TW202212403A - 透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法 - Google Patents

透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202212403A
TW202212403A TW110119413A TW110119413A TW202212403A TW 202212403 A TW202212403 A TW 202212403A TW 110119413 A TW110119413 A TW 110119413A TW 110119413 A TW110119413 A TW 110119413A TW 202212403 A TW202212403 A TW 202212403A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transparent adhesive
film
epoxy resin
mass
particle size
Prior art date
Application number
TW110119413A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI799874B (zh
Inventor
森田稔
坂井小雪
綿引慶太
Original Assignee
日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商古河電氣工業股份有限公司 filed Critical 日商古河電氣工業股份有限公司
Publication of TW202212403A publication Critical patent/TW202212403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI799874B publication Critical patent/TWI799874B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本發明提供一種透明接著劑用組成物、對其進行加工而成之膜狀透明接著劑、以及使用膜狀透明接著劑之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件之製造方法及電子零件，上述透明接著劑用組成物含有環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C），且上述環氧樹脂硬化劑（B）滿足下述（1）及（2）。 （1）為粉體狀，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下 （2）於25℃對甲基乙基酮100 g之溶解度為0.1 g以下

Description

透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法
本發明係關於一種透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法。
近年來，隨著電子機器之3D感測及高解像度化等之發展，於汽車、行動電話、安全、產業領域等中對光學透鏡、光纖、光波導、光隔離器、半導體雷射等光學裝置之需求不斷提高。於光學裝置中，透鏡或玻璃等透明構件經由具有透明性之接著劑（透明接著劑）而被搭載。 作為上述透明接著劑，以往一直使用糊狀接著劑。然而，糊狀接著劑於接著時容易產生自接著部位溢出等不良情況。因此，最近大多使用膜狀接著劑作為透明接著劑。
又，膜狀透明接著劑於半導體裝置之製造中，作為固晶膜（die attach film），亦用於配線基板與半導體晶片之接著或半導體晶片間之接著（所謂固晶（die attach））。
作為膜狀透明接著劑，專利文獻1中揭示一種膜狀接著劑，其包含黏合劑樹脂（A）、環氧樹脂（B）、熱硬化劑（C）及填料（D），環氧樹脂（B）之含量相對於黏合劑樹脂（A）100質量份為100～1000質量份，填料（D）之平均粒徑為50 nm以下，D65標準光源之全光線穿透率為70%以上，霧值（haze value）為50%以下，作為該膜狀接著劑之具體實施形態，表示了使用丙烯酸樹脂作為黏合劑樹脂之形態。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6336905號公報
[發明所欲解決之課題]
於將透明構件搭載於光學裝置等時，在透明構件之一部分設置對準標記，藉由熱壓接等將膜狀透明接著劑貼合於該對準標記上，通過經貼合之膜狀透明接著劑而光學識別對準標記，並且經由該膜狀透明接著劑將透明構件與其他構件貼合。於此情形時，對準標記之構造越纖細，對膜狀透明接著劑要求對準標記之視認性越高（接著劑之透明性越高）。又，於將膜狀透明接著劑用於透明構件之接著之情形時，要求接著劑硬化後亦可維持期望之透明性。 又，膜狀透明接著劑亦可在將其貼合於透明構件等之狀態下硬化而作為透明構件之保護膜發揮功能。即便用作此種保護膜時，於附該保護膜之透明構件之構裝等中，亦有時要求確保通過保護膜之對準標記之視認性。
對膜狀透明接著劑要求能夠維持作為接著劑之功能至使用時為止之特性即保存穩定性。然而，未硬化狀態之膜狀透明接著劑例如若於常溫（25℃）放置，則會慢慢進行硬化反應，有時無法發揮期望之接著性能。因此，提高保存穩定性對膜狀透明接著劑之性能而言較重要。
已知於使用環氧樹脂之膜狀透明接著劑中，為了提高保存穩定性，使用於常溫為固體狀者作為環氧樹脂之硬化劑。然而，根據本發明人等之研究可知，當將熱硬化溫度設為相對較低之溫度（例如120℃左右），並且含有大量硬化劑以便有效率地進行硬化反應時，透明性會降低，產生介隔該硬化膜之對準標記之識別不良。 本發明係鑒於上述以往技術所具有之課題而完成者，其課題在於提供一種硬化後亦顯示充分之透明性且於常溫之保存穩定性較高的膜狀透明接著劑、使用其之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及電子零件之製造方法。又，本發明之課題在於提供一種適合製備上述膜狀透明接著劑之透明接著劑用組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明人鑒於上述課題反覆進行深入研究，結果發現，作為膜狀透明接著劑之原料，採用環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及苯氧基樹脂之組合，並且使用將該環氧樹脂硬化劑製成特定粒徑之粉體狀且溶劑溶解性較低者，藉此可解決上述課題。 本發明係基於該等見解進一步反覆研究而完成。
本發明之上述課題係藉由下述手段而解決。 [1] 一種透明接著劑用組成物，其含有環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C），且上述環氧樹脂硬化劑（B）滿足下述（1）及（2）： （1）為粉體狀，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下； （2）於25℃對甲基乙基酮100 g之溶解度為0.1 g以下。 [2] 如[1]中記載之透明接著劑用組成物，其含有二氧化矽填充材料（D1），上述二氧化矽填充材料（D1）滿足下述（3）及（4），上述二氧化矽填充材料（D1）之含量於上述環氧樹脂（A）、上述環氧樹脂硬化劑（B）、上述苯氧基樹脂（C）及上述二氧化矽填充材料（D1）之各含量之合計中所占的比率為10～50質量%； （3）平均粒徑（d50）為0.01～0.3 μm； （4）累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為1.0 μm以下。 [3] 如[1]或[2]中記載之透明接著劑用組成物，其中，上述環氧樹脂硬化劑（B）含有二氰二胺化合物、咪唑化合物或醯肼化合物。 [4] 如[1]～[3]中任一項中記載之透明接著劑用組成物，其中，相對於上述環氧樹脂（A）100質量份，上述環氧樹脂硬化劑（B）之含量為4～20質量份。 [5] 一種膜狀透明接著劑，其係將[1]～[4]中任一項中記載之透明接著劑用組成物成膜而成。 [6] 如[5]中記載之膜狀透明接著劑，其中，上述膜狀透明接著劑之熱硬化後之霧值為50%以下。 [7] 如[5]或[6]中記載之膜狀透明接著劑，其中，於將熱硬化前之上述膜狀透明接著劑以5℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫時，於120℃之熔融黏度達到100～10000 Pa・s之範圍。 [8] 如[5]～[7]中任一項中記載之膜狀透明接著劑，其厚度為1～100 μm。 [9] 一種附透明接著劑硬化層之構件之製造方法，其包括如下步驟：將[5]～[8]中任一項中記載之膜狀透明接著劑熱壓接於被接著構件上，使該膜狀透明接著劑熱硬化。 [10] 一種電子零件之製造方法，其包括： 第1步驟，其將[5]～[8]中任一項中記載之膜狀透明接著劑熱壓接於晶圓之一面，經由該膜狀透明接著劑設置切割帶； 第2步驟，其藉由將上述晶圓與上述膜狀透明接著劑一體切割，而於切割帶上獲得附透明接著劑層之晶圓晶片； 第3步驟，其自上述透明接著劑層除去上述切割帶，經由上述透明接著劑層將上述附透明接著劑層之晶圓晶片與其他構件熱壓接；及 第4步驟，其使上述透明接著劑層熱硬化。 [11] 一種電子零件，其係晶圓晶片與配線基板之間、及/或晶圓晶片之間藉由[5]～[8]中任一項中記載之膜狀透明接著劑之熱硬化體被接著而成。
本發明中使用「～」所表示之數值範圍係指包含「～」前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 於本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸中之一者或兩者。(甲基)丙烯酸酯亦同樣如此。 [發明之效果]
本發明之膜狀透明接著劑於熱硬化後透明性亦優異，且於常溫之保存穩定性亦優異。 本發明之透明接著劑用組成物可藉由成膜而獲得上述膜狀透明接著劑。 藉由本發明之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法，可獲得具備透明性優異之硬化層（保護層等）之構件。 藉由本發明之電子零件之製造方法，可獲得具有透明性優異之硬化層之本發明之電子零件。
＜＜透明接著劑用組成物＞＞ 本發明之透明接著劑用組成物含有環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）。於本發明之透明接著劑用組成物中，環氧樹脂硬化劑（B）滿足下述（1）及（2）。 （1）為粉體狀，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下； （2）於25℃，對甲基乙基酮（MEK）100 g之溶解度為0.1 g以下（即，於25℃，對MEK之溶解度為0.1 g/100 g-MEK以下（於25℃，溶解於MEK100 g中之環氧樹脂硬化劑之質量為0.1 g以下））。
於本發明中，提及「透明」時，只要具有透明性，則透明性之程度並無特別限制。例如，可為無色透明，亦可為著色透明，亦可為半透明。 於本發明中，環氧樹脂硬化劑（B）為粉末狀係指環氧樹脂硬化劑（B）於常溫（25℃，以下相同）為固體粒子狀。 環氧樹脂硬化劑（B）之累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下。該累積分佈次數90%時之粒徑（d90）係指藉由雷射繞射散射法測得之累積分佈中，將粒子之總體積設為100%時累積90%時之粒徑。 環氧樹脂硬化劑（B）亦可使用市售品，亦可藉由視需要進行粉碎處理、篩分等來滿足上述「累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下」。 環氧樹脂硬化劑（B）於常溫（25℃）對MEK之溶解度為0.1 g/100 g-MEK以下。該溶解度係指於常溫在100 g之MEK中溶解之環氧樹脂硬化劑（B）之最大量。此處，MEK被廣泛用作將環氧樹脂溶解而成之液狀組成物中所使用之溶劑。因此，環氧樹脂硬化劑（B）於常溫對MEK之溶解度為0.1 g/100 g-MEK以下係表示環氧樹脂硬化劑（B）不易溶解於透明接著劑用組成物中。再者，即便於透明接著劑用組成物中使用MEK以外之溶劑，只要環氧樹脂硬化劑（B）於常溫對MEK之溶解度為0.1 g/100 g-MEK以下，則該環氧樹脂硬化劑（B）於該溶劑中與在MEK中同樣不易溶解。
就保存穩定性及透明性之觀點而言，環氧樹脂硬化劑（B）之累積分佈次數90%時之粒徑（d90）較佳為0.05～2.0 μm，更佳為0.1～2.0 μm，進而較佳為0.2～2.0 μm，尤佳為0.3～1.0 μm。 就保存穩定性及透明性之觀點而言，環氧樹脂硬化劑（B）於常溫對MEK之溶解度較佳為0.005～0.1 g/100 g-MEK，更佳為0.005～0.01 g/100 g-MEK。
本發明之透明接著劑用組成物亦可進而含有無機填充材料（D）。關於無機填充材料（D），將於下文進行敍述。
以下，對透明接著劑用組成物中包含之各成分進行說明。
（環氧樹脂（A）） 上述環氧樹脂（A）係具有環氧基之熱硬化型樹脂，環氧當量為500 g/eq以下。環氧樹脂（A）可為液體、固體或半固體中之任一種。於本發明中，液體係指軟化點未達25℃，固體係指軟化點為60℃以上，半固體係指軟化點介於上述液體之軟化點與固體之軟化點之間（25℃以上且未達60℃）。作為本發明中使用之環氧樹脂（A），就獲得可於適宜之溫度範圍（例如60～120℃）內達到低熔融黏度之膜狀透明接著劑之觀點而言，軟化點較佳為100℃以下。再者，於本發明中，軟化點係藉由軟化點試驗（環球式）法（測定條件：依據JIS-2817）測定之值。
於本發明所使用之環氧樹脂（A）中，就提高膜狀透明接著劑之熱硬化體之交聯密度之觀點而言，環氧當量較佳為150～450 g/eq。再者，於本發明中，環氧當量係指包含1克當量之環氧基之樹脂之克數（g/eq）。 環氧樹脂（A）之質量平均分子量通常較佳為未達10,000，更佳為5,000以下。下限值並無特別限制，但為300以上較實際。 質量平均分子量係藉由GPC（Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法）分析所得之值。
作為環氧樹脂（A）之骨架，可例舉：苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙環戊二烯型、聯苯型、茀雙酚（fluorene bisphenol）型、三
Figure 110119413-A0101-12-01
型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、三羥甲基甲烷型等。其中，就獲得樹脂之結晶性較低且具有良好之外觀之膜狀透明接著劑之觀點而言，較佳為三苯甲烷型、雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型。其等可單獨使用1種，或亦可將2種以上組合使用，較佳為三苯甲烷型及雙酚A型之組合。
於本發明之透明接著劑用組成物中，在構成膜狀透明接著劑之成分（具體而言為除溶劑以外之成分）之總含量100質量份中，環氧樹脂（A）之含量較佳為3～80質量份，更佳為30～70質量份，進而較佳為40～70質量份。藉由使含量處於上述較佳範圍內，可提高保存穩定性及透明性。又，藉由設為上述較佳上限值以下，可抑制低聚物成分之生成，於輕微之溫度變化下膜狀態（膜黏性等）不易發生變化。
（環氧樹脂硬化劑（B）） 作為上述環氧樹脂硬化劑（B），只要滿足上述（1）及（2），則無特別限定，可使用胺類、酸酐類、多酚類等任意之硬化劑。於本發明中，就製成保存穩定性較高之膜狀透明接著劑之觀點而言，較佳為使用潛在性硬化劑。藉由使用潛在性硬化劑，亦可製成低熔融黏度、且於超過某溫度之高溫下發揮熱硬化性並具有速硬化性之膜狀透明接著劑。 作為潛在性硬化劑，可例舉：二氰二胺化合物、咪唑化合物、硬化觸媒複合系多酚化合物、醯肼化合物、三氟化硼-胺錯合物、胺醯亞胺化合物、多胺鹽、及其等之改質物或微膠囊型者，較佳為二氰二胺化合物、咪唑化合物、及醯肼化合物。其等可單獨使用1種，或亦可將2種以上組合使用。就具有更優異之潛在性（於室溫之穩定性優異，且藉由加熱而發揮硬化性之性質），並使硬化速度更快之觀點而言，更佳為使用咪唑化合物。
就保存穩定性及透明性之觀點而言，環氧樹脂硬化劑（B）之含量於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）、苯氧基樹脂（C）及無機填充材料（D）之各含量之合計中所占的比率較佳為1～30質量%，更佳為1～20質量%，進而較佳為2～15質量%，進而較佳為2～10質量%，尤佳為3～6質量%。
環氧樹脂硬化劑（B）之含量相對於環氧樹脂（A）100質量份較佳為0.5～100質量份，更佳為1～80質量份，進而較佳為2～50質量份，進而較佳為4～20質量份，尤佳為4～12質量份。藉由將含量設為上述較佳之下限值以上，可進一步縮短硬化時間，另一方面，藉由設為上述較佳之上限值以下，可抑制過量之硬化劑殘留於膜狀透明接著劑中。結果，殘留硬化劑造成的水分之吸附得以抑制，可謀求半導體裝置之可靠性之提高。進而，就提高低溫硬化性之觀點而言，亦較佳為設為上述範圍內。
（苯氧基樹脂（C）） 苯氧基樹脂（C）係於形成膜狀透明接著劑時抑制於常溫（25℃）之膜黏性並賦予造膜性（膜形成性）之成分。 上述苯氧基樹脂（C）較佳為常溫（25℃）彈性模數為500 MPa以上。上述苯氧基樹脂（C）之常溫（25℃）彈性模數較佳為2000 MPa以下。常溫（25℃）彈性模數可設為1000～2000 MPa，亦可設為1500～2000 MPa。 常溫（25℃）彈性模數可藉由下述方法而確定。再者，透明接著劑用組成物含有2種以上之苯氧基樹脂時之常溫（25℃）彈性模數可使用「以構成透明接著劑用組成物之混合比率摻合苯氧基樹脂所製作之膜」作為「下述方法中之常溫彈性模數測定用苯氧基樹脂膜」來確定。 --常溫（25℃）彈性模數之測定方法-- 將各種苯氧基樹脂30質量份及MEK70質量份於500 ml之可分離式燒瓶中以110℃之溫度加熱攪拌2小時，獲得樹脂清漆。 其次，將該樹脂清漆塗佈於厚度38 μm之經脫模處理之PET膜（剝離膜）上，以130℃加熱乾燥10分鐘，獲得縱300 mm、橫200 mm、厚度為100 μm之苯氧基樹脂膜。 將該苯氧基樹脂膜切取成5 mm×17 mm之尺寸，使用動態黏彈性測定裝置（商品名：Rheogel-E4000F，UBM股份有限公司製造），於測定溫度範圍0～100℃、升溫速度5℃/分鐘、及頻率1 Hz之條件下進行測定，求出於25℃之彈性模數之值。
作為上述苯氧基樹脂（C），質量平均分子量通常為10000以上。上限值並無特別限制，但為5000000以下較實際。 上述苯氧基樹脂（C）之質量平均分子量係藉由GPC[凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography）]之聚苯乙烯換算而求出。
上述苯氧基樹脂（C）之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為未達120℃，更佳為未達100℃，更佳為未達90℃。下限較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。 上述苯氧基樹脂（C）之玻璃轉移溫度係以升溫速度0.1℃/分鐘藉由DSC而測定之玻璃轉移溫度。
透明接著劑用組成物含有至少1種苯氧基樹脂作為苯氧基樹脂（C）。 再者，於本發明中，苯氧基樹脂（C）係指環氧當量（每1當量之環氧基之樹脂質量）超過500 g/eq者。即，即便具有苯氧基樹脂之結構，環氧當量為500 g/eq以下之樹脂亦被分類為環氧樹脂（A）。
苯氧基樹脂（C）可藉由雙酚或聯苯酚化合物與表氯醇之類的表鹵醇之反應、液狀環氧樹脂與雙酚或聯苯酚化合物之反應而獲得。 於任一反應中，作為雙酚或聯苯酚化合物，均較佳為下述通式（A）所表示之化合物。
Figure 02_image001
於通式（A）中，L a表示單鍵或二價之連結基，R a1及R a2分別獨立地表示取代基。ma及na分別獨立地表示0～4之整數。
L a中，二價之連結基較佳為伸烷基、伸苯基、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、或伸烷基與伸苯基組合而成之基。 伸烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～3，尤佳為1或2，最佳為1。 伸烷基較佳為-C(R α)(R β)-，此處，R α及R β分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基。R α與R β亦可相互鍵結而形成環。R α及R β較佳為氫原子或烷基（例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、2-乙基己基）。其中，伸烷基較佳為-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-，更佳為-CH 2-、-CH(CH 3)-，進而較佳為-CH 2-。
伸苯基之碳數較佳為6～12，更佳為6～8，進而較佳為6。關於伸苯基，例如可例舉：對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基，較佳為對伸苯基、間伸苯基。 作為伸烷基與伸苯基組合而成之基，較佳為伸烷基-伸苯基-伸烷基，更佳為-C(R α)(R β)-伸苯基-C(R α)(R β)-。 R α與R β鍵結而形成之環較佳為五員環或六員環，更佳為環戊烷環、環己烷環，進而較佳為環己烷環。
L a較佳為單鍵或伸烷基、-O-、-SO 2-，更佳為伸烷基。
R a1及R a2較佳為烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子，更佳為烷基、芳基、鹵素原子，進而較佳為烷基。
ma及na較佳為0～2，更佳為0或1，進而較佳為0。
關於雙酚或聯苯酚化合物，例如可例舉：雙酚A、雙酚AD、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z、4,4'-聯苯酚、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯酚、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯苯酚、Cardo骨架型雙酚等，較佳為雙酚A、雙酚AD、雙酚C、雙酚E、雙酚F、4,4'-聯苯酚，更佳為雙酚A、雙酚E、雙酚F，尤佳為雙酚A。
作為上述液狀環氧樹脂，較佳為脂肪族二醇化合物之二環氧丙基醚，更佳為下述通式（B）所表示之化合物。
Figure 02_image003
於通式（B）中，X表示伸烷基，nb表示1～10之整數。
伸烷基之碳數較佳為2～10，更佳為2～8，進而較佳為3～8，尤佳為4～6，最佳為6。 例如可例舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基，較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、七亞甲基、六亞甲基、八亞甲基。
nb較佳為1～6，更佳為1～3，進而較佳為1。
此處，於nb為2～10之情形時，X較佳為伸乙基或伸丙基，進而較佳為伸乙基。
作為二環氧丙基醚中之脂肪族二醇化合物，可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-戊二醇、1,8-辛二醇。
於上述反應中，雙酚或聯苯酚化合物、或脂肪族二醇化合物可為分別單獨反應而獲得之苯氧基樹脂，亦可為混合2種以上進行反應而獲得之苯氧基樹脂。例如可例舉1,6-己二醇之二環氧丙基醚和雙酚A與雙酚F之混合物之反應。
於本發明中，苯氧基樹脂（C）較佳為藉由液狀環氧樹脂與雙酚或聯苯酚化合物之反應而獲得之苯氧基樹脂，更佳為具有下述通式（I）所表示之重複單位之苯氧基樹脂。
Figure 02_image005
於通式（I）中，L a、R a1、R a2、ma及na之含義與通式（A）中之L a、R a1、R a2、ma及na相同，較佳之範圍亦相同。X及nb之含義與通式（B）中之X及nb相同，較佳之範圍亦相同。
於本發明中，其中較佳為雙酚A與1,6-己二醇之二環氧丙基醚之聚合物。 著眼於苯氧基樹脂之骨架時，於本發明中，可較佳地使用雙酚A型苯氧基樹脂、雙酚A、F型共聚型苯氧基樹脂。又，可較佳地使用低彈性高耐熱型苯氧基樹脂。
苯氧基樹脂（C）之質量平均分子量較佳為10000以上，更佳為10000～100000。 又，苯氧基樹脂（C）中少量殘存之環氧基之量較佳為以環氧當量計超過5000 g/eq。
苯氧基樹脂（C）可藉由如上所述之方法合成，亦可使用市售品。作為市售品，例如可例舉：1256（雙酚A型苯氧基樹脂，三菱化學股份有限公司製造）、YP-50（雙酚A型苯氧基樹脂，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）、YP-70（雙酚A/F型苯氧基樹脂，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）、FX-316（雙酚F型苯氧基樹脂，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）、及FX-280S（Cardo骨架型苯氧基樹脂，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）、4250（雙酚A型/F型苯氧基樹脂，三菱化學股份有限公司製造）、FX-310（低彈性高耐熱型苯氧基樹脂，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）等。 苯氧基樹脂（C）於環氧樹脂（A）與苯氧基樹脂（C）之各含量之合計中所占的比率為10～60質量%，亦較佳為設為15～50質量%，亦較佳為設為18～45質量%。
（無機填充材料（D）） 無機填充材料（D）可於不損及本發明之效果之範圍內，使用通常透明接著劑用組成物中所使用之無機填充材料。 作為無機填充材料（D），例如可例舉：二氧化矽、黏土、石膏、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁（aluminium oxide）、氧化鈹、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼等陶瓷類；鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、錫、鋅、鈀、焊錫等金屬、或合金類；奈米碳管、石墨烯等碳類等各種無機粉末。
就提高熔融黏度之觀點、及提高可靠性（具體而言，賦予低線膨脹係數、低吸水率等）之觀點而言，無機填充材料（D）較佳為二氧化矽填充材料（D1）。 就保存穩定性及透明性之觀點而言，二氧化矽填充材料（D1）之平均粒徑（d50）較佳為0.01～1.0 μm，較佳為0.01～0.8 μm，較佳為0.01～0.3 μm，更佳為0.01～0.2 μm。 就保存穩定性及透明性之觀點而言，二氧化矽填充材料（D1）之累積分佈次數90%時之粒徑（d90）較佳為0.05～2.0 μm，較佳為0.05～1.0 μm，更佳為0.1～1.0 μm。二氧化矽填充材料（D1）之累積分佈次數90%時之粒徑（d90）亦較佳為設為1.0 μm以下。 就保存穩定性及透明性之觀點而言，二氧化矽填充材料（D1）更佳為滿足下述（3）及（4）。 （3）平均粒徑（d50）為0.01～0.3 μm； （4）累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為1.0 μm以下。 此處，平均粒徑（d50）係所謂中值粒徑，係指藉由雷射繞射散射法測得之累積分佈中，將粒子之總體積設為100%時累積50%時之粒徑。 累積分佈次數90%時之粒徑（d90）之含義與環氧樹脂硬化劑（B）中說明之累積分佈次數90%時之粒徑（d90）相同。 於使用除二氧化矽填充材料（D1）以外之無機填充材料（D）之情形時，無機填充材料（D）之平均粒徑（d50）及累積分佈次數90%時之粒徑（d90）之範圍及較佳之範圍可設為關於上述二氧化矽填充材料（D1）所記載之範圍及較佳之範圍。
無機填充材料（D）之含量於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）、苯氧基樹脂（C）及無機填充材料（D）之各含量之合計（全部固形物成分量）中所占之比率較佳為10～50質量%，更佳為10～30質量%。 二氧化矽填充材料（D1）之含量於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）、苯氧基樹脂（C）及二氧化矽填充材料（D1）之各含量之合計中所占的比率較佳為10～50質量%，更佳為10～30質量%。
作為於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）等樹脂成分中摻合無機填充材料（D）之方法，可使用如下方法：直接摻合粉體狀無機填充材料、及視需要使用之矽烷偶合劑、磷酸或磷酸化合物或者界面活性劑之方法（整體摻合法，integral blend method）；或者摻合漿狀無機填充材料之方法，該漿狀無機填充材料係使經矽烷偶合劑、磷酸或磷酸化合物或者界面活性劑等表面處理劑處理之無機填充材料分散於有機溶劑中而獲得。 又，作為藉由矽烷偶合劑對無機填充材料（D）進行處理之方法，並無特別限定，可例舉：將無機填充材料（D）與矽烷偶合劑於溶劑中進行混合之濕式法、將無機填充材料（D）與矽烷偶合劑於氣相中進行混合之乾式法、上述整體摻合法等。
矽烷偶合劑係矽原子上鍵結有至少1個烷氧基、芳氧基之類的水解性基者，除此以外，亦可鍵結烷基、烯基、芳基。烷基較佳為經胺基、烷氧基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基取代者，更佳為經胺基（較佳為苯基胺基）、烷氧基（較佳為環氧丙氧基）、(甲基)丙烯醯氧基取代者。 關於矽烷偶合劑，例如可例舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
矽烷偶合劑及界面活性劑較佳為相對於無機填充材料（D）100質量份含有0.1～25.0質量份，更佳為含有0.1～10質量份，進而較佳為含有0.1～2.0質量份。 藉由將矽烷偶合劑及界面活性劑之含量設為上述較佳之範圍，可抑制無機填充材料（D）之凝集，並且抑制過量之矽烷偶合劑及界面活性劑於半導體組裝加熱步驟（例如回焊步驟）中揮發所導致之與接著界面之剝離，孔隙之產生得以抑制，可提高固晶性。
關於無機填充材料（D）之形狀，可例舉片狀、針狀、絲狀、球狀、鱗片狀，就高填充化及流動性之觀點而言，較佳為球狀粒子。
就透明性之觀點而言，較佳為不使用二氧化矽填充材料（D1）之形態，於使用二氧化矽填充材料（D1）之情形時，較佳為將二氧化矽填充材料（D1）之平均粒徑（d50）設為0.01～0.3 μm，將二氧化矽填充材料（D1）之含量於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）、苯氧基樹脂（C）及二氧化矽填充材料（D1）之各含量之合計（全部固形物成分量）中所占之比率設為10～30質量%。 本發明之透明接著劑用組成物之較佳形態為如下形態：含有二氧化矽填充材料（D1），且二氧化矽填充材料（D1）滿足上述（3）及（4），二氧化矽填充材料（D1）之含量於環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）、苯氧基樹脂（C）及二氧化矽填充材料（D1）之各含量之合計（全部固形物成分量）中所占之比率為10～50質量%。
（其他成分） 本發明之透明接著劑用組成物除環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）以外，亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有除其等以外之高分子化合物。 作為上述高分子化合物，例如可例舉：天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、6-尼龍或6,6-尼龍等聚醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、氟樹脂等。該等高分子化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 又，本發明之透明接著劑用組成物較佳為包含有機溶劑（MEK等）。於本發明之透明接著劑用組成物包含溶劑之情形時，MEK於該溶劑中所占之比率較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上。 又，本發明之透明接著劑用組成物亦可進而含有離子捕捉劑（ion trapping agent）、硬化觸媒、黏度調整劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等。例如可包含國際公開第2017/158994號之其他添加物。
環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）、以及包含無機填充材料（D）時之無機填充材料（D）之各含量之合計於本發明之透明接著劑用組成物中所占之比率例如可設為60質量%以上，較佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，亦可設為90質量%以上。又，上述比率可為100質量%，亦可為95質量%以下。 本發明之透明接著劑用組成物可適宜地用於獲得本發明之膜狀透明接著劑。但不限定於膜狀透明接著劑，亦可適宜地用於獲得液狀接著劑。
本發明之透明接著劑用組成物可藉由將上述各成分於環氧樹脂（A）實際上不會熱硬化之溫度下進行混合而獲得。混合順序並無特別限定。亦可將環氧樹脂（A）、苯氧基樹脂（C）等樹脂成分視需要與溶劑一起混合，然後混合無機填充材料（D）及環氧樹脂硬化劑（B）。於此情形時，只要於環氧樹脂（A）實際上不會熱硬化之溫度下，在環氧樹脂硬化劑（B）之存在下進行混合即可，亦可於更高之溫度下，在不存在環氧樹脂硬化劑（B）之情況下進行樹脂成分之混合。
就抑制環氧樹脂（A）之熱硬化之觀點而言，本發明之透明接著劑用組成物較佳為於使用前（製成膜狀透明接著劑之前）在10℃以下之溫度條件下存放。
＜＜膜狀透明接著劑＞＞  本發明之膜狀透明接著劑係將本發明之透明接著劑用組成物成膜而成之膜狀接著劑，含有上述環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）。 本發明之膜狀透明接著劑之發明能夠以如下方式特定。
一種膜狀透明接著劑，其係將透明接著劑用組成物成膜而成，上述透明接著劑用組成物含有環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C），且上述環氧樹脂硬化劑（B）滿足下述（1）及（2）： （1）為粉體狀，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下； （2）於25℃對甲基乙基酮100 g之溶解度為0.1 g以下。
本發明之膜狀透明接著劑除上述環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C）以外，亦可含有上述無機填充材料（D），亦可含有本發明之透明接著劑用組成物中作為其他添加物所記載之添加物中除有機溶劑以外之添加物。有機溶劑通常於透明接著劑用組成物之成膜步驟中藉由乾燥而自透明接著劑用組成物中去除，若為0.1～1000 ppm左右，則可包含於膜狀透明接著劑中。 成膜只要能夠將透明接著劑用組成物製成膜狀即可，並無特別限定。可藉由下述塗佈等進行。 此處，本發明中之「膜」係指厚度200 μm以下之膜。形狀、尺寸等並無特別限制，可依據使用態樣進行適當調整。
上述膜狀透明接著劑具有熱硬化性，能夠於熱硬化前進行熱壓接，於熱硬化後不顯示熱壓接性。 於本發明中，熱硬化前之膜狀透明接著劑係指處於環氧樹脂（A）熱硬化前之狀態者。具體而言，熱硬化前之膜狀透明接著劑係指形成膜狀透明接著劑後，未暴露於25℃以上之溫度條件下之膜狀透明接著劑。另一方面，熱硬化後之膜狀透明接著劑係指處於環氧樹脂（A）已熱硬化之狀態者。具體而言，係指暴露於本發明之膜狀透明接著劑之熱硬化起始溫度以上之溫度條件下者。再者，上述說明係用以使本發明之膜狀透明接著劑之特性明確，並不限定於本發明之膜狀透明接著劑未暴露於25℃以上之溫度條件下者。
於上述膜狀透明接著劑中，環氧樹脂硬化劑（B）於熱壓接後及/或熱硬化後之膜狀透明接著劑中，根據環氧樹脂硬化劑（B）之種類，與接著劑中之成分熔融/反應而被引入樹脂成分中，但較佳為藉由再結晶等使至少一部分維持粉末形狀而存在。
本發明之膜狀透明接著劑之熱硬化後之霧值並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為45%以下，進而較佳為40%以下。霧值越低，則越容易於熱硬化前後介隔膜狀透明接著劑視認對準標記。霧值之下限並無特別限定，但實際為1%以上。霧值係依據JISK 7136而確定。 霧值可藉由環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之含量、進而環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之種類、以及環氧樹脂（A）及苯氧基樹脂（C）等共存之化合物或樹脂之種類及其等之含量來控制。環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之平均粒徑越小或含量越少，則霧值趨於變得越低。
就提高固晶性之觀點而言，本發明之膜狀透明接著劑於將熱硬化前之膜狀透明接著劑以5℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫時，於120℃之熔融黏度較佳為處於100～10000 Pa・s之範圍，更佳為處於200～10000 Pa・s之範圍，更佳為處於500～10000 Pa・s之範圍，更佳為處於1000～10000 Pa・s之範圍，更佳為處於1500～10000 Pa・s之範圍，更佳為處於8000～10000 Pa・s之範圍，進而較佳為處於8000～9200 Pa・s之範圍。藉由使於120℃之熔融黏度為上述較佳之範圍內，可有效地減少孔隙之產生。本發明之膜狀透明接著劑之熔融黏度亦可設為300～4000 Pa・s之範圍、1000～3500 Pa・s之範圍。 熔融黏度可藉由下述實施例中記載之方法而確定。 熔融黏度可由環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之含量、進而環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之種類、以及環氧樹脂（A）及苯氧基樹脂（C）等共存之化合物或樹脂之種類及其等之含量控制。環氧樹脂硬化劑（B）及/或無機填充材料（D）之平均粒徑越小、及/或其含量越多，熔融黏度越趨於提高。
本發明之膜狀透明接著劑之厚度較佳為1～100 μm。厚度更佳為1～60 μm，進而較佳為3～30 μm，尤佳為5～20 μm。 膜狀透明接著劑之厚度可藉由接觸、線性規方式（桌上型接觸式厚度測量裝置）進行測定。
本發明之膜狀透明接著劑之製備方法並無特別限制。例如，可製備本發明之透明接著劑用組成物（清漆），將該組成物塗佈於經脫模處理之基材膜上，視需要進行乾燥而形成。透明接著劑用組成物通常含有有機溶劑。 作為經脫模處理之基材膜，只要能夠作為所獲得之膜狀透明接著劑之覆蓋膜發揮功能即可，可適當採用公知者。例如可例舉：經脫模處理之聚丙烯（PP）、經脫模處理之聚乙烯（PE）、經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）。 作為塗佈方法，可適當採用公知之方法，例如可例舉使用輥式刮刀塗佈機、凹版塗佈機、模嘴塗佈機、反向塗佈機等之方法。 乾燥只要自透明接著劑用組成物去除有機溶劑而不使環氧樹脂（A）硬化以製成膜狀透明接著劑即可。乾燥溫度可根據所使用之環氧樹脂（A）、苯氧基樹脂（C）及環氧樹脂硬化劑（B）之種類適當設定，例如可藉由在80～150℃之溫度下保持1～20分鐘而進行。
本發明之膜狀透明接著劑可由本發明之膜狀透明接著劑單獨構成，亦可為於膜狀透明接著劑之至少一面貼合上述經脫模處理之基材膜而成之形態。又，本發明之膜狀透明接著劑可為將膜切取成合適之尺寸之形態，亦可為將膜卷成滾筒狀之形態。
本發明之膜狀透明接著劑之至少一表面（即，與被接著體貼合之至少一面）之算術平均粗糙度Ra較佳為3.0 μm以下，與被接著體貼合之任一側之表面之算術平均粗糙度Ra亦更佳為3.0 μm以下。 上述算術平均粗糙度Ra更佳為2.0 μm以下，進而較佳為1.5 μm以下。下限值並無特別限制，但實際為0.1 μm以上。
就抑制環氧樹脂（A）之硬化之觀點而言，本發明之膜狀透明接著劑較佳為於使用前（硬化前）在10℃以下之溫度條件下存放。
本發明之膜狀透明接著劑之保存穩定性較高，又，即便熱硬化亦可維持足夠高之透明性。 其原因尚不明確，但認為藉由使用環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、及苯氧基樹脂，且將該環氧樹脂硬化劑設為具有特定之粒徑及溶解度之粉體狀環氧樹脂硬化劑，可於熱硬化前使環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂及/或苯氧基樹脂之相容性降低而提高保存穩定性，並且減小熱硬化後之霧值。
＜＜附透明接著劑硬化層之構件之製造方法＞＞ 關於本發明之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法，除使用本發明之膜狀透明接著劑，形成由膜狀透明接著劑之熱硬化體所構成之透明接著劑硬化層，製成附透明接著劑硬化層之構件以外，可藉由通常之方法進行。透明接著劑硬化層對於被接著體例如作為保護層發揮功能。 本發明之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法之較佳實施形態包含如下步驟：將膜狀透明接著劑熱壓接於被接著構件上，進而使膜狀透明接著劑熱硬化。 作為被接著構件，可例舉光學透鏡、光纖、光波導、光隔離器、半導體雷射等光學裝置中所使用之構件、用於製造下述電子零件之構件等。其中，被接著構件較佳為透鏡、玻璃（覆蓋玻璃、玻璃基板、玻璃晶圓等）、樹脂基板等透明構件。 亦可使用複數個膜狀透明接著劑來形成透明接著劑硬化層。 熱壓接之條件及熱硬化之條件與下述電子零件之製造方法中之熱壓接及熱硬化之條件相同。 以此方式形成之透明接著劑硬化層顯示與上述熱硬化後之膜狀透明接著劑相同之霧值。較佳之範圍亦相同。
本發明之附透明接著劑硬化層之構件之製造方法之另一較佳實施形態為下述電子零件之製造方法。附透明接著劑硬化層之構件之製造方法中之被接著構件相當於電子零件之製造方法中之晶圓，附透明接著劑硬化層之構件相當於電子零件。
＜＜電子零件及其製造方法＞＞ 本發明之電子零件係晶圓晶片（較佳為半導體晶片）與配線基板之間、及晶圓晶片之間之至少一者藉由本發明之膜狀透明接著劑之熱硬化體被接著而成。晶圓晶片及配線基板可使用通常者。關於接著之條件，於下述製造方法之說明中進行說明。 電子零件較佳為半導體封裝體、電容器、電阻器等，更佳為半導體封裝體。 關於本發明之電子零件之製造方法，除於晶圓晶片與配線基板之間、及晶圓晶片之間之至少一者之接著中使用本發明之膜狀透明接著劑以外，能夠以與通常之電子零件之製造方法相同之方式進行。
本發明之電子零件之製造方法之較佳實施形態如下所述。 即，一種電子零件之製造方法，其包括： 第1步驟，其將本發明之膜狀透明接著劑熱壓接於晶圓之一面，經由該膜狀透明接著劑設置切割帶； 第2步驟，其藉由將晶圓與狀透明接著劑一體（同時）切割，而於切割帶上獲得附透明接著劑層之晶圓晶片； 第3步驟，其自透明接著劑層除去切割帶，經由透明接著劑層將附透明接著劑層之晶圓晶片與其他構件熱壓接；及 第4步驟，其使透明接著劑層熱硬化。 晶圓可使用通常之晶圓，可例舉半導體晶圓、玻璃晶圓、陶瓷晶圓等。作為半導體晶圓，例如可例舉矽晶圓、SiC晶圓、GaAs晶圓、GaN晶圓。 晶圓之表面可形成半導體電路，亦可不形成半導體電路。較佳為於晶圓之表面形成有至少1個半導體電路。 其他構件只要係構成電子零件之構件即可，可例舉配線基板、其他晶圓、接合線等。
本發明之電子零件之製造方法之另一較佳實施形態如下所述。 即，一種半導體封裝體之製造方法，其包括： 第1步驟，其將本發明之膜狀透明接著劑熱壓接於正面形成有至少1個半導體電路之半導體晶圓之背面，經由膜狀透明接著劑設置切割帶； 第2步驟，其將半導體晶圓與膜狀透明接著劑一體（同時）切割，而於切割帶上獲得附透明接著劑層之半導體晶片； 第3步驟，其自透明接著劑層除去切割帶，經由透明接著劑層將附透明接著劑層之半導體晶片與配線基板熱壓接；及 第4步驟，其使透明接著劑層熱硬化。
以下，參照圖式，針對本發明之電子零件及其製造方法之較佳實施形態，以使用半導體晶圓製造半導體封裝體之情形為例子進行詳細說明。再者，於以下說明及圖式中，對相同或相當之元件標附相同之符號，省略重複說明。圖1～圖7係表示作為本發明之較佳實施形態之半導體封裝體之製造方法之各步驟的較佳實施形態之概略縱剖面圖。圖1～圖7係示意圖，為了方便說明，半導體晶圓等各構件之尺寸及相對大小關係等有時與實際不同。 於作為本發明之較佳實施形態之半導體封裝體之製造方法的適宜實施形態中，首先，作為第1步驟，如圖1所示，將本發明之膜狀透明接著劑熱壓接於正面形成有至少1個半導體電路之半導體晶圓1之背面（即，半導體晶圓1之未形成半導體電路之面）而設置接著劑層2，經由該接著劑設置切割帶3。此時，亦可將接著劑層2與切割帶3成為一體之製品一次熱壓接於半導體晶圓1之背面。關於熱壓接之條件，於環氧樹脂（A）實際上不會熱硬化之溫度下進行。例如可例舉70℃、壓力0.3 MPa之條件。 作為接著劑層2，可將本發明之膜狀透明接著劑單獨使用1層，亦可積層2層以上使用。作為將此種接著劑層2設置於晶圓1之背面之方法，可適當採用能夠將膜狀透明接著劑積層於半導體晶圓1之背面之方法，可例舉：將膜狀透明接著劑貼合於半導體晶圓1之背面後，積層2層以上時，依序積層膜狀透明接著劑直至達到期望厚度的方法；或預先將膜狀透明接著劑積層至目標厚度後，貼合於半導體晶圓1之背面的方法等。又，作為將此種接著劑層2設置於半導體晶圓1之背面時所使用之裝置，並無特別限制，例如可適當使用滾筒貼合機、手動貼合機之類的公知之裝置。 作為切割帶3，並無特別限制，可適當使用公知之切割帶。
其次，作為第2步驟，如圖2所示，藉由將半導體晶圓1與接著劑層2同時切割，於切割帶3上獲得具備半導體晶圓1（半導體晶片4）及透明接著劑層2之附透明接著劑層之半導體晶片5。用於切割之裝置並無特別限制，可適當使用公知之切割裝置。
其次，作為第3步驟，如圖3所示，自接著劑層2除去切割帶3，經由透明接著劑層2將附透明接著劑層之半導體晶片5與配線基板6熱壓接。如此，於配線基板6構裝附透明接著劑層之半導體晶片5。作為配線基板6，可適當使用表面形成有半導體電路之基板，例如可例舉：印刷電路基板（PCB）、各種引線框架、及基板表面搭載有電阻元件或電容器等電子零件之基板。 作為自透明接著劑層除去（剝離）切割帶3之方法（附接著劑層之半導體晶片之拾取方法），可採用使用通常之治具之拾取方法，具體而言，可例舉藉由針或滑塊等治具自切割帶3剝離之方法。 作為於配線基板6構裝附透明接著劑層之半導體晶片5之方法，並無特別限制，可適當採用以往之方法，該方法可利用透明接著劑層2將附透明接著劑層之半導體晶片5與配線基板6或搭載於配線基板6之表面上之電子零件接著。作為此種構裝方法，可例舉：利用使用具有自上部加熱之功能之覆晶接合機之構裝技術的方法、使用具有僅自下部加熱之功能之固晶機的方法、使用貼合機之方法等以往公知之加熱、加壓方法。關於構裝（熱壓接）之條件，於環氧樹脂（A）實際上不會熱硬化之條件下進行。例如可例舉120℃、壓力0.1 MPa、1.0秒之條件。 如此，藉由經由本發明之膜狀透明接著劑所構成之透明接著劑層2將附透明接著劑層之半導體晶片5構裝於配線基板6上，可使膜狀透明接著劑追隨由電子零件所產生之配線基板5上之凹凸部，因此，可使半導體晶片4與配線基板6密接而固定。
其次，作為第4步驟，使透明接著劑層2（本發明之膜狀透明接著劑）熱硬化而製成熱硬化體。作為熱硬化之溫度，並無特別限制，只要為本發明之膜狀透明接著劑之熱硬化起始溫度以上即可，其會因所使用之環氧樹脂（A）、苯氧基樹脂（C）及環氧樹脂硬化劑（B）之種類而不同，不可一概而論，例如較佳為100～180℃，就於更高溫下硬化時能夠在短時間內硬化之觀點而言，更佳為140～180℃。若溫度未達熱硬化起始溫度，則呈現熱硬化無法充分進行，接著層2之強度降低之傾向，另一方面，若超過上述上限，則於硬化過程中，膜狀透明接著劑中之環氧樹脂、硬化劑及添加劑等呈現容易揮發而發泡之傾向。又，硬化處理之時間例如較佳為10～120分鐘。
其次，於作為本發明之較佳實施形態之半導體封裝體之製造方法中，較佳為如圖4所示，經由接合線7將配線基板6與附接著劑層之半導體晶片5連接。作為此種連接方法，並無特別限制，可適當採用以往公知之方法，例如打線接合方式之方法、TAB（Tape Automated Bonding）方式之方法等。
又，亦可將另一半導體晶片4熱壓接於已搭載之半導體晶片4之表面並使其熱硬化，再次利用打線接合方式與配線基板6連接，藉此積層複數個。例如存在如圖5所示將半導體晶片錯開積層之方法、或如圖6所示藉由增厚第2層以後之接著劑層2而埋入接合線7並積層之方法等。
於作為本發明之較佳實施形態之半導體封裝體之製造方法中，較佳為如圖7所示，藉由密封樹脂8將配線基板6與附接著劑層之半導體晶片5密封，如此可獲得半導體封裝體9。作為密封樹脂8，並無特別限制，可使用能夠用於製造半導體封裝體之適宜之公知之密封樹脂。又，作為密封樹脂8之密封方法，並無特別限制，可採用適宜之公知之方法。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明不限定於以下實施例。又，室溫係指25℃，MEK為甲基乙基酮，PET為聚對苯二甲酸乙二酯。 各實施例及比較例中使用之環氧樹脂硬化劑之粉碎處理之詳情、及粉碎處理前後之粒度分佈之測定方法將另外於下文中進行敍述。
（實施例1） 將三苯甲烷型環氧樹脂（商品名：EPPN-501H，質量平均分子量：1000，軟化點：55℃，半固體，環氧當量：167 g/eq，日本化藥股份有限公司製造）56質量份、雙酚A型環氧樹脂（商品名：YD-128，質量平均分子量：400，軟化點：25℃以下，液體，環氧當量：190 g/eq，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）49質量份、雙酚A型苯氧基樹脂（商品名：YP-50，質量平均分子量：70000，Tg：84℃，常溫（25℃）彈性模數：1700 MPa，NSCC Epoxy Manufacturing股份有限公司製造）30質量份及MEK67質量份於1000 ml之可分離式燒瓶中以110℃之溫度加熱攪拌2小時，獲得樹脂清漆。 其次，將該樹脂清漆移至800 ml之行星式混合機，添加二氧化矽漿料填料（商品名：YA010C-MFN，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.01 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.1 μm，固形物成分30%（有機溶劑：MEK））53質量份（其中，二氧化矽填料16質量份），加入經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2PHZ-PW，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.15 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.39 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）8.5質量份，於室溫攪拌混合1小時後，進行真空消泡而獲得混合清漆。 其次，將所獲得之混合清漆塗佈於厚度38 μm之經脫模處理之PET膜（剝離膜）上，以130℃加熱乾燥10分鐘，製成縱300 mm、橫200 mm、厚度為50 μm之膜狀透明接著劑層，獲得附剝離膜之膜狀透明接著劑。將所獲得之該附剝離膜之膜狀透明接著劑於10℃以下保存。於上述乾燥後，環氧樹脂未硬化（以下，除非特別提及，否則其他實施例及比較例亦相同）。
（實施例2） 除將二氧化矽漿料填料（商品名：YA010C-MFN，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.01 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.1 μm，固形物成分30%（有機溶劑：MEK））之使用量設為203質量份（其中，二氧化矽填料61質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例3） 除將二氧化矽漿料填料（商品名：YA010C-MFN，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.01 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.1 μm，固形物成分30%（有機溶劑：MEK））之使用量設為477質量份（其中，二氧化矽填料143質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例4） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））27質量份（其中，二氧化矽填料16質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例5） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））102質量份（其中，二氧化矽填料61質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例6） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））238質量份（其中，二氧化矽填料143質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例7） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：SIRMEK50WT%-M01，CIK NanoTek股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：1.0 μm，固形物成分50%（有機溶劑：MEK））32質量份（其中，二氧化矽填料16質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例8） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：SIRMEK50WT%-M01，CIK NanoTek股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：1.0 μm，固形物成分50%（有機溶劑：MEK））122質量份（其中，二氧化矽填料61質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例9） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：SIRMEK50WT%-M01，CIK NanoTek股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：1.0 μm，固形物成分50%（有機溶劑：MEK））286質量份（其中，二氧化矽填料143質量份）以外，以與實施例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例10） 除將環氧樹脂硬化劑替代為經破碎處理之二氰二胺（商品名：DICY7，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.5 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.95 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）7.5質量份以外，以與實施例9相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例11） 除將環氧樹脂硬化劑替代為經破碎處理之有機酸醯肼（商品名：N14，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：2.0 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）28.5質量份以外，以與實施例9相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（實施例12） 除不使用二氧化矽漿料填料（商品名：SIRMEK50WT%-M01，CIK NanoTek股份有限公司，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：1.0 μm，固形物成分50%（有機溶劑：MEK））以外，以與實施例10相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例1） 除將環氧樹脂硬化劑替代為未經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2PHZ-PW，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：1.9 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：3.9 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）8.5質量份以外，以與實施例3相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例2） 除將二氧化矽漿料填料（商品名：YA010C-MFN，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.01 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.1 μm，固形物成分30%（有機溶劑：MEK））之使用量設為713質量份（其中，二氧化矽填料214質量份）以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例3） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））238質量份（其中，二氧化矽填料143質量份）以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例4） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））357質量份（其中，二氧化矽填料214質量份）以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例5） 除將環氧樹脂硬化劑替代為未經破碎處理之二氰二胺（商品名：DICY7，Mitsubishi Chemical股份有限公司，平均粒徑（d50）：7.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：15.0 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）7.5質量份以外，以與比較例3相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例6） 將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：YC100C-MLA，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.1 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.3 μm，固形物成分60%（有機溶劑：MEK））272質量份（其中，二氧化矽填料163質量份），將環氧樹脂硬化劑替代為未經破碎處理之有機酸醯肼（商品名：N14，Mitsubishi Chemical股份有限公司，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：5.3 μm，於25℃對MEK之溶解度未達0.01 g/100 g-MEK）28.5質量份，除此以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例7） 除將無機填充材料替代為二氧化矽漿料填料（商品名：SC2050-MNU，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.8 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：5.0 μm，固形物成分70%（有機溶劑：MEK））204質量份（其中，二氧化矽填料143質量份）以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例8） 除將環氧樹脂硬化劑替代為未經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2MZ-H，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：3.2 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：8.2 μm，於25℃對MEK之溶解度為5.3 g/100 g-MEK）8.5質量份以外，以與實施例12相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例9） 除將環氧樹脂硬化劑替代為經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2MZ-H，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.15 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.8 μm，於25℃對MEK之溶解度為5.3 g/100 g-MEK）8.5質量份以外，以與實施例12相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例10） 除將環氧樹脂硬化劑替代為未經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2E4MZ，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：2.2 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：5.4 μm，於25℃對MEK之溶解度為10 g以上/100 g-MEK）8.5質量份以外，以與實施例12相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例11） 除將環氧樹脂硬化劑替代為經破碎處理之咪唑化合物（商品名：2E4MZ，四國化成股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.55 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.9 μm，於25℃對MEK之溶解度為10 g以上/100 g-MEK）8.5質量份以外，以與實施例12相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
（比較例12） 除不使用二氧化矽漿料填料（商品名：YA010C-MFN，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑（d50）：0.01 μm，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）：0.1 μm，固形物成分30%（有機溶劑：MEK））以外，以與比較例1相同之方式製作附剝離膜之膜狀透明接著劑。
各實施例及比較例中使用之環氧樹脂硬化劑之粒度之調整係藉由以下粉碎處理而進行。 （環氧樹脂硬化劑之破碎處理） 藉由乾式粉碎機（商品名：Dry Burst Parallel DB-180WP，SUGINO MACHINE製造），以轉速5000 rev/min對各種環氧樹脂硬化劑進行3小時處理。
各實施例及比較例中使用之環氧樹脂硬化劑之粉碎處理前後之粒度分佈係以如下方式進行測定。 （破碎處理前後之硬化劑之粒度分佈測定） 稱量破碎處理前後之環氧樹脂硬化劑0.1 g與異丙醇（IPA）9.9 g，對該等混合物進行5分鐘超音波分散處理，製備測定用試樣。針對該測定用試樣，根據藉由雷射繞射散射法（型號：LMS-2000e，清新企業股份有限公司製造）測定之粒度分佈之粒徑之體積分率之累積曲線，求出平均粒徑（d50）與累積分佈次數90%時之粒徑（d90）。將結果示於表1。
各實施例及比較例中使用之環氧樹脂硬化劑對溶劑（MEK）100 g之溶解度係以如下方式求出。 （環氧樹脂硬化劑之溶解度（g/100 g-MEK）） 於燒杯中稱量各環氧樹脂硬化劑10 g，加入MEK100 g，於常溫（25℃）藉由磁力攪拌器攪拌規定時間（60分鐘）。攪拌後，將作為不溶解成分之環氧樹脂硬化劑過濾，測定不溶解成分中之環氧樹脂硬化劑量Xg，以（10－X）g之方式算出溶解度。
[表1]
  
環氧樹脂硬化劑種類 破碎處理 平均粒徑（d50）[μm] 累積分佈次數90%時之粒徑（d90）[μm] 對MEK之溶解度（25℃）[g/100 g-MEK]
2PHZ-PW（咪唑化合物） 前 1.90 3.90 未達0.01
後 0.15 0.39
DICY7（二氰二胺化合物） 前 7.10 15.0 未達0.01
後 0.50 0.95
N14（醯肼化合物） 前 5.30 18.0 未達0.01
後 0.80 2.00
2MZ-H（咪唑化合物） 前 3.20 8.20 5.3
後 0.15 0.80
2E4MZ（咪唑化合物） 前 2.20 5.40 10以上
後 0.55 0.90
各實施例及比較例中使用之無機填充材料之粒度分佈藉由與上述（破碎處理前後之硬化劑之粒度分佈測定）相同之方法進行。
於各實施例及比較例中，霧值測定、熔融黏度測定、固晶性評價、視認性評價、保存穩定性評價分別藉由以下所示之方法實施。將其結果示於表2、3。
＜霧值測定＞ 自各實施例及比較例中獲得之附剝離膜之膜狀透明接著劑切取縱5.0 cm×橫5.0 cm之尺寸之正方形，於溫度180℃加熱1小時，藉此使膜狀透明接著劑熱硬化。藉由測霧計（型號：HZ-V3，Suga Test Instruments股份有限公司製造），使用測定孔徑20 mmϕ、光源D65光來測定熱硬化之膜狀透明接著劑之霧值。
＜熔融黏度之測定＞ 自各實施例及比較例中獲得之附剝離膜之膜狀透明接著劑切取縱5.0 cm×橫5.0 cm之尺寸之正方形，將在剝離了剝離膜之狀態下切取之試樣積層，於70℃之平台上，藉由手壓輥進行貼合，獲得厚度約1.0 mm之試驗片。針對該試驗片，使用流變儀（RS6000，Haake公司製造），測定溫度範圍20～250℃、升溫速度5℃/min時之黏性阻力之變化。根據所獲得之溫度-黏性阻力曲線，分別算出於120℃之熔融黏度（Pa・s）。
＜固晶性評價＞ 首先，使用手動貼合機（商品名：FM-114，TECHNOVISION公司製造），於溫度70℃、壓力0.3 MPa之條件下，使各實施例及比較例中獲得之附剝離膜之膜狀透明接著劑與虛設矽晶圓（尺寸8 inch，厚度100 μm）之一面接著。然後，自膜狀透明接著劑將剝離膜剝離後，使用該手動貼合機，於室溫、壓力0.3 MPa之條件下，在膜狀透明接著劑之與上述虛設矽晶圓相反之側之面上接著切割帶（商品名：K-13，古河電氣工業股份有限公司製造）及切割框（商品名：DTF2-8-1H001，DISCO公司製造）。其次，使用設置有雙軸切割刀（Z1：NBC-ZH2050（27HEDD），DISCO公司製造/Z2：NBC-ZH127F-SE（BC），DISCO公司製造）之切割裝置（商品名：DFD-6340，DISCO公司製造），以成為10 mm×10 mm之尺寸之方式自虛設矽晶圓側實施切割，獲得附膜狀透明接著劑之虛設晶片。 其次，藉由固晶機（商品名：DB-800，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造）自切割帶拾取上述附膜狀透明接著劑之虛設晶片，於120℃、壓力0.1 MPa（負載400 gf）、時間1.0秒之條件下進行熱壓接，使上述附膜狀透明接著劑之虛設晶片之膜狀透明接著劑側與引線框架基板（42Alloy系，凸版印刷股份有限公司製造）之構裝面側貼合。此處，上述引線框架基板之構裝面係具有少許表面粗糙度之金屬面。 針對熱壓接於基板上之附膜狀透明接著劑之虛設晶片，使用超音波探傷裝置（SAT）（Hitachi Power Solutions製造，FS300III），觀察膜狀透明接著劑與引線框架基板構裝面之界面有無孔隙，基於下述評價基準，進行固晶性評價。於本試驗中，評價等級「A」為合格水準。 評價基準A：構裝之24個虛設晶片均未觀察到孔隙。 B：構裝之24個虛設晶片中有1個以上3個以下之虛設晶片觀察到孔隙。 C：構裝之24個虛設晶片中有4個以上之虛設晶片觀察到孔隙。
＜視認性評價＞ 作為透明性之指標，評價視認性。 於70℃之平台上，藉由手壓輥將各實施例及比較例中獲得之附剝離膜之膜狀透明接著劑貼合於具有L記號（一邊100 μm）之對準標記之矽晶片（尺寸：10×10 mm，厚度350 μm）之表面，於溫度180℃加熱1小時，藉此使膜狀透明接著劑熱硬化。將剝離膜剝離，於矽晶片之與貼附有膜狀透明接著劑之面相反之側之面上接著切割帶（商品名：K-13，古河電氣工業股份有限公司製造）及切割框（商品名：DTF2-8-1H001，DISCO公司製造）。其次，藉由固晶機（商品名：DB-800，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造），透過熱硬化後之膜狀透明接著劑識別晶片表面之對準標記，基於下述評價基準，進行視認性評價。於30～70%之間調整固晶機所具備之照明之亮度來進行評價。於本試驗中，評價等級「A」為合格水準。 評價基準AA：測試之24個半導體晶片中，藉由固晶機於亮度：30～70%之範圍內可識別 A：測試之24個半導體晶片中，藉由固晶機於亮度：30%以上且未達50%之範圍內無法識別，但於亮度：50～70%之範圍內可識別 B：測試之24個矽晶片中，藉由固晶機於亮度：50～70%之範圍內產生1個以上3個以下識別錯誤 C：測試之24個矽晶片中，藉由固晶機於亮度：50～70%之範圍內產生4個以上識別錯誤 此處，亮度100%係指上述固晶機所具備之照明之最大明度。亮度越高，則越能夠減少膜狀透明接著劑中之折射率與樹脂成分不同之區域（環氧樹脂硬化劑、無機填充劑等）對對準標記識別之影響，但當亮度超過70%時，反之，對準標記本身之識別變得困難。於上述試驗中，在亮度30～70%之範圍內評價對準標記之可識別性。若為評價為AA之膜狀透明接著劑，則無論使用何種固晶機（例如，即便上述固晶機被用舊，亮度降低），均可識別對準標記。又，即便於30%以上且未達50%之範圍內無法識別對準標記，但若於亮度50～70%之範圍內可識別對準標記（評價為A），則藉由使用通常之裝置（不為亮度極低之用舊之固晶機），視需要調整亮度，可充分識別對準標記。
＜保存穩定性試驗＞ 將上述熔融黏度測定中製作之縱5.0 cm×橫5.0 cm×厚度約1.0 mm之試驗片於溫度：25℃±2℃、相對濕度：60%RH±5%之環境下存放30日。針對該存放後之試驗片，使用流變儀（RS6000，Haake公司製造），測定溫度範圍20～250℃、升溫速度5℃/min之黏性阻力之變化。根據所獲得之溫度-黏性阻力曲線，分別算出於120℃之熔融黏度（Pa・s）。將以此方式獲得之熔融黏度設為存放後之試驗片之熔融黏度。進而，將上述熔融黏度測定中測定之試驗片之熔融黏度設為存放前之試驗片之熔融黏度。將存放前之試驗片之熔融黏度設為「V A」（初始值），將存放後之試驗片之熔融黏度設為「V B」，求出V B相對於V A之變化率（＝（V B－V A）/V A×100（%）），基於下述評價基準，評價保存穩定性。於本試驗中，評價等級「A」為合格水準。 評價基準A：存放後之試驗片之熔融黏度相對於初始值之變化率超過-1%，且未達+1%。 B：存放後之試驗片之熔融黏度相對於初始值之變化率超過-5%，且為-1%以下，或+1%以上且未達+5%未達。 C：存放後之試驗片之熔融黏度相對於初始值之變化率為-5%以下、或+5%以上。
[表2]
  
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
接著劑層[質量份] 環氧樹脂 EPPN-501H（三苯甲烷型環氧樹脂） 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56
YD-128（液狀BisA型環氧樹脂） 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49
苯氧基樹脂 YP-50（BisA型苯氧基樹脂，Tg84℃，彈性模數1700 MPa） 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
無機填充材料 YA010C-MFN 16 61 143                           
YC100C -MLA          16 61 143                  
SIRMEK50WT%-M01                   16 61 143 143 163   
環氧樹脂硬化劑 2PHZ-PW（咪唑化合物）破碎處理品 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5         
DICY7（二氰二胺化合物）破碎處理品                            7.5    7.5
N14（醯肼化合物）破碎處理品                               28.5   
全部固形物成分 159 204 286 159 204 286 159 204 286 285 326 142
無機填充材料量（wt%） 10% 30% 50% 10% 30% 50% 10% 30% 50% 50% 50% 0%
環氧樹脂硬化劑量（wt%） 5.4% 4.2% 3.0% 5.4% 4.2% 3.0% 5.4% 4.2% 3.0% 2.6% 8.8% 5.3%
相對於100質量份環氧樹脂之環氧樹脂硬化劑量（質量份） 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 7.2 27.4 7.2
霧值 24% 30% 36% 39% 43% 44% 41% 42% 48% 44% 50% 5%
熔融黏度@120℃（Pa・s） 1000 3000 8500 580 1300 2100 500 1200 1600 1550 3200 130
固晶性評價 A A A A A A A A A A A A
視認性評價 AA AA AA AA A A A A A A A AA
保存穩定性 A A A A A A A A A A A A
[表3]
  
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
接著劑層[質量份] 環氧樹脂 EPPN-501H（三苯甲烷型環氧樹脂） 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56
YD-128（液狀BisA型環氧樹脂） 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49
苯氧基樹脂 YP-50（BisA型苯氧基樹脂，Tg84℃，彈性模數1700 MPa） 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
無機填充材料 YA010C -MFN 143 214                              
YC100C -MLA       143 214 143 163                  
SC2050 -MNU                   143               
環氧樹脂硬化劑 2PHZ -PW（咪唑化合物）未處理品 8.5 8.5 8.5 8.5       8.5             8.5
DICY7（二氰二胺化合物）未處理品             7.5                     
N14（醯肼化合物）未處理品                28.5                  
2MZ-H（咪唑化合物）未處理品                      8.5            
2MZ-H（咪唑化合物）破碎處理品                         8.5         
2E4MZ（咪唑化合物）未處理品                            8.5      
2E4MZ（咪唑化合物）破碎處理品                               8.5   
全部固形物成分 286 357 286 357 285 326 286 143 143 143 143 143
無機填充材料量（wt%） 50% 60% 50% 60% 50% 50% 50% 0% 0% 0% 0% 0%
環氧樹脂硬化劑量（wt%） 3.0% 2.4% 3.0% 2.4% 2.6% 8.8% 3.0% 6.0% 6 .0% 6.0% 6.0% 6.0%
相對於100質量份環氧樹脂之環氧樹脂硬化劑量（質量份） 8.2 8.2 8.2 8.2 7.2 27.4 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2
霧值 56% 58% 62% 64% 61% 65% 95% 52% 10% 54% 8% 52%
熔融黏度@120℃（Pa・s） 8300 18000 2000 11000 1800 2900 800 140 145 150 160 120
固晶性評價 A C A B A A A A A A A A
視認性評價 B B B B B B C B A B A B
保存穩定性 A A A A A A A B B C C A
＜表之註釋＞ 接著劑層之欄中之空白欄係指不含該成分。 液狀BisA型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂 BisA型苯氧基樹脂：雙酚A型苯氧基樹脂
由上述表1及2可知以下內容。 關於比較例1～12之使用含有不滿足本發明之規定之環氧樹脂硬化劑之透明接著劑用組成物而獲得的膜狀透明接著劑，均視認性評價及保存穩定性評價之至少一者不合格。進而，比較例2及4中，固晶性評價亦不合格。 與此相對，關於使用滿足本發明之規定之實施例1～12之接著劑用組成物而獲得的膜狀透明接著劑，視認性及保存穩定性優異，固晶性亦優異。尤其是，相對於環氧樹脂添加較多之環氧樹脂硬化劑時（例如，相對於環氧樹脂100質量份含有環氧樹脂硬化劑2.0質量份以上時），視認性亦優異。
雖已將本發明與其實施態樣一併進行了說明，但只要未特別指定，則本發明並不限定於說明之任何細節，認為應於不違背隨附之發明申請專利範圍中所示之發明之精神與範圍之情況下廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2020年9月29日在日本提出專利申請之特願2020-163561之優先權，在此參照上述申請並將其內容作為本說明書之記載之一部分併入本文中。
1:半導體晶圓 2:接著劑層（膜狀透明接著劑） 3:切割帶 4:半導體晶片 5:附膜狀透明接著劑之半導體晶片 6:配線基板 7:接合線 8:密封樹脂 9:半導體封裝體
[圖1]係表示本發明之電子零件之製造方法中之第1步驟之較佳實施形態之概略縱剖面圖。 [圖2]係表示本發明之電子零件之製造方法中之第2步驟之較佳實施形態之概略縱剖面圖。 [圖3]係表示本發明之電子零件之製造方法中之第3步驟之較佳實施形態之概略縱剖面圖。 [圖4]係表示本發明之電子零件之製造方法中之連接接合線之步驟的較佳實施形態之概略縱剖面圖。 [圖5]係表示本發明之電子零件之製造方法中之多段積層實施形態例之概略縱剖面圖。 [圖6]係表示本發明之電子零件之製造方法中之另一多段積層實施形態例之概略縱剖面圖。 [圖7]係表示藉由本發明之電子零件之製造方法而製造之電子零件之較佳實施形態之概略縱剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種透明接著劑用組成物，其含有環氧樹脂（A）、環氧樹脂硬化劑（B）及苯氧基樹脂（C），且上述環氧樹脂硬化劑（B）滿足下述（1）及（2）：  （1）為粉體狀，累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為2.0 μm以下； （2）於25℃對甲基乙基酮100 g之溶解度為0.1 g以下。
  2. 如請求項1之透明接著劑用組成物，其含有二氧化矽填充材料（D1），上述二氧化矽填充材料（D1）滿足下述（3）及（4），上述二氧化矽填充材料（D1）之含量於上述環氧樹脂（A）、上述環氧樹脂硬化劑（B）、上述苯氧基樹脂（C）及上述二氧化矽填充材料（D1）之各含量之合計中所占的比率為10～50質量%； （3）平均粒徑（d50）為0.01～0.3 μm； （4）累積分佈次數90%時之粒徑（d90）為1.0 μm以下。
  3. 如請求項1或2之透明接著劑用組成物，其中，上述環氧樹脂硬化劑（B）含有二氰二胺化合物、咪唑化合物或醯肼化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明接著劑用組成物，其中，相對於上述環氧樹脂（A）100質量份，上述環氧樹脂硬化劑（B）之含量為4～20質量份。
  5. 一種膜狀透明接著劑，其係將請求項1至4中任一項之透明接著劑用組成物成膜而成。
  6. 如請求項5之膜狀透明接著劑，其中，上述膜狀透明接著劑之熱硬化後之霧值（haze value）為50%以下。
  7. 如請求項5或6之膜狀透明接著劑，其中，於將熱硬化前之上述膜狀透明接著劑以5℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫時，於120℃之熔融黏度達到100～10000 Pa・s之範圍。
  8. 如請求項5至7中任一項之膜狀透明接著劑，其厚度為1～100 μm。
  9. 一種附透明接著劑硬化層之構件之製造方法，其包括如下步驟：將請求項5至8中任一項之膜狀透明接著劑熱壓接於被接著構件上，使該膜狀透明接著劑熱硬化。
  10. 一種電子零件之製造方法，其包括： 第1步驟，其將請求項5至8中任一項之膜狀透明接著劑熱壓接於晶圓之一面，經由該膜狀透明接著劑設置切割帶； 第2步驟，其藉由將上述晶圓與上述膜狀透明接著劑一體切割，而於切割帶上獲得附透明接著劑層之晶圓晶片； 第3步驟，其自上述透明接著劑層除去上述切割帶，經由上述透明接著劑層將上述附透明接著劑層之晶圓晶片與其他構件熱壓接；及 第4步驟，其使上述透明接著劑層熱硬化。
  11. 一種電子零件，其係晶圓晶片與配線基板之間、及/或晶圓晶片之間藉由請求項5至8中任一項之膜狀透明接著劑之熱硬化體被接著而成。
TW110119413A 2020-09-29 2021-05-28 透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法 TWI799874B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2020-163561 2020-09-29
JP2020163561 2020-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202212403A true TW202212403A (zh) 2022-04-01
TWI799874B TWI799874B (zh) 2023-04-21

Family

ID=80951271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110119413A TWI799874B (zh) 2020-09-29 2021-05-28 透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220186095A1 (zh)
EP (1) EP4047065A4 (zh)
JP (1) JPWO2022070503A1 (zh)
KR (1) KR20220044948A (zh)
CN (1) CN114599758B (zh)
MY (1) MY196339A (zh)
TW (1) TWI799874B (zh)
WO (1) WO2022070503A1 (zh)

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5890466A (ja) 1982-11-04 1983-05-30 Toshiba Corp 研削砥石
JP3513835B2 (ja) * 1993-03-09 2004-03-31 日立化成工業株式会社 接着フィルム
US6294271B1 (en) * 1999-02-12 2001-09-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material and flip-chip type semiconductor device
JP2006323039A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤組成物
CN101379108B (zh) * 2006-02-03 2011-11-30 旭化成电子材料株式会社 微胶囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单液型环氧树脂组合物、及其加工品
KR20080072321A (ko) * 2007-02-02 2008-08-06 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물 및 액정표시장치
JP5253315B2 (ja) * 2009-07-27 2013-07-31 大成プラス株式会社 溶剤型エポキシ接着剤及び接着方法
US9296925B2 (en) * 2012-08-02 2016-03-29 Lintec Corporation Film-like adhesive, adhesive sheet for semiconductor junction, and method for producing semiconductor device
JP5717019B2 (ja) * 2012-10-02 2015-05-13 大日本印刷株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート
JP2014227423A (ja) * 2013-05-17 2014-12-08 味の素株式会社 プリプレグ及びプリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JP5901715B1 (ja) * 2014-09-05 2016-04-13 古河電気工業株式会社 フィルム状接着剤、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法
CN107111193A (zh) * 2015-05-20 2017-08-29 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP6606894B2 (ja) * 2015-07-15 2019-11-20 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP6619628B2 (ja) * 2015-11-20 2019-12-11 旭化成株式会社 接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
JP6799910B2 (ja) * 2015-11-20 2020-12-16 旭化成株式会社 封止材用エポキシ樹脂組成物、及び封止材。
JP6868555B2 (ja) 2016-03-15 2021-05-12 古河電気工業株式会社 フィルム状接着剤用組成物、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤の製造方法、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージおよびその製造方法
CN108264726B (zh) * 2016-12-30 2019-11-05 比亚迪股份有限公司 一种环氧树脂复合材料和制品及其制备方法
WO2018181849A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 新日鉄住金化学株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形体
JP6800129B2 (ja) * 2017-11-07 2020-12-16 古河電気工業株式会社 フィルム状接着剤、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージの製造方法
JP7038565B2 (ja) * 2018-02-23 2022-03-18 旭化成株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤
CN109554065B (zh) * 2018-10-17 2021-07-13 擎天材料科技有限公司 一种耐海洋性气候的底涂粉末涂料及其制备方法
CN111745177A (zh) 2019-03-29 2020-10-09 日本碍子株式会社 圆柱状工件的开孔装置及其开孔方法、圆柱状产品的制造方法以及圆柱状工件的检查方法
JP7275996B2 (ja) * 2019-08-26 2023-05-18 東レ株式会社 熱硬化接着剤シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
CN111187438B (zh) * 2020-02-10 2021-03-05 北京航空航天大学 一种真空袋成型工艺用碳纤维/增韧环氧树脂预浸料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114599758A (zh) 2022-06-07
EP4047065A4 (en) 2023-12-20
MY196339A (en) 2023-03-24
CN114599758B (zh) 2024-05-14
EP4047065A1 (en) 2022-08-24
JPWO2022070503A1 (zh) 2022-04-07
TWI799874B (zh) 2023-04-21
WO2022070503A1 (ja) 2022-04-07
KR20220044948A (ko) 2022-04-12
US20220186095A1 (en) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11952513B2 (en) Adhesive composition, film-like adhesive and production method thereof, and semiconductor package using film-like adhesive and production method thereof
TWI499610B (zh) Heat-curable resin composition with adhesive flip chip package, a method of manufacturing a semiconductor device, and semiconductor device
CN106575625B (zh) 膜状粘接剂、使用膜状粘接剂的半导体封装及其制造方法
WO2020157805A1 (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、及び半導体装置の製造方法
CN113874456B (zh) 切晶粘晶膜、以及使用了该切晶粘晶膜的半导体封装及其制造方法
US20230108567A1 (en) Adhesive composition and film-like adhesive, and semiconductor package using film-like adhesive and producing method thereof
TW202212403A (zh) 透明接著劑用組成物及膜狀透明接著劑、以及附透明接著劑硬化層之構件之製造方法、電子零件及其製造方法
WO2022202271A1 (ja) ダイシングダイアタッチフィルム及びその製造方法、並びに半導体パッケージ及びその製造方法
US20240084172A1 (en) Adhesive composition, film adhesive, and semiconductor package using film adhesive and producing method thereof
JP7269446B1 (ja) フィルム状接着剤、これを用いた電子部品及びその製造方法
TWI797910B (zh) 切晶黏晶膜及其製造方法、以及半導體封裝及其製造方法
TWI843947B (zh) 接著劑用組成物及膜狀接著劑、以及使用有膜狀接著劑之半導體封裝及其製造方法
WO2023053566A1 (ja) 接着剤用組成物及びフィルム状接着剤、並びに、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法
CN115413363A (zh) 切晶粘晶膜及其制造方法、以及半导体封装及其制造方法