TWI477453B - A composite particle support, a method for producing the composite particle support, and a method for producing the compound using the composite particle support as a catalyst for chemical synthesis - Google Patents

Description

複合粒子支承物、該複合粒子支承物之製造方法、及使用該複合粒子支承物作為化學合成用觸媒之化合物之製造方法

本發明係關於一種載體中支承有由氧化狀態的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成的複合粒子之複合粒子支承物、該複合粒子支承物之製造方法、及使用該複合粒子支承物作為化學合成用觸媒之化合物之製造方法。

鎳或鎳化合物被廣泛地用作氧化反應、還原反應、氫化反應等之化學合成用觸媒。先前，作為將鎳或鎳化合物應用於氧化反應之例，例如可舉出：(1)使用過氧化鎳(NiO₂ )作為化學計量學氧化劑之醇的氧化方法(非專利文獻1)；(2)使用Ni-Al水滑石作為觸媒之醇的氧氧化反應(非專利文獻2)；(3)使用含有Ni(II)之Mg-Al水滑石作為觸媒之醇的氧氧化反應(非專利文獻3)；(4)使用過氧化鎳(NiO₂ )奈米粒子作為觸媒之醇的氧氧化反應(非專利文獻4)等。

很早以來已知有，如上述(1)所述，高氧化狀態之過氧化鎳，與氧化鎳相比，氧化力較高，可化學計量學地將多種醇類氧化。作為此種過氧化鎳，無法獲得純淨的過氧化鎳以及無水物，而且其構造上亦有很多不明確之處，亦可為吸附有氧之氧化鎳(2價)。但是，過氧化鎳作為化學計量學氧化劑極其有用，因此若可在氧化劑使用氧分子用而產生具觸媒活性的氧化活性種，則能夠應用於許多有機基質的氧氧化中。

近年來，藉由鎳系觸媒之各種修飾或改良，而實現觸媒性的醇之氧氧化反應。上述(2)、(3)之鎳-水滑石系觸媒，藉由進行Ni與異質金屬元素(Al、Mg等)之複合化而實現氧分子之高效率的活性化，且使用不均勻系之鎳觸媒達成氧氧化。一般認為，於該些觸媒中，藉由Ni與異質金屬元素之複合化而使Ni作為氧的活性化位點(site)而發揮作用，在Ni上生成成為反應活性種之過氧種。又，關於使用上述(4)之過氧化鎳之方法，報告有藉由使過氧化鎳奈米粒子化而進行觸媒反應之方法。

揭示有，在化學工業界中，鎳及鎳化合物並不限於該等醇之氧化反應，可廣泛地應用於多種氧化反應、還原反應、氫化反應等各種反應種，而且可廣泛應用於汽車排氣之淨化觸媒或光觸媒等中。

[非專利文獻1]J. Org. Chem. 27(1962)1597

[非專利文獻2]Angew. Chem. Int. Ed. 40(2001)763

[非專利文獻3]J. Mol. Catal. A 236(2005)206

[非專利文獻4]Appl. Catal. A 282(2005)25

然而，於上述公知之方法中，目標生成物之選擇率以及觸媒活性未必充分，難以稱為工業上有利之方法。又，作為觸媒使用之鎳或者鎳化合物，為了實現活性成分使用量的減少或高反應性，並且在作為觸媒成分使用時，為了擴大比表面積以提高利用效率，通常將其分散支承於載體上而使用。支承鎳或者鎳化合物之載體，可根據反應特性、用途而使用各種類型者，但存在以下等問題：根據載體內部之觸媒活性成分的分布有時未必可獲得令人滿意的反應活性，或觸媒活性成分容易自載體上脫落。

本發明者們，以作為工業製程的實用化為前提，就本申請案發明之將由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成的複合粒子支承於載體上之支承物進行了努力研究。結果發現，當作為化學合成用觸媒使用時，在直至載體內部均勻支承有複合粒子之支承物中，反應原料、反應生成物的擴散被載體內部之細孔的阻力所阻礙，因此支承於載體內部之複合粒子無法得到有效利用，就反應活性之觀點而言，並未獲得令人滿意之觸媒。又，可知支承於載體粒子外表面之複合粒子會產生以下問題：根據反應的類型、反應裝置的類型等，有時由於反應副產物的吸附或中毒物質的累積等而使活性部位被覆蓋而失活；或者，由於載體粒子彼此之間的碰撞或與反應器壁面等的碰撞而造成磨損，而使得複合粒子自載體上脫落，從而導致觸媒失活。

鑒於上述情況，本發明所欲解決之問題係提供一種可穩定地支承由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子且長期維持較高反應性之複合粒子支承物、該複合粒子支承物之製造方法、及使用該複合粒子支承物作為化學合成用觸媒之化合物之製造方法。

本發明者們針對上述問題進行了努力研究，結果發現，於包括含有由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子、及支承上述複合粒子之載體之複合粒子支承物中，藉由控制複合粒子之載體內的分布，且形成在特定範圍內局部存在有複合粒子之支承層，可解決上述問題，且完成本發明。

亦即，本發明係如下所示。

(1)一種複合粒子支承物，其包含：由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成支複合粒子、及支承上述複合粒子之載體；且具有局部存在有上述複合粒子之支承層。

(2)如(1)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子局部存在之支承層，係存在於自上述複合粒子支承物的表面直至上述複合粒子支承物的等效直徑的40%之區域。

(3)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子支承物之等效直徑超過200μm，局部存在有上述複合粒子之支承層係存在於自複合粒子支承物的外表面直至80μm之區域。

(4)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子支承物之等效直徑為200μm以下，上述複合粒子局部存在之支承層係存在於自上述複合粒子支承物的表面直至上述複合粒子支承物的等效直徑的30%之區域。

(5)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中於上述複合粒子局部存在之支承層的外側，具有實質上不含複合粒子之外部層。

(6)如(5)所述之複合粒子支承物，其中上述外部層係自上述載體的外表面起以0.01~15μm的厚度而形成。

(7)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子之平均粒徑為2~10nm。

(8)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子中之鎳與X之組成比(以Ni/X原子比記)為0.1~10。

(9)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述複合粒子具有由X所構成之核，上述核被氧化狀態的鎳所包覆。

(10)如(1)或(2)所述之複合粒子支承物，其中上述載體為由包含二氧化矽及氧化鋁的含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體。

(11)一種製造於載體中支承有由氧化狀態的鎳與X所構成的複合粒子之複合粒子支承物之方法，其包括：第一步驟，將包含支承有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物之載體的水漿、與含有鎳以及X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)之可溶性金屬鹽的酸性水溶液加以混合，而獲得溫度為60℃以上之混合物；及第二步驟，對上述混合物中所含之前驅物進行加熱處理。

(12)如(11)所述之複合粒子支承物之製造方法，其中上述水漿進一步含有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬鹽。

(13)如(11)或(12)所述之複合粒子支承物之製造方法，其中上述水漿進一步含有可溶性鋁鹽。

(14)一種羧酸酯之製造方法，其係使用(1)或(2)所述之複合粒子支承物作為觸媒，於氧存在下使醛與醇反應者。

(15)如(14)所述之羧酸酯之製造方法，其中上述醛係選自丙烯醛、甲基丙烯醛或者其等之混合物。

(16)如(14)或(15)所述之羧酸酯之製造方法，其中上述醇為甲醇。

本發明之複合粒子支承物，藉由穩定地支承由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子，且高效率地利用該複合粒子，可長期維持較高的反應性。

以下，就實施本發明之最佳形態(以下，稱為本實施形態)加以說明。以下之實施形態，係用以說明本發明之示例，並非旨在將本發明僅限定於本實施形態。本發明只要不脫離其要旨，則可以多種形態實施。

[複合粒子支承物]

本實施形態之複合粒子支承物，包含由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子、及支承上述複合粒子之載體，且具有上述複合粒子局部存在之支承層。

所謂「複合粒子局部存在之支承層」，係指於載體中集中支承複合粒子之區域。於本實施形態之複合粒子支承物中，複合粒子並非隨機地被支承於載體中，而是被選擇性地支承於一定區域，因此將該區域稱為「複合粒子局部存在之支承層」。於複合粒子支承物中，若與其他部分相比複合粒子集中於一定區域，則該區域為「複合粒子局部存在之支承層」，因此哪一區域為「複合粒子局部存在之支承層」，可由下述之X射線微探針分析法、高解析掃描型電子顯微鏡之二次電子反射像來瞭解。複合粒子局部存在之支承層，較好的是存在於自複合粒子支承物的表面直至複合粒子支承物的等效直徑的40%之區域。若複合粒子局部存在之支承層存在於上述區域，則有對載體內部之反應物質之擴散速度的影響較小、反應活性較高之傾向。

本實施形態之複合粒子支承物，可具有實質的厚度或粒徑為μm至cm級之各種大小、以及各種形狀。作為支承物形狀之具體例，可舉出：球狀、橢圓狀、圓柱狀、錠劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、片狀、蜂巢狀等各種形狀。支承物之形狀可根據反應形式而適當改變，例如，就固定床反應而言，選擇壓力損失較少的中空圓柱狀、蜂巢狀之形狀；就液相漿料懸浮條件而言，一般選擇球狀之形狀。

此處，所謂術語「等效直徑」係指球狀粒子之直徑，或者於不規則形狀之粒子之情形時，則表示與該粒子等體積的球或者表面積與該粒子相等的球之直徑。為了測定等效直徑，(1)可使用雷射繞射、散射法粒度分布測定裝置來測定平均粒徑(體積基準)，並將其作為等效直徑；或者(2)可將利用掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)所測定之個數目平均粒徑作為等效直徑。

複合粒子局部存在之支承層之厚度，可根據載體厚度、粒徑、反應類型、以及反應形式而選擇最佳範圍。再者，通常「複合粒子支承物之等效直徑」與「載體之等效直徑」相同，因此可根據載體之等效直徑來決定「複合粒子支承物之等效直徑」。

例如，當使用載體之厚度超過200μm(例如，數mm或其以上)之較大載體時，一般而言，使用於反應速度比較慢的液相中之反應、或者氣相中之反應。因此，將作為活性成分之複合粒子支承於自複合粒子支承物的表面直至複合粒子支承物等效直徑的40%之區域、並且支承於自複合粒子支承物的外表面直至80μm之區域，且於複合粒子支承物的內部設有不支承複合粒子之層，藉此可獲得不易受反應物質之擴散速度影響之複合粒子支承物。從而，可有效地利用複合粒子。

另一方面，於載體之厚度為200μm以下之情形時，較好的是，將複合粒子支承於自複合粒子支承物的表面直至複合粒子支承物的等效直徑的30%之區域。特別是，當在液相反應中使用時，因受反應速度及載體內部的反應物質之細孔內擴散速度的影響，故先前根據反應而在設計時減小載體之粒徑。於本實施形態中，藉由使複合粒子局部存在之支承層變薄，可在不縮小載體粒徑的情況下獲得活性較高之複合粒子支承物。亦即，根據本實施形態，利用沈澱進行觸媒的分離會變得容易，亦具有能夠使用小容量分離器進行分離之優點。但是，若支承物中未支承複合粒子之部分的體積變得過大，則使每個反應器中對反應為不必要的體積變大從而造成浪費。因此，較好的是，根據反應之形態來設定載體粒徑，且設定必要的複合粒子局部存在之支承層的厚度、及未支承複合粒子之層的厚度。

作為複合粒子支承物，亦可於複合粒子局部存在之支承層的外側具有實質上不含複合粒子之外部層。較好的是，自載體的外表面以0.01~15μm之厚度形成外部層。藉由在此範圍內設置外部層，而於使用流動層、氣泡塔、攪拌型反應器等擔心會發生觸媒粒子的摩擦的反應器之反應、或發生中毒物質的累積之反應中，可作為可抗觸媒毒、抑制由於磨損所造成的複合粒子脫落之觸媒而使用。又，因可將外部層控制為極薄，故可抑制活性之大幅下降。

實質上不含複合粒子之外部層之厚度，可根據反應特性、載體物性、複合粒子的支承量等來選擇最佳範圍，較好的是0.01~15μm，進而較好的是0.1~10μm，更好的是0.2~5μm。若外部層(複合粒子未支承層)之厚度超過15μm，則將該複合粒子用作觸媒時不會改變提高觸媒壽命之效果，但有時會導致觸媒活性下降。若外部層之厚度不足0.01μm，則有容易引起由於磨損而造成複合粒子脫落之傾向。

於本實施形態中，所謂術語「實質上不含複合粒子」，意指於下述X射線微探針分析法、或高解析掃描型電子顯微鏡之二次電子反射像中，表示相對強度為10%以上的氧化狀態的鎳及X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)的分布之峰實質上並不存在。

本實施形態之複合粒子，係由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之粒子。

氧化狀態的鎳，較好的是由鎳與氧結合而生成之鎳氧化物(例如，Ni₂ O、NiO、NiO₂ 、Ni₃ O₄ 、Ni₂ O₃ )、或者鎳與X及/或一種以上其他金屬元素與氧結合而生成之鎳的氧化化合物或固溶體或者其等之混合物等含鎳之複合氧化物。

此處，所謂術語「鎳氧化物」，表示含有鎳及氧之化合物。所謂鎳氧化物，包括上述例示之Ni₂ O、NiO、NiO₂ 、Ni₃ O₄ 、Ni₂ O₃ 或其等之水合物、含OOH基之鎳的氫過氧化物、或含有O₂ 基之鎳的過氧化物、或者其等之混合物等。

又，此處，所謂術語「複合氧化物」，表示含兩種以上金屬之氧化物。所謂「複合氧化物」，係指由兩種以上金屬氧化物形成化合物之氧化物，其包含不存在含氧酸的離子之複氧化物(例如，鎳之鈣鈦礦(perovskite)型氧化物或尖晶石(spinel)型氧化物)作為構造單位，但係指比複合氧化物更廣泛之概念，包含所有由兩種以上金屬複合而成之氧化物。由兩種以上金屬氧化物形成固溶體而成之氧化物亦屬於複合氧化物之範疇。

本發明者們發現，當將本實施形態之複合粒子支承物用作羧酸酯之合成用觸媒時，藉由進行鎳氧化物與X之複合化，而顯現出具氧化酯化活性之鎳氧化物原來的觸媒性能，從而表現出由各單一成分所構成之觸媒無法表現的明顯高的觸媒性能。其係藉由使鎳氧化物與X複合化而表現之特異的效果，一般認為原因在於：藉由兩個金屬成分間之二元功能效果或者新的活性種之生成等，而產生與各單一成分完全不同之新的觸媒作用。基於如此之新概念，當將氧化狀態的鎳及X以高分散狀態支承於載體中時，尤其可實現先前之觸媒所無法獲得之劃時代的觸媒性能。

例如，若選擇金作為X且將氧化鎳及金高分散支承於載體上，則可表現出明顯高的觸媒性能。上述觸媒，與將氧化鎳或金分別以單質形式支承於載體上之觸媒相比，對羧酸酯之選擇性較高，於特定的Ni/Au組成比下發現活性有大幅提昇。每個金屬原子之觸媒活性，與由各單一成分所構成之粒子支承物相比顯示較高的活性，該複合化之觸媒功能之表現，很大程度地依賴於鎳與金之支承組成。推測其原因在於：存在對於形成最適於反應之鎳的氧化狀態為最佳的比率。如此，藉由將氧化鎳及金之二成分分散支承於載體中，而表現出各單一成分簡單相加時無法預測的顯著的複合效果。

對於選擇金作為X之上述複合粒子支承物，可觀測到載體上高分散支承有氧化狀態的鎳及金，兩成分以奈米級複合化。根據穿透式電子顯微鏡/掃描穿透電子顯微鏡(TEM/STEM)的觀測結果可知，2~3nm之大致呈球狀的奈米粒子均勻地分散支承於載體上。根據能量分散型X射線分光(EDS)之奈米粒子的元素分析，觀察到以下形態：在任一粒子中鎳與金共存，金奈米粒子的表面上包蓋有鎳。又，亦觀察到：除了包含鎳及金之奈米粒子以外，載體上亦以單質形式支承有鎳成分。

根據X射線光電子分光法(XPS)以及粉末X射線繞射(粉末XRD)之結果推斷：金係以結晶性金屬之形式而存在，另一方面鎳係以具有2價的價數之非晶質狀氧化物之形式而存在。

利用可觀測電子激發狀態的變化之紫外線可見光分光法(UV-Vis)可知，若將氧化鎳與金加以複合化，則於單一金屬種之金奈米粒子上所觀測到的由金奈米粒子所產生之表面電漿子吸收峰(約530nm處)會消失。此種表面電漿子吸收峰消失現象，於由反應中未見效果之除氧化鎳以外的其他金屬氧化物種(例如，氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅以及氧化鋅等金屬氧化物)與金組合而成之觸媒中並未發現。該表面電漿子吸收峰之消失，係經由於氧化狀態的鎳與金之接觸界面發生電子狀態的混成之結果、亦即由兩種金屬化學種之混成(hybrid)化所致。

向高氧化型鎳氧化物之轉換，可藉由觸媒的色調變化及紫外線可見光分光法(UV-Vis)而確認。藉由往氧化鎳中添加金，而使氧化鎳由灰綠色變為茶褐色，UV光譜中在幾乎整個可見光區域顯示吸收。該UV光譜之形狀及觸媒之顏色，與作為參照試樣進行測定之高氧化型過氧化鎳(NiO₂ )相類似。由此推斷，氧化鎳藉由添加金可轉換成高氧化狀態的鎳氧化物。

由以上結果可認為，當選擇金作為X時的複合粒子之構造，係以金粒子為核、其表面被高氧化狀態的鎳氧化物包覆之形態，複合粒子的表面不存在金原子。

載體中鎳與X之支承組成，以Ni/(Ni+X)原子比計，較好的是0.20~0.99之範圍，進而較好的是0.30~0.90，更好的是0.50~0.90之範圍。此處，所謂術語「Ni/(Ni+X)原子比」，係指支承於載體中之鎳的原子數、與鎳及X的原子數的合計值之比。

複合粒子，較好的是以高分散狀態支承於載體中。複合粒子，進而較好的是以微粒狀或薄膜狀被分散支承，其平均粒徑較好的是2~10nm、進而較好的是2~8nm、更好的是2~6nm。若複合粒子之平均粒徑係在上述範圍內，則會形成由鎳及X所構成之特定的活性種構造，從而有使反應活性提高之傾向。

此處，本實施形態中之平均粒徑，意指利用穿透式電子顯微鏡(TEM)所測定之個數目平均粒徑。具體而言，於穿透式電子顯微鏡所觀察之圖像中，黑色對比部分為複合粒子，測定所有各粒子之直徑再算出其數目平均值。

複合粒子中鎳與X之組成，以Ni/X原子比計，較好的是0.1~10之範圍，進而較好的是0.2~5.0，更好的是0.3~3.0之範圍。若Ni/X原子比係在上述範圍內，則會形成由鎳及X所構成之特定的活性種構造、以及最適於反應的鎳之氧化狀態，從而有活性以及選擇性與由Ni/X原子比在上述範圍外的鎳及X所構成之支承物相比為更高之傾向。

關於複合粒子之形態，只要含有鎳及X之兩成分則無特別限定，但較好的如下形態：粒子中兩成分共存，且具有相構造，例如：具有化學種隨機地佔據結晶位置之固溶體構造、各化學種以同心球狀分離之核殼構造、各向異性地發生相分離之各向異性相分離構造、於粒子表面兩化學種相鄰存在之heterobond-philic構造中的任一構造。進而較好的是，具有由X所構成之核、且該核的表面被氧化狀態的鎳所包覆之形態。關於複合粒子之形狀，含係有兩成分者則並無特別限定，亦可為球狀或半球狀等之任一形狀。

作為觀察複合粒子形態之解析方法，例如，如上所述，穿透式電子顯微鏡/掃描穿透電子顯微鏡(TEM/STEM)為有效，藉由向由TEM/STEM觀察之奈米粒子像照射電子束，可施行粒子中之元素分析或元素之分布像之描繪。經確認，本實施形態之複合粒子，如下述實施例所示，具有如下形態：任一粒子中均含有鎳及X，且X的表面被鎳包覆。當具有如此形態時，根據粒子中之組成分析點之位置的不同，鎳與X之原子比會有所不同，檢測出粒子邊緣部的鎳比粒子中央部的多。因此，各粒子中，根據分析點之位置不同，鎳與X之原子比具有一定範圍，其範圍包含於上述Ni/X原子比之範圍內。

當選擇金、銀、銅作為X時，紫外線可見光分光法(UV-Vis)於確定其構造方面係有力的手段。於金、銀、銅之奈米粒子單質中，可見光~近紅外區域的光電場與金屬的表面自由電子發生耦合，從而顯示表面電漿子(surface plasmon)吸收。例如，若向支承有金粒子之觸媒照射可見光，則於約530nm波長處觀測到基於由金粒子所產生之電漿子共振之吸收光譜。然而，本實施形態之支承有鎳氧化物及金之複合粒子支承物上，其表面電漿子吸收消失，因此可認為於本實施形態之複合粒子的表面上不存在金。

作為鎳之固體形態，若係可獲得特定活性者則無特別限制，但較好的是，於X射線繞射中未觀測到繞射峰之非晶質狀。藉由成為如此形態，當作為氧化反應之觸媒使用時，推斷鎳與氧的相互作用加劇，進而氧化狀態的鎳與X之接合界面增加，因而有獲得更佳活性之傾向。

於本實施形態中，X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素。更好的是選自鎳、鈀、釕、金、銀。

X之化學狀態，可為金屬、氧化物、氫氧化物、含有X及鎳或一種以上其他金屬元素之複合化合物、或者其等之混合物中之任一者，但作為較佳的化學狀態，係金屬或氧化物，更好的是金屬。又，作為X之固體形態，若係獲得特定活性者則無特別限制，可為結晶質或非晶質中之任一種形態。

此處，所謂術語「其他金屬元素」，係指除如下述的載體之構成元素、氧化狀態的鎳及X以外，支承物中所含有之第3成分元素或者鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬等金屬成分。

本實施形態之複合粒子支承物，如上所述，將氧化狀態的鎳及X支承於載體中，形成由氧化狀態的鎳及X所構成之複合粒子，藉此發揮優異之效果。再者，本實施形態中，所謂術語「複合粒子」，係指一個粒子中含有不同的二元金屬種之粒子。此處，所謂不同的二元金屬種，可舉出：含有鎳及X此兩種成分形成作為金屬之二元金屬粒子、鎳與X之合金或者金屬間化合物之金屬粒子等；但當將該等作為化學合成用觸媒使用時，與本實施形態之複合粒子支承物相比，則有目標生成物的選擇性及觸媒活性降低之傾向。

本實施形態之複合粒子支承物，較好的是，除了由氧化狀態的鎳及X所構成之複合粒子以外，載體上亦單獨含有氧化狀態的鎳。藉由存在未與X複合化之氧化狀態的鎳，而使支承物粒子之構造穩定性變得更高，且抑制由於長期反應所造成之孔徑增大及與其同時發生的複合粒子之粒子成長。該效果，如下所述，當使用含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物作為載體時會變得顯著。

以下，就藉由使載體上單獨存在氧化狀態的鎳，而提高複合粒子支承物之構造穩定性、且抑制由於長期反應所造成的孔徑增大及與其同時發生的複合粒子的粒子成長之作用加以說明。

如下所述，於羧酸酯之合成反應中，向反應系統中添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物，使反應系統之pH值保持於6~9、進而較好的是中性條件(例如，pH 6.5~7.5)，亦即儘量保持於pH 7附近，藉此可抑制由於以羧酸酯製造反應固有的副產物即甲基丙烯酸或丙烯酸為代表之酸性物質所造成之縮醛等的副產。

根據本發明者們之研究判明，當使用將單一成分的金粒子支承於由含有二氧化矽及氧化鋁的含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體上的金粒子支承物，而實施上述反應操作之長期反應時，雖速度較慢，但引起金粒子支承物之構造變化。一般認為該現象之原因在於，藉由上述反應操作使支承物粒子局部地反覆暴露於酸及鹼中，使上述載體中的一部分Al溶解並析出，從而發生二氧化矽-氧化鋁交聯構造之再排列，藉此使支承物粒子的細孔徑擴大。又，可判明，隨著孔徑擴大之變化，而發生金粒子之燒結，表面積減小，藉此使觸媒活性降低。

另一方面，藉由使複合粒子以及單獨的氧化狀態的鎳存在於載體上，而提高上述反應操作中支承物粒子之構造穩定性，且抑制孔徑之擴大及複合粒子之成長。關於其原因，一般認為主要原因在於，如上所述，氧化狀態的鎳與載體的構成元素發生反應而生成鎳的氧化物或固溶體等含鎳之複合氧化物，如此之鎳化合物對二氧化矽-氧化鋁交聯構造的穩定化發揮作用，從而支承物粒子之構造變化得到大大改善。本發明者們推斷，如此之支承物的構造穩定化效果之表現，係由於存在於載體上的氧化狀態的鎳所致。因此，一般認為，當複合粒子中所含的氧化狀態的鎳與載體接觸時，當然可獲得此效果；當氧化狀態的鎳單獨存在於載體上時，可獲得更大的穩定化效果。

作為本實施形態之複合粒子支承物之載體，若係可支承氧化狀態的鎳及X者則無特別限制，可使用先前化學合成中所使用之觸媒載體。

至於載體，例如可舉出：活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結晶性金屬矽酸鹽等各種載體。較好的是活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化鋯；進而較好的是二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。

又，載體上亦可含有選自鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、以及稀土金屬(La、Ce、Pr)中之一種或複數種之金屬成分。作為支承之金屬成分，較好的是例如藉由硝酸鹽或乙酸鹽等之燒成等而成為氧化物者。

作為載體，較好的是使用由含有二氧化矽以及鋁的含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體。上述載體，具有比二氧化矽更高的耐水性，具有比氧化鋁更高的耐酸性。又，與活性碳相比更硬，機械強度更高等，具備與先前通常使用之載體相比為更優異之物性，而且可穩定地支承作為活性成分之氧化狀態的鎳以及X。從而，複合粒子支承物可長期維持較高的反應性。

氧化狀態的鎳與X具有特定的原子比、且以含鋁之二氧化矽系組合物作為載體之複合粒子支承物，當作為化學合成用觸媒而使用時，具有適於作為觸媒載體使用之較大的表面積，並且機械強度較高、物理性質穩定，而且對反應固有的液性具有滿意之耐腐蝕性。

以下，就可大幅改善觸媒壽命之本實施形態之由含有二氧化矽及氧化鋁的含氧化鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體的特性加以說明。關於載體之機械強度以及化學穩定性可得到較大改善之原因，作出如下推斷。

一般認為，由含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體，藉由在矽膠的未交聯二氧化矽(Si-O)鏈上附加鋁(Al)，而形成新的Si-O-Al-O-Si鍵，在不失去Si-O鏈原來的對酸性物質之穩定性的情況下，形成Al交聯構造，藉此使Si-O鍵得到強化，耐水解穩定性(以下，亦簡稱為「耐水性」)得到極大提昇。又，一般認為，若形成Si-O-Al-O-Si交聯構造，則與矽膠單獨存在時相比，Si-O未交聯鏈減少，機械強度亦提高。亦即，推斷Si-O-Al-O-Si構造之形成量，與所得矽膠之機械強度及耐水性的提高有關。

關於可將氧化狀態的鎳以及X長期穩定地支承於載體上的原因之一在於：上述載體，如上所述機械強度及化學穩定性得到大幅改善，與先前通常所使用之載體相比，具有更優異之物性。從而認為，作為活性成分之鎳以及X難以剝離，能夠長期穩定地支承。

就通常所使用之載體例如二氧化矽、或者二氧化矽-二氧化鈦而言，於長期反應中，雖然溶出速度較慢但仍發現有鎳成分之溶出。對此，本發明者們發現，當使用上述載體時可長期抑制鎳成分之溶出。根據X射線光電子分光法(XPS)、穿透式電子顯微鏡(TEM/EDX)、二結晶型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果確認，當使用二氧化矽、或者二氧化矽-二氧化鈦載體時，溶出之鎳成分係單獨存在於載體上之氧化鎳。氧化鎳係可溶於酸之化合物，因此當作為羧酸酯合成用之觸媒使用時，會由於以本反應固有的副產物即甲基丙烯酸或者丙烯酸為代表之酸性物質而發生溶出。

根據利用二結晶型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)對鎳的化學狀態之解析，可推斷：本實施形態之複合粒子支承物中之鎳，係由作為單一化合物之氧化鎳、以及由氧化鎳與載體的構成成分元素結合而生成之鎳的氧化化合物或固溶體或者其等之混合物等含鎳之複合氧化物所生成者。

二結晶型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)，其能量解析力極高，可根據所得光譜的能量位置(化學位移)或形狀來分析化學狀態。特別是，於3d過渡金屬元素之Kα光譜中，由於價數或電子狀態的變化而使化學位移或形狀發生變化，從而可詳細地解析化學狀態。於本實施形態之複合粒子支承物中，NiKα光譜中有變化，從而確認鎳之化學狀態與作為單一化合物之氧化鎳不同。

例如，由氧化鎳及氧化鋁所生成之鋁酸鎳，係不溶於酸之化合物。如此之鎳化合物於載體上生成，從而推斷鎳成分之溶出可得到大幅改善。

由含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁之二氧化矽系組合物所構成的載體之較佳元素組成係，鋁的量相對於矽與鋁之合計莫耳量為1~30mol%，較好的是5~30mol%，進而較好的是5~25mol%之範圍。若鋁的量係在上述範圍內，則有耐酸性、機械強度變良好之傾向。

又，本實施形態之複合粒子支承物中之載體，就進一步提高機械強度及化學穩定性之觀點而言，較好的是，除二氧化矽及氧化鋁以外，進一步含有選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬中的至少一種鹼性金屬之氧化物。作為鹼性金屬成分之鹼金屬，可舉出：Li、Na、K、Rb、Cs；作為鹼土金屬，可舉出：Be、Mg、Ca、Sr、Ba等；作為稀土金屬，可舉出：La、Ce、Pr。

關於含有二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中的至少一種鹼性金屬之氧化物之載體的元素組成，鋁的量相對於矽與鋁之合計莫耳量為1~30mol%，較好的是5~30mol%，進而較好的是5~25mol%之範圍。又，鹼性金屬氧化物與氧化鋁之組成比，以(鹼金屬+1/2×鹼土金屬+1/3×稀土金屬)/Al原子比計，較好的是0.5~10，進而較好的是0.5~5.0，更好的是0.5~2.0之範圍。若二氧化矽、氧化鋁以及鹼性金屬氧化物之元素組成係在上述範圍內，則矽、鋁以及鹼性金屬氧化物可形成特定之穩定的鍵構造，從而有載體的機械強度及耐水性變良好之傾向。

以下，就具有上述組成之載體之較佳製備方法加以說明。

作為由含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體的製備方法，並無特別限制，例如可將利用以下(1)~(5)之方法所得之含鋁二氧化矽組合物以下述條件進行燒成，藉此進行製備。

(1)使用市售之二氧化矽-氧化鋁組合物。

(2)使矽溶膠與鋁化合物溶液反應。

(3)使矽溶膠與不溶於水之鋁化合物反應。

(4)使矽膠與水溶性鋁化合物之水溶液反應。

(5)使矽膠與鋁化合物發生固相反應。

以下，就上述(2)~(5)之載體的製備方法加以詳細說明。

於上述(2)~(5)之方法中，使用矽溶膠(silica sol)或矽膠(silica gel)作為二氧化矽源。作為矽膠，若具有與Al發生反應的未交聯Si部位即可，對於Si-O鏈之長度並無特別限制。鋁化合物，較好的是：鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、過氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二乙酸鋁等水溶性化合物等，但亦可使用氫氧化鋁、氧化鋁等不溶於水之化合物，以及與矽溶膠、矽膠中的未交聯Si發生反應之化合物。

當使用以矽溶膠作為起始原料之(2)及(3)之方法時，將矽溶膠與鋁化合物混合，而獲得含有矽溶膠及鋁化合物之混合物溶膠，施行20~100℃、1~48小時之水熱反應，乾燥後獲得凝膠，以下述之溫度、時間、環境條件進行燒成，或者向上述混合物溶膠中添加鹼性水溶液以使二氧化矽與鋁化合物共沈澱，乾燥後，以下述條件進行燒成。又，使用噴霧乾燥機直接將上述混合物溶膠進行微粉化，或者將上述混合物溶膠乾燥後經由將凝膠進行造粒等步驟而製成由具有所期望粒徑的含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體。

特別是，當使用(3)之方法時，使矽溶膠與不溶於水之鋁化合物反應，但此時亦可預先將鋁化合物粉碎至特定的粒徑、或者進行預備性的粗粉碎。在將矽溶膠與不溶於水之鋁化合物混合並反應後，進行乾燥，進而以下述之條件進行燒成。亦可在不對鋁化合物進行預粉碎的情況下，將燒成後之二氧化矽-氧化鋁化合物粉碎至特定的粒徑。

使用矽膠作為起始原料之(4)之方法，係使水溶性鋁化合物的水溶液與矽膠中發生反應者，亦可預先將矽膠粉碎至特定的粒徑、或者進行預備性之粗粉碎。當將矽膠與水溶性鋁化合物水溶液於20~100℃下進行1~48小時混合及反應後，進行乾燥，進而以下述之條件進行1~48小時燒成。亦可在不對矽膠進行預備粉碎的情況下，將燒成後之二氧化矽-氧化鋁化合物粉碎至特定的粒徑。

同樣地使用矽膠作為起始原料之(5)之方法，係使矽膠與鋁化合物發生固相反應而製備者。使Al與未交聯Si於固相狀態下反應。矽膠、鋁化合物，可預先粉碎至特定的粒徑，亦可進行預備性之粗粉碎。粉碎，可對各物質單獨進行，亦可將兩者混合後進行粉碎。燒成，係於下述之溫度、時間、環境條件下施行。亦可在不對矽膠、鋁化合物進行預備粉碎的情況下，於反應後粉碎至所期望的粒徑而使用。

關於含有二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中的至少一種鹼性金屬的氧化物之載體之製備方法，可依照由含有上述二氧化矽及氧化鋁的含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體之製備方法，將鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物及/或稀土金屬化合物混合入二氧化矽及鋁成分中，形成漿料，對該漿料進行乾燥，進而以下述條件進行燒成，藉此進行製備。

作為鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬之原料，與鋁原料同樣可使用普通市售之化合物。較好的是水溶性化合物，進而較好的是氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽。

作為其他製備方法，可採用使選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬的鹼性金屬成分吸附於由含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體上之方法。例如，可使用：向溶解有鹼性金屬化合物的液體中添加載體，再施行乾燥處理等採用浸漬法之方法；或，將細孔容量份之鹼性化合物滲入載體中再施行乾燥處理之採用含浸法之方法。但是，之後吸附鹼性金屬成分之方法，需要注意當於載體上使鹼性金屬成分高分散化之後以緩和的條件施行液乾燥處理等。

又，為了對漿料性狀的控制或生成物的細孔構造等特性或所得載體物性進行微調整，可向上述各種原料之混合漿料中添加無機物或有機物。

至於所使用無機物之具體例，除了硝酸、鹽酸、硫酸等礦酸類，Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬、Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬等之金屬鹽，以及氨或硝酸銨等水溶性化合物以外，亦可舉出：分散於水中而產生懸浮液之黏土礦物。又，至於有機物之具體例，可舉出：聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等聚合物。

添加無機物及有機物之效果有各種，但主要為球狀載體之成形、對孔徑及孔隙體積之控制等，具體而言，為了獲得球狀之載體，混合漿料之液體質質則成為重要因素。利用無機物或有機物來調整黏度或固體成分濃度，藉此可變更為容易獲得球狀載體之液體性質。又，對孔徑及孔隙體積之控制，可藉由選擇於載體之成形階段殘留於內部、且可利用成形後的燒成及清洗操作而除去殘留物之最佳有機化合物而實施。

載體，可藉由對上述各種原料與添加物的混合漿料進行噴霧乾燥而製造。作為將混合漿料液滴化之方法，可使用旋轉圓盤方式、二流體噴嘴方式、加壓噴嘴方式等公知之噴霧裝置。

噴射之液體，必須於充分混合之狀態下使用。當混合狀態較差時，由於組成之分布不均而造成耐久性下降等，從而影響載體之性能。特別是在調合原料時，有時亦會發生漿料黏度上升以及部分凝膠化(膠體之縮合)之現象，擔心會形成不均勻的粒子。因此，除了考慮在攪拌下緩滿地將原料加以混合等方法以外，有時較好的是，藉由添加酸或鹼等方法例如將pH值控制在為2附近之矽溶膠的亞穩定區域(metastable region)而進行混合。

噴射之液體，必須具有某種程度之黏度及固體成分濃度。若黏度或固體成分濃度過低，則利用噴霧乾燥所得之多孔體大多不會成為圓球而成為凹陷球。又，若黏度或固體成分濃度過高，則有時會對多孔體之分散性造成不利影響，而且，根據性狀的不同而無法穩定地形成液滴。因此，作為黏度，只要能夠噴射，則較好的是在5~10000cp之範圍；就形狀而言，較好的是能夠噴射且黏度較高者，就與操作性之平衡方面而言，進而較好的是自10~1000cp之範圍內選擇。又，固體成分濃度，就形狀或粒徑方面而言，較好的是在10~50質量%之範圍內。再者，作為噴霧乾燥條件之標準，較好的是，噴霧乾燥器之乾燥塔入口之熱風溫度為200~280℃、乾燥塔出口溫度在110~140℃之範圍內。

載體之燒成溫度，一般而言係選自200~800℃之範圍。若於超過800℃之溫度下進行燒成，則有比表面積顯著下降之傾向，因而欠佳。又，對於燒成環境並無特別限制，但通常係於空氣中或氮氣中燒成。又，燒成時間可根據燒成後之比表面積來決定，但一般而言為1~48小時。關於燒成條件，因多孔性等載體物性發生變化，故必須選擇適當的溫度條件及升溫條件。若燒成溫度過低，則有難以維持作為複合氧化物之耐久性之傾向；若燒成溫度過高，則有導致孔隙體積減小之虞。又，關於升溫條件，較好的是利用程式升溫等來緩滿升溫。當於較高的溫度條件下進行急遽燒成時，無機物及有機物之氣化或燃燒會變得劇烈，且暴露於超過設定溫度之高溫狀態下，從而導致粉碎，因此欠佳。

載體之比表面積，就複合粒子之支承容易性、作為觸媒使用時之反應活性、脫離之難度以及反應活性之觀點而言，利用BET氮吸附法進行測定之值，較好的是10m² /g以上，進而較好的是20m² /g以上，更好的是50m² /g以上。又，就活性之觀點而言並無特別限制，但就機械強度及耐水性之觀點而言，較好的是700m² /g以下，進而較好的是350m² /g以下，更好的是300m² /g以下。

就除強度以外之金屬成分之支承特性、包含剝離等在內之長期穩定性、反應特性而言，載體之細孔構造係極為重要的物性之一，孔徑係用以表現該等特性之必要的物性值。若孔徑小於3nm，則支承金屬之剝離性狀有變良好之傾向，但當於液相反應等中作為觸媒使用時，就為了不限制反應基質之擴散過程的速度而不使細孔內擴散阻力變得過大從而維持較高的反應活性之觀點而言，孔徑較好的是3nm以上。另一方面，就支承物的斷裂難度、支承金屬的剝離難度之觀點而言，較好的是50nm以下。因此，載體之孔徑較好的是3nm~50nm，進而較好的是3nm~30nm。為了使支承複合奈米粒子之細孔存在，需要有孔隙體積。但是，若孔隙體積變大，則發現有強度急遽下降之傾向。因此，就強度及支承特性之觀點而言，孔隙體積較好的是0.1~1.0mL/g之範圍，進而較好的是0.1~0.5mL/g之範圍。本實施形態之載體，較好的是孔徑以及孔隙體積同時滿足上述範圍者。

載體之形狀，係根據反應形式選擇在固定床中壓力損失較少之構造之中空圓柱狀、蜂巢狀形態；於液相漿料懸浮條件下，一般而言為球狀，且根據反應性及分離方法選擇最佳的粒徑而加以使用。例如，一般而言，當採用利用簡便的沈澱分離進行觸媒分離之步驟時，就與反應特性之平衡方面而言，粒徑較好的是10~200μm，進而較好的是20~150μm，更好的是30~150μm。於交叉過濾器方式中，0.1~20μm以下之較小粒子之反應性較高，因而較好。可根據如此之使用目的來改變種類、形態而作為化學合成用觸媒使用。

氧化狀態的鎳於載體中之支承量並無特別限制，但相對於載體重量，鎳通常為0.01~20質量%，較好的是0.1~10質量%，進而較好的是0.2~5質量%，更好的是0.5~2質量%。X於載體中之支承量，相對於載體重量，金屬通常為0.01~10質量%，較好的是0.1~5質量%，進而較好的是0.2~2質量%，更好的是0.3~1.5質量%，尤其好的是0.5~1.0質量%。

進而，於本實施形態中，鎳與上述載體的構成元素之原子比存在較佳範圍。當使用本實施形態之由包含二氧化矽及氧化鋁的含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體時，觸媒中鎳與氧化鋁之組成比(以Ni/Al原子比計)較好的是0.01~1.0，進而較好的是0.02~0.8，更好的是0.04~0.6。又，當使用含有二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中的至少一種鹼性金屬的氧化物之載體時，支承物中鎳與氧化鋁之組成比(以Ni/Al原子比計)較好的是0.01~1.0，進而較好的是0.02~0.8，更好的是0.04~0.6，並且，鎳與鹼性金屬成分之組成比(以Ni/(鹼金屬+鹼土金屬+稀土金屬)原子比計)較好的是0.01~1.2，進而較好的是0.02~1.0，更好的是0.04~0.6。

若鎳與作為載體構成元素之鋁、鹼性金屬氧化物的原子比在上述範圍內，則有對鎳的溶出及支承物粒子的構造變化之改善效果增強之傾向。一般認為其原因在於，在上述範圍內鎳、鋁、鹼性金屬氧化物形成特定的複合氧化物，從而形成穩定的鍵結構造。

本實施形態之複合粒子支承物中，除了作為活性成分之氧化狀態的鎳及X以外，亦可含有第3成分元素。至於第3成分元素，例如可舉出：鈦、鋇、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、矽、磷。該等第3成分元素於支承物中之含量，較好的是0.01~20質量%，進而較好的是0.05~10質量%。又，複合粒子支承物中亦可含有選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬中之至少一種金屬成分。鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬於支承物中之含量，較好的是選自15質量%以下之範圍。

再者，該等第3成分元素或者鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬，可在複合粒子支承物之製造或反應時使支承物中含有上述物質，亦可預先使載體中含有上述物質。

本實施形態之複合粒子支承物之比表面積，就反應活性以及活性成分之脫離難度之觀點而言，以利用BET氮吸附法進行測定之值計，較好的是20~350m² /g之範圍，進而較好的是50~300m² /g之範圍，更好的是100~250m² /g之範圍。

複合粒子支承物之細孔構造，對於金屬成分的支承特性、包括剝離等在內的長期穩定性、反應特性而言係極為重要的物性之一，孔徑係用以發現該等特性之必要的物性值。若孔徑小於3nm，則有支承金屬成分之剝離性狀變良好之傾向，但當於液相反應等中作為觸媒使用時，就為了不限制反應基質之擴散過程的速度而不使細孔內擴散阻力變得過大從而維持較高的反應活性之觀點而言，孔徑較好的是3nm以上。另一方面，就支承物的斷裂難度、支承複合粒子之剝離難度之觀點而言，較好的是50nm以下。因此，複合粒子支承物之孔徑，較好的是3nm~50nm，進而較好的是3nm~30nm，更好的是3nm~10nm。孔隙體積，就支承特性以及反應特性之觀點而言，較好的是0.1~1.0mL/g之範圍，進而較好的是0.1~0.5mL/g之範圍，更好的是0.1~0.3mL/g之範圍。本實施形態之複合粒子支承物，較好的是孔徑及孔隙體積同時滿足上述範圍者。

[複合粒子支承物之製造方法]

作為本實施形態之複合粒子支承物之製備方法，只要可獲得如上述之支承物則無特別限制。以下，就本實施形態之複合粒子支承物之代表性的製備法加以說明。

作為第1步驟，將包含支承有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物的載體之水漿體，與包含鎳及X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中的至少一種元素)之可溶性金屬鹽之酸性水溶液加以混合。調整溫度以使兩種液體之混合物之溫度達到60℃以上。混合物中生成於載體上析出有鎳及X成分之複合粒子支承物的前驅物。

繼而，作為第2步驟，根據需要對上述第1步驟中所得前驅物進行水洗、乾燥，然後進行加熱處理，藉此可獲得本實施形態之複合粒子支承物。

根據該方法，可獲得具有複合粒子局部存在的支承層、且在包含載體中心的區域內不含複合粒子之複合粒子支承物。

較好的是，於第1步驟之前，將支承有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物的載體於水中進行熟化。藉由預先進行載體之熟化，可獲得更加集中的複合粒子之分布層。根據氮吸附法之細孔分布測定之結果，可推斷載體熟化之效果係由以下原因所致：由於發生載體之細孔構造的再排列，故形成更加均勻且集中的細孔構造。載體之熟化溫度，亦可為室溫，但因細孔構造的變化較慢，故較好的是自高於室溫之溫度即60~150℃之範圍中選擇。當於常壓下施行熟化時，較好的是60~100℃之範圍。又，熟化處理時間係根據溫度條件而變化，但當例如於90℃時，較好的是1分鐘~5小時，進而較好的是1~60分鐘，更好的是1~30分鐘。作為第1步驟之操作，亦可於載體熟化後，對載體進行一次乾燥、燒成後使用，但較好的是，使水中分散有載體之漿料與含有鎳及X之可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸，而使鎳及X成分不溶解地固定於載體上。

至於觸媒製備中所使用之含鎳之可溶性金屬鹽，可舉出：硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳等。又，至於含X之可溶性金屬鹽，例如，當選擇鈀作為X時，可舉出：氯化鈀、乙酸鈀等；當選擇釕作為X時，可舉出：氯化釕、硝酸釕等；當選擇金作為X時，可舉出：氯金酸(chlorauric acid)、氯金酸鈉、二氰基金酸鉀、二乙胺三氯化金，氰化金等；當選擇銀時，可舉出：氯化銀、硝酸銀等。

含有鎳及X之水溶液之各濃度，通常為0.0001~1.0mol/L，較好的是0.001~0.5mol/L，進而較好的是0.005~0.2mol/L之範圍。水溶液中鎳與X之比率，以Ni/X原子比計，較好的是0.1~10之範圍，進而較好的是0.2~5.0，更好的是0.5~3.0。

使載體與包含鎳及X之可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸時之溫度，係控制複合粒子之分布的重要因素之一，其根據預先支承於載體上之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物之量而不同，但若溫度過低則反應會變慢，從而有複合粒子之分布變寬之傾向。於本實施形態之製造方法中，就獲得更集中的複合粒子局部存在之支承層之觀點而言，與包含鎳及X之可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸時之溫度，係獲得較高反應速度之溫度，較好的是60℃以上，進而較好的是70℃以上，更好的是80℃以上，尤其好的是90℃以上。只要以酸性水溶液與水漿體之混合液的溫度達到60℃以上之方式進行混合即可，因此可將水漿體加熱至即使添加酸性水溶液混合液的溫度亦會超過60℃之程度；反之，亦可僅對酸性水溶液進行加熱。當然，亦可將酸性水溶液與水漿體兩者均加熱至60℃以上。

反應亦可於加壓下於溶液沸點以上之溫度下實施，但就操作容易性而言，通常較好的是於沸點以下之溫度下施行。使鎳及X成分固定化時之時間並無特別限制，雖然根據載體種、鎳與X之支承量及比率等條件而不同，但通常為1分鐘~5小時，較好的是5分鐘~3小時，進而較好的是5分鐘~1小時之範圍。

本實施形態之複合粒子支承物之製造方法，係基於以下原理：藉由使預先支承於載體上之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組織之群中的至少一種鹼性金屬之氧化物，與包含鎳及X之可溶性金屬鹽進行化學反應，而使鎳及X成分不溶解地固定化。為了使鎳與X成分之複合化更加充分，較好的是同時自兩種成分之混合水溶液中進行固定化。

又，於本實施形態之製造方法中，包含支承有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物的載體之水漿體，較好的是含有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬鹽。

藉此，可抑制X之金屬黑之產生，且促進鎳與X之複合化，進而可更精密地控制複合粒子之分布。推斷如此之效果係由以下原因所致：將選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種金屬鹽添加於水溶液中，藉此控制預先支承於載體上之鹼性金屬氧化物與包含鎳及X之可溶性金屬鹽的化學反應之速度。

作為選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬鹽，可使用選自該等金屬之有機酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無機鹽等水溶性鹽中的一種以上。

上述選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬鹽之量，根據鎳與X成分之量或比率而不同，又，取決於預先支承於載體上之鹼性金屬氧化物的量。通常，相對於水溶液中之鎳及X成分的量，上述鹼性金屬鹽之量為0.001~2倍莫耳，較好的是0.005~1倍莫耳。

又，包含支承有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中的至少一種鹼性金屬的氧化物的載體之水漿體，較好的是含有可溶性鋁鹽。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁或硝酸鋁。

藉由向水漿體中添加可溶性鋁鹽，可於複合粒子局部存在之支承層的外側形成實質上不含複合粒子之外部層。此亦係基於上述不溶固定化原理。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁、硝酸鋁等可溶性鹽，藉由與預先支承於載體上之鹼性金屬氧化物進行化學反應，而於載體外表面與鋁發生反應，從而消耗鎳及X之反應場，進而使內部的上述鹼性金屬氧化物與鎳及X成分進行反應而加以固定。

鋁成分之量，根據將未支承鎳及X成分之層的厚度設為多少μm而不同，又，取決於預先支承於載體上之鹼性金屬氧化物的量。通常，相對於支承於載體上之鹼性金屬氧化物的量，上述鋁成分之量為0.001~2倍莫耳，較好的是0.005~1倍莫耳。

關於鎳及X成分之分布係由何種機制達成之詳細情況亦有許多不明之處，但推斷其原因在於：於本實施形態之條件下，可使包含鎳及X之可溶成分於載體內的擴散速度、與該成分藉由化學反應而進行不溶化的速度之間獲得平衡，從而能夠於載體表面附近的極小區域內將複合粒子固定化。

又，當於載體的外表面上形成實質上不含複合粒子之外部層時，可推斷：若使鋁與載體外表面附近的鹼性金屬成分發生反應而消耗與載體外表面附近的鎳及X成分反應所得之鹼性金屬成分，繼而支承鎳及X，則載體外表面附近之反應性鹼性金屬成分已經被消耗掉，因此鎳及X藉由與載體內部之鹼性金屬氧化物反應而被固定化。

以下，就第2步驟加以說明。

於第2步驟之加熱處理之前，根據需要對複合粒子支承物之前驅物進行水洗、乾燥。前驅物之加熱溫度，通常為40~900℃，較好的是80~800℃，進而較好的是200~700℃，更好的是300~600℃。

關於加熱處理之環境，係於空氣中(或者大氣中)、氧化性環境中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機或有機過氧化物等)或者惰性氣體環境中(氦氣、氬氣、氮氣等)中施行加熱處理。加熱時間，若根據加熱溫度及前驅物之量作適當選擇即可。又，加熱處理可於常壓、加壓或減壓下施行。

於上述第2步驟之後，根據需要亦可於還原性環境中(氫、肼、福馬林、甲酸等)進行還原處理。此時，選擇氧化狀態的鎳未被完全還原至金屬狀態之處理方法來進行還原處理。還原處理之溫度及時間，若根據還原劑之種類、X之種類以及觸媒之量作適當選擇即可。

進而，於上述加熱處理或還原處理之後，根據需要亦可於空氣中(或大氣中)或者氧化性環境中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機或機過氧化物等)進行氧化處理。此時之溫度及時間，可根據氧化劑之種類、X之種類以及觸媒之量作適當選擇。

除鎳及X以外之第3成分元素，可於支承物製備時或者反應條件下添加。鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬，亦可於觸媒製備時添加或者添加至反應系統中。又，第3成分元素、鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬之原料，係選自有機酸鹽、無機酸鹽、氫氧化物等。

如上所述，藉由本實施形態之複合粒子支承物之製造方法，使載體外表面附近的特定之較淺區域內具有由氧化狀態的鎳與X所構成之複合粒子局部存在之支承層，根據需要，可獲得於載體外表面具有實質上未支承上述複合粒子之層的複合粒子支承物。

[使用複合粒子支承物作為化學合成用觸媒之化合物之製造方法]

本實施形態之複合粒子支承物，可廣泛地作為化學合成用觸媒使用。例如，可用作醛與醇之間的羧酸酯生成反應、由醇類生成羧酸酯之反應、烷烴之氧化反應、醇之氧化反應、醛之氧化反應、烯烴之氧化反應、烯烴之環氧化反應、烯烴之氧化性加成反應、胺之氧化反應、烯烴之氫化反應、α,β不飽和酮之氫化反應、氫與氧生成過氧化氫之反應、一氧化碳之氧化反應，NOx之還原等反應中的觸媒、或者光觸媒。

本實施形態之複合粒子支承物，尤其是作為氧化反應之觸媒使用時可發揮優異之效果。至於本實施形態中所使用之反應基質，除了實施例中所揭示之羧酸酯生成反應中所使用之醛與醇以外，亦可舉出各種反應基質，例如：烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、芳香族化合物、酚類、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺類、一氧化碳、水等。該等反應基質，可單獨使用，或者使用由兩種以上所組成之混合物。由該等反應基質，可獲得工業上有用的多種含氧化合物或氧化加成物、氧化脫氫物等氧化生成物。

至於反應基質，具體而言，作為烷烴類，例如可舉出：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環族烷烴等。

作為烯烴類，例如可舉出：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、氯丙烯等脂肪族烯烴；環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯等脂環族烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族取代烯烴等。

作為醇，例如可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙稀醇、2-丁烯-1-醇等飽和及不飽和脂肪族醇；環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環己醇、環己烯-1-醇等飽和及不飽和脂環族醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇等脂肪族及脂環族多元醇；苯甲基醇、水楊醇、二苯甲醇等芳香族醇等。

作為醛類，例如可舉出：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛等脂肪族α,β-不飽和醛；苯甲醛、苯乙醛、苄基醛、苯二甲醛等芳香族醛以及該等醛之衍生物。

作為酮類，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；環戊酮、環己酮、環辛酮、2-甲基環己酮、2-乙基環己酮等脂環族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。

作為芳香族化合物，例如可舉出：苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽；或者該等經烷基、芳基、鹵素、磺醯基等取代之衍生物等。

作為苯酚類，可舉出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、羥基蒽醌以及其等之衍生物(芳香環之氫原子被烷基、芳基、鹵素原子、磺酸基等取代者)。

作為硫化合物，可舉出：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、苄基硫醇、硫酚等硫醇等。

作為胺類，例如可舉出：甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丙稀胺(allylamine)、二稀丙基胺等脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺、環庚基胺、環辛基胺等脂環式胺；苯胺、苯甲胺、甲苯胺等芳香族胺等。

該等反應基質可單獨使用，或者使用由兩種以上構成之混合物。又，未必必須進行純化，亦可使用其與其他有機化合物之混合物。

以下，舉出使用本實施形態之複合粒子支承物作為觸媒，利用醛與醇於氧存在下進行氧化性酯化反應而製造羧酸酯之方法為例加以說明。

至於作為原料使用之醛，例如可舉出：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C₁ -C₁₀ 脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛等C₃ -C₁₀ 脂肪族α、β-不飽和醛；苯甲醛、苯乙醛、苄基醛、苯二甲醛等C₆ -C₂₀ 芳香族醛；以及該等醛之衍生物。該等醛可單獨使用，或者使用任意兩種以上之混合物。

至於醇，例如可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C₁ -C₁₀ 脂肪族飽和醇；環戊醇、環己醇等C₅ -C₁₀ 脂環族醇，；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C₂ -C₁₀ 二醇；丙稀醇、甲基烯丙醇等C₃ -C₁₀ 脂肪族不飽和醇；苯甲醇等C₆ -C₂₀ 芳香族醇；3-烷基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等羥基氧雜環丁烷類。該等醇可單獨使用，或者使用任意兩種以上之混合物。

醛與醇的量之比，並無特別限制，例如，可在醛/醇之莫耳比為10~1/1,000之較大範圍內實施，但一般而言係在莫耳比為1/2~1/50之範圍內實施。

觸媒之使用量，可根據反應原料之類型、觸媒之組成或製備法、反應條件、反應形式等而大幅改變，並無特別限制，但當使觸媒以漿料狀態進行反應時，作為漿料中之固體成分濃度，較好的是1~50質量/容量%，進而較好的是3~30質量/容量%，更好的是10~25質量/容量%之範圍內。

於羧酸酯之製造中，可利用氣相反應、液相反應、灌液反應等任意方法，並采由批次式或連續式中之任一方式來實施。

反應亦可於無溶劑下實施，但可使用對反應成分為惰性的溶劑例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等來實施。

關於反應形式，亦可使用固定床式、流動床式、攪拌槽式等先前公知之形式。例如，當於液相中實施時，可使用氣泡塔反應器、通風管(draft-tube)型反應器、攪拌槽反應器等任意之反應器形式。

羧酸酯之製造中所使用之氧，可形成分子狀氧亦即氧氣自身或者利用對反應呈惰性的稀釋劑例如氮、二氧化碳等將氧氣加以稀釋之混合氣體之形式；作為氧原料，就操作性、經濟性等觀點而言，較好的是使用空氣。

氧分壓，係根據醛種、醇種等反應原料、反應條件或反應器形式等而變化，但就實用性而言，反應器出口之氧分壓較好的是在***範圍的下限以下之濃度的範圍內，例如，控制為20~80kPa。關於反應壓力，可在自減壓至加壓下之任意的大的壓力範圍內實施，但通常在0.05~2MPa之範圍之壓力下實施。又，就安全性之觀點而言，為了使反應器排出氣體中的氧濃度不超過***極限，較好的是設定為全壓(例如，氧濃度為8%)。

當於液相等中實施羧酸酯之製造反應時，較好的是，往反應系統中添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物(例如，氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)而使反應系統之pH值保持於6~9。該等鹼金屬或鹼土金屬之化合物，可單獨使用或者將兩種以上組合使用。

關於製造羧酸酯時之反應溫度，亦可於200℃以上之高溫下實施，但較好的是30~200℃，進而較好的是40~150℃，更好的是60~120℃。反應時間並無特別限制，但根據設定條件而不同，因而無法作出唯一決定，通常為1~20小時。

[實施例]

以下，利用實施例及比較例更具體地說明本實施形態，但本實施形態並不受該等實施例及比較例之任何限定。業者不僅可實施以下所示之實施例，而且可加入各種變更而實施，該變更亦包含於本專利申請範圍內。

再者，於實施例及比較例中，以下述方式實施：複合粒子支承物中鎳及X之分布之測定，載體及複合粒子支承物之形狀觀察，平均粒徑之測定，Ni、X之支承量以及Ni/(Ni+X)原子比之確定，載體成分元素(Si、Al、鹼性金屬)之含量之決定，複合粒子之結晶構造之解析，複合粒子金屬成分之化學狀態之解析，鎳之化學狀態解析，複合粒子之形態觀察以及元素分析，複合粒子之紫外線可見分光光譜之測定，載體以及複合粒子支承物之物性測定(比表面積、孔徑、孔隙體積)。

[複合粒子支承物中鎳及X之分布之測定]

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，利用島津製作所公司製1600型X射線微探針(EPMA)以15kV之加速電壓對該試樣進行測定。根據反射電子像、線分析(Ni：波長14.5829，分光結晶RAP；X(Au)：波長5.8419，分光結晶PET)進行自Ni及X(Au)的外表面向深度方向之解析。

[載體及複合粒子支承物之形狀觀察]

使用日立製作所公司製X-650掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)，對載體及複合粒子支承物進行觀察。

[載體及複合粒子支承物之平均粒徑之測定]

使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製LS230型雷射繞射、散射法粒度分布測定裝置，測定平均粒徑(體積基準)。

[Ni、X之支承量以及Ni/(Ni+X)原子比之決定]

對於複合粒子支承物中之鎳及X之濃度，係使用Thermo Fisher Scientific公司製IRIS IntrepidII XDL型ICP發光分析裝置(ICP-AES，MS)進行定量分析。

關於試樣之製備，係將支承物稱取至特氟綸製分解容器中，加入硝酸及氟化氫，使用Milestone General公司製ETHOS TC型微波分解裝置進行加熱分解，然後於加熱器上進行蒸乾，繼而向所析出之殘留物中加入硝酸及鹽酸而利用微波分解裝置進行加壓分解，將所得分解液以純水調成一定容量後，以其作為檢測液。

定量方法係採用ICP-AES以內標準法進行定量，減去同時實施之操作空白值而求得觸媒中之鎳及X的含量，再算出支承量及原子比。

[載體成分元素(Si、Al、鹼性金屬)之含量之決定]

製備將載體溶解於王水中之試樣、及溶解於鹼熔融鹽中之試樣。使用精工電子工業公司製JY-38P2型ICP發光分析裝置(ICP-AES)，以溶解於王水中之試樣來測定鹼性金屬及/或Mg之含量，以溶解於鹼熔融鹽中試樣來測定Al、Si之含量，根據所得金屬含量計算出原子比。

[複合粒子之結晶構造之解析]

使用Rigaku公司製Rint2500型粉末X射線繞射裝置(XRD)，以X射線源Cu管球(40kV、200mA)、測定範圍5~65deg(0.02deg/step)、測定速度0.2deg/min、狹縫寬度(散射、發散、受光)1deg、1deg、0.15mm之條件進行解析。

採用以下方法：將試樣均勻散布於無反射試樣板上，以氯丁二烯橡膠(neoprene rubber)進行固定。

[複合粒子金屬成分之化學狀態之解析]

使用THERMO ELECTRON公司製ESCALAB250型X射線光電子分光裝置(XPS)，以激發源AlKα 15kV×10mA、分析面積約1mm(形狀：橢圓)之取入區域：全範圍掃描0~1,100eV、小範圍掃描Ni2p之條件進行解析。

測定試樣，係利用瑪瑙乳缽對複合粒子支承物進行研磨，於粉體專用試樣台上進行取樣，供給至XPS測定。

[鎳之化學狀態解析]

使用Technos公司製XFRA190型二結晶型高解析螢光X射線分析裝置(HRXRF)測定NiKα光譜，將所得各種參數與標準物質(鎳金屬，氧化鎳)的各項值進行比較，推測支承物中鎳之價數等化學狀態。

將測定試樣直接進行測定。Ni之Kα光譜之測定，係以部分光譜模式進行。此時，分光結晶為Ge(220)，狹縫係使用縱發散角為1°者，激發電壓及電流分別設定為35kV及80mA。另外，標準試樣，係使用濾紙作為吸收體，而支承物試樣，係針對每個試樣選擇計數時間且以使Kα光譜的峰值強度達到3,000cps以下、10,000counts以上之方式進行測定。對各試樣反覆進行5次測定，於該反覆測定前後對金屬試樣進行測定。對實測光譜進行平滑化處理(S-G法7點-5次)後，計算峰值位置、半值寬(FWHM)、非對稱性係數(AI)，峰值位置係作為與試樣測定前後所測定的金屬試樣之測定值的偏移、化學位移(⊿E)而進行處理。

[複合粒子之形態觀察及元素分析]

使用JEOL公司製3100FEF型穿透式電子顯微鏡/掃描穿透電子顯微鏡裝置(TEM/STEM)[加速電壓300kV、附帶能量分散型X射線檢測器(EDX)]，測定TEM明視野像、STEM暗視野像、STEM-EDS組成分析(點分析、面分析、線分析)。

作為資料解析軟體，對於TEM像、STEM像解析(長度測定，傅裏葉變換解析)係使用Digital Micrograph^TM Ver.1.70.16，Gatan，對於EDS資料解析(面分析圖像處理，組成定量計算)係使用NORAN System SIX ver.2.0，Thermo Fisher Scientific。

測定試樣，係利用乳缽將複合粒子支承物粉碎後，分散於乙醇中，進行約1分鐘超音波清洗後，滴加至Mo製研磨砂上且置於通風環境，作為TEM/STEM觀察用試樣。

[複合粒子之紫外可見分光光譜之測定]

使用日本分光公司製V-550型紫外線可見分光光度計(UV-Vis)[積分球單元，附帶粉末試樣用托盤]，以測定範圍800-200nm、掃描速度400nm/min進行測定。

測定試樣，係利用瑪瑙乳缽將複合粒子支承物粉碎後，設置於粉末試樣用托盤上進行UV-Vis測定。

[載體及複合粒子支承物之物性測定：比表面積、孔徑、孔隙體積]

使用Yuasa-ionics公司製Autosorb 3MP裝置，使用氮氣作為吸附氣體進行測定(氮吸附法)。比表面積係使用BET法進行測定，孔徑及細孔分布係使用BJH法進行測定，孔隙體積係採用P/P₀ 、Max下之吸附量。

[載體製造參考例]

將硝酸鋁九水合物3.75kg、硝酸鎂2.56kg、60%硝酸540g溶解於純水5.0L中，將所得水溶液緩慢滴加至保持於15℃的攪拌狀態的膠體粒徑10~20nm之矽溶膠溶液(日產化學公司製造，SNOW-TEX N-30，SiO₂ 含量為30質量%)20.0kg中，獲得矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料。其後，將混合漿料於50℃下保持24小時使其熟化。待冷卻至室溫後，利用出口溫度設定為130℃之噴霧乾燥機裝置進行噴霧乾燥，獲得固形物。

繼而，將所得固形物以約1cm左右之厚度填充至上部敞開的不鏽鋼製容器中，利用電爐用2小時使其自室溫升溫至300℃後保持3小時。進而，用2小時升溫至600℃後保持3小時後，緩慢冷確，獲得載體。所得載體中，相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量，矽、鋁及鎂之含量分別為83.3mol%、8.3mol%、8.3mol%。使用氮吸附法獲得之比表面積為149m² /g，孔隙體積為0.27mL/g，平均孔徑為8nm。根據雷射、散射法粒度分布測定之結果可知，載體之平均粒徑為60μm。又，根據掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察，載體之形狀大致呈球狀。

[實施例1]

將載體製造參考例中所得之載體300g分散於加溫至90℃的1.0L水中，於90℃下攪拌15分鐘。繼而，製備含有硝酸鎳六水合物16.35g及1.3mol/L氯化金酸水溶液12mL之水溶液，加熱至90℃後再添加至上述載體漿料中，於90℃下繼續攪拌30分鐘，使鎳及金成分於載體上不溶解地固定化。

繼而，靜置後除去上清液，用蒸餾水清洗幾次後，進行過濾。將所得之物利用乾燥機於105℃下進行10小時乾燥後，利用馬弗爐於空氣中450℃下進行5小時燒成，藉此獲得支承有鎳1.05質量%及金0.91質量%之複合粒子支承物(NiOAu/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.80。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果示於圖1。由圖1可明瞭，自載體的最外表面至深度為0.5μm的區域內具有實質上不含鎳及金之外部層，自表面至深度為10μm的區域內支承有鎳及金，載體內部不存在複合粒子。

繼而，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察上述複合粒子支承物之形態，結果確認：載體支承有於粒子2~3nm中具有極大分布(數目平均粒徑：3.0nm)之球狀奈米粒子。若進一步對奈米粒子進行放大觀察，則發現奈米粒子上有與Au(111)的面間隔相對應之格子條紋。對各個奈米粒子利用STEM-EDS進行組成點分析，結果檢測出任一粒子上均有鎳及金。該奈米粒子之鎳/金原子比的平均值(計算個數：50)為1.05。進而，對經觀察之粒子進行奈米區域分析，結果可知，粒子中央部之Ni/Au原子比為0.90，粒子邊緣部之Ni/Au原子比為2.56。對粒子以外之部分，僅檢測出微量的鎳。對50個點進行同樣之測定，結果，於任一粒子的邊緣部周邊均檢測出大量的鎳。根據EDS元素面分析，觀察到鎳與金之分布大致一致。又，根據組成之譜線輪廓可知，於任意掃描方向上，鎳之分布均比金之分布大一圈。

根據粉末X射線繞射(XRD)之結果可確認，未觀測到由鎳產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖不能稱為明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。雖然峰值接近於粉末X射線繞射之檢測極限(2nm)，但利用Scherrer之式進行計算，可求出其平均結晶徑為3nm左右。關於鎳之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果可確認，鎳為2價。

根據二結晶型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果，可判明鎳之化學狀態係鎳之高自旋2價，因NiKα光譜不同故與作為單一化合物之氧化鎳的化學狀態不同。根據實測光譜所得之觸媒之NiKα光譜的半值寬(FWHM)為3.470，化學位移(⊿E)為0.335。作為標準物質所測定之氧化鎳之NiKα光譜的半值寬(FWHM)為3.249，化學位移(⊿E)為0.344。

又，利用紫外線可見光分光法(UV-Vis)對複合粒子支承物之電子激發狀態之變化進行測定，結果可知，於530nm左右未表現由金奈米粒子所產生之表面電漿子吸收峰，於200~800nm波長域發現由NiO₂ 所產生之較寬的吸收。

由以上結果可推測，複合粒子之微細構造中具有金奈米粒子的表面被氧化狀態的鎳包覆之形態。

[實施例2]

將溶解有氯化鎂2.90g之水溶液1.0L加熱至80℃且進行攪拌，投入載體製造參考例中所得之載體300g，進而於80℃下攪拌15分鐘。繼而，製備含有硝酸鎳六水合物37.16g及2.0mol/L氯化鈀水溶液35mL之水溶液，加熱至80℃後再添加至上述載體漿料中，進而於80℃下繼續攪拌30分鐘，使鎳及鈀成分於載體上不溶解地固定化。

繼而，將所得物質靜置，除去上清液，用蒸餾水清洗幾次後，進行過濾。將其於105℃下乾燥10小時後，於空氣中500℃下燒成5小時。繼而，將所得支承物於氫氣環境中於室溫下進行2小時還原處理，藉此獲得支承有鎳2.48質量%及鈀2.30質量%之複合粒子支承物(NiOPd/γ-氧化鋁)。所得支承物之Ni/(Ni+Pd)原子比為0.66。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果示於圖2。由圖2可明瞭，自載體表面至深度17μm之區域支承有鎳及鈀，而內部不存在鎳及鈀。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果可確認，未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖不能稱未明確的峰值，但存在與鈀結晶相當的寬的峰值。利用Scherrer之式，算出其平均結晶徑為5nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果確認Ni為2價。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該支承物之活性種之形態，結果確認，載體上支承有在粒子4~5nm內具有極大分布(數目平均粒徑：4.8nm)之奈米粒子。藉由附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對徑觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20個點)，可確認任一粒子中均含有鎳及鈀。該複合粒子之鎳/鈀原子比(平均值)為0.8。

[實施例3]

將溶解有硝酸鋁九水合物3.66g之水溶液1.0L加熱至80℃且進行攪拌，投入載體製造參考例中所得之載體300g，進而於80℃下攪拌10分鐘。繼而，製備含有硝酸鎳六水合物25.78g及1.3mol/L氯化金酸水溶液37mL之水溶液，加熱至80℃後再添加至上述載體漿料中，進而於80℃下繼續攪拌15分鐘，而使鎳及金成分於載體上不溶解地固定化。

繼而，將所得物質靜置，除去上清液，用蒸餾水清洗幾次後，進行過濾。將其於105℃下乾燥10小時後，於空氣中400℃下燒成5小時，藉此獲得支承有鎳2.20質量%及金1.96質量%之複合粒子支承物(NiOAu/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.79。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果可確認：自載體的最外表面至深度2.0μm之區域具有實質上不含鎳及金之外部層，自表面至深度15μm之區域支承有鎳及金，而內部不存在鎳及金。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果，可確認未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然不能稱未明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。利用Scherrer之式算出其平均結晶徑為4nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果確認Ni為2價。

又，使用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該支承物之活性種之形態，結果確認，載體上支承有再粒子3~4nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.8nm)之奈米粒子。使用附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對徑觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20點)，可確認任一粒子中均含鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比(平均值)為1.10。

[實施例4]

不使載體熟化，將載體漿料與包含鎳及金之水溶液於60℃下攪拌15分鐘，除此以外以與實施例1同樣之方法進行製備，藉此獲得支承有鎳1.02質量%及金0.89質量%之複合粒子支承物(NiOAu/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.79。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果可確認，於自載體表面至深度25μm之區域支承有鎳及金，而內部不存在鎳及金。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果可確認，未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然不能稱為明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。利用Scherrer之式算出其平均結晶徑為3nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果確認Ni為2價。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)進行觀察該複合粒子支承物之活性種之形態，結果確認，載體上支承有再粒子3~4nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.5nm)之奈米粒子。使用附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對徑觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20點)，可確認任一粒子中均含鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比(平均值)為1.02。

[實施例5]

將4質量%之鑭含浸於市售之二氧化矽(Fuji Silysia化學製造，CARIACT Q-10，粒徑：150μm)中後，於600℃下於空氣中燒成5小時。繼而，將溶解有硝酸鋁九水合物8.91g之水溶液1.0L加熱至70℃且進行攪拌，投入上述二氧化矽載體300g，進而於70℃下攪拌30分鐘。繼而，製備含有硝酸鎳六水合物17.84g及1.3mol/L氯化金酸水溶液14mL的水溶液，加熱至70℃再添加至上述載體漿料中，進而於70℃下繼續攪拌30分鐘，使鎳及金成分於載體上不溶解地固定化。

繼而，將所得物質靜置，除去上清液，用蒸餾水清洗幾次後，進行過濾。將其於105℃下乾燥10小時後，於空氣中550℃下燒成3小時，藉此獲得支承有鎳1.10質量%及金1.02質量%之複合粒子支承物(NiOAu/SiO₂ -La₂ O₃ )。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.78。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果確認，自載體的最外表面至深度5.0μm之區域具有實質上不含鎳及金之外部層，自表面至深度30μm之區域支承有鎳及金，而內部不存在鎳及金。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果，可確認未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然不能稱為明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。雖然值接近於粉末X射線繞射之檢測極限(2nm)，但利用Scherrer之式可算出其平均結晶徑為3nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果可確認Ni為2價。

又，使用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該支承物之活性種之形態，結果確認，載體上支承有在粒子2~3nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.2nm)之奈米粒子。使用附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對經觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20點)，可確認任一粒子中均含鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比(平均值)為1.02。

[實施例6]

將5質量%之鉀含浸於市售之球狀氧化鋁(住友化學製造，KHD，粒徑：3mm)中，於600℃下於空氣中燒成5小時。將以上述方式所得之氧化鋁載體300g分散於加熱至90℃之1.0L水中，於90℃下攪拌15分鐘。繼而，製備含有硝酸鎳六水合物38.65g及1.3mol/L氯化金酸水溶液30mL之水溶液，加熱至90℃再添加至上述載體漿料中，進而於90℃下繼續攪拌30分鐘，使鎳及金成分於載體上不溶解地固定化。

繼而，將所得物質靜置，除去上清液，用蒸餾水清洗幾次後，進行過濾。將其於105℃下乾燥10小時後，於空氣中於400℃下燒成5小時，藉此獲得支承有鎳2.50質量%及金2.46質量%之複合粒子支承物(NiOAu/Al₂ O₃ -K)。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.77。

將所得複合粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析，且測定鎳及金之分布，結果確認，自表面至深度50μm之區域支承有鎳及金，而內部不存在鎳及金。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果可確認，未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然不能稱為明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。利用Scherrer之式算出其平均結晶徑為4nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果可確認Ni為2價。

又，使用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該支承物之活性種之形態，結果確認，載體上支承有再粒子3~4nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.6nm)之奈米粒子。使用附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對經觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20點)，可確認任一粒子中均含有鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比(平均值)為0.94。

[比較例1]

將含有硝酸鎳六水合物16.35g及1.3mol/L氯化金酸水溶液12mL之水溶液1.0L加熱至40℃。向該水溶液中投入載體製造參考例中所得之載體300g，一面於攪拌下保持於40℃一面繼續攪拌30分鐘，使鎳及金成分於載體上不溶解地固定化，除此以外均以與實施例1同樣之操作進行製備，藉此獲得支承有鎳1.07質量%及金0.90質量%之複合粒子支承物(NiOAu/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。所得支承物之Ni/(Ni+Au)原子比為0.80。

將所得支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果示於圖3。由圖3可知，鎳及金自表面至內部一樣地分布及支承。

繼而，根據上述複合粒子支承物之粉末X射線繞射(XRD)之結果可確認，未觀測到由鎳所產生之繞射圖案，係以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然不能稱為明確的峰值，但存在與金結晶相當的寬的峰值。雖然值接近於粉末X射線繞射之檢測極限(2nm)，但利用Scherrer之式算出其平均結晶徑為3nm左右。關於Ni之化學狀態，根據X射線光電子分光法(XPS)之結果可確認Ni為2價。

又，使用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該支承物之活性種之形態，結果確認載體上支承有再粒子2~3nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.2nm)之奈米粒子。使用附帶的能量分散型X射線檢測器(EDX)，對經觀察之每一個奈米粒子進行元素分析(20點)，可確認任一粒子中均含有鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比(平均值)為0.97。

[比較例2]

不添加硝酸鎳六水合物，除此以外以與實施例1同樣之方法製備支承物，藉此獲得支承有金0.90質量%之金粒子支承物(Au/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。

將所得金粒子支承物包埋於樹脂中進行研磨而獲得試樣，使用X射線微探針(EPMA)對該試樣進行粒子剖面之線分析。結果示於圖5。由圖5可知，金自表面至內部一樣地分布及支承。

繼而，根據粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，存在與金結晶相當的寬的峰值。利用Scherrer之式算出其平均結晶徑為3nm左右。利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察該金粒子支承物之形態，結果確認載體上支承有平均粒徑2.9nm之金粒子。又，以紫外線可見光分光法(UV-Vis)對該金粒子支承物之電子激發狀態之變化進行研究，結果觀測到由金粒子所產生之表面電漿子吸收峰值(約530nm)。

表1中，表示實施例1~6以及比較例1、2之複合粒子支承物之物性。

[實施例7]

將實施例1之複合粒子支承物240g投入具有觸媒分離器且液相部為1.2升之攪拌型不鏽鋼製反應器內，一面以攪拌翼的前端速度為4m/s之速度攪拌內容物，一面實施由醛與醇生成氧化性羧酸酯之生成反應。將36.7質量%之甲基丙烯醛/甲醇溶液0.6L/hr、及1~4質量%之NaOH/甲醇溶液以0.06L/hr連續供給至反應器內，以反應溫度80℃、反應壓力0.5MPa之條件吹入空氣以使出口氧濃度達到4.0容量%(相當於氧分壓為0.02MPa)，控制供給至反應器之NaOH的濃度以使反應系統之pH值達到7。利用溢流方式將反應生成物自反應器出口連續抽出，以氣相層析法進行分析從而研究反應性。

自反應開始500小時之甲基丙烯醛轉化率為75.4%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為97.2%，平均每個支承物單位重量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為9.568mol/h/kg-cat。經過2000小時之時間點之反應性如下：甲基丙烯醛轉化率為75.1%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為97.1%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為9.520mol/h/kg-cat，反應性幾乎無變化。回收複合粒子支承物，將2000小時後之鎳及金支承量與初期支承量進行比較，結果可知鎳及金之損耗分別為0.1%以下，從而可確認作為活性成分之鎳及金之剝離及溶出被抑制。

繼而，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察回收之複合粒子支承物，結果確認，載體上支承有在粒子2~3nm內具有極大分布(數目平均粒徑：3.2nm)之複合粒子。使用STEM-EDS對各複合粒子進行組成點分析，結果可確認，任一複合粒子中均含有鎳及金。該複合粒子之鎳/金原子比之平均值(計算個數：50)為1.10。又，以紫外線可見光分光法(UV-Vis)對該支承物之電子激發狀態的變化進行研究，結果未觀察到530nm附近之由金粒子所產生之表面電漿子吸收峰。

[比較例3]

使用比較例1之複合粒子支承物，以與實施例1同樣之操作條件進行反應。結果可知，自反應開始500小時之甲基丙烯醛轉化率為63.4%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為95.8%，平均每支承物單位重量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為6.608mol/h/kg-cat。經過2000小時之時間點的反應性如下：甲基丙烯醛轉化率為58.7%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為95.7%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為6.111mol/h/kg-cat，發現反應活性及選擇性降低。回收複合粒子支承物，將2000小時後之金支承量與初期支承量進行比較，結果可知鎳及金之損耗分別為3.0%及2.0%。利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之複合粒子之個數目平均粒徑為3.8nm，觀察到複合粒子之燒結。

[比較例4]

使用比較例2之金粒子支承物，以與實施例1同樣之操作條件進行反應。結果可知，自反應開始200小時之甲基丙烯醛轉化率為25.1%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為81.5%，平均每支承物單位重量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為2.671mol/h/kg-cat。經過700小時之時間點之反應性如下：甲基丙烯醛轉化率為18.3%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為79.1%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為1.89mol/h/kg-cat，發現反應活性及選擇性下降。回收金粒子支承物，將700小時後之金支承量與初期支承量進行比較，結果可知金之損耗為8.5%。利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之金粒子之個數目平均粒徑為4.8nm，觀察到金粒子之燒結。

由以上結果可確認，當將本實施形態之複合粒子支承物作為上述羧酸酯生成反應之觸媒使用時，可長時間維持極高的反應性，該複合粒子之構造於反應前後無變化。進而，藉由設置上述實質上不含複合粒子之外部層，可獲得抑制由於摩擦等所造成的鎳及金成分之損耗之複合粒子支承物。若使複合粒子支承於載體表面附近，則如上述反應例中所示，反應活性變高，並且金屬成分之損耗降低。因此，與先前之支承物相比，不僅在該特異性反應中而且一般而言在範圍更廣的許多反應中，經濟性亦得到較大改善。

本申請案係基於2007年10月26日向日本國專利廳提出申請的日本專利申請案(特願2007-279397)者，其內容以參照之形式引用於本文。

[產業上之可利用性]

本發明之複合粒子支承物，例如具有可用作醛與醇之間的羧酸酯生成反應等化學合成用觸媒之產業上之可利用性。

圖1係表示實施例1之複合粒子支承物的粒子剖面之使用X射線微探針之線分析結果。

圖2係表示實施例2之複合粒子支承物的粒子剖面之使用X射線微探針之線分析結果。

圖3係表示比較例1之複合粒子支承物的粒子剖面之使用X射線微探針之線分析結果。

圖4係表示比較例2之複合粒子支承物的粒子剖面之使用X射線微探針之線分析結果。

(無元件符號說明)

Claims (11)

1. 一種複合粒子支承物，其包含：由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子、及支承上述複合粒子之載體；且具有上述複合粒子局部存在之支承層，其中上述複合粒子局部存在之支承層，係存在於自上述複合粒子支承物表面直至上述複合粒子支承物的等效直徑的40%之區域，其中上述複合粒子支承物之等效直徑超過200μm，上述複合粒子局部存在之支承層係存在於自複合粒子支承物外表面直至80μm之區域。
2. 一種複合粒子支承物，其包含：由氧化狀態的鎳與X(X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀以及銅所組成之群中的至少一種元素)所構成之複合粒子、及支承上述複合粒子之載體；且具有上述複合粒子局部存在之支承層，其中上述複合粒子局部存在之支承層，係存在於自上述複合粒子支承物表面直至上述複合粒子支承物的等效直徑的40%之區域，其中上述複合粒子支承物之等效直徑為200μm以下，上述複合粒子局部存在之支承層係存在於自上述複合粒子支承物表面直至上述複合粒子支承物的等效直徑的30%之區域。
3. 如請求項1或2之複合粒子支承物，其中於上述複合粒子局部存在之支承層之外側，具有實質上不含複合粒子之外部層。
4. 如請求項3之複合粒子支承物，其中上述外部層係自上述載體之外表面以0.01~15μm之厚度而形成。
5. 如請求項1或2之複合粒子支承物，其中上述複合粒子之平均粒徑為2~10nm。
6. 如請求項1或2之複合粒子支承物，其中上述複合粒子中之鎳與X之組成比即Ni/X原子比為0.1~10。
7. 如請求項1或2之複合粒子支承物，其中上述複合粒子具有由X所構成之核，上述核被氧化狀態的鎳所包覆。
8. 如請求項1或2之複合粒子支承物，其中上述載體係由包含二氧化矽及氧化鋁的含鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體。
9. 一種羧酸酯之製造方法，其係使用如請求項1至8中任一項之複合粒子支承物作為觸媒，於氧存在下使醛與醇反應者。
10. 如請求項9之羧酸酯之製造方法，其中上述醛係選自丙烯醛、甲基丙烯醛或者其等之混合物。
11. 如請求項9或10之羧酸酯之製造方法，其中上述醇為甲醇。