JPH02103224A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば液状ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂用潜
在性硬化剤に係り、特に硬化主剤としてイミダゾール化
合物を用い、これに他の特定の化合物を併用することに
より、低温速硬化特性を維持したまま可使時間を延長し
得るエポキシ樹脂樹脂用潜在性硬化剤に関する。

〔従来の技術〕

近年、液状ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に関し、これ
らエポキシ樹脂と硬化主剤を一液化することが試みられ
ており、この方法として室温では不活性であるが、高温
、長時間の処理によってエポキシ樹脂と反応する三フッ
化はう素アミン錯化合物を潜在性硬化剤として配合する
ことが採用されている。

しかし、三フフ化はう素アミン錯化合物は取り扱い工種
々の問題点があり、最近ではこの種の硬化剤の使用は忌
避されつつある。すなわち、反応の際に有害ガスを発生
したり、また、吸湿性が激しく、さらに接触する硝子や
金属を浸食する等、作業環境上程々の問題を起こしてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に硬化主剤としてイミダゾール化合物単品を用いた
場合、可使時間が４０℃で５日以上のイミダゾールの硬
化条件は１５０℃で２時間以上であって、高温、長時間
を必要とし、最近のようにオンライン化による生産量の
向上を要求される製造工程では、低温で短時間の硬化条
件が要求され、さらにコストダウンの面からもエネルギ
の節約が望まれており、したがって、前述のようなイミ
ダゾール［■品の使用では、これら要求を満たすことは
不可能である。

また、上述のイミダゾール化合物の硬化条件を１２０℃
、３０分を満たすためには、可使時間を無視すれば、イ
ミダゾール化合物に対してベンジルジメチルアミンまた
はジメチルアミノメチルフェノール等の強力な第３アミ
ン化合物を併用することにより達成されるが、可使時間
は種度に短縮され、室温で１〜２日となってしまう。

また、通常潜在性促進剤として使用されているジクロロ
フエニルジメチルアミン尿素を、４０℃における可使時
間が５日以上の前述イミダゾール化合物に併用すると、
硬化条件は１３０〜１３５℃、３０分となるが、可使時
間はほとんど改善されず、４０℃、３〜５日と短い。

そこで、本発明の目的はエポキシ樹脂の硬化主剤として
イミダゾール化合物を用い、これに特定の他の化合物を
併用することにより１２０℃以下、３０分以下という低
温速硬化の条件を維持したまま、４０℃、１８日以上と
いう可使時間を得、上述の公知技術に存する欠点を改良
したエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、エポキシ
樹脂に配合して使用される硬化剤であって、イミダゾー
ル化合物を含むものにおいて、前記イミダゾール化合物
１００重量部に対してほう酸またはそのエステル、また
は亜リン酸２〜１００重量部を配合してなり、さらに本
発明によれば、上述の成分に加えて、２．３−ブタンジ
オール、マンニトールおよびグリセリンの群から選択さ
れた多価アルコールを併用することができ、また、さら
に−形式（Ｒ’　０）３Ｐ　（ただし、Ｒ′はアルキル
基、トリル基、フェニル基または有機ハロゲン化合物）
で示される亜リン酸トリエステル化合物を併用すること
ができる。

上述のイミダゾール化合物は一般式 （ただし、Ｒ１は水素、シアノエチル基または２゜４−
ジアミノ−６−ニチルー１．３．５−トリアジン基、Ｒ
ｚは水素アルキル基またはフェニル基、Ｒ３はトリメリ
ット酸またはイソシアヌル酸、Ｒ４はアルキル基、また
はメチルヒドロキシ基、Ｒ５はメチルヒドロキシ基）で
示される化合物であって、具体的には２−ヘプタデシル
イミダゾール、１シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル・トリメリット酸付加物、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール・トリメリット酸付加物、■−シア
ノエチルー２−エチルー１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール・トリメリット酸付加物、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール・トリメリット酸付加物、
２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸、１−２．４
−ジアミノ−６−ニチルー１．３．５−トリアジノ−２
−メチルイミダゾールおよび１−２．４−ジアミノ−６
−ニチルー１．３．５−　トリ°アジノー２−エチルー
４−メチルイミダゾール等である。

さらに、イミダジールミ１体として、次のｉ）〜ｉｖ）
に示される化合物も使用される。

（Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ，は炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基）（Ｒ＋　は炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアル
キル基またはアリール基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキ
ル基） （Ｒ，はアリール基） さらに、次の各種イミダゾール化合物も使用可能である
。

（Ｒ１はアリール基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基
またはヒドロキシアルキル基）Ｃ１ＩＨ１３ ＣＩ（３ （ｎ＃１ Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基） 上記各種イミダゾール化合物の４０℃における可使時間
は５〜７日と短く、少なくとも１８日以上の可使時間を
保持させるために、多くの酸性化合物の添加が試みられ
た０例えば２−メチル−イミダゾール・イソシアヌル酸
付加物６．０重量部、酢酸２．０重量部、エポキシ当量
約１９０の液状ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１００
部の組成物の硬化は１５０℃、４時間でも硬化は完結し
ないが、可使時間は４０℃で１０〜１１日で、硬化物は
柔らかくなる。

これに対して、はう酸またはそのエステル（以下「はう
酸Ｊという）、または亜リン酸は可使時間を長くする一
方、加熱によって硬化促進効果を高め、硬化物の特性を
改善する作用のあることが判明した。特に亜リン酸は少
量の添加で可使時間を長くし、低温加熱によっても硬化
促進効果をもたらすことがわかった。

本発明において、はう酸または亜リン酸の配合量はイミ
ダゾール化合物１００重量部に対して２〜ｌＯＯ重量部
である。はう酸または亜リン酸の配合量、特に亜リン酸
の配合量が１００重量部を越えると、瞬間的に発熱を伴
ってゲル化してしまい、また、２重量部以下では上述の
効果が発揮されない。

上述のほう酸エステルとしては、ボレートおよびポリボ
レートであり、次の一般式で表わすものが用いられる。

すなわち、ボレートとしては、（式中、Ｒはアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルアルキル基、アリール基等の炭化水素基あるい
はエステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、アミ
ノ基、メルカプト基等を有する置換炭化水素基である）
が用いられ、またポリボレートとしては、または、 （式中、式中の各端部における結合バランスは、２価の
Ｒ′基あるいは１価のＲ＃基からなる群から選ばれた少
なくとも１種の基によって飽和されており、Ｒ′は離れ
た２コの水酸基を存する多価アルコールからなる群から
選ばれたものであり、Ｒ′は１コの水酸基を有する１価
アルコールまたは多価アルコールからなる群から選ばれ
たものである。なお、Ｒ′およびＲ＃は前記ボレートの
場合と同じく炭化水素基または置換炭化水素基である）
が用いられる。

ボレートの代表例を示すと、メチルボレート、エチルボ
レート、ｎ−ブチル−ボレート、シクロへキジルーボレ
ート、トリーオルソ−クレジル−ボレート、トリーメタ
−クレジル−ボレート、トリーバラ−クレジル−ボレー
ト、フェニル−ボレート、ベンジル−ボレート、イソプ
ロピル−ボレート等があり、また、ポリボレートの代表
例を示すと、トリー−・キシレングリコール−バイ−ボ
レート、トリーオクチレングリコールーバイーボレート
、ジ−ヘキシルグリコール−バイ−ボレート等がある。

さらに、本発明は上述の成分に加えて、２．３ブタンジ
オール、マンニトール、グリセリン等の多価アルコール
を任意の適当量配合することができ、これらの配合によ
って、はう酸または亜リン酸の酸性が増加して可使時間
をさらに長くすることができる０例えば、マンニトール
はほう酸と反応して、 Ｈ−Ｃ−ＯＨＨＯ の反応式から明白なように繕体が生成され、はう酸の水
酸基はその酸性を増加することが知られており、この酸
性のためにイミダゾール化合物の室温における硬化反応
は長期間抑止されるようになるが、加熱により一転して
硬化反応を促進するようになり、１５０℃、２〜３時間
を必要とした硬化条件を１２０℃、３０分の硬化条件で
硬化を完結させることができる。上述多価アルコールの
添加量は任意であるが、好ましくはエポキシ樹脂１００
重量部に対して、０．２〜３．０重量部であり、これよ
りも多量になると硬化物の特性が低下する。また、多価
アルコールが液状の場合には、硬化物は塑性を帯び、同
様にして特性は低下する。

本発明はさらに、上述の成分に加えて、（Ｒ′Ｏ）！Ｐ
　　Ｃただし、Ｒ′はアルキル基、トリル基、フェニル
基または有機ハロゲン化合物）で示される亜リン酸トリ
エステルを配合してもよい。これらの亜リン酸トリエス
テルとして、具体的には、亜リン酸トリー〇−ブチルエ
ステル、亜リン酸トリクレジルエステル、亜リン酸トリ
ー１ｓｏ−デシルエステル、亜リン酸トリドデシルエス
テル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリイソ
デシルエステル、亜リン酸トリー１ｓｏ−プロピルエス
テル、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリーｎ
−オクタデシルエステル、亜リン酸トリオクチルエステ
ル、亜リン酸トリフェニルエステルおよび亜リン酸トリ
ス（２−クロロエチル）エステル等が挙げられ、これら
亜リン酸エステルの配合により可使時間を一層長く安定
させ、かつ加熱による硬化が促進される。この添加量も
また任意であるが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．５〜３．０重量部である。

なお、本発明はさらに、硬化物状態の改良剤としてアセ
チルサリチル酸メチルを、例えばエポキシ樹脂１００重
量部に対して、０，５〜２．０重量部の量添加してもよ
く、また、硬化促進剤としてモリブデン酸、クロム酸、
タングステン酸等の無機金属錯体を、例えばエポキシ樹
脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部の量添加
してもよい。モリブデン酸またはタングステン酸を併用
した硬化物は淡色となるが、クロム酸を併用した場合に
は、暗紫色となる。しかし、これら硬化物の色調は硬化
物特性に影響を与えない。

さらに本発明は公知の潜在性硬化剤、例えばジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジド等を併用してもよいこと
はもちろんである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であって、エ
ポキシ当量１８５〜１．１００にわたる各種ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当１１６６〜１７５の
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等である。

〔作用〕

上述の本発明硬化剤はイミダゾール化合物に対して所定
量のほう酸または亜リン酸を配合することにより、低温
速硬化特性を維持したまま、可使時間を延長し得、さら
に、２．３−ブタジェンジオール、マンニトール、グリ
セリン等の多価アルコールを配合することにより可使時
間を一層延長し、また、亜リン酸トリエステルを配合す
ることにより可使時間をさらに一層長く安定させ、かつ
アセチルサリチル酸メチルを配合することにより硬化物
状態を改良し、また、モリブデン酸、クロム酸、タング
ステン酸等の無機金属錯体を配合することにより硬化を
さらに促進させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述する。

尖施眉−↓ まず、本実施例において用いられる原料の略称、メーカ
ーおよび販売者等は以下のとおりである。

Ａ　エポキシ樹脂 イ、エピコー）　　８２Ｂ　　（シェル化学潤製）エポ
キシ当量約１９０の液状ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂 口、エピコー）　　８０７　　（シェル化学潤製）エポ
キシ当量約１７０の液状ビスフェノールＦ系エポキシ樹
脂 Ｂ　イミダゾール化合物 イ、Ｃ＋１２　（四国化成■製） ２−ヘプタデシルイミダゾール ０．２ＭＺ−ＯＫ　（四国化成■製） ２−メチルイミダゾール・インシアヌル酸付加物 ＣＨｓ　　　　　　　　Ｈｎ＝１ ハ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ　（四国化成■製）１−２．４
−ジアミノ−６−ニチルー１．３．５トリアジノ−２−
メチルイミダゾール ニ、２ＰＺ−ＣＮＳ　（四国化成■製）１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸付加物 ホ、２Ｐ４ＭＨ２（四国化成特製） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール イ、はう酸 ロ、亜リン酸 ハ、マンニトール（略称ＭＮＴ） 二、亜リン酸トリ〜ｎ−ブチルエステル（略称ＢＯＰ） ホ、亜リン酸トリエチルエステル（略称ＥＯＰ）へ、ア
セチルサルチル酸メチル（略称ＡＳＭ）ト、モリブテン
酸（略称ＭＯ） チ、タングステン酸（略称ＷＯ） す、酸化マグネシウム　ＭｇＯ ヌ、酸化チタン　ＴｉＯ□ ル、アエロジル＃３００　　（日本アエロジル■製）上
述の各種原料を用いて以下のように調製し、潜在性硬化
剤を得た。

且製炭−よ ２　Ｐ　Ｚ　　ＣＮＳ　７ｇ、　Ｃ＋、Ｚ　２ｇ−はう
酸１．５ｇ、ＭＮＴ　０．５ｇ、　ＢＯＰ　１．０ｇ、
　ＡＳＭ　０．５ｇ、　ＭｇＯ３，０ｇ、　Ｔ　ｉｏｚ
　４．０ｇおよびアエロジル＃３００１．Ｏｇ計２０．
０ｇの各成分を小型粉砕混合機で数秒間混合粉砕して混
合物を得た。

且袈炭−主 ２ＰＺ　　ＣＮＳ　７ｇ１Ｃ＋ｔＺ　２ｇ、亜リン酸０
．４ｇ、　ＭＮＴ　０．５ｇ、　ＢＯＰ　１．Ｏｇ、　
ＡＳＭ　０．５ｇ。

Ｍ　ｇ　Ｏ３，Ｏｇ、　Ｔ　ｉ（ｈ　４．Ｏｇおよびア
エロジル＃３ｏ。

１、Ｏｇ計２０．０ｇの各成分を小型粉砕混合機で数秒
間混合粉砕して混合物を得た。

Ｎ星■−主 ２ＭＺ−ＯＫ　６ｇ、　２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮＥ　２ｇ。

Ｃ，，２２ｇ、はう酸１．５ｇ、　ＭＮＴ　０．５ｇ、
　ＢＯＰｌ、０ｇ、　　ＡＳＭ　０．５ｇ、　ＭｇＯ２
，５ｇ、　　Ｔ　ｉｏ□４．Ｏｇおよびアエロジル＃３
００１．Ｏｇ計２１．０ｇの各成分を小型粉砕混合機で
数秒間混合粉砕して混合物を得た。

劃１ＪＬ−± ２ＭＺ−ＯＫ　６．０ｇ、　２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮＥ　２
．０ｇ、ＣＩ？Ｚ　２．Ｏｇ、はう酸１．５ｇ、　ＭＮ
Ｔ　０．５ｇ、　ＢＯＰｌ、０ｇ、　Ａ　ＳＭ　０．５
ｇ、　ＭＯ０，８ｇ、　Ｍ　ｇ　Ｏ２，７ｇ、　Ｔｉ０
ｚ　４．Ｏｇおよびアエロジル＃３００１．Ｏｇ計２２
．０　ｇの各成分を小型粉砕混合機で数秒間混合お）砕
して混合物を得た。

１彫沖汁−１ ２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮＥ　６．０ｇ、　２ＭＺ−ＯＫ　２
．０ｇ。

Ｃ＋？Ｚ　２．Ｏｇ、はう酸１．５ｇ、　ＭＮＴ　０．
５ｇ、　ＢＯＰｌ、０ｇ、　ＡＳＭ　０．５ｇ、　Ｍｇ
Ｏ２，５ｇ、　Ｔ　ｉｏｚ　４．０ｇおよびアエロジル
＃３００１．Ｏｇ計２１．０ｇの各成分小型粉砕混合機
で数秒間混合粉砕して混合物を得た。

皿袈炭−工 ２ＭＺ−ＡＺ　ＩＮＥ　６．０ｇ、　２ＭＺ−ＯＫ　２
．０ｇ、Ｃ＋ｔＺ　　２．Ｏｇ、はう酸１．５ｇ、　Ｍ
ＮＴ　Ｏ，５ｇ、　ＢＯＰｌ、０ｇ、Ａ　ＳＭ　　０．
５ｇＳ　Ｗ○　０．８ｇ、　　Ｍ　ｇ　Ｏ２，７ｇ。

Ｔｉ０□４．Ｏｇおよびアエロジル＃３００１．ｏｇ計
２２．０ｇの各成分小型粉砕混合機で数秒間混合粉砕し
て混合物を得た。

皿製炎−１ ２Ｐ４ＭＨｚ　５．Ｏｇ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＢ　２．０
ｇ、ＣＩ？Ｚ　２．Ｏｇ、はう酸１．５ｇ、　ＭＮＴ　
０．５ｇ５ＥＯＰ１、ｏｇ、　ＡＳＭ　１．０ｇ、　Ｍ
ｇＯ２，Ｏｇ、　Ｔ　ｉＯｔ　４．Ｏｇおよびアエロジ
ル＃３００１．Ｏｇ計２０．０ｇの各成分小型粉砕混合
機で数秒間混合粉砕して混合物を得た。

上述のようにして調製された各混合物（潜在性硬化剤）
を表−１に示すエポキシ樹脂に所定量添加し、乳鉢でよ
く摺り込んで混和し、得られた配合物について、下記の
試験項目につき試験を行い結果を表−１に示した。

（イ）可使時間 密閉試料を４０℃の恒温槽に入れ、流動性のなくなるま
での日数を測定した。

（ロ）熱変形温度（ＨＤＴ） 組成物を形粋に流し、所定の硬化条件で加熱処理し、Ｊ
　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７１７に準じて測定した。

同様にして、表−２および表−３に示される、比較例と
しての配合物を調製し、これらについて上述と同様の試
験を行い、結果を表−２および表３に示した。

表−３ 表−１、表−２および表−３から明白なように、イミダ
ゾール化合物にほう酸または亜リン酸、あるいはさらに
多価アルコール、亜リン酸トリエステル等が添加された
本発明にかかる潜在性硬化剤はこれらを含まない比較例
の配合物を比較して低温速硬化性がよいことはもちろん
、可使時間が非常に長いことがわかる。

去Ｊ［ 表−４に示す各試料を実施例１と同様にして調製し、こ
れらについて、表−４に示す各試験を行い、結果を表−
４に示した。同様にして、表−５に示す各比較例の配合
物を調製し、これらについて上述と同様の試験を行い、
結果を表−５に示した。

表 （表 ４、表−５の説明） ＊２ ＊３ ３１３４０、５ｇを１２０℃の鉄板上に置き、ゲル化ま
での時間を測定した。

硬化物の熱変形温度は、線膨張係数の測定による。

表−４および表−５から明白なように、イミダゾール化
合物にほう酸またはそのエステル、または亜リン酸が添
加された本発明にかかる潜在性硬化剤は低温速硬化特性
を存し、かつ良好な熱変性温度を呈するのみならず、は
う酸またはそのエステル、または亜リン酸を含まないイ
ミダゾール化合物のみの比較例と比較して４０℃の温度
における安定性が長期間に及び、可使時間が非常に優れ
ていることがわかる。

（発明の効果〕 以上のとおり、本発明にかかるエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤は硬化主剤としてイミダゾール化合物を用い、これ
にほう酸または亜リン酸、あるいはさらに特定の多価ア
ルコール、亜リン酸トリエステル等を併用することによ
り低温速硬化特性を維持したまま可使時間を延長し得、
実用上多くの利点を有するものである。

手 続 主車 正 書 昭和６３年１２月２７日 特許庁長官　　吉　　１）　　文　　毅　殿２、発明の
名称 エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都八王子市狭間町１４５６番地名称　株式
会社スリーボンド ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　な　　し７、補正
の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

本願明細書を次のとおりに補正する。

（１）第２ページ第１０行「樹脂樹脂」を「樹脂」と訂
正する。

（２）第３ページ第１９行目「１２０℃」を「１２０℃
で」と訂正する。

（３）第９ページ第４行「１００部」を「１００重量部
」と訂正する。

（４）同ページ第５行から第６行「可使時間・・・・・
硬化物は柔らかくなる。」を「硬化物は柔らかくなる。

可使時間は４０℃で１０〜１１日である。」と訂正する
。

（５）第１１ページ第６行「メチルボレート」を「トリ
メチルボレート」と訂正する。

（６）同ページ第７行「エチルボレート」を「トリエチ
ルボレート」と訂正する。

（７）同ページ第７行「ｎ−ブチル−」を「トリｎ−ブ
チル−」と訂正する。

（８）同ページ第７行から８行「シクロヘキシルｊを「
トリシクロヘキシル」と訂正する。

（９）同ページ第１０行「フェニル」を「トリフェニル
」と訂正する。

（１０）　同ページ第１１行「ベンジル」ヲ「トリベン
ジル」と訂正する。

（１１）同ページ第１１行「イソプロピル」を「トリイ
ソプロピル」と訂正する。

（１２）同ページ第１２行「等があり、」と「また」の
間に「これらのモノまたはジエステルも用いることもで
きる。」を加入する。

（１３）第２１−２ペ一ジ表−２中、下から２行目「硬
化時間（分）」の項「１５０℃」を「１２０℃」と訂正
する。

（１４）第２１−２ペ一ジ表−３中、下から２行目「硬
化時間（分）」の項「１５０℃」を「１２０℃」と訂正
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂に配合して使用される硬化剤であっ
   て、イミダゾール化合物を含むものにおいて、前記イミ
   ダゾール化合物１００重量部に対してほう酸またはその
   エステル、または亜リン酸２〜１００重量部を配合して
   なるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
2. （２）請求項第１項に記載の硬化剤において、さらに２
   ，３−ブタンジオール、マンニトールおよびグリセリン
   の群から選択された多価アルコールを配合してなる硬化
   剤。
3. （３）請求項第１項または第２項に記載の硬化剤におい
   て、さらに一般式（Ｒ′Ｏ）＿３Ｐ（ただし、Ｒ′はア
   ルキル基、トリル基、フェニル基または有機ハロゲン化
   合物）で示される亜リン酸トリエステル化合物を配合し
   てなる硬化剤。