NL1013301C2

NL1013301C2 - Werkwijze voor de bereiding van een dispersie van een anionische polyurethaan in water waarin geen vluchtige tertiaire amines voorkomen.

Info

Publication number: NL1013301C2
Application number: NL1013301A
Authority: NL
Inventors: Laurentius Corneliu Hesselmans; Josep Oller Chirivella
Original assignee: Stahl Int Bv
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2001-04-18
Also published as: PT1153052E; AU1179401A; WO2001027179A1; JP2003511529A; US6599977B1; ES2235976T3; DE60017094T2; EP1153052A1; ID29918A; BR0007217A; ZA200104893B; ATE286085T1; DE60017094D1; AU775087B2; EP1153052B1; KR20010093832A; TR200101771T1

Description

i V'

Werkwijze voor de bereiding van een dispersie van een anioni-sche polyurethaan in water waarin geen vluchtige tertiaire amines voorkomen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een dispersie van anionische polyurethanen in water, op de verkregen dispersies en op een gecoat substraat of een film die met de genoemde dispersie 5 verkregen kan worden.

Inleiding

Polyurethaandispersies in water staan bekend als basiscomponenten voor de bereiding van coating composities.

10 Ze kunnen worden gebruikt als een beschermende of als een decoratieve coating waarbij, indien gewenst, additieven kunnen worden gebruikt zoals kleurmiddelen, pigmenten, matterings-middelen en dergelijke. Polyurethanen hebben vaak zeer gunstige eigenschappen zoals een goede chemische bestendigheid, 15 waterbestendigheid, oplosmiddelbestendigheid, sterkte, wrijf-weerstand en duurzaamheid.

Polyurethanen kunnen in water worden gedispergeerd wanneer geschikte groepen worden ingebouwd zoals ion-functio-nele zijketens, non-ionische hydrofiele zijketens, of non-20 ionische hydrofiele groepen in de hoofdketen van het polyurethaan polymeer. Indien nodig kunnen externe emulgatoren worden toegevoegd. Bij voorkeur worden er anionische groepen in de hoofdketen van de polyurethaan ingebouwd, zoals carboxyl, sulfonyl, sulfaat of fosfaat groepen. Deze worden ingebouwd 25 door de reactie van een reactieve waterstofbevattende verbinding, welke tenminste één zuurgroep bevat, met een polyiso-cyanaat. Meestal wordt er een verbinding ingebouwd die een carbonzure groep bevat.

Over het algemeen worden de carbonzure functies ge-30 neutraliseerd met een vluchtige tertiaire amine voor of tijdens het dispergeren van het polyurethaanprepolymeer in water. Anorganische basen zijn minder geschikt, omdat wanneer deze worden gebruikt de polyurethaan gaat samenklonteren of omdat de gevormde films of coatings watergevoelig zullen 35 zijn. Samenklonteren kan worden voorkomen door veel hydrofie- 1013301 I t - 2 - le polyethoxyketens in het polymeersysteem in te bouwen, maar de coatings die van deze polymeerdispersies worden gemaakt zullen ook zeer watergevoelig zijn.

Een nadeel van het gebruik van vluchtige tertiaire 5 amines als neutraliseringsmiddel is dat ze verdampen tijdens de filmvorming en daardoor ontstaat er een onacceptabele milieuvervuiling .

De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen om een polyurethaandispersie te maken waarin geen 10 vluchtige tertiaire amines voorkomen.

Beschrijving van de uitvinding.

Overeenkomstig de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een dispersie van 15 een anionische polyurethaan in water, waarin een tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oligomeer fungeert als neutraliseringsmiddel voor zuren. De werkwijze van de uitvinding houdt in dat een anionische isocyanaatfunctionele poly-urethaanprepolymeer in water wordt gedispergeerd in aanwezig-20 heid van een tertiaire-aminefunctionele urethaan oligomeer of polymeer, en ketenverlenging van het anionische polyurethaan-prepolymeer met een reactieve waterstofbevattend materiaal, tijdens of na het dispergeren in water.

De te neutraliseren anionische groep in de polyure-25 thaan is een carbonzure groep.

Het tertiaire-aminefunctionele urethaan oligomeer of polymeer van de onderehavige uitvinding wordt bereid door de reactie van een polyisocyanaat of een isocyanaatfunctionele polyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevat-30 tend materiaal dat tevens tertiaire-aminefuncties bevat.

Het urethaan polymeer of oligomeer welke tertiaire-aminefuncties bevat kan als een zuivere oligomeer of polymeer worden bereid, het kan in een oplosmiddelsysteem worden bereid of het kan als een dispersie in water worden bereid.

35 Het tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oligomeer kan worden bereid via de volgende stappen: — de bereiding van een isocyanaatfunctionele polyurethaanprepolymeer welke tertiaire-aminefuncties bevat, uitgaande van een polyisocyanaat en een tertiaire-amine-40 functionele polyol, I 013301 I f - 3 - —ketenverlenging en/of gedeeltelijk afstoppen van het po-lyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevattend materiaal.

Zoals boven beschreven kan het tertiaire-aminefunctionele 5 urethaan polymeer of oligomeer als dispersie in water aanwezig zijn en het wordt dan bereid via de volgende stappen: — de bereiding van een isocyanaatfunctionele polyurethaan-prepolymeer welke tertiaire-aminefuncties bevat, uitgaande van een polyisocyanaat en een tertiaire-amine- 10 functionele polyol, — dispergeren van het prepolymeer in water — ketenverlenging en/of gedeeltelijk afstoppen van het po-lyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevattend materiaal tijdens of na het dispergeren in water.

15 De bovengenoemde tertiaire-aminefunctionele polyol welke gebruikt wordt om de polyurethaanprepolymeer te maken is N-ethyldiëthanolamine, N-butyldiëthanolamine, N-tert-butyl-diëthanolamine, 3-diisopropylamino-1,2-propanediol, 3-(dime-thylamino)-1,2-propanediol, 3-(diëthylamino)-1,2-propaandiol, 20 triëthanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, en is bij voorkeur N-methyldiëthanolamine of (3-dimethylaminopro-pyl)diisopropanolamine.

Het reactieve waterstofbevattend materiaal dat wordt gebruikt bij de bereiding van het tertiaire-amine-25 functionele urethaan polymeer of oligomeer of een dispersie daarvan is een tertiaire-aminefunctionele polyol, polyamine, mono-amine, monoalcohol, of een mengsel van deze verbindingen. In het geval dat het reactieve waterstofbevattend materiaal een tertiaire-aminefunctionele polyol of polyamine is, 30 is het een tertiaire-aminefunctionele polyol zoals hierboven beschreven of het is een diamine zoals (3-aminopropyl)-methylamine.

Om een maximale concentratie aan tertiaire-aminefuncties te krijgen is het reactieve waterstof functionele 35 materiaal dat gebruikt wordt voor het afstoppen van het prepolymeer bij voorkeur een tertiaire-aminefunctionele monoamine of mono alcohol zoals bijvoorbeeld 2-(diëthylamino)-ethylamine, 3-(diëthylamino)propylamine, Ν,Ν,Ν'-trimethyl-ethylenediamine, Ν,Ν,Ν' -trimethyl-1,3-propanediamine, 40 Ν,Ν, 2,2-tetramethyl-l, 3-propylaandiamine, Ν,Ν-diëthyl- 1013301 I i - 4 - ethanolamine, l-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-diëthyl-amino-2-propanol, 3-diethylamino-l-propanol, 2-(diisopropyl-amino) ethanol , 5-diëthylamino-2-pentanol, 2-(dibutylamino)-5 ethanol en bij voorkeur 2-(dimethyl-amino)ethylamine, 3-(dimethylamino)propylamine, N,N-dimethyl-ethanolamine of bis(3-dimethylaminopropyl)amine, of een mengsel van deze verbindingen.

De polyisocyanaat die gebruikt wordt bij de berei-10 ding van het tertiaire-aminefunctionele prepolymeer is 2,4-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat, mengsels van deze twee verbindingen, 1,6-hexaandiisocyanaat, dicyclohexyl-methaan-4,41-diisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-tri-methylcyclohexylisocyanaat, tetramethylxylene-diisocyanaat, 15 N',N",N"'-tris(6-isocyanatohexyl)isocyanuraat, N,N'-bis(6- isocyanatohexyl)-N-(6-isocyanatohexylamido)ureum of een mengsel van deze verbindingen.

Het verkrijgen van een fijn verdeelde dispersie wordt vergemakkelijkt wanneer hydrofiele groepen worden inge-20 bouwd in het tertiaire-aminefunctionele prepolymeer. Daarom kunnen er andere polyolen tijdens de prepolymeervorming aanwezig zijn zoals, een polyethoxy diol, een poly(ethoxy/-propoxy)diol, een diol met een ethoxy of (ethoxy/propoxy) zijketen, een diol die een carbonzuur of sulfonzuur of een 25 zout daarvan bevat, of een mengsel van deze polyolen.

De keten van het verkregen prepolymeer kan ofwel worden verlengd, ofwel gedeeltelijk worden verlengd en gedeeltelijk afgestopt. Het reactieve waterstofbevattend materiaal voor de ketenverlenging van het tertiaire aminofunctio-30 nele polyurethaanprepolymeer is een diamine zoals bijvoorbeeld 1,2-diaminopropaan, l,3-diaminopropaan, hydrazine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexaanmethylamine, methylpentaandi-amine, hexaandiamine, butyldiamine, poly(ethoxy/propoxy)-diamine, polyethoxydiamine, polypropoxydiamine of bis (3-35 aminopropylamine) of een N-hydrazon functionele 5-amino- 1, 3 , 3-trimethylcyclohexaanmethylamine, of een mengsel van deze verbindingen.

Het anionische polyurethaanprepolymeer welke in de werkwijze wordt gebruikt wordt op conventionele manier ge-40 maakt. EP 308115 geeft een overzicht van geschikte polyolen 1013301 - 5 - en polyisocyanaten, evenals van reactieve waterstof functionele verbindingen die voor de ketenverlenging van het prepo-lymeer gebruikt kunnen worden. De aanwezigheid van carbonzure groepen in de anionische polyurethaan, welke tijdens de werk-5 wijze door de tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oligomeer geneutraliseerd worden, is essentieel. De verhouding van de tertiaire-aminefuncties in het neutraliserings-middel tot deze carbonzure functies in de anionische polyurethaan ligt van 0,5 tot 1,5 en ligt bij voorkeur van 0,7 10 tot 1,2.

Zowel de anionische polyurethaan als het tertiaire-aminefunctionele polyurethaan polymeer of oligomeer, of de overeenkomstige dispersie kunnen extra functionele groepen bevatten met als doel om bijvoorbeeld een betere waterdisper-15 geerbaarheid te krijgen, een betere adhesie bij het aanbrengen op substraten te krijgen, voor een beter uiterlijk en kwaliteit, of als potentieel aangrijpingspunt voor crosslin-king. Geschikte groepen hiervoor zijn polyalkoxyfuncties met een grote concentratie aan ethoxyfuncties, tertiaire amine of 20 quaternaire amine functies, perfluor functies, ingebouwde siliconen functies, hydrazide of hydrazon functionele zijketens, keton, acetoacetaat of aldehyde functies, of mengsels van deze groepen.

De polymeerdispersies in water welke volgens de 25 werkwijze bereid zijn zijn gedurende langere perioden stabiel. Indien gewenst kunnen kleine hoeveelheden oplosmiddel in de dispersies gebruikt worden.

Verscheidene extra additieven kunnen tijdens de applicatie worden gebruikt zoals, vulstoffen, kleurstoffen, 30 pigmenten, siliconenolien, vloeimiddelen, schuimmiddelen, matteringsmiddelen, en dergelijke.

De polymeerdispersies in water welke volgens de werkwijze van de uitvinding bereid zijn kunnen in lijmen, af-dichtmiddelen, drukinkten en coatings worden gebruikt.

35 De onderhavige uitvinding betreft tevens de disper sies die volgens de werkwijze gemaakt zijn en de gecoate substraten of de films die worden verkregen door de dispersies op een substraat zoals leer, kunstleer, metaal, hout, glas, plastic, papier, papierboard, textiel, vlies, doek, schuim, 40 enzovoort, aan te brengen met behulp van conventionele metho- 1013301 - 6 - den zoals spuiten, flow-coating, transfercoating, rollercoating, inborstelen, dompelen, uitstrijken en dergelijke.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding ech-5 ter niet beperkt is. Het spreekt voor zich dat binnen het kader van de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding vele andere uitvoeringsvormen mogelijk zijn.

Voorbeelden 10 Voorbeeld l

Bereiding van een tertiaire-aminefunctionele polyurethaandis-persie.

Een mengsel van 69,07 g (58,5 mmol) 2-{hydroxy-methyl)-2-[(geëthoxyleerde)hydroxymethyl)-butaan-l-ol met een 15 moleculair gewicht van 1180 welke verkrijgbaar is bij

Th.Goldschmidt als Tegomer D-3403 (in het vervolg aangeduid als Tegomer D-3403) en 59,85 g (503 mmol) methyldiëthanolami-ne in 135 g Proglyde DMM (niet-protisch oplosmiddel, verkrijgbaar bij The Dow Chemical. Company) werd onder roeren tot 20 60 °C verwarmd. 186,08 g (837 mmol) 3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanaat (in het vervolg aangeduid als IPDI) werd toegevoegd en het mengsel werd verwarmd tot 95 °C. Het mengsel werd gedurende 2 uur bij 95 °C verwarmd en daarna afgekoeld. Het NCO-gehalte was 4,52 %. Het NCO-gehalte werd 25 bepaald door een oplossing van dibutylamine aan een monster van het product toe te voegen, waarbij de dibutylamine reageert met de in het monster aanwezige isocyanaatfunctions. De resterende dibutyl-amine werd met 1 M HC1 getitreerd. Bij de berekening werd gecorrigeerd voor de aanwezige tertiaire ami-30 nes.

100 g van het isocyanaatfunctionele product werd gemengd met 1 g natrium dioctylsulfosuccinaat en het mengsel werd langzaam toegevoegd aan een mengsel van 5,27 g 3-(dimethylamino)propylamine en 1,35 g of hydrazinehydrate in 35 145,16 g water. Het mengsel werd 30 min geroerd. De reactie werd gecontroleerd door het verdwijnen van het NCO-signaal in het infrarood-spectrum te volgen. Het product werd gekarakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 %, een pH van 9,58 en een viscositeit van 1100 cps. De tertiaire amine concen-40 tratie in het product was 0,64 meq/g.

1013301 - 7 -

Voorbeeld 2

Bereiding van een tertiaire-aminefunctionele polyurethaandis-persie.

5 De werkwijze van voorbeeld l werd herhaald, waarbij echter in plaats van 3-(dimethylamino)propylamine 10,06 g bis(3-dimethylaminopropyl)amine werd gebruikt en de hoeveelheid water was 158,34 g. Het product werd gekarakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 %, een pH van 9,40 en een 10 viscositeit van 800 cps. De tertiaire amine concentratie in het product was 0,81 meq/g.

Voorbeeld 3

Bereiding van een hydrazonfunctionele ketenverlenger.

15 100 g (1 mol) ethylacrylaat werd binnen 45 min toe- gevoegd aan 170 g (1 mol) isoforondiamine bij 40-45 °C. Het mengsel werd 4 uur geroerd bij 40-45 °C. Het aflopen van de reactie werd gecontroleerd door het verdwijnen van de signalen in het Infrarood spectrum bij 960 en 1600 cm'1 van de dub-20 bele binding. Het tussenproduct was een ethyl N-amino- propionaatfunctionele isoforondiamine. 50 g hydrazine hydraat (1 mol) werd bij 55 °C aan het product toegevoegd en het react iemengsel werd gedurende 5 uur bij 55-60 °C geroerd. Het aflopen van de reactie werd gecontroleerd door het verdwijnen 25 van het carbonylsignaal van de estercarbonyl bij 1740 cm'1 en het verschijnen van het carbonyl signaal van de hydrazidecar-bonyl bij 1650 cm"1 in het infraroodspectrum. Het tweede tussenproduct was een N-hydrazido-propionaatfunctionele isoforondiamine. 58 g (1 mol) aceton werd bij kamertemperatuur 30 aan het verkregen product toegevoegd en het mengsel werd 15 min geroerd. Het product was een isoforondiamine met op een N een 3-propionyl-hydrazon als substituent. De hydrazonfunctio-naliteit van het product was 2,65 meq/g en de aminefunctiona-liteit was 5,29 meq/g.

35

Voorbeeld 4

Bereiding van een tertiaire amine- en hydrazonfunctionele po-lyurethaandispersie.

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij 40 echter in plaats van hydrazine 10,17 g van het product van 1013301 - 8 - voorbeeld 3 werd gebruikt en de hoeveelheid water was 158,41 g. Het product werd gekarakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 %, een pH van 9,40 en een viscositeit van 400 cps. De tertiaire amine concentratie in het product was 0,81 5 meq/g en de hydrazon concentratie was 0,098 meq/g.

Voorbeeld 5

10 De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij echter in plaats van hydrazine en 3-(dimethylamino)propylamine 19,32 g van het product van voorbeeld 3 werd gebruikt en de hoeveelheid water was 157,61 g. Het product werd gekarakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 %, een pH van 15 9,40 en een viscositeit van 600 cps. De tertiaire amine con centratie in het product was 0,40 meq/g en de hydrazon concentratie was 0,185 meq/g.

Voorbeeld 6 20 Bereiding van een tertiaire-aminefunctionele urethaan oligo-meer.

Een mengsel van 25 g (21,6 mmol) Tegomer D-3403 en 28,20 g (316,8 mmol) dimethylethanolamine in 53,02 g Proglyde DMM werd onder roeren verwarmd tot 60 °C. 70,03 g (120 mmol) 25 N, N', Ν''-tris (6-isocyanatohexyl)isocyanuraat werd toegevoegd en het mengsel werd op 95 °C gebracht. Het mengsel werd 2 uur bij 95 °C geroerd. De afwezigheid van resterende isocy-anaat werd gecontroleerd met infrarood spectroscopie en het mengsel werd afgekoeld. Het product werd gekarakteriseerd 30 door een vaste stof gehalte van 70 % en een viscositeit van 14000 cps. De tertiaire amine concentratie in het product was 1,79 meq/g

Voorbeeld 7 35 Bereiding van een anionische polyurethaandispersie waarin een tertiaire-aminefunctionele polyurethaan fungeert als neutra-liseringsmiddel voor carbonzure functies.

Eerst werd er een isocyanaatfunctionele polyure-thaanprepolymeer bereid: 128,55 g (137,49 mmol) Ruco S1015-40 120 (een polyester met een moleculair gewicht van ongeveer 1013301 - 9 - 935 g, welke verkrijgbaar is bij Occidental), 374,07 g (124,69 mmol) Ruco S1015-35 (een polyester met een moleculair gewicht van ongeveer 3000 g, welke verkrijgbaar is bij Occidental) en 37,8 g (266,49 mmol) 2,2-dimethylolpropionzuur in 5 84 g dipropyleenglycol dimethylether werden tot 80 °C ver warmd. 211,47 g (951,59 mmol) IPDI werd toegevoegd en het mengsel werd onder roeren op 100 °c gebracht. Het mengsel werd binnen 2 uur bij 100 °C gereageerd. Na 1 uur werd er 0,1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemeng-10 sel werd afgekoeld en het NCO-gehalte van het verkregen pre-polymeer was na meting 3,95 %. De hoeveelheid carbonzure functies is 0,336 meq/g.

Een in Tabel 1 vermelde hoeveelheid van de producten van de voorbeeelden 1, 2, 4 of 5 werd, samen met 4 g na-15 trium dioctylsulfosuccinaat gedispergeerd met 100 g van het prepolymeer. Direct daarna werd het mengsel met een hoeveelheid water zoals aangegeven in Tabel gedispergeerd. Nadat het mengsel homogeen was werd een ketenverlenging van het gedis-pergeerde polyurethaanprepolymeer bewerkstelligd door het 20 toevoegen van 2,23 g hydrazinehydraat, waarna er 30 min. geroerd werd. De verkregen polyurethanen in water werden gekarakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 %, een pH tussen 6,8 and 7 indien een stoïchiometrische hoeveelheid van de tertiare amine functionele polyurethaan was gebruikt, een 25 pH van 6,6 bij de test waarbij de verhouding van de tertiary amine functies tot de carbonzure functies 0,7 was en een pH van 7,9 bij de test waarbij de verhouding van de tertiare amine functies tot de carbonzure functies 1,2 was. Er werden films van 2 00 μτη getrokken. Het waren alle heldere flexibele 30 films.

inissm - 10 -

Tabel 1 Hoeveelheid tertiaire-cuninefunctionele polyure-thaan welke wordt gebruikt als neutraliserings-middel in voorbeeld 7 5 ____ tertiaire verhouding van terti- gewichtshoeveelheid gebruikte hoe- amine func- aire amine functies van het neutralise- veelheid water tionele tot de carbonzure ringsmiddel per 100 g in de dispersie polyurethaan functies in de anio- van het anionische (g) van voor- nische polyurethaan polyurethaan beeld__prepolymeer__prepolymeer (g)__ 1 0,7 36,75 251,53 1 1,0 52,50 272,53 1 1,2 63,00 286,53 2 1,0 41,48 257,84 4 1,0 56,00 277,20 5 __1^0_ 84,00_ 314,53

Voorbeeld 8

Bereiding van een hydrazonfunctionele anionische polyure-thaandispersie waarbij een tertiaire-aminefunctionele poly-10 urethaan als neutraliseringsmiddel wordt vergeleken met tri-ethylamine of natrium hydroxide als neutraliseringsmiddel.

88,24 g (86,68 mmol) van een polypropyleneglycol met een moleculair gewicht van 1018, 132,36 g (66,18 mmol) van een polypropyleenglycol met een moleculair gewicht van 15 2000 en 15,96 (112,52 mmol) 2,2-dimethylolpropionzuur in 21 g dipropyleenglycol dimethylether werden tot 80 °C verwarmd. 142,443 g (640,99 mmol) IPDI werd toegevoegd en het mengsel werd onder roeren verwarmd tot 100 °C. Het mengsel werd binnen 2 uur bij 100 °C gereageerd. Na l uur werd er 0,1 g 20 tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld en het NCO-gehalte van het verkregen prepolymeer was na meting 5,18 %.

Een stoïchiometrische hoeveelheid van het product van voorbeeld 4, NaOH, of triethylamine ten opzichte van de 25 carbonzure functie in de prepolymeer werd samen met 2 g natrium dioctyl sulfosuccinatat gedispergeerd in 100 g van het prepolymeer. De gewicht shoeveelheid hiervan is vermeld in Tabel 2. Direct daarna werd het mengsel met een hoeveelheid water zoals aangegeven in Tabel 2 gedispergeerd. Nadat het 30 mengsel homogeen was werd een ketenverlenging van het gedis- 1 o 1 3301 - 11 - pergeerde polyurethaanprepolymeer bewerkstelligd door het toevoegen van 2,23 g hydrazinehydraat, gevolgd door 12,83 g van het product van voorbeeld 3 in 20 g water en er werd 30 min geroerd. De verkregen polyurethanen in water werden geka-5 rakteriseerd door een vaste stof gehalte van 30 % en een pH welke afhing van het gebruikte neutraliseringsmiddel en welke vermeld is in Tabel 2.

Tabel 2 Vergelijking van conventionele neutraliserings-10 middelen voor carbonzure groepen en een neutrali seringsmiddel volgens de onderhavige uitvinding neutralise- gewichtshoeveelheid gebruikte pH van ringsmiddel van de tertiare hoeveelheid de disvoor carbon- amine functionele water in de persie zure functies polyurethaan dispersie per 100 g van het (g) anionische polyurethaan prepolymeer __(g)___ triëthylamine 2,86 214,89 8,1 20 % NaOH in water 5,67 215,86 8,3 product van voorbeeld 4__47,26__217,75__7,3

Er werden films van 200 μτα getrokken van de zuivere producten 15 of met een stoïchiometrische hoeveelheid NCO-crosslinker ten opzichte van de ingebouwde hydrazonfuncties. De NCO-crosslinker was XR-5350 (verkrijgbaar bij Stahl Holland). De ge-wichtstoename van de films in water werd gemeten nadat de films 24 uur in het water hadden gelegen. De resultaten zijn 20 vermeld in Tabel 3. Uit de resultaten blijkt dat de waterge-voeligheid van de films vergelijkbaar is voor de films van de polyurethaandispersie waarbij de carbonzure groepen geneutraliseerd waren met het product van voorbeeld 4 en die met tri-ethylamine, terwijl de films van de polyurethanen met NaOH 25 als neutraliseringsmiddel watergevoeliger zijn. De films die hydrazonfuncties bevatten en gecrosslinked zijn met de NCO-crosslinker hebben een lagere gewichtstoename in water. Aangezien het tertiaire-aminefunctionele product van voorbeeld 4 eveneens hydrazonfuncties bevat, zullen deze aan de polymeer- 1013301 - 12 - keten van de anionische polyurethaan gekoppeld worden tijdens de filravorming.

Tabel 3 Vergelijking van de wateropname van films van 5 anionische polyurethaan dispersies waarvan de carbonzure functies geneutraliseerd zijn met verschillende neutraliseringsmiddelen.

Neutraliseringsmiddelen crosslinking gewichtstoename van voor carbonzure functies met XR-5350__de films in water (%) triëthylamine - 34,2 20 % NaOH in water - 50,5 product van voorbeeld 4 - 33,8 triëthylamine + 18,3 20 % NaOH in water + 28,0 product van voorbeeld 4 + _17,5_ 1013301

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een dispersie van een anionische polyurethaan in water, met het kenmerk, dat een tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oli-gomeer fungeert als neutraliseringsmiddel voor zuren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkwijze omvat dat een anionische isocyanaatfunctio-nele polyurethaanprepolymeer in water wordt gedispergeerd in aanwezigheid van een tertiaire-aminefunctionele urethaan oli-gomeer of polymeer, en ketenverlenging van het anionische po-10 lyurethaanprepolymeer met een reactieve. waterstofbevattend materiaal, tijdens of na het dispergeren in water.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de te neutraliseren anionische groep in de po-lyure-thaan een carbonzure groep is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het ken merk, dat het tertiaire-aminefunctionele urethaan oligomeer of polymeer wordt bereid door de reactie van een polyisocya-naat of een isocyanaatfunctionele polyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevattend materiaal dat tevens terti-20 aire-aminefuncties bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oligomeer wordt bereid via de volgende stappen: — de bereiding van een isocyanaatfunctionele polyurethaan-25 prepolymeer welke tertiaire-aminefuncties bevat, uit gaande van een polyisocyanaat en een tertiaire-amine-functionele polyol, —ketenverlenging en/of gedeeltelijk afstoppen van het polyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevat-30 tend materiaal.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het tertiaire-aminefunctionele urethaan polymeer of oligomeer aanwezig kan zijn als een dispersie in water welke wordt bereid via de volgende stappen: 35. de bereiding van een isocyanaatfunctionele polyurethaan prepolymeer welke tertiaire-aminefuncties bevat, uit- 1013301 - 14 - gaande van een polyisocyanaat en een tertiaire-amine-functionele polyol, — dispergeren van het prepolymeer in water — ketenverlenging en/of gedeeltelijk afstoppen van het po- 5 lyurethaanprepolymeer met een reactieve waterstofbevat tend materiaal tijdens of na het dispergeren in water.

7. Werkwijze volgens conclusies 5 of 6, met het kenmerk, dat de bovengenoemde tertiaire-aminefunctionele polyol welke gebruikt wordt om het polyurethaanprepolymeer te 10 maken N-ethyldiëthanolamine, N-butyldiëthanolamine, N- tertbutyldiëthanolamine, 3-diisopropylamino-1,2-propaandiol, 3-(dimethylamino)-1,2-propaandiol, 3-(diëthylamino)-1,2-propaandiol, triëthanolamine, tripropanolamine, triisopro-panolamine is, en bij voorkeur N-methyldiëthanolamine of (3-15 dimethylaminopropyl)diisopropanolamine is.

8. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het reactieve waterstofbevattend materiaal een ter-tiaire-aminefunctionele polyol, polyamine, mono-amine, raono-alcohol, of een mengsel van deze verbindingen is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het reactieve waterstofbevattend materiaal een tertiaire-aminefunctionele polyol is volgens conclusie 7 of een terti-aire-aminefunctionele diamine is welke bis-(3-aminopropyl)-methylamine is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de tertiaire-aminefunctionele mono-amine of mono alcohol 2-(diëthylamino)ethylamine, 3-(diëthylamino)propylamine, Ν,Ν,Ν'-trimethylethyleendiamine, Ν,Ν,Ν'-trimethyl-1,3-propaandiamine, Ν,Ν, 2,2-tetramethyl-l,3-propyleendiamine, 30 Ν,Ν-diëthylethanolamine, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethyl-amino-1-propanol, 2 -dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-diëthylamino-2-propanol, 3-diëthylamino-1-propanol, 2-(diisopropylamino)ethanol, 5-diëthylamino-2-pentanol, 2-(dibutylamino)ethanol is en bij voorkeur 2-35 (dimethylamino)-ethylamine, 3-(dimethylamino)propylamine, Ν,Ν-dimethylethanol-amine of bis(3-dimethylaminopropyl)amine, of een mengsel van deze verbindingen is.

11. Werkwijze volgens conclusie 4-10, met het kenmerk, dat de polyisocyanaat in conclusie 4, 5 of 6 2,4-40 tolueen-diisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat, mengsels van 1013301 - 15 - deze twee verbindingen , 1,6-hexaandiisocyanaat, dicyclo-hexylmethaan-4,4'-diisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat, tetramethylxylene-diisocyanaat, N,N', Ν''-tris (6-isocyanatohexyl)isocyanuraat, 5 N,N' -bis (6-isocya-natohexyl)-N-(6-isocyanatohexylamido)ureum of mengsels van deze verbindingen is.

12. Werkwijze volgens conclusie 5-11, met het kenmerk, dat een andere polyol aanwezig is tijdens de prepoly-meervorming, welke een polyethoxy diol, een poly(ethoxy/- 10 propoxy)diol, een diol met een ethoxy of (ethoxy/propoxy) zijketen, een diol die een carbonzuur of sulfonzuur of een zout daarvan bevat, of een mengsel van deze polyolen.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat het reactieve waterstofbevattend materiaal voor de 15 ketenverlenging van het tertiaire aminofunctionele polyure-thaanprepolymeer van conclusies 4-12 een diamine is zoals 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, hydrazine, 5-amino-1, 3,3 -1rimethylcyclohexaanmethylamine, methylpentaandiamine, hexaandiamine, butyldiamine, poly(ethoxy/propoxy)diamine, po-20 lyethoxydiamine, polypropoxydiamine of bis (3-aminopropyl)-methylamine of een N-hydrazon functionele 5-amino-l,3,3-tri-methylcyclohexaanmethylamine, of een mengsel van deze verbindingen .

14. Werkwijze volgens conclusie 1-13, met het ken-25 merk, dat de verhouding van de tertiaire-aminefuncties in het neutralisatiemiddel van conclusie 4-13 tot de carbonzure functie in de anionische polyurethaan bedraagt van 0,5 tot 1,5 ligt en bij voorkeur van 0,7 tot 1,2.

15. Werkwijze volgens conclusie 1-14, met het ken-30 merk, dat de anionische polyurethaandispersie en/of de terti- aire-aminefunctionele urethaanpolymeer of oligomeer of een overeenkomstige dispersie extra functionele groepen bevat zoals polyalkoxyfuncties met een grote concentratie aan ethoxy-functies, ingebouwde siliconen functies, perfluor functies, 35 keton, acetoacetaat of aldehyde functies, hydrazide of hydra-zon functionele zijketens, of mengsels van deze groepen.

16. Dispersies verkregen volgens de werkwijze volgens conclusies 1-15.

17. Dispersies volgens conclusie 16, met het ken-40 merk, omvattende gebruikelijke additieven, zoals kleurstof- 1013301 % é - 16 - fen, pigmenten, matteringsmiddelen, siliconenoliën, vloeimid-delen en dergelijke.

18. Bekleed substraat of film, verkregen door het aanbrengen van een dispersie volgens conclusie 16 of 17 op 5 een substraat zoals leer, kunstleer, metaal, hout, glas, plastic, papier, papierboard, textiel, vlies, doek, schuim, enzovoort. 1013301 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IIDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenm«rk van d· aanvrager al van de gemachtigd* NL44196-KP/hc Nederland je aanvrage nr. Indteningsdatum 1013301 15 oktober 1999 Ingeroepen voorrangsdatum kanvrager (Naam) Stahl International B.V. latum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door da Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend 'nr. SN 34172 NL CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP(bij toepassing van verschillende elassificaties.aile class» ficatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C08G18/08 , C09D175/04 . ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem_ Classificatiesymboien lnt.CI.7: C08G C09D C08L derzocftte andere documentatie dan da minimum documentatie voer zover dergelijks documenten in de onderzochte gebieden zijn jenomen . | | GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) . | | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) (j Form FCT/ISA/201(a> 07.1979