TWI499610B - Heat-curable resin composition with adhesive flip chip package, a method of manufacturing a semiconductor device, and semiconductor device - Google Patents

Heat-curable resin composition with adhesive flip chip package, a method of manufacturing a semiconductor device, and semiconductor device Download PDF

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Description

熱硬化性樹脂組成物、覆晶構裝用接著劑、半導體裝置之製造方法、及半導體裝置
本發明係有關於一種熱硬化性樹脂組成物，其容易製造，可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，儲存穩定性及熱穩定性亦優異，而且可獲得耐熱性優異之硬化物。另外，本發明係有關於一種含有該熱硬化性樹脂組成物之覆晶構裝用接著劑，使用該覆晶構裝用接著劑的半導體裝置之製造方法，以及使用該半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置。
環氧樹脂組成物由於其硬化物具有優異之接著性、耐熱性、耐化學品性、電特性等而廣泛用於各領域。例如，製造半導體裝置時，會進行將半導體晶片接著固定於基板或其他半導體晶片的接合步驟，於接合步驟中，目前多使用摻合有例如酸酐作為硬化劑的環氧樹脂系之接著劑、接著片材等。
摻合有酸酐之環氧樹脂組成物之黏度低且儲存穩定性優異，硬化物之機械強度、耐熱性、電特性等優異，故可用作接合時使用之接著劑。但是，摻合有酸酐之環氧樹脂組成物之硬化反應緩慢，且必須以高溫進行長時間之加熱，因此通常與硬化促進劑併用之情形較多。
與酸酐併用之硬化促進劑，例如可列舉咪唑硬化促進劑。藉由摻合咪唑硬化促進劑，可獲得儲存穩定性優異，可於相對低溫下在短時間內熱硬化之環氧樹脂組成物。摻合有酸酐及咪唑硬化促進劑之環氧樹脂組成物，例如於專利文獻1中揭示了一種含有環氧樹脂與硬化劑且室溫下為液狀的環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物中，硬化劑係使用以具有咪唑骨架之化合物為核，且以熱硬化性樹脂的被膜被覆該核之周圍而得之微細球粒子，或胺加成物粒子之至少一者，以及特定之酸酐而成。
另一方面，近年來半導體裝置之小型化、高集成化已有所進展，例如表面具有多個作為電極之突起(bump)的倒裝晶片、積層有多個研磨得較薄之半導體晶片之堆疊晶片等已被生產。進而，為了高效率地生產此種小型化、高集成化之半導體裝置，製造步驟之自動化亦不斷發展。
於近年來的自動化之接合步驟，尤其是倒裝晶片之接合步驟中，係藉由利用攝影機自動識別設於半導體晶片上之圖案或位置標誌，而對準半導體晶片之位置。此時，為了可自塗佈於半導體晶片上之接著劑上方識別圖案或位置標誌，要求接合時所使用之接著劑具有攝影機可充分地自動識別圖案或位置標誌之程度的透明性。
但是，對於如此之高透明性之要求，咪唑硬化促進劑大多於常溫下為固體，係粉碎微細後再摻合，因此成為環氧樹脂組成物之透明性下降之原因。而且，製造時之作業性較差亦成為問題，例如需要將咪唑硬化促進劑粉碎微細再摻合的步驟，或者過濾環氧樹脂組成物時過濾器容易堵塞等。
專利文獻1：日本特開2006-328246號公報
本發明之目的在於提供一種容易製造，可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，儲存穩定性及熱穩定性亦優異，而且可獲得耐熱性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物。另外，本發明之目的在於提供一種含有該熱硬化性樹脂組成物之覆晶構裝用接著劑，使用該覆晶構裝用接著劑的半導體裝置之製造方法，以及使用該半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置。
本發明係一種含有環氧樹脂、具有雙環骨架之酸酐、及常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑的熱硬化性樹脂組成物。以下，詳細說明本發明。
本發明人等為了提高摻合有酸酐及咪唑硬化促進劑的熱硬化性樹脂組成物之透明性，考慮使用常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑代替常溫下為固體之咪唑硬化促進劑。而且，本發明人等考慮，藉由使用常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，無須將咪唑硬化促進劑粉碎微細，而可更容易地製造透明性較高之熱硬化性樹脂組成物，並且，常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑可均勻地以分子水準(molecular level)分散，因此在接合半導體晶片時可避免局部之發熱，可抑制空隙之產生。
但是，本發明人等發現，摻合常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，會使熱硬化性樹脂組成物之儲存穩定性及熱穩定性下降，因此難以同時實現透明性、製造性、空隙抑制等性能與穩定性。尤其是在需要常溫或高溫下之長時間之穩定性的覆晶構裝用接著劑中，難以應用此種穩定性較差之熱硬化性樹脂組成物。
本發明人等發現，藉由使用具有雙環骨架之酸酐、與常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之組合，可維持熱硬化性樹脂組成物之透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，並且可抑制儲存穩定性及熱穩定性之下降。進而，本發明人等發現此種熱硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱性亦優異。
亦即，本發明人等發現，含有環氧樹脂、具有雙環骨架之酸酐、及常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑的熱硬化性樹脂組成物容易製造，可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，儲存穩定性及熱穩定性亦優異，而且可獲得耐熱性優異之硬化物，從而完成了本發明。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂。
上述環氧樹脂並無特別限定，較佳為含有主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂。藉由含有上述主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂，所獲得之熱硬化性樹脂組成物之硬化物剛直且分子之運動受到阻礙，因此表現出優異之機械強度及耐熱性，並且，該硬化物之吸水性降低，因此表現出優異之耐濕性。
上述主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂並無特別限定，例如可列舉：二氧化雙環戊二烯、具有雙環戊二烯骨架之苯酚酚醛環氧樹脂等具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂(以下，亦稱為雙環戊二烯型環氧樹脂)；1-縮水甘油基萘、2-縮水甘油基萘、1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、1,2,5,6-四縮水甘油基萘等具有萘骨架之環氧樹脂(以下，亦稱為萘型環氧樹脂)；四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、3,4-環氧-6-甲基環己基碳酸-3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯等。其中，較佳為雙環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
該等主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上，此外，亦可併用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等通用之環氧樹脂。
上述萘型環氧樹脂較佳為含有具有下述通式(1)所表示之結構的化合物。藉由含有具有下述通式(1)所表示之結構的化合物，可降低所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物之線膨脹係數，藉此硬化物之耐熱性及接著性提高，可實現更高之連接可靠性。
通式(1)中，R4 及R5 分別表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或苯基，n及m分別為0或1。
上述環氧樹脂含有具有上述通式(1)所表示之結構的化合物之情形時，具有上述通式(1)所表示之結構的化合物之摻合量並無特別限定，在上述環氧樹脂中之較佳下限為3重量%，較佳上限為90重量%。若具有上述通式(1)所表示之結構的化合物之摻合量未達3重量%，則存在無法充分地獲得降低熱硬化性樹脂組成物之硬化物之線膨脹係數的效果，或接著力下降之情況。若具有上述通式(1)所表示之結構的化合物之摻合量超過90重量%，則具有該通式(1)所表示之結構之化合物與其他摻合成分產生相分離，使用所獲得之熱硬化性樹脂組成物製作膜等時，存在塗敷性下降或接著劑層之吸水率增高的情況。具有上述通式(1)所表示之結構的化合物之摻合量在上述環氧樹脂中之更佳下限為5重量%，更佳上限為80重量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為進而含有高分子化合物。藉由含有上述高分子化合物，可對所獲得之熱硬化性樹脂組成物賦予製膜性或可撓性，從而獲得接合可靠性優異之熱硬化性樹脂組成物。
上述高分子化合物並無特別限定，較佳為具有與環氧樹脂反應之官能基的高分子化合物。
上述具有與環氧樹脂反應之官能基的高分子化合物並無特別限定，例如可列舉具有胺基、胺酯基、醯胺基、羥基、羧基、環氧基等之高分子化合物。其中，較佳為具有環氧基之高分子化合物。
當本發明之熱硬化性樹脂組成物含有上述主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂及上述具有環氧基之高分子化合物時，熱硬化性樹脂組成物之硬化物具有來自上述主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂的優異機械強度、耐熱性及耐濕性，與來自上述具有環氧基之高分子化合物的優異可撓性，且耐冷熱循環性、耐焊料回焊(solder reflow)性、尺寸穩定性等優異，可實現較高之接合可靠性及導通可靠性。
上述具有環氧基之高分子化合物只要是於末端及/或側鏈(懸架位(pendant))具有環氧基之高分子化合物則並無特別限定，例如可列舉：含環氧基之丙烯酸橡膠、含環氧基之丁二烯橡膠、雙酚型高分子量環氧樹脂、含環氧基之苯氧樹脂、含環氧基之丙烯酸樹脂、含環氧基之胺酯樹脂、含環氧基之聚酯樹脂等。該等具有環氧基之高分子化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為含環氧基之丙烯酸樹脂，原因在於其含有較多之環氧基，可進一步提高所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物之機械強度、耐熱性。
上述高分子化合物除了與上述環氧樹脂反應之官能基以外，亦可具有光硬化性官能基。
藉由使上述高分子化合物具有上述光硬化性官能基，可對所獲得之熱硬化性樹脂組成物賦予光硬化性，從而可利用光照射而半硬化，可藉由光照射而控制由此種熱硬化性樹脂組成物形成之接著劑層等的黏著力或接著力。
上述光硬化性官能基並無特別限定，例如可列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。
上述高分子化合物之重量平均分子量並無特別限定，較佳下限為1萬，較佳上限為100萬。若上述高分子化合物之重量平均分子量未達1萬，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物之接著力不足，或者將熱硬化性樹脂組成物製成膜時，製膜困難，或熱硬化性樹脂組成物之造膜性不充分，硬化物之可撓性無法充分提高。若上述高分子化合物之重量平均分子量超過100萬，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物於接著步驟中表面潤濕性較差，接著強度較差。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有上述高分子化合物之情形時，上述高分子化合物之摻合量並無特別限定，相對於上述環氧樹脂100重量份的較佳下限為20重量份，較佳上限為100重量份。若上述高分子化合物之摻合量未達20重量份，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物之可撓性下降，無法獲得較高之接合可靠性及導通可靠性。若上述高分子化合物之摻合量超過100重量份，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物之機械強度、耐熱性及耐濕性下降，無法獲得較高之接合可靠性及導通可靠性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有具有雙環骨架之酸酐。
由於本發明之熱硬化性樹脂組成物含有立體體積較大的上述具有雙環骨架之酸酐，因此硬化反應之反應性受到抑制。因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物即便含有如後述之常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，亦可表現出優異之儲存穩定性及熱穩定性。
另外，上述具有雙環骨架之酸酐對於上述環氧樹脂及溶劑之溶解性較高，可均勻地溶解，故本發明之熱硬化性樹脂組成物可表現出高透明性，例如於接合半導體晶片時，攝影機可容易地自動識別圖案或位置標誌。
進而，本發明之熱硬化性樹脂組成物藉由含有上述具有雙環骨架之酸酐，其硬化物可表現出優異之機械強度、耐熱性、電特性等。
上述具有雙環骨架之酸酐並無特別限定，較佳為具有下述通式(a)所表示之結構之化合物。
通式(a)中，X表示單鍵或雙鍵之連結基，R1 表示亞甲基或伸乙基，R2 及R3 表示氫原子、鹵素基(halogen group)、烷氧基或烴基。
具體而言，具有上述通式(a)所表示之結構的化合物可列舉例如：納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述具有雙環骨架之酸酐之市售品並無特別限定，例如可列舉：YH-307及YH-309(Japan Epoxy Resins公司製造)，Rikacid HNA-100(新日本理化公司製造)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述具有雙環骨架之酸酐之摻合量並無特別限定，相對於對於本發明之熱硬化性樹脂組成物中所含之環氧基之總量而言理論上所需之當量，較佳下限為60%，較佳上限為110%。若上述具有雙環骨架之酸酐之摻合量相對於上述理論上所需之當量未達60%，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物無法充分地硬化，或者硬化物之機械強度、耐熱性、電特性等下降。即便上述具有雙環骨架之酸酐之摻合量相對於上述理論上所需之當量超過110%，對硬化性亦無特別之幫助。相對於對於本發明之熱硬化性樹脂組成物中所含之環氧基之總量而言理論上所需之當量，上述具有雙環骨架之酸酐之摻合量的更佳下限為70%，更佳上限為100%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑。
本說明書中，所謂常溫下為液狀，表示於10～30℃中的至少一部分溫度區域中為液體狀態。
一般而言，藉由摻合咪唑硬化促進劑，可使所獲得之熱硬化性樹脂組成物於相對低溫下在短時間內熱硬化，但是由於咪唑硬化促進劑大多於常溫下為固體，係粉碎微細後摻合，故成為透明性下降之原因。對此，藉由含有上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，本發明之熱硬化性樹脂組成物可表現出高透明性，例如於接合半導體晶片時，攝影機可容易地自動識別圖案或位置標誌。
並且，上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑可均勻地以分子水準分散，因此本發明之熱硬化性樹脂組成物在接合半導體晶片時可避免局部之發熱，從而可抑制空隙之產生。
另外，由於上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑係與立體體積較大的上述具有雙環骨架之酸酐併用，故本發明之熱硬化性樹脂組成物即便含有上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，亦可表現出優異之儲存穩定性及熱穩定性。
另外，藉由使用上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，無須將咪唑硬化促進劑粉碎微細，並且亦可抑制過濾時過濾器之堵塞，從而可更容易地製造本發明之熱硬化性樹脂組成物。
上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑只要於常溫下為液狀則無特別限定，可為單一化合物，亦可為組成物。另外，於上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑為組成物之情形時，可為將常溫下為液狀之咪唑化合物與另外一種以上之化合物混合而得之組成物，亦可為將常溫下為固體之咪唑化合物與另外一種以上之化合物混合，藉此形成為液狀之組成物。
於上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑為單一化合物之情形時，上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑例如可列舉：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7等咪唑化合物、以及該等之衍生物等。
上述衍生物並無特別限定，例如可列舉：羧酸鹽、異三聚氰酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽等鹽，與環氧化合物之加成物等。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑為組成物之情形時，上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑較佳為含有常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物、及亞磷酸化合物。
此時，上述常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物中的咪唑基藉由上述亞磷酸化合物中之羥基而變得穩定，因此上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之穩定性及硬化性優異，結果所獲得之熱硬化性樹脂組成物之儲存穩定性及熱穩定性更優異，接合半導體晶片時，可更充分地避免局部之發熱，抑制空隙之產生。
上述常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胺基甲基-2-甲基咪唑等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述亞磷酸化合物例如可列舉：亞磷酸、亞磷酸單酯、亞磷酸二酯等。
上述亞磷酸單酯例如可列舉：亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單月桂酯、亞磷酸單油酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸單萘酯等。上述亞磷酸二酯例如可列舉：亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二萘酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸二間甲苯酯、亞磷酸二對甲苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸二對溴苯酯、亞磷酸二對氟苯酯等。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物、與上述亞磷酸化合物之摻合比率並無特別限定，上述亞磷酸化合物中之羥基相對於上述常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物中之咪唑基的莫耳比之較佳下限為0.05，較佳上限為3.3。若上述莫耳比未達0.05，則難以藉由上述亞磷酸化合物中之羥基而使咪唑基變得穩定，有可能損害熱硬化性樹脂組成物之儲存穩定性或熱穩定性。若上述莫耳比超過3.3，則有時上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑的硬化性下降。上述亞磷酸化合物中之羥基相對於上述常溫下為液狀或常溫下為固體之咪唑化合物中之咪唑基的莫耳比之更佳下限為0.07，更佳上限為3.2。
上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之市售品並無特別限定，例如可列舉：2E4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PHZ-CN、1M2EZ、1B2EZ(以上由四國化成公司製造)，EMI24(Japan Epoxy Resins公司製造)，Fujicure-7000(富士化成公司製造)等。其中，較佳為Fujicure-7000(富士化成公司製造)。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之摻合量並無特別限定，但相對於上述具有雙環骨架之酸酐100重量份的較佳下限為5重量份，較佳上限為50重量份。若上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之摻合量未達5重量份，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物為了熱硬化需要在高溫下進行長時間之加熱。若上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之摻合量超過50重量份，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物之儲存穩定性及熱穩定性下降。
上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑之摻合量相對於上述具有雙環骨架之酸酐100重量份的更佳下限為10重量份，更佳上限為30重量份。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可視需要含有無機填料。
藉由使用上述無機填料，可提高硬化物之機械強度及耐熱性，另外，可使所獲得之熱硬化性樹脂組成物之線膨脹率下降，實現較高之接合可靠性。
上述無機填料並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋅等。
就維持所獲得之熱硬化性樹脂組成物之透明性的觀點而言，上述無機填料較佳為與上述環氧樹脂之折射率差為0.1以下。此類無機填料，例如可列舉鈦、鋁、鈣、硼、鎂及鋯之氧化物、以及該等之複合物等，更具體而言，例如可列舉矽-鋁-硼複合氧化物、矽-鈦複合氧化物、二氧化矽-氧化鈦複合氧化物等。
於上述無機填料與上述環氧樹脂之折射率差超過0.1之情形時，就維持所獲得之熱硬化性樹脂組成物之透明性的觀點而言，上述無機填料較佳為平均粒徑未達0.3μm。
進而，就所獲得之熱硬化性樹脂組成物之接合可靠性與透明性並存的觀點而言，可於不損及本發明之效果之範圍內內，併用多種粒徑不同之無機填料。此類無機填料，特佳為表面經疏水化處理之球狀二氧化矽。
上述無機填料之平均粒徑之上限並無特別限定，較佳上限為10μm。若上述無機填料之平均粒徑超過10μm，則有時所獲得之熱硬化性樹脂組成物之透明性下降，接合半導體晶片時，攝影機難以自動識別圖案或位置標誌。另外，若上述無機填料之平均粒徑超過10μm，則有時會因無機填料之平均粒徑較大而產生電極接合不良。
上述無機填料之平均粒徑之更佳上限為5μm。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物含有上述無機填料之情形時，上述無機填料之摻合量並無特別限定，在本發明之熱硬化性樹脂組成物中之較佳上限為70重量%。若上述無機填料之含量超過70重量%，則存在所獲得之熱硬化性樹脂組成物之硬化物因彈性模數上升而無法緩和熱應力，無法實現較高之接合可靠性的情況。上述無機填料之含量在本發明之熱硬化性樹脂組成物中之更佳上限為60重量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可進而視需要含有丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、苯氧樹脂等一般樹脂，亦可含有矽烷偶合劑、鈦偶合劑、增稠劑、消泡劑等添加劑。另外，於對本發明之熱硬化性樹脂組成物賦予光硬化性之情形時，例如可含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光起始劑等。
製造本發明之熱硬化性樹脂組成物的方法並無特別限定，例如可列舉使用勻相分散機等，將上述環氧樹脂、上述具有雙環骨架之酸酐、上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑及視需要添加之各材料攪拌混合的方法。再者，於上述常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑含有常溫下為液狀之咪唑化合物與亞磷酸化合物之情形時，可摻合將該等預先混合而得之組成物，亦可分別摻合該等。
就硬化物之耐熱性及機械強度，以及作為覆晶構裝用接著劑而使用時之接合可靠性等觀點而言，本發明之熱硬化性樹脂組成物的硬化後之玻璃轉移溫度越高越好。玻璃轉移溫度越高，則硬化物於較廣範圍之溫度區域內維持為玻璃狀態，彈性模數較高且線膨脹率較低，吸水率較低，因此作為覆晶構裝用接著劑而使用時可表現出較高之接合可靠性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物之玻璃轉移溫度並無特別限定，為了獲得接合可靠性充分高之構裝體，較佳為175℃以上。
本發明之熱硬化性樹脂組成物之用途並無特別限定，較佳為用於將半導體晶片接合於基板或其他半導體晶片時所使用的半導體接合用接著劑。其中，本發明之熱硬化性樹脂組成物更佳為用於用以構裝表面具有作為電極之多個突起(bump)之倒裝晶片的覆晶構裝用接著劑、底部填充(underfill)材料等。本發明之熱硬化性樹脂組成物特佳為用於預先塗佈於晶圓或半導體晶片之類型，即預先塗佈型之覆晶構裝用接著劑。
於預先塗佈型之覆晶構裝中，晶圓或半導體晶片表面之圖案或位置標誌以及突起電極由接著劑層覆蓋，無法直接觀察到該等。因此，接著劑必須具備高透明性。另外，預先塗佈型之覆晶構裝係於在晶圓或半導體晶片與對向基板之間預先存在接著劑層之狀態下接合，因此與在接合後供給之後添加型之底部填充材料相比，一旦產生空隙則難以消除。進而，預先塗佈型之覆晶構裝中，自供給接著劑至接合期間會耗費較長時間。因此，接著劑必須具備常溫或高溫下的長時間之穩定性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物具有可維持高透明性，且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，並且儲存穩定性及熱穩定性亦優異之優點。故，本發明之熱硬化性樹脂組成物在用於覆晶構裝用接著劑時尤其可發揮出其優點。
再者，如上所述之半導體接合用接著劑及覆晶構裝用接著劑可為糊狀(非導電性糊，NCP)，亦可為片狀或膜狀(非導電性膜，NCF)。
另外，將本發明之熱硬化性樹脂組成物用於具備背面研磨帶(back grind tape)功能之非導電性膜(BG-NCF)等亦較佳。
再者，本說明書中，所謂具備背面研磨帶功能之非導電性膜(BG-NCF)，係指至少具有基材膜與接著劑層且用於下述情況之膜：貼附於表面具有作為電極之多個突起(bump)的晶圓上作為背面研磨帶使用，然後僅剝離基材膜，利用殘留於晶圓上之接著劑層將半導體晶片接合於基板或其他半導體晶片的情況。
將本發明之熱硬化性樹脂組成物用於BG-NCF之情形時，對附著有由本發明之熱硬化性樹脂組成物形成之接著劑層的晶圓進行切割之步驟時，晶圓表面之表示切割部位之切斷線的識別亦與圖案或位置標誌同樣，係利用攝影機自接著劑層上方進行識別。因此，由於由本發明之熱硬化性樹脂組成物形成之接著劑層的透明性較高，故切割晶圓時攝影機亦可容易地自動識別切斷線，從而可提高半導體裝置之生產性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為霧度(haze value)為70%以下。若上述霧度超過70%，則熱硬化性樹脂組成物之透明性下降，會有以下情形：接合半導體晶片時，攝影機難以自動識別圖案或位置標誌，另外，切割晶圓時，攝影機難以自動識別切斷線，半導體裝置之生產性下降。本發明之熱硬化性樹脂組成物之霧度更佳為65%以下。
再者，本說明書中所謂霧度，係指：對將由熱硬化性樹脂組成物形成之厚度40μm之接著劑層的兩面夾入於2片厚度25μm之PET膜間所得的接著膜，使用村上色彩技術研究所公司製造之「HM-150」等霧度計(haze meter)進行測定所得出之霧度(%)。
含有本發明之熱硬化性樹脂組成物之覆晶構裝用接著劑亦係本發明之一。再者，本發明之覆晶構裝用接著劑可為糊狀，亦可為片狀或膜狀。
本發明之覆晶構裝用接著劑由於可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，並且儲存穩定性及熱穩定性亦優異，因此較佳為用於例如：於表面具有突起電極之晶圓的具有突起電極之面設置接著劑層後，分割成單獨之半導體晶片的半導體裝置之製造方法。
使用本發明之覆晶構裝用接著劑的半導體裝置之製造方法亦係本發明之一，其具有以下步驟：向表面具有突起電極之晶圓的具有突起電極之面供給本發明之覆晶構裝用接著劑而設置接著劑層；連同上述接著劑層一起切割上述晶圓，分割成具有上述接著劑層之半導體晶片；及藉由熱壓接合，將具有上述接著劑層之半導體晶片藉由上述接著劑層而構裝於基板或其他半導體晶片。
本發明之半導體裝置之製造方法中，首先進行向表面具有突起電極之晶圓的具有突起電極之面供給本發明之覆晶構裝用接著劑而設置接著劑層的步驟。
在上述步驟中，可於上述晶圓之具有突起電極之面塗佈糊狀之覆晶構裝用接著劑，亦可藉由熱層合等貼附片狀或膜狀之覆晶構裝用接著劑。
塗佈上述糊狀之覆晶構裝用接著劑之方法並無特別限定，例如可列舉下述方法等：使用丙二醇甲醚乙酸酯等具有120～250℃左右之沸點的中沸點溶劑或高沸點溶劑作為溶劑，溶解糊狀之覆晶構裝用接著劑而製備接著劑溶液後，使用旋塗機、網版印刷等將所得之接著劑溶液直接印刷於上述晶圓之具有突起電極之面，然後乾燥溶劑。
另外，塗佈上述糊狀之覆晶構裝用接著劑之方法，例如亦可列舉下述方法等：將不含溶劑的糊狀之覆晶構裝用接著劑塗佈於上述晶圓之具有突起電極之面後，藉由B階段化劑或曝光而形成膜。
本發明之半導體裝置之製造方法中，可繼而進行自背面研磨上述晶圓而使其變薄之步驟。
藉由在設置上述接著劑層後進行研磨，上述晶圓由上述接著劑層補強，因此即便研磨成薄片亦不容易破裂，並且上述接著劑層可保護突起電極。
本發明之半導體裝置之製造方法中，繼而進行連同上述接著劑層一起切割上述晶圓，分割成具有上述接著劑層之半導體晶片的步驟。
上述步驟中，晶圓表面之表示切割部位之切斷線的識別，與圖案或位置標誌同樣，係利用攝影機自接著劑層上方進行識別。因此，上述步驟中，由於本發明之覆晶構裝用接著劑表現出高透明性，故攝影機可容易地自動識別切斷線。
本發明之半導體裝置之製造方法中，進而進行藉由熱壓接合，將具有上述接著劑層之半導體晶片藉由上述接著劑層而構裝於基板或其他半導體晶片的步驟。
上述步驟中，由於本發明之覆晶構裝用接著劑表現出高透明性，故攝影機可容易地自動識別圖案或位置標誌。
另外，上述步驟中，由於接著劑層已與半導體晶片表面形成為一體，故一旦產生空隙則難以消除，但藉由使用本發明之覆晶構裝用接著劑，可避免局部之發熱，從而可抑制空隙之產生。
本發明之半導體裝置之製造方法中，如上所述，自供給接著劑至接合期間要耗費較長時間，並且，上述接著劑層要經歷切割時之發熱等各種熱歷程。因此，本發明之半導體裝置之製造方法中必須使用常溫或高溫下之長時間之穩定性優異的接著劑，藉由使用儲存穩定性及熱穩定性優異的本發明之覆晶構裝用接著劑，可良好地製造半導體裝置。
藉由本發明之半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置亦係本發明之一。
根據本發明，可提供一種容易製造，可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，儲存穩定性及熱穩定性亦優異，而且可獲得耐熱性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物。另外，根據本發明，可提供一種含有該熱硬化性樹脂組成物之覆晶構裝用接著劑，使用該覆晶構裝用接著劑的半導體裝置之製造方法，以及使用該半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置。
以下，揭示實施例來更詳細地說明本發明之形態，但是本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1～11、比較例1～10)
(1)接著膜之製造
根據表1或2所示之組成，將下述所示之材料以固形物成分濃度為50重量%之方式添加於甲基乙基酮中，使用勻相分散機攪拌混合，製備熱硬化性樹脂組成物之摻合液。
(環氧樹脂)
‧HP-7200HH(雙環戊二烯型環氧樹脂，DIC公司製造)
‧HP-7200(雙環戊二烯型環氧樹脂，DIC公司製造)
‧EXA-4710(萘型環氧樹脂，DIC公司製造)
‧EXA-4816(脂肪鏈改質環氧樹脂，DIC公司製造)
‧EXA-850CRP(雙酚A型環氧樹脂，DIC公司製造)
(含環氧基之丙烯酸樹脂)
‧SK-2-78(於丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸羥基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物上加成2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯所成，分子量為52萬，雙鍵當量為0.9 meq/g，環氧當量為1650，新中村化學公司製造)
‧G-2050M(含縮水甘油基之丙烯酸樹脂，重量平均分子量為20萬，環氧當量為340，日油公司製造)
‧G-017581(含縮水甘油基之丙烯酸樹脂，重量平均分子量為1萬，環氧當量為240，日油公司製造)
(酸酐)
‧YH-306(不具有雙環骨架之酸酐，三菱化學公司製造)
‧Rikacid DDSA(不具有雙環骨架之酸酐，新日本理化公司製造)
‧BTDA(不具有雙環骨架之酸酐，Daicel化學工業公司製造)
‧YH-309(具有雙環骨架之酸酐，三菱化學公司製造)
‧Rikacid HNA-100(具有雙環骨架之酸酐，新日本理化公司製造)
(咪唑硬化促進劑)
‧2MA-OK(常溫下為固體，四國化成公司製造)
‧2P4MZ(常溫下為固體，四國化成公司製造)
‧2MZ-CN(常溫下為固體，四國化成公司製造)
‧C11Z-CN(常溫下為固體，四國化成公司製造)
‧2PZ-CN(常溫下為固體，四國化成公司製造)
‧Fujicure-7000(常溫下為液狀，富士化成公司製造)
‧2E4MZ-CN(常溫下為液狀，四國化成公司製造)
‧咪唑硬化促進劑A(常溫下為液狀，以莫耳比1：1含有2-乙基-4-甲基咪唑與亞磷酸二月桂酯之組成物)
‧咪唑硬化促進劑B(常溫下為液狀，以莫耳比1：1含有2E4MZ-CN與亞磷酸二月桂酯之組成物)
(其他)
‧MT-10(燻矽(fumed silica)，Tokuyama公司製造)
‧SE-1050-SPT(以苯基三甲氧基矽烷進行表面處理後之球狀二氧化矽，平均粒徑為0.3μm，Admatechs公司製造)
‧SX009-MJF(以苯基三甲氧基矽烷進行表面處理後之球狀二氧化矽，平均粒徑為0.5μm，Admatechs公司製造)
‧AC4030(應力緩和橡膠系高分子，Ganz化成公司製造)
‧J-5800(芯殼型應力緩和劑，Mitsubishi Rayon公司製造)
將所獲得之熱硬化性樹脂組成物之摻合液以孔徑5μm之篩網離心過濾後，使用塗佈器(applicator)(Tester Sangyo公司製造)塗敷於經脫模處理之PET膜上，於100℃乾燥5分鐘，獲得厚度40μm之接著膜。
(2)半導體晶片之構裝
準備表面以400μm之間距形成有多個正方形之銅突起(高40μm，寬100μm×100μm)的矽晶圓(直徑20 cm，厚度700μm)。使用真空貼合機，於真空下(1 torr)、70℃下將接著膜貼附於矽晶圓之具有銅突起之面。
繼而，將貼附有接著膜之矽晶圓安裝於研磨裝置，自背面進行研磨直至矽晶圓之厚度變為約100μm為止。此時，係一面向矽晶圓灑水一面進行作業，以使得不會因研磨之摩擦熱而引起矽晶圓之溫度上升。研磨後，藉由使用了鹼之二氧化矽分散水溶液之CMP(Chemical Mechanical Polishing)製程進行鏡面加工。
將貼附有接著膜之研磨完畢之矽晶圓自研磨裝置取出，於未貼附有接著膜之側之面貼附切割帶「PE帶#6318-B」(積水化學公司製造，厚度70μm，基材：聚乙烯，黏著材料：橡膠系黏著材料10μm)，安裝於切割框。自接著膜之接著劑層剝離PET膜，獲得設置有接著劑層之研磨完畢之矽晶圓。使用切割裝置「DFD651」(DISCO公司製造)，以傳送速度50 mm/sec，將設置有接著劑層之矽晶圓連同接著劑層一起切割成10 mm×10 mm之晶片大小，分割成具有接著劑層之半導體晶片。
使用自動接合裝置(Toray Engineering公司製造，FC3000S)，於負載0.15 MPa、溫度280℃、10秒之條件下，將所獲得之具有接著劑層之半導體晶片熱壓接合於基板上，繼而，以190℃歷時30分鐘使接著劑層硬化，獲得半導體晶片構裝體。
(評價)
對實施例、比較例中所獲得的熱硬化性樹脂組成物之摻合液、接著膜以及半導體晶片構裝體進行以下之評價。結果示於表1及表2。
(1)製造性
將所獲得之熱硬化性樹脂組成物之摻合液以孔徑5μm之篩網離心過濾後，乾燥篩網上殘留之殘留物，測定乾燥重量。
將相對於離心過濾前之摻合液之固形物成分重量，殘留物之乾燥重量未達5%之情形評價為○，將為5%以上且未達10%之情形評價為△，將為10%以上之情形評價為×。
再者，不對該評價中製造性為×之實施例或比較例進行(2)以後之評價。
(2)儲存穩定性
以下述順序測定初期之凝膠分率(重量%)、及於室溫下保管2週後之凝膠分率(重量%)，藉此評價儲存穩定性。
自接著膜切割出50 mm×100 mm之平面長方形之試片，測定重量。將該試片投入於乙酸乙酯中，於室溫下浸漬24小時後，自乙酸乙酯中取出試片，於110℃之條件下乾燥1小時。測定乾燥後之試片之重量，使用下述式(1)計算出凝膠分率(重量%)。
凝膠分率(重量%)=W2/W1×100　(1)
式(1)中，W1表示浸漬前之試片之重量，W2表示浸漬、乾燥後之試片之重量。
測定於室溫下保管2週前後之凝膠分率，使用下述式(2)計算出凝膠分率上升率(重量%)。
凝膠分率上升率(重量%)=(於室溫下保管2週後之凝膠分率)－(初期之凝膠分率)　(2)
將凝膠分率上升率(重量%)未達10重量%之情形評價為○，10重量%以上且未達20重量%之情形評價為△，20重量%以上之情形評價為×。
(3)熱穩定性
取所獲得之接著膜之一部分，使用測定裝置「DSC6220」(Seiko Instruments公司製造)，於30～300℃(5℃/min)、N2 =50 ml/min之測定條件下進行DSC測定。
將觀測到發熱波峰上升，發熱起始溫度為100℃以上之情形評價為○，未達100℃之情形評價為×。
(4)透明性
(4-1)霧度
將所獲得之厚度40μm之接著膜之兩面夾入2片厚度25μm之PET膜間，獲得試片。使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所公司製造)，測定所獲得之試片之霧度(%)。
(4-2)對準標記(位置標誌)自動識別
將「使用自動接合裝置將具有接著劑層之半導體晶片熱壓接合於基板上時，10個半導體晶片中可自動識別半導體晶片上之對準標記(位置標誌)的半導體晶片之數為10個之情形」評價為○，7～9個之情形評價為△，6個以下之情形評價為×。
(5)耐熱性
將所獲得之接著膜於烘箱中、190℃下硬化1小時而獲得試樣。使用動態黏彈性測定裝置(DVA-200，IT Meter. and Control公司製造)，於拉伸模式、夾頭間距離30 mm、升溫速度5℃/min、測定頻率10 Hz之條件下，測定所獲得之試樣之動態黏彈性，將tanδ之最大波峰溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。再者，通常可認為Tg越高則耐熱性越高。
(6)空隙
使用超音波探傷裝置(SAT)觀察所獲得之半導體晶片構裝體。
將產生空隙部分之面積相對於半導體晶片面積未達5%之情形評價為○，5%以上且未達10%之情形評價為△，10%以上之情形評價為×。
根據本發明，可提供一種容易製造，可維持高透明性且接合半導體晶片時可抑制空隙之產生，儲存穩定性及熱穩定性亦優異，而且可獲得耐熱性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物。另外，根據本發明，可提供一種含有該熱硬化性樹脂組成物之覆晶構裝用接著劑，使用該覆晶構裝用接著劑的半導體裝置之製造方法，以及使用該半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，含有環氧樹脂、具有雙環骨架之酸酐、及常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑，其特徵在於：該常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑含有常溫下為液狀之咪唑化合物及亞磷酸化合物，該亞磷酸化合物為亞磷酸單酯、亞磷酸二酯之單獨或2種以上，該亞磷酸化合物中之羥基相對於該常溫下為液狀之咪唑化合物中之咪唑基的莫耳比為0.05~3.3，相對於該具有雙環骨架之酸酐100重量份，該常溫下為液狀之咪唑硬化促進劑的摻合量為5~50重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，具有雙環骨架之酸酐為具有下述通式(a)所表示之結構之化合物： 通式(a)中，X表示單鍵或雙鍵之連結基，R1 表示亞甲基或伸乙基，R2 及R3 表示氫原子、鹵素基(halogen group)、烷氧基或烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂含有主鏈上具有多環式烴骨架之環氧樹脂。
  4. 一種覆晶構裝用接著劑，含有申請專利範圍第1、2或3項之熱硬化性樹脂組成物。
  5. 一種半導體裝置之製造方法，其使用申請專利範圍第4項之覆晶構裝用接著劑，具有以下步驟：向表面具有突起電極之晶圓的具有突起電極之面供給該覆晶構裝用接著劑而設置接著劑層；連同該接著劑層一起切割該晶圓，分割成具有該接著劑層之半導體晶片；及藉由熱壓接合，將具有該接著劑層之半導體晶片藉由該接著劑層而構裝於基板或其他半導體晶片。
  6. 如申請專利範圍第5項之半導體裝置之製造方法，其中，在向表面具有突起電極之晶圓的具有突起電極之面供給覆晶構裝用接著劑而設置接著劑層的步驟之後，進而具有自背面研磨該晶圓而使其變薄的步驟。
  7. 一種半導體裝置，係使用申請專利範圍第5或6項之半導體裝置之製造方法而製造。
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