KR20120125491A - 열경화성 수지 조성물, 플립 칩 실장용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

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양수 이
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칼 앨빈 딜라오
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Abstract

본 발명은 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제, 그 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에폭시 수지와, 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과, 상온에서 액상의 이미다졸 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 플립 칩 실장용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, FLIP-CHIP MOUNTING ADHESIVE, SEMICONDUCTOR DEVICE FABRICATION METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제, 그 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 그 경화물이 우수한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성 등을 갖는 점에서 각 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 장치를 제조할 때에는 반도체 칩을 기판 또는 다른 반도체 칩에 접착 고정시키는 본딩 공정이 실시되지만, 본딩 공정에 있어서는, 현재로는 경화제로서 예를 들어 산 무수물을 배합한 에폭시 수지계의 접착제, 접착 시트 등이 사용되는 경우가 많다.
산 무수물을 배합한 에폭시 수지 조성물은 저점도에서 저장 안정성이 우수하고, 경화물이 기계적 강도, 내열성, 전기 특성 등이 우수한 점에서 본딩시에 사용되는 접착제로서 유용하다. 그러나, 산 무수물을 배합한 에폭시 수지 조성물은 경화 반응이 느리고 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하기 때문에, 일반적으로 경화 촉진제와 병용되는 경우가 많다.
산 무수물과 병용되는 경화 촉진제로서, 예를 들어 이미다졸 경화 촉진제를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 배합함으로써, 저장 안정성이 우수하고, 비교적 저온에서 단시간에 열경화할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 산 무수물과 이미다졸 경화 촉진제를 배합한 에폭시 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 에폭시 수지 및 경화제를 함유함과 함께 실온에서 액상인 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 이미다졸 골격을 갖는 화합물을 핵으로 함과 함께 이 핵의 주위를 열경화성 수지에 의한 피막으로 피복하여 얻어진 미세 구 입자, 또는 아민 애덕트 입자의 적어도 일방과, 특정 산 무수물을 사용하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근, 반도체 장치의 소형화, 고집적화가 진전되어, 예를 들어 표면에 전극으로서 복수의 돌기 (범프) 를 갖는 플립 칩, 복수의 얇게 연삭된 반도체 칩을 적층한 스택트 (stacked) 칩 등도 생산되고 있다. 또, 이와 같은 소형화, 고집적화된 반도체 장치를 효율적으로 생산하기 위해서 제조 공정의 자동화도 점점 진전되고 있다.
최근의 자동화된 본딩 공정, 특히 플립 칩의 본딩 공정에 있어서는, 반도체 칩 상에 설치된 패턴 또는 위치 표시를 카메라가 자동 인식함으로써 반도체 칩의 위치 맞춤이 행해진다. 이 때, 패턴 또는 위치 표시는 반도체 칩 상에 도포된 접착제 위에서 인식되기 때문에, 본딩시에 사용되는 접착제에는 카메라가 패턴 또는 위치 표시를 충분히 자동 인식할 수 있을 정도의 투명성이 요구된다.
그러나, 이와 같이 높은 투명성이 요구되고 있는 것에 반해, 이미다졸 경화 촉진제의 대부분은 상온에서 고체이고, 미소하게 분쇄되어 배합되는 까닭에 에폭시 수지 조성물의 투명성 저하의 원인이 되고 있다. 또, 이미다졸 경화 촉진제를 미소하게 분쇄하고, 이것을 배합하는 공정을 필요로 하거나 에폭시 수지 조성물을 여과할 때에 필터가 쉽게 막히는 등, 제조시의 작업성이 나쁜 것도 문제이다.
일본 공개특허공보 2006-328246호
본 발명은 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제, 그 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에폭시 수지와, 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과, 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다. 이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 산 무수물과 이미다졸 경화 촉진제를 배합한 열경화성 수지 조성물의 투명성을 높이는 목적에서, 상온에서 고체인 이미다졸 경화 촉진제 대신에, 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 사용하는 것을 생각하였다. 그리고, 본 발명자들은 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 사용함으로써, 이미다졸 경화 촉진제를 미소하게 분쇄할 필요도 없어지고, 투명성이 높은 열경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 제조할 수 있고, 또, 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 균일하게 분자 레벨로 분산시킬 수 있기 때문에, 반도체 칩을 본딩할 때에는 국소적인 발열을 피할 수 있어, 보이드의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각하였다.
그러나, 본 발명자들은 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 배합하면 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성 및 열안정성이 저하되어 버리는 점에서, 투명성, 제조성, 보이드 억제 등의 성능과, 안정성을 양립시키기가 곤란하다는 것을 알아냈다. 특히, 상온 또는 고온에서의 장시간의 안정성이 필요로 하는 플립 칩 실장용 접착제에, 이와 같은 안정성이 열등한 열경화성 수지 조성물을 적용하는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과, 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 조합을 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물의 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 추가로, 본 발명자들은 이와 같은 열경화성 수지 조성물은 경화물의 내열성도 우수하다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명자들은 에폭시 수지와, 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과, 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유하는 열경화성 수지 조성물은 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유한다.
상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으나, 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물은 강직하고 분자의 운동이 저해되기 때문에 우수한 기계적 강도 및 내열성을 발현하고, 또, 흡수성이 낮아지기 때문에 우수한 내습성을 발현한다.
상기 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디시클로펜타디엔디옥사이드, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 (이하, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지라고도 한다), 1-글리시딜나프탈렌, 2-글리시딜나프탈렌, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (이하, 나프탈렌형 에폭시 수지라고도 한다), 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
이들 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고 2 종류 이상이 병용되어도 되며, 또, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 범용되는 에폭시 수지와 병용되어도 된다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 선팽창 계수를 낮출 수 있고, 경화물의 내열성 및 접착성이 향상되어 보다 높은 접속 신뢰성을 실현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R4 및 R5 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 페닐기를 나타내고, n 및 m 은 각각 0 또는 1 이다.
상기 에폭시 수지가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 에폭시 수지 중의 바람직한 하한이 3 중량%, 바람직한 상한이 90 중량% 이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 배합량이 3 중량% 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 선팽창 계수를 낮추는 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 접착력이 저하되는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 배합량이 90 중량% 를 초과하면, 그 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 다른 배합 성분이 상분리되고, 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 필름 등을 제조하는 경우에, 도포성이 저하되거나 접착제층의 흡수율이 높아지거나 하는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 배합량은 상기 에폭시 수지 중의 보다 바람직한 하한이 5 중량%, 보다 바람직한 상한이 80 중량% 이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 추가로, 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물에 막제조성 또는 가요성을 부여할 수 있고, 접합 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복시기, 에폭시기 등을 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 상기 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지와 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물은 상기 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지에서 유래하는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내습성과, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물에서 유래하는 우수한 가요성을 갖고, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하여 높은 접합 신뢰성 및 도통 신뢰성을 실현할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은 말단 및/또는 측사슬 (팬던트 위치) 에 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 우레탄 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 에폭시기를 많이 함유하고, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도, 내열성을 보다 높일 수 있는 점에서 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기에 더하여, 광경화성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물이 상기 광경화성 관능기를 가짐으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물에 광경화성을 부여하고, 광조사에 의해 반경화할 수 있게 되고, 이와 같은 열경화성 수지 조성물로 형성되는 접착제층 등의 점착력 또는 접착력을 광조사에 의해 제어할 수 있게 된다.
상기 광경화성 관능기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 하한은 1 만, 바람직한 상한은 100 만이다. 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1 만 미만이면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 접착력이 부족하거나 열경화성 수지 조성물을 필름화하는 경우에, 필름화가 곤란해지거나 열경화성 수지 조성물의 막제조성이 불충분해져 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않거나 하는 경우가 있다. 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 100 만을 초과하면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 접착 공정에서의 표면 젖음성이 열등하고, 접착 강도가 열등한 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 상기 고분자 화합물을 함유하는 경우, 상기 고분자 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 고분자 화합물의 배합량이 20 중량부 미만이면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물은 가요성이 저하되어, 높은 접합 신뢰성 및 도통 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 고분자 화합물의 배합량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물은 기계적 강도, 내열성 및 내습성이 저하되어 높은 접합 신뢰성 및 도통 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 비시클로 골격을 갖는 산 무수물을 함유한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 입체적으로 부피가 큰 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물을 함유하기 때문에 경화 반응의 반응성이 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 후술하는 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유하고 있어도 우수한 저장 안정성 및 열안정성을 발현할 수 있다.
또, 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물은 상기 에폭시 수지 및 용제에 대한 용해성이 높고, 균일하게 용해되는 점에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 높은 투명성을 발현할 수 있고, 예를 들어 반도체 칩을 본딩할 때 카메라에 의한 패턴 또는 위치 표시의 자동 인식이 용이해진다.
추가로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물을 함유함으로써, 경화물이 우수한 기계적 강도, 내열성, 전기 특성 등을 발현할 수 있다.
상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물은 특별히 한정되지 않으나, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
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일반식 (a) 중, X 는 단결합 또는 이중 결합의 연결기를 나타내고, R1 은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R2 및 R3 은 수소 원자, 할로겐기, 알콕시기 또는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물의 시판품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 YH-307 및 YH-309 (쟈판 에폭시레진사 제조), 리카시드 HNA-100 (신닛폰 리카사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시기의 총량에 대해 이론적으로 필요로 하는 당량에 대해, 바람직한 하한이 60 %, 바람직한 상한이 110 % 이다. 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물의 배합량이 상기 이론적으로 필요로 하는 당량에 대해 60 % 미만이면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 충분히 경화되지 않기도 하고, 경화물의 기계적 강도, 내열성, 전기 특성 등이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물의 배합량은 상기 이론적으로 필요로 하는 당량에 대해 110 % 를 초과해도 특별히 경화성에 기여하지 않는다. 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물의 배합량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시기의 총량에 대해 이론적으로 필요로 하는 당량에 대해, 보다 바람직한 하한이 70 %, 보다 바람직한 상한이 100 % 이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유한다.
본 명세서 중에서 상온에서 액상이라는 것은 10?30 ℃ 에서의 적어도 일부의 온도 영역에서 액체 상태인 것을 의미한다.
일반적으로, 이미다졸 경화 촉진제를 배합함으로써, 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 비교적 저온에서 단시간에 열경화시킬 수 있으나, 이미다졸 경화 촉진제의 대다수는 상온에서 고체이고, 미소하게 분쇄되어 배합되는 점에서 투명성 저하의 원인으로 되어 있다. 이에 반해, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 높은 투명성을 발현할 수 있고, 예를 들어 반도체 칩을 본딩할 때 카메라에 의한 패턴 또는 위치 표시의 자동 인식이 용이해진다.
또, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 균일하게 분자 레벨로 분산시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 반도체 칩을 본딩할 때에는 국소적인 발열을 피할 수 있어 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 입체적으로 부피가 큰 상기 서술한 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과 병용하여 사용되기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 함유하고 있어도 우수한 저장 안정성 및 열안정성을 발현할 수 있다.
추가로, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제를 사용함으로써, 이미다졸 경화 촉진제를 미소하게 분쇄할 필요가 없고, 또, 여과시의 필터의 막힘도 억제되어 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 보다 용이하게 제조된다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 상온에서 액상이면 특별히 한정되지 않고, 단일 화합물이어도 되고 조성물이어도 된다. 또, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제가 조성물인 경우에는, 상온에서 액상인 이미다졸 화합물을 다른 1 개 이상의 화합물과 혼합하여 얻어진 조성물이어도 되고, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물을 다른 1 개 이상의 화합물과 혼합함으로써 액상으로 한 조성물이어도 된다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제가 단일 화합물인 경우, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제로서, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디-(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 이미다졸 화합물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복실산염, 이소시아누르산염, 인산염, 아인산염, 포스폰산염 등의 염, 에폭시 화합물과의 부가물 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제가 조성물인 경우, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물과, 아인산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물 중의 이미다졸기가 상기 아인산 화합물 중의 수산기에 의해 안정화되기 때문에, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 안정성 및 경화성이 우수하고, 그 결과, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 저장 안정성 및 열안정성이 더욱 우수하여 반도체 칩을 본딩할 때에는 보다 충분히 국소적인 발열을 피해 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
상기 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노메틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 아인산 화합물로서, 예를 들어 아인산, 아인산 모노에스테르, 아인산 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아인산 모노에스테르로서, 예를 들어 아인산 모노메틸, 아인산 모노에틸, 아인산 모노부틸, 아인산 모노라우릴, 아인산 모노올레일, 아인산 모노페닐, 아인산 모노나프틸 등을 들 수 있다. 상기 아인산 디에스테르로서, 예를 들어 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 아인산 디부틸, 아인산 디라우릴, 아인산 디올레일, 아인산 디페닐, 아인산 디나프틸, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 디-m-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-p-클로로페닐, 아인산 디-p-브로모페닐, 아인산 디-p-플루오로페닐 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물과, 상기 아인산 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 상기 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물 중의 이미다졸기에 대한 상기 아인산 화합물 중의 수산기의 몰비는 바람직한 하한이 0.05, 바람직한 상한이 3.3 이다. 상기 몰비가 0.05 미만이면, 상기 아인산 화합물 중의 수산기에 의해 이미다졸기를 안정화시키는 것이 곤란하게 되어, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성 또는 열안정성이 손상되는 경우가 있다. 상기 몰비가 3.3 을 초과하면, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 경화성이 저하되는 경우가 있다. 상기 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물 중의 이미다졸기에 대한 상기 아인산 화합물 중의 수산기의 몰비의 보다 바람직한 하한은 0.07, 보다 바람직한 상한은 3.2 이다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 시판품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2E4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PHZ-CN, 1M2EZ, 1B2EZ (이상, 시코쿠 화성사 제조), EMI24 (쟈판 에폭시레진사 제조), 후지큐아-7000 (후지 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후지큐아-7000 (후지 화성사 제조) 이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 열경화되기 때문에 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하는 경우가 있다. 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물은 저장 안정성 및 열안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제의 배합량은 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 10 중량부, 보다 바람직한 상한이 30 중량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 무기 필러를 함유해도 된다.
상기 무기 필러를 사용함으로써, 경화물의 기계적 강도 및 내열성을 높일 수 있고, 또 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 선팽창률을 저하시켜 높은 접합 신뢰성을 실현할 수 있다.
상기 무기 필러는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화아연 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러는 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 투명성을 유지하는 관점에서 상기 에폭시 수지와의 굴절률차가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 필러로서, 예를 들어 티탄, 알루미늄, 칼슘, 붕소, 마그네슘 및 지르코니아의 산화물, 그리고, 이들의 복합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 규소-알루미늄-붕소 복합 산화물, 규소-티탄 복합 산화물, 실리카-티타니아 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러와 상기 에폭시 수지의 굴절률차가 0.1 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 투명성을 유지하는 관점에서 상기 무기 필러는 평균 입자직경이 0.3 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
추가로, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 접합 신뢰성과 투명성을 양립시키는 관점에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 입자직경이 상이한 무기 필러가 복수 종류 병용되어도 된다. 이와 같은 무기 필러로서, 특히 표면을 소수화 처리한 구형 실리카가 바람직하다.
상기 무기 필러의 평균 입자직경의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 무기 필러의 평균 입자직경이 10 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 투명성이 저하되어, 반도체 칩을 본딩할 때 카메라에 의한 패턴 또는 위치 표시의 자동 인식이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 상기 무기 필러의 평균 입자직경이 10 ㎛ 를 초과하면, 무기 필러의 평균 입자직경이 크기 때문에 전극 접합 불량이 발생되는 경우가 있다.
상기 무기 필러의 평균 입자직경은 보다 바람직한 상한이 5 ㎛ 이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 상기 무기 필러를 함유하는 경우, 상기 무기 필러의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 바람직한 상한이 70 중량% 이다. 상기 무기 필러의 함유량이 70 중량% 를 초과하면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물은 탄성률이 상승하기 때문에 열응력을 완화할 수 없어 높은 접합 신뢰성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 상기 무기 필러의 함유량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 보다 바람직한 상한이 60 중량% 이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라서 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 페녹시 수지 등의 일반적인 수지를 함유해도 되고, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 증점제, 소포제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 광경화성을 부여하는 경우에는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 광 개시제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 에폭시 수지, 상기 비시클로 골격을 갖는 산 무수물, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제 및 필요에 따라서 첨가되는 각 재료를, 호모디스퍼 등을 사용하여 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제가 상온에서 액상인 이미다졸 화합물과 아인산 화합물을 함유하는 경우에는, 미리 이들을 혼합하여 얻어진 조성물을 배합해도 되고, 이들을 별도로 배합해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화물의 내열성 및 기계 강도, 추가로 플립 칩 실장용 접착제로서 사용되는 경우의 접합 신뢰성 등의 관점에서, 경화 후의 유리 전이 온도가 높을수록 바람직하다. 유리 전이 온도가 높을수록, 경화물은 광범위한 온도 영역에서 유리 상태가 유지되고, 고탄성률이고 또한 저선팽창률, 저흡수율이 되기 때문에, 플립 칩 실장용 접착제로서 사용되는 경우에 높은 접합 신뢰성을 발현할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으나, 충분히 접합 신뢰성이 높은 실장체를 얻기 위해서는 175 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않으나, 반도체 칩을 기판 또는 다른 반도체 칩에 본딩할 때 사용되는 반도체 접합용 접착제에 사용되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 표면에 전극으로서 복수의 돌기 (범프) 를 갖는 플립 칩을 실장하기 위한 플립 칩 실장용 접착제, 언더필재 등에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 웨이퍼 또는 반도체 칩에 선도포하는 타입, 이른바 선도포형의 플립 칩 실장용 접착제에 사용되는 것이 바람직하다.
선도포형의 플립 칩 실장에 있어서는, 웨이퍼 또는 반도체 칩 표면의 패턴 또는 위치 표시 및 돌기 전극이 접착제층에 덮여 버려, 이들을 직접 관찰할 수 없다. 이 때문에, 접착제에는 높은 투명성이 필요하게 된다. 또, 선도포형의 플립 칩 실장에 있어서는, 웨이퍼 또는 반도체 칩과 대향 기판 사이에 미리 접착제층이 존재하는 상태에서 본딩되기 때문에, 본딩한 후에 공급되는 후작업 타입의 언더필재에 비해 일단 보이드가 발생하면 배제되기 어렵다. 추가로, 선도포형의 플립 칩 실장에 있어서는, 접착제의 공급부터 본딩까지의 사이에 장시간이 소요된다. 이 때문에, 접착제에는 상온 또는 고온에서의 장시간의 안정성이 필요해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 높은 투명성을 유지함과 함께, 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하다는 이점을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 플립 칩 실장용 접착제에 사용되는 경우에 특히 그 이점을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 서술한 반도체 접합용 접착제 및 플립 칩 실장용 접착제는 페이스트상 (비도전성 페이스트, NCP) 이어도 되고, 시트상 또는 필름상 (비도전성 필름, NCF) 이어도 된다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 백 그라인드 테이프 기능을 구비한 비도전성 필름 (BG-NCF) 등에 사용되는 것도 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서, 백 그라인드 테이프 기능을 구비한 비도전성 필름 (BG-NCF) 이란, 적어도 기재 필름과 접착제층을 갖는 필름으로서, 표면에 전극으로서 복수의 돌기 (범프) 를 갖는 웨이퍼에 첩부(貼付)되어 백 그라인드 테이프로서 이용되고, 그 후, 기재 필름만이 박리되고, 웨이퍼 상에 남은 접착제층은 반도체 칩을 기판 또는 다른 반도체 칩에 본딩할 때에 사용되는 필름을 말한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 BG-NCF 에 사용하는 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성되는 접착제층이 첩부된 웨이퍼를 다이싱하는 공정이 실시되고, 이 때, 다이싱하는 지점을 나타내는 웨이퍼 표면의 절단선의 인식도 또한, 패턴 또는 위치 표시와 동일하게 접착제층 위에서 카메라에 의해 실시된다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성되는 접착제층은 투명성이 높은 점에서, 웨이퍼를 다이싱할 때의 카메라에 의한 절단선의 자동 인식도 또한 용이해져 반도체 장치의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 헤이즈값이 70 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 헤이즈값이 70 % 를 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 투명성이 저하되어, 반도체 칩을 본딩할 때 카메라에 의한 패턴 또는 위치 표시의 자동 인식이 곤란해지고, 또 웨이퍼를 다이싱할 때, 카메라에 의한 절단선의 자동 인식이 곤란해져 반도체 장치의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 헤이즈값이 65 % 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서 헤이즈값이란, 열경화성 수지 조성물에서 형성되는 두께 40 ㎛ 의 접착제층의 양면을 2 장의 두께 25 ㎛ 의 PET 필름 사이에 끼워넣어 얻어진 접착 필름을, 무라카미 색채 기술 연구소사 제조 「HM-150」등의 헤이즈미터를 사용하여 측정한 헤이즈값 (%) 을 의미한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제도 또한 본 발명의 하나이다. 또, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제는 페이스트상이어도 되고 시트상 또는 필름상이어도 된다.
본 발명의 플립 칩 실장용 접착제는, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수한 점에서, 예를 들어 표면에 돌기 전극을 갖는 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에 접착제층을 형성한 후, 개별 반도체 칩으로 분할하는 반도체 장치의 제조 방법에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 표면에 돌기 전극을 갖는 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제를 공급하여 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 웨이퍼를 상기 접착제층마다 다이싱하여, 상기 접착제층을 갖는 반도체 칩으로 분할하는 공정과, 상기 접착제층을 갖는 반도체 칩을, 상기 접착제층을 개재하여 기판 또는 다른 반도체 칩에 열압착에 의해 실장하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 먼저, 표면에 돌기 전극을 갖는 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제를 공급하여 접착제층을 형성하는 공정을 실시한다.
상기 공정에서는, 상기 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에 페이스트상의 플립 칩 실장용 접착제를 도포해도 되고, 시트상 또는 필름상의 플립 칩 실장용 접착제를 열 라미네이트 등에 의해 첩부해도 된다.
상기 페이스트상의 플립 칩 실장용 접착제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 120?250 ℃ 정도의 비점을 갖는 중비점 용제 또는 고비점 용제를 사용하여, 페이스트상의 플립 칩 실장용 접착제를 용해시켜 접착제 용액을 조제한 후, 얻어진 접착제 용액을 스핀 코터, 스크린 인쇄 등을 사용하여 상기 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에 직접 인쇄하고, 용제를 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 페이스트상의 플립 칩 실장용 접착제를 도포하는 방법으로서, 예를 들어 용제를 함유하지 않는 페이스트상의 플립 칩 실장용 접착제를, 상기 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에 도포한 후, B 스테이지화제 또는 노광에 의해 필름화하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 웨이퍼를 이면에서부터 연삭하여 박화하는 공정을 실시해도 된다.
상기 접착제층을 형성한 후에 연삭을 실시함으로써, 상기 웨이퍼는 상기 접착제층에 의해서 보강되기 때문에 박편화해도 균열되기 어렵고, 또, 상기 접착제층에 의해 돌기 전극을 보호할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 웨이퍼를 상기 접착제층마다 다이싱하고, 상기 접착제층을 갖는 반도체 칩으로 분할하는 공정을 실시한다.
상기 공정에 있어서, 다이싱하는 지점을 나타내는 웨이퍼 표면의 절단선의 인식은 패턴 또는 위치 표시와 동일하게 접착제층 위로부터 카메라에 의해 실시된다. 따라서, 상기 공정에서는, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제가 높은 투명성을 발현할 수 있는 점에서, 카메라에 의한 절단선의 자동 인식이 용이해진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 추가로 상기 접착제층을 갖는 반도체 칩을, 상기 접착제층을 개재하여 기판 또는 다른 반도체 칩에 열압착에 의해 실장하는 공정을 실시한다.
상기 공정에서는, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제가 높은 투명성을 발현할 수 있는 점에서, 카메라에 의한 패턴 또는 위치 표시의 자동 인식이 용이해진다.
또, 상기 공정에서는, 이미 반도체 칩 표면에 접착제층이 일체화되어 있기 때문에, 일단 보이드가 발생되면 배제되기 어렵지만, 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제를 사용함으로써 국소적인 발열을 피할 수 있어 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이 접착제의 공급부터 본딩까지의 사이에 장시간이 소요되고, 또, 상기 접착제층에는 다이싱시의 발열 등의 여러 가지 열이력을 받는다. 따라서, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 상온 또는 고온에서의 장시간에서의 안정성이 우수한 접착제를 사용할 필요가 있는데, 저장 안정성 및 열안정성이 우수한 본 발명의 플립 칩 실장용 접착제를 사용함으로써 양호하게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제, 그 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1?11, 비교예 1?10)
(1) 접착 필름의 제조
표 1 또는 2 에 나타내는 조성에 따라서 하기에 나타내는 재료를 고형분 농도 50 중량% 가 되도록 메틸에틸케톤에 첨가하고, 호모디스퍼를 사용하여 교반 혼합하여고, 열경화성 수지 조성물의 배합액을 조제하였다.
(에폭시 수지)
?HP-7200HH (디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, DIC사 제조)
?HP-7200 (디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, DIC사 제조)
?EXA-4710 (나프탈렌형 에폭시 수지, DIC사 제조)
?EXA-4816 (지방 사슬 변성 에폭시 수지, DIC사 제조)
?EXA-850CRP (비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC사 제조)
(에폭시기 함유 아크릴 수지)
?SK-2-78 (2-에틸헥실아크릴레이트와, 이소보르닐아크릴레이트와, 하이드록시에틸아크릴레이트와, 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가시킨 것, 분자량 52 만, 이중 결합 당량 0.9 meq/g, 에폭시 당량 1650, 신나카무라 화학사 제조)
?G-2050M (글리시딜기 함유 아크릴 수지, 중량 평균 분자량 20 만, 에폭시당량 340, 니치유사 제조)
?G-017581 (글리시딜기 함유 아크릴 수지, 중량 평균 분자량 1 만, 에폭시 당량 240, 니치유사 제조)
(산 무수물)
?YH-306 (비시클로 골격을 갖지 않는 산 무수물, 미츠비시 화학사 제조)
?리카시드 DDSA (비시클로 골격을 갖지 않는 산 무수물, 신닛폰 리카사 제조)
?BTDA (비시클로 골격을 갖지 않는 산 무수물, 다이셀 화학 공업사 제조)
?YH-309 (비시클로 골격을 갖는 산 무수물, 미츠비시 화학사 제조)
?리카시드 HNA-100 (비시클로 골격을 갖는 산 무수물, 신닛폰 리카사 제조)
(이미다졸 경화 촉진제)
?2MA-OK (상온에서 고체, 시코쿠 화성사 제조)
?2P4MZ (상온에서 고체, 시코쿠 화성사 제조)
?2MZ-CN (상온에서 고체, 시코쿠 화성사 제조)
?C11Z-CN (상온에서 고체, 시코쿠 화성사 제조)
?2PZ-CN (상온에서 고체, 시코쿠 화성사 제조)
?후지큐아-7000 (상온에서 액상, 후지 화성사 제조)
?2E4MZ-CN (상온에서 액상, 시코쿠 화성사 제조)
?이미다졸 경화 촉진제 A (상온에서 액상, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 아인산 디라우릴을 몰비 1：1 로 함유하는 조성물)
?이미다졸 경화 촉진제 B (상온에서 액상, 2E4MZ-CN 과 아인산 디라우릴을 몰비 1：1 로 함유하는 조성물)
(기타)
?MT-10 (퓸드실리카, 토쿠야마사 제조)
?SE-1050-SPT (페닐트리메톡시실란 표면 처리 구형 실리카, 평균 입자직경 0.3 ㎛, 아도마텍스사 제조)
?SX009-MJF (페닐트리메톡시실란 표면 처리 구형 실리카, 평균 입자직경 0.5 ㎛, 아도마텍스사 제조)
?AC4030 (응력 완화 고무계 고분자, 간츠 화성사 제조)
?J-5800 (코어 쉘형 응력 완화제, 미츠비시 레이욘사 제조)
얻어진 열경화성 수지 조성물의 배합액을 5 ㎛ 메시로 원심 여과한 후, 이형 처리한 PET 필름 상에 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 5 분 동안 건조시켜 두께 40 ㎛ 의 접착 필름을 얻었다.
(2) 반도체 칩의 실장
표면에 정방형의 구리 범프 (높이 40 ㎛, 폭 100 ㎛ × 100 ㎛) 가 400 ㎛ 피치로 다수 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 (직경 20 ㎝, 두께 700 ㎛) 를 준비하였다. 진공 라미네이터를 사용하여 진공하 (1 torr), 70 ℃ 에서 실리콘 웨이퍼의 구리 범프를 갖는 면에 접착 필름을 첩부하였다.
이어서, 접착 필름이 첩부된 실리콘 웨이퍼를 연마 장치에 장착하고, 실리콘 웨이퍼의 두께가 약 100 ㎛ 가 될 때까지 이면에서부터 연마하였다. 이 때, 연마의 마찰열에 의해 실리콘 웨이퍼의 온도가 상승되지 않도록, 실리콘 웨이퍼에 물을 산포하면서 작업을 실시하였다. 연마 후에는 알칼리의 실리카 분산 수용액을 사용한 CMP (Chemical　Mechanical　Polishing) 프로세스에 의해 경면화 가공을 실시하였다.
접착 필름이 첩부되고 연마가 종료된 실리콘 웨이퍼를, 연마 장치로부터 떼어내고, 접착 필름이 첩부되어 있지 않은 쪽의 면에 다이싱 테이프 「PE 테이프 ＃6318-B」 (세키스이 화학사 제조, 두께 70 ㎛, 기재 폴리에틸렌, 점착재 고무계 점착재 10 ㎛) 를 첩부하여 다이싱 프레임에 마운트하였다. 접착 필름의 접착제층에서 PET 필름을 박리하여, 접착제층이 형성되고 연마가 종료된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 다이싱 장치 「DFD651」 (DISCO사 제조) 을 사용하여, 이송 속도 50 ㎜/초로, 접착제층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 접착제층마다 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 칩 사이즈로 다이싱하여 접착제층을 갖는 반도체 칩으로 분할하였다.
얻어진 접착제층을 갖는 반도체 칩을, 자동 본딩 장치 (토레 엔지니어링사 제조, FC3000S) 를 사용하여 하중 0.15 MPa, 온도 280 ℃ 에서 10 초간, 기판 상에 열압착하고, 이어서, 190 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 접착제층을 경화시켜 반도체 칩 실장체를 얻었다.
(평가)
실시예, 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물의 배합액, 접착 필름 및 반도체 칩 실장체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
(1) 제조성
얻어진 열경화성 수지 조성물의 배합액을 5 ㎛ 메시로 원심 여과한 후, 메시 상에 남은 잔류물을 건조시켜 건조 중량을 측정하였다.
원심 여과 전의 배합액의 고형분 중량에 대해, 잔류물의 건조 중량이 5 % 미만인 경우를 ○, 5 % 이상 10 % 미만인 경우를 △, 10 % 이상인 경우를 × 로 평가하였다.
또, 본 평가에 있어서 제조성이 × 였던 실시예 또는 비교예에 대해서는 (2) 이후의 평가는 실시하지 않았다.
(2) 저장 안정성
저장 안정성은 하기 순서로 초기의 겔 분율 (중량%) 및 실온에서 2 주간 보관한 후의 겔 분율 (중량%) 을 측정함으로써 평가하였다.
접착 필름으로부터 50 ㎜ × 100 ㎜ 의 평면 장방 형상의 시험편을 잘라내어 중량을 측정하였다. 이 시험편을 아세트산에틸 중에 투입하고, 실온에서 24 시간 침지한 후, 시험편을 아세트산에틸에서 꺼내고, 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 시험편의 중량을 측정하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 겔 분율 (중량%) 을 산출하였다.
겔 분율 (중량%) = W2/W1 × 100　　 (1)
식 (1) 중, W1 은 침지 전의 시험편의 중량을 나타내고, W2 는 침지, 건조 후의 시험편의 중량을 나타낸다.
실온에서 2 주간 보관하기 전후에서의 겔 분율을 측정하고, 하기 식 (2) 를 사용하여 겔 분율 상승률 (중량%) 을 산출하였다.
겔 분율 상승률 (중량%)
= (실온에서 2 주간 보관한 후의 겔 분율) - (초기의 겔 분율) 　　 (2)
겔 분율 상승률 (중량%) 이 10 중량% 미만인 경우를 ○, 10 중량% 이상 20 중량% 미만인 경우를 △, 20 중량% 이상인 경우를 × 로 평가하였다.
(3) 열안정성
얻어진 접착 필름을 일부 채취하고, 측정 장치「DSC6220」 (Seiko　Instruments사 제조) 을 사용하여, 30?300 ℃ (5 ℃／min), N2 = 50 ㎖/min 의 측정 조건에서 DSC 측정하였다.
발열 피크의 상승을 관측하여, 발열 개시 온도가 100 ℃ 이상인 경우를 ○, 100 ℃ 미만인 경우를 × 로 평가하였다.
(4) 투명성
(4-1) 헤이즈값
얻어진 두께 40 ㎛ 의 접착 필름의 양면을, 2 장의 두께 25 ㎛ 의 PET 필름 사이에 끼워넣어 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해, 헤이즈미터 (HM-150, 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여 헤이즈값 (%) 을 측정하였다.
(4-2) 얼라이먼트 마크 (위치 표시) 자동 인식
접착제층을 갖는 반도체 칩을 자동 본딩 장치를 사용하여 기판 상에 열압착할 때, 10 개의 반도체 칩 중에서, 반도체 칩 상의 얼라이먼트 마크 (위치 표시) 를 자동 인식할 수 있는 반도체 칩의 수가 10 개인 경우를 ○, 7?9 개인 경우를 △, 6 개 이하인 경우를 × 로 평가하였다.
(5) 내열성
얻어진 접착 필름을, 오븐 중에서 190 ℃, 1 시간 동안 경화시켜 테스트 샘플을 얻었다. 얻어진 테스트 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (DVA-200, 아이티 계측 제어사 제조) 를 사용하여 인장 모드, 척 사이 거리 30 ㎜, 승온 속도 5 ℃／분, 측정 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고, tanδ 의 최대 피크 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다. 또한, 일반적으로 Tg 가 높을수록 내열성이 높은 것으로 간주할 수 있다.
(6) 보이드
얻어진 반도체 칩 실장체를 초음파 탐상 장치 (SAT) 를 사용하여 관찰하였다.
반도체 칩 면적에 대한 보이드 발생 부분의 면적이 5 % 미만인 경우를 ○, 5 % 이상 10 % 미만인 경우를 △, 10 % 이상인 경우를 × 로 평가하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 제조가 용이하고, 높은 투명성을 유지함과 함께 반도체 칩을 본딩할 때에는 보이드의 발생을 억제하면서, 저장 안정성 및 열안정성도 우수하고, 추가로 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열경화성 수지 조성물을 함유하는 플립 칩 실장용 접착제, 그 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 반도체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지와, 비시클로 골격을 갖는 산 무수물과, 상온에서 액상의 이미다졸 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상온에서 액상인 이미다졸 경화 촉진제는 상온에서 액상 또는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물과, 아인산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비시클로 골격을 갖는 산 무수물은 하기 일반식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    일반식 (a) 중, X 는 단결합 또는 이중 결합의 연결기를 나타내고, R1 은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R2 및 R3 은 수소 원자, 할로겐기, 알콕시기 또는 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    에폭시 수지는 다고리형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플립 칩 실장용 접착제.
  6. 제 5 항에 기재된 플립 칩 실장용 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    표면에 돌기 전극을 갖는 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에, 상기 플립 칩 실장용 접착제를 공급하여 접착제층을 형성하는 공정과,
    상기 웨이퍼를 상기 접착제층마다 다이싱하여, 상기 접착제층을 갖는 반도체 칩으로 분할하는 공정과,
    상기 접착제층을 갖는 반도체 칩을, 상기 접착제층을 개재하여 기판 또는 다른 반도체 칩에 열압착에 의해 실장하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    표면에 돌기 전극을 갖는 웨이퍼의 돌기 전극을 갖는 면에, 플립 칩 실장용 접착제를 공급하여 접착제층을 형성하는 공정 후, 추가로 상기 웨이퍼를 이면에서부터 연삭하여 박화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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