BRPI0818684B1

BRPI0818684B1 - Material suportado de partícula compósita, processos para produzir o mesmo, e , para produzir éster de ácido carboxílico

Info

Publication number: BRPI0818684B1
Application number: BRPI0818684-7A
Authority: BR
Inventors: Suzuki Ken; Yamaguchi Tatsuo
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2018-01-09
Also published as: RU2437715C1; EP2210664A4; KR101197837B1; ES2805305T3; EP2500093B1; JP4803767B2; KR20100061739A; RU2010116039A; TWI477453B; WO2009054462A1; US8450235B2; US20100249448A1; EP2210664A1; BRPI0818684A2; EP2500093A1; MY151251A; CN101835532A; JPWO2009054462A1; TW200930665A; CN101835532B

Description

(54) Título: MATERIAL SUPORTADO DE PARTÍCULA COMPÓSITA, PROCESSOS PARA PRODUZIR O MESMO, E , PARA PRODUZIR ÉSTER DE ÁCIDO CARBOXÍLICO (51) lnt.CI.: B01J 23/89; B01J 37/08; C07C 67/44; C07C 69/54; C07B 61/00 (30) Prioridade Unionista: 26/10/2007 JP 2007279397 (73) Titular(es): ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA (72) Inventor(es): KEN SUZUKI; TATSUO YAMAGUCHI

MATERIAL SUPORTADO DE PARTÍCULA COMPÓSITA, PROCESSOS

PARA PRODUZIR O MESMO, E, PARA PRODUZIR ÉSTER DE ÁCIDO

CARBOXÍLICO

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um material suportado de partícula compósita em que a partícula compósita, formada de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um tipo de elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre), é suportada sobre um suporte, um processo para produzir o material suportado de partícula compósita, e um processo para produzir compostos, usando o material suportado de partícula compósita como um catalisador para síntese química.

Arte Antecedente

Níquel ou compostos de níquel são amplamente usados como catalisadores para síntese química como em reações de oxidação, reações de redução, reações de hidrogenação ou semelhantes. Os exemplos convencionais do uso de níquel ou compostos de níquel em reaçõès de oxidação podem incluir:

(1) uma reação de oxidação de álcool em que peróxido de níquel (NiO₂) é usado como um agente oxidante estequiométrico (documento não patente 1), (2) uma reação de oxidação aeróbica de álcool usando hidrotalcita de Ni-Al como um catalisador (documento não patente 2), (3) uma reação de oxidação aeróbica de álcool usando hidrotalcita de Mg-Al contendo Ni(II) como um catalisador (documento não patente 3), e (4) uma reação de oxidação aeróbica de álcool usando nanopartículas de peróxido de níquel (NiO₂) como um catalisador (documento não patente 4).

Como descrito em (1) acima, peróxido de níquel altamente oxidado tem um nível maior de potência oxidante do que óxido de níquel, sendo conhecido há muito tempo como capaz de oxidar vários álcoois estequiometricamente. Este tipo de peróxido de níquel não foi obtido em forma pura ou na forma de um anidrido, permanecendo muitos aspectos de sua estrutura ainda não esclarecidos, e sendo também dito ser um óxido de níquel que tem oxigênio adsorvido. No entanto, porque peróxido de níquel é extremamente útil como um agente oxidante estequiométrico, se fosse possível gerar cataliticamente espécies ativas oxidantes ativas usando oxigênio molecular para o agente oxidante, ele poderia conseguir ser aplicado à oxidação aeróbica de numerosos substratos orgânicos.

Reações catalíticas de oxidação aeróbica de álcool têm sido realizadas em anos recentes como um resultado de várias modificações e aperfeiçoamentos nos catalisadores à base de níquel. Os catalisadores à base de níquel-hidrotalcita descritos em (2) e (3) acima realizam uma ativação altamente eficiente de oxigênio molecular por composição de Ni com elementos dissimilares de metal (como Al ou Mg), assim obtendo uma oxidação aeróbica com um catalisador de níquel heterogêneo. Nestes catalisadores, Ni funciona como um sítio de ativação de oxigênio como um resultado de composição de Ni com um elemento de metal dissimilar, e se pensa resultar na formação de espécies peroxo servindo como espécies reativas no Ni. Além disso, no método descrito em (4) acima usando peróxido de níquel, a reação foi relatada como prosseguindo cataliticamente como um resultado da formação de óxido de níquel em nanopartículas.

Na indústria química, o uso de níquel e compostos de níquel não é limitado às reações de oxidação de álcool, mas também foi demonstrado como sendo amplamente efetivo em várias reações, como as várias reações de oxidação, reações de redução e reações de hidrogenação, assim como em catalisadores para a purificação de gás de escapamento de automóveis e em fotocatalisadores.

Documento não patente 1 :J . Org. Chem., 27 (1962) 1597

Documento não patente 2 : Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001) 763

Documento não patente 3 : J. Mol. Catai., A236 (2005) 206 Documento não patente 4: Appl. Catai., A282 (2005) 25 Descrição da Invenção

Problemas a serem resolvidos pela invenção

No entanto, os métodos conhecidos acima mencionados não precisam necessariamente ser adequados à seletividade de produto ou atividade de catalisador alvo, e provavelmente não são considerados como métodos industrialmente vantajosos. Além disso, levando em conta o objetivo de realizar uma redução na quantidade de ingrediente ativo usado e uma alta reatividade, níquel e compostos de níquel, usados como catalisadores, são geralmente usados por dispersão e suporte sobre um suporte a fim de aumentar a área de superfície específica e melhorar a eficiência de uso durante uso como componentes de catalisador. Apesar de suportes em que níquel e compostos de níquel são suportados serem de vários tipos dependendo das características de reação e aplicação, estes suportes apresentam problemas, como não sendo sempre capazes de obter uma atividade de reação satisfatória ou ingredientes ativos de catalisador sendo susceptíveis de sair do suporte dependendo da distribuição dos componentes do catalisador dentro do suporte.

Os presentes inventores conduziram estudos extensivos sobre o material suportado de partícula compósita no presente pedido, em que as partículas compósitas compreendendo níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) são suportadas sobre um suporte, com base na premissa de sua aplicação prática em um processo industrial. Como um resultado, no caso de usar como um catalisador para síntese química, porque um material suportado de partícula compósita em que as partículas compósitas são uniformemente suportadas no interior de um suporte e inibem a difusão de matérias primas de reação e dos produtos de reação devido à resistência de poros dentro do suporte, partículas compósitas suportadas dentro de um suporte não são usadas eficazmente, e este material suportado de partícula compósita foi claramente demonstrado como evitando a obtenção de catalisadores que não são necessariamente satisfatórios do ponto de vista de atividade de reação. Além disso, as partículas compósitas suportadas sobre a superfície extema de partículas de suporte foram determinadas como tendo problemas como uma perda de atividade devido a um encobrimento de sítios ativos devido à adsorção dos subprodutos de reação e acúmulo de substâncias tóxicas dependendo do tipo de reação ou tipo de aparelho de reação e semelhantes, e uma perda de atividade catalítica devido às partículas compósitas saírem do suporte devido ao desgaste causado por colisões entre as partículas de suporte e entre as partículas de suporte e as paredes do reator e semelhantes.

Tendo em vista o acima, um objeto da presente invenção consiste em prover um material suportado de partícula compósita que mantém uma elevada reatividade durante um longo período de tempo para suportar estavelmente as partículas compósitas compostas de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) em um suporte, um processo para produzir o material suportado de partícula compósita, e um processo para produzir compostos usando o material suportado de partícula compósita como um catalisador para síntese química.

Meios para resolver os problemas

Como um resultado de conduzir estudos extensivos sobre os problemas acima mencionados, os presentes inventores verificaram que, em um material suportado de partícula compósita compreendendo partículas compósitas compostas de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) e um suporte sobre o qual as partículas compósitas são suportadas, por controle da distribuição das partículas compósitas dentro do suporte e formando uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas dentro de uma faixa específica, os problemas acima mencionados podem ser resolvidos, assim levando à conclusão da presente invenção.

Ou seja, a presente invenção é como descrita abaixo:

[1] Um material suportado de partícula compósita compreendendo: uma partícula compósita formada de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre); e um suporte sobre o qual uma partícula compósita é suportada, em que o material suportado de partícula compósita compreende uma camada suportada em que a partícula compósita está localizada.

[2] O material suportado de partícula compósita de acordo com item [1], em que a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região se estendendo de uma superfície do material suportado de partícula compósita a 40% de um diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita.

[3] O material suportado de partícula compósita de acordo com item [1] ou [2], em que o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita excede 200 pm, e a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região estendendo-se em 80 pm a partir de uma superfície externa do material suportado de partícula compósita.

[4] O material suportado de partícula compósita de acordo com item [1] ou [2], em que o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita é 200 pm ou menos, e a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região estendendo-se a partir da superfície do material suportado de partícula compósita a 30% do diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita.

[5] O material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer um dos itens [1] a [4], compreendendo uma camada externa substancialmente livre da partícula compósita em um lado externo da camada suportada em que a partícula compósita está localizada.

[6] O material suportado de partícula compósita de acordo com item [5], em que a camada externa é formada a uma espessura de 0,01 a 15 pm a partir da superfície externa do suporte.

[7] O material suportado de partícula compósita de acordo com ío qualquer um dos itens [1] a [6], em que a partícula compósita tem um diâmetro médio de partícula de 2 a 10 nm.

[8] O material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer um dos itens [1] a [7], em que uma relação composicional de níquel e X em uma partícula compósita, em termos de uma relação atômica de Ni/X, é de is 0,1 a 10.

[9] O material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer um dos itens [1] a [8], em que a partícula compósita tem um núcleo formado de X e o núcleo é revestido com níquel oxidado.

[10] O material suportado de partícula compósita de acordo com

0 qualquer um dos itens [1] a [9], em que o suporte é formado de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina.

[11] Um processo para produzir um material suportado de partícula compósita em que a partícula compósita formada de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) é suportada sobre um suporte, compreendendo:

uma primeira etapa de obter uma mistura a uma temperatura de pelo menos 60°C por mistura de uma pasta fluida aquosa contendo um suporte sobre o qual é suportado um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, e uma solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e ο X; e uma segunda etapa de tratar com calor um precursor contido na mistura.

[12] O processo para produzir o material suportado de partícula compósita de acordo com item [11], em que a pasta fluida aquosa ainda compreende um sal de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara.

[13] O processo para produzir o material suportado de partícula compósita de acordo com item [11] ou [12], em que a pasta fluida aquosa ainda compreende um sal de alumínio solúvel.

[14] Um processo para produzir éster de ácido carboxílico compreendendo:

reagir um aldeído e um álcool na presença de oxigênio usando o material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer um dos itens [1] a [10] como um catalisador.

[15] O processo para produzir éster de ácido carboxílico de acordo com item [14], em que o aldeído é selecionado dentre acroleína, metacroleína ou uma mistura das mesmas.

[16] O processo para produzir éster de ácido carboxílico de acordo com item [14] ou [15], em que o álcool é metanol.

Efeitos Vantajosos da Invenção

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente invenção é capaz de manter uma alta reatividade durante um longo período de tempo de modo eficiente usando partículas compósitas ao suportar estavelmente as partículas compósitas compostas do níquel oxidado e X (em que

X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) em um suporte.

Breve Descrição dos Desenhos

Figura 1 mostra os resultados de análise de raios-X usando uma microssonda de raios-X de uma seção transversal da partícula do material suportado de partícula compósita de Exemplo 1;

Figura 2 mostra os resultados de análise de raios-X usando uma ío microssonda de raios-X de uma seção transversal da partícula do material suportado de partícula compósita de Exemplo 2;

Figura 3 mostra os resultados de análise de raios-X usando uma microssonda de raios-X de uma seção transversal da partícula do material suportado de partícula compósita de Exemplo Comparativo 1; e

Figura 4 mostra os resultados de análise de raios-X usando uma microssonda de raios-X de uma seção transversal da partícula do material suportado de partícula compósita de Exemplo Comparativo 2.

Melhor Modo para Realizar a Invenção

O seguinte apresenta uma explicação do melhor modo de realizar a

0 presente invenção (a ser referida aqui como “a presente forma de realização”). A seguinte forma de realização é exemplificada por explicação da presente invenção, e não se destina a limitar pela presente invenção a somente esta forma de realização. A presente invenção pode ser realizada em várias formas sem se desviar de sua essência.

[Material suportado de partícula compósita]

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização compreende partículas compósitas compostas de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) e um suporte sobre o qual as partículas compósitas são suportadas, e tem uma camada suportada em que a partícula compósita está localizada.

O termo camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas, como usado aqui, refere-se a uma região no suporte em que as partículas compósitas são concentradas. No material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização, porque as partículas compósitas não são aleatoriamente suportadas no suporte, mas, ao contrário, seletivamente suportadas em uma região fixa, esta região é genericamente referida como uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas. No material suportado de partícula compósita, porque uma região é uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas desde que as partículas compósitas estão concentradas em uma região fixa como comparado com outras porções, esta região em que uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas pode ser determinada por análise de microssonda de raios-X a ser descrita depois ou a partir de imagens refletidas eletrônicas secundárias obtidas com um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução. A camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas está preferivelmente presente em uma região estendendo-se a partir da superfície do material suportado de partícula compósita a 40% do diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita. Se a camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas está presente nesta região, os efeitos de taxas de difusão dos reagentes dentro do suporte são reduzidos, o que tende a melhorar a atividade de reação.

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização pode ter vários tamanhos e vários formatos de modo que a espessura substancial de diâmetro de partícula é da ordem de pm a cm. Os exemplos específicos da forma do material suportado de partícula compósita podem incluir vários formatos como esferas, ovais, cilindros, tabletes, cilindros ocos, placas, bastes, folhas, colméias ou semelhantes. O formato do material suportado de partícula compósita pode ser mudado de modo apropriado de acordo com a forma de reação, e em uma reação de leito fixo, por exemplo, partículas cilíndricas ocas ou em forma de colméia são selecionadas devido à sua perda de pressão baixa, enquanto que as partículas esféricas são tipicamente selecionadas sob condições de colocação em suspensão em uma pasta fluida de fase líquida.

O termo diâmetro equivalente, como usado aqui, refere-se ao diâmetro de partículas esféricas, ou no caso de partículas de formato irregular, o diâmetro de uma esfera tendo um volume igual que as partículas ou tendo uma área de superfície igual à área de superfície das partículas. O diâmetro equivalente é medido por medição do diâmetro médio de partícula (com base em volume) usando um aparelho de medição da distribuição de tamanho de partícula por difração/dispersão a laser e usando o valor resultante como o diâmetro equivalente. Altemativamente, o diâmetro de partícula médio numérico como medido com um microscópio eletrônico de varredura (SEM) também pode ser usado para representar diâmetro equivalente.

A espessura de uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas é selecionada em uma faixa ótima de acordo com a espessura do suporte, diâmetro de partícula, tipo de reação e forma de reação. Além disso, porque o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita é geralmente igual que o diâmetro equivalente do suporte, o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita pode ser determinado a partir do diâmetro equivalente do suporte.

Por exemplo, no caso de usar um suporte de um tamanho de modo que a espessura do suporte excede 200 pm (por exemplo vários mm ou mais), o material suportado de partícula compósita é geralmente usado em uma reação de fase líquida tendo uma taxa de reação comparativamente lenta ou em uma reação em fase vapor. Assim, ao prover uma região em que o componente ativo na forma de partículas compósitas se estende a partir da superfície do material suportado de partícula compósita a 40% do diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita, e uma camada em que as partículas compósitas são suportadas a 80 pm a partir da superfície externa do material suportado de partículas compósitas mas não suportadas dentro do material suportado de partícula compósita, o material suportado de partícula compósita pode ser obtido o qual é resistente aos efeitos das taxas de difusão dos reagentes. Como um resultado, as partículas compósitas podem ser usadas efetivamente.

Por outro lado, no caso da espessura do suporte ser de 200 pm ou menos, as partículas compósitas são preferivelmente suportadas em uma região estendendo-se a partir da superfície do material suportado de partícula compósita a 30% do diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita. No caso de usar em uma reação de fase líquida em particular, o suporte foi convencionalmente projetado para ter um diâmetro de partícula pequeno em linha com a reação devido aos efeitos da taxa de reação e das taxas de difusão intraporos dos reagentes dentro do suporte. Na presente forma de realização, um material suportado altamente ativo de partícula compósita pode ser obtido sem reduzir o diâmetro de partícula do suporte por redução da espessura de uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas. Ou seja, de acordo com a presente forma de realização, se toma fácil separar o catalisador por assentamento, assim resultando na vantagem de permitir que a separação seja realizada usando um separador de volume pequeno. No entanto, se o volume da porção de partículas compósitas no material suportado de partículas compósitas que não são suportadas se toma excessivamente grande, o volume não requerido pela reação por recipiente aumenta, assim resultando em desperdício. Assim, é preferível fixar o diâmetro de partícula do suporte, a espessura requerida de uma camada suportada em que partículas compósitas estão localizadas e a espessura da camada em que partículas compósitas não são suportadas de acordo com a forma de reação.

O material suportado de partícula compósita também pode ter uma 5 camada externa substancialmente livre de partículas compósitas no lado exterior de uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas. A camada externa é preferivelmente formada de uma espessura de 0,01 a 15 pm a partir da superfície externa do suporte. Como um resultado de prover uma camada externa dentro desta faixa, o material suportado de partícula compósita ío pode ser usado como um catalisador fortemente resistente ao envenenamento do catalisador o que inibe a perda de partículas compósitas devido à abrasão em reações usando reatores como um leito fluidizado, coluna de borbulhamento, reagir com agitação ou outros reatores para os quais existe o risco de atrito das partículas de catalisador, e em reações em que ocorre acúmulo de venenos catalíticos. Além disso, porque a camada externa pode ser controlada para ser extremamente fina, a diminuição na atividade pode ser suprimida.

A espessura da camada externa substancialmente livre de partículas compósitas é selecionada em uma faixa ótima de acordo com as características da reação, propriedades físicas do suporte, carga de partículas compósitas e semelhantes, e é preferivelmente de 0,01 a 15 pm, mais preferivelmente de 0,1 a 10 pm, e ainda mais preferivelmente de 0,2 a 5 pm. Se a espessura da camada externa (camada não suportada de partícula compósita) exceder 15 pm, apesar de não ocorrer mudança no efeito de melhorar a vida do catalisador quando usando as partículas compósitas como um catalisador, isto leva a uma diminuição na atividade do catalisador. Se a espessura da camada externa for menor do que 0,01 pm, a susceptibilidade à perda de partículas de catalisador devido à abrasão tende a aumentar.

Na presente forma de realização, o termo substancialmente livre de partículas compósitas, como usado aqui, refere-se à ausência substancial de um pico indicando a distribuição de nível oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) tendo uma intensidade relativa de 10% ou mais em análise de microssonda de raios-X como será descrito a seguir ou em imagens eletrônicas refletidas secundárias obtidas com um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução.

As partículas compósitas da presente forma de realização são partículas compostas de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre).

Os exemplos preferíveis do níquel oxidado podem incluir óxidos de níquel formados por ligação de níquel e oxigênio (como Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ou Ni₂O₃), e óxidos compósitos contendo níquel como compostos de óxido de níquel formados por ligação de níquel e X e/ou um ou mais tipos de outros elementos de metal e oxigênio, ou uma solução sólida ou mistura da mesma.

O termo óxido de níquel, como usado aqui, refere-se a um r

composto contendo níquel e oxigênio. Óxidos de níquel podem incluir os Ni₂O, NiO, NiO₂, Ní₃O₄ ou Ní₂O₃ previamente exemplificados ou hidratos dos mesmos, hidroperóxidos de níquel contendo um grupo OOH, peróxidos de níquel contendo um grupo O₂, e misturas dos mesmos.

Além disso, o termo óxido compósito, como usado aqui, refere-se a um óxido contendo dois ou mais tipos de metais. O termo óxido compósito, como usado aqui, refere-se a um óxido em que dois ou mais tipos de óxidos de metal formam um composto, e apesar dele incluir óxidos múltiplos não contendo um íon de um oxoácido como uma unidade estrutural (como óxidos de pervosquita e óxidos de espinélio de níquel), ele refere-se a um tendo um contendo mais amplo do que os óxidos múltiplos e inclui todos os óxidos em r

que dois ou mais tipos de metais são compostos. Oxidos em que dois ou mais tipos de óxidos de metal formam uma solução sólida também estão dentro do escopo de óxidos compósitos.

Os presentes inventores verificaram que, no caso de usar o material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização como um catalisador para síntese de ésteres de ácido carboxílico, por composição do óxido de níquel com X, a capacidade catalítica inerente dos óxidos de níquel tendo atividade de esterificação oxidativa pode ser ocasionada e um nível notadamente elevado de desempenho de catalisador pode ser demonstrado diferente do realizado com um catalisador composto de cada componente sozinho. Pensa-se ser este um efeito singular demonstrado como um resultado da composição de um composto de níquel e X, que é o resultado de uma nova ação do catalisador completamente diferente do demonstrado para cada componente sozinho devido a um efeito funcional dual entre ambos os componentes de metal ou a formação de uma nova espécie ativa. Com base neste novo conceito, no caso de suportar níquel oxidado e X em um suporte em um estado altamente disperso, foi possível realizar um desempenho de catalisador surpreendente incapaz de ser obtido com catalisadores convencionais.

Por exemplo, se ouro é selecionado para X e óxido de níquel e ouro são suportados sobre um suporte em um estado altamente disperso, nota-se um desempenho de catalisador notavelmente elevado. Este catalisador foi observado como demonstrando um grau elevado de seletividade de éster de ácido carboxílico e um aperfeiçoamento considerável em atividade em uma relação de compósito específica de Ni/Au como comparado com, respectivamente, o suporte apenas de óxido de níquel ou ouro sobre um suporte. O catalisador também demonstrou uma elevada atividade catalítica por átomo de metal como comparado com partículas de suporte compostas de cada componente sozinho, e a aparência do desempenho de catalisador como um resultado de sua composição é fortemente dependente da composição suportada de níquel e ouro.

Isto é provavelmente devido à presença de uma relação ótima para a formação de um estado de oxidação de níquel que é ótimo para a reação. Deste modo, efeitos de composição altamente proeminentes, que não podem ser previstos a partir de uma simples adição combinada de cada componente sozinho, são demonstrados como um resultado de dispersão de dois componentes compreendendo o óxido de níquel e ouro e suporte sobre um suporte.

O material suportado de partícula compósita em que ouro é 10 selecionado para X tem o níquel oxidado e o ouro suportados sobre um suporte em um estado altamente disperso, e ambos os componentes foram observados como sendo compostos em nível nanométrico. Com base nos resultados de observações de microscopia eletrônica de transmissão/microscopia eletrônica de varredura de transmissão (TEM/STEM), nanopartículas quase esféricas medindo de 2 a 3 nm são uniformemente dispersas e suportadas em um suporte. De acordo com uma análise elementar das nanopartículas por espectrometria de raios-X de energia dispersiva (EDS), todas as partículas foram observadas como contendo níquel e ouro, e o níquel foi observado como revestindo a superfície de nanopartículas de ouro. Além disso, um componente de níquel sozinho foi também observado como sendo suportado sobre o suporte além das nanopartículas contendo níquel e ouro.

De acordo com os resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e difração em raios-X de pó (XRD), apesar de ouro estar presente na forma de um metal cristalino, presume-se que níquel esteja presente na forma de um óxido amorfo tendo uma bivalência.

Com base em espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis), um pico de absorção de plasmon de superfície (a cerca de 530 nm) se originando de nanopartículas de ouro, observado em nanopartículas ouro de uma espécie de metal único foi determinado como desaparecendo quando o óxido de níquel e o ouro foram combinados. O fenômeno envolvendo o desaparecimento deste pico de absorção de plasmon de superfície não foi observado em catalisadores compostos por combinações de espécies de óxido de metal e ouro diferentes de óxido de níquel não observadas como tendo um efeito sobre a reação (incluindo óxidos de metal como óxido de cromo, óxido de manganês, óxido de ferro, óxido de cobalto, óxido de cobre ou óxido de zinco). O desaparecimento deste pico de absorção de plasmon de superfície é o resultado, como se pensa, da formação de um estado de elétrons mistos mediado pela interface de contato entre o níquel oxidado e ouro, ou em outras palavras, o resultado de hibridização de dois tipos de espécies químicas metálicas.

A conversão em óxido de níquel altamente oxidado pode ser confirmada por uma mudança de cor de um catalisador e espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis). Como um resultado de adicionar ouro um óxido de níquel, o óxido de níquel mudou de cor de verde acinzentado para marrom, e o espectro de UV demonstrou absorbância sobre quase toda a região de luz visível. O formato do espectro de UV e a cor do catalisador foram similares à do óxido de níquel altamente oxidado (NiO₂) medido como uma amostra de referência. Com base nesta descoberta, níquel é presumido como sendo convertido em um o óxido de níquel altamente oxidado pela adição de ouro.

Com base nos resultados acima, a estrutura das partículas compósitas no caso de selecionar ouro para X é considerada como sendo tal que as partículas de ouro servem como o núcleo e a sua superfície é revestida com o óxido de níquel altamente oxidado, sem quaisquer átomos de ouro presentes

5 sobre a superfície das partículas compósitas.

A composição suportada de níquel e X sobre um suporte está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,20 a 0,99, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,30 a 0,90, e ainda mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,50 a 0,90, em termos da relação atômica de Ni/(Ni + X). O termo relação atômica de Ni/(Ni + X) usado aqui refere-se a uma relação do número de átomos de níquel suportado sobre o suporte para o número total de átomos de níquel e X.

As partículas compósitas são preferivelmente suportadas sobre o suporte em um estado altamente disperso. As partículas compósitas são mais preferivelmente suportadas ao serem dispersas na forma de micropartículas ou uma película fina, e o diâmetro médio de partícula da mesma é preferivelmente de 2 a 10 nm, mais preferivelmente de 2 a 8 nm, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6 nm.

Se diâmetro médio de partícula das partículas compósitas estiver dentro das faixas acima, uma estrutura de espécie ativa específica, composta de níquel e X, é formada e a atividade de reação tende a melhorar. Aqui, diâmetro médio de partícula em uma presente forma de realização refere-se ao diâmetro de partícula médio numérico como medido com microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Mais especificamente, em uma imagem observada com microscopia eletrônica de transmissão, a área de contraste preto indica partículas compósitas, e o seu diâmetro médio de partícula pode ser calculado por medida do diâmetro de cada partícula para todas as partículas.

A composição de níquel e X em algumas partículas compósitas preferivelmente está dentro de uma faixa de 0,1 a 10, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,2 a 5,0 e ainda mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,3 a 3,0 em termos da relação atômica de Ni/X. Se a relação atômica de Ni/X está dentro das faixas acima, uma estrutura de espécie ativa específica composta de níquel e X e um estado ótimo de níquel oxidado para a reação são formados, e como um resultado disto, atividade e seletividade tendem a ser maiores do que de material suportado de partícula compósita composto de níquel e X fora das faixas acima.

Apesar de não se notarem limitações particulares na forma das partículas compósitas desde que ambos os componentes de níquel e X estejam contidos nas mesmas, preferivelmente ambos os componentes estão presentes nas partículas, e as partículas estão em uma forma tendo uma estrutura de fase, como uma estrutura de solução sólida em que as espécies químicas aleatoriamente ocupam sítios de cristal, uma estrutura de núcleo - envoltório em que cada espécie química é separada na forma de esferas concêntricas, uma estrutura de separação de fase anisotrópica em que as fases são separadas anisotropicamente, ou uma estrutura de ligação heterofílica em que ambas as espécies químicas estão presentes adjacentes uma à outra sobre a superfície da partícula. Mais preferivelmente, as partículas compósitas têm uma forma em que elas têm um núcleo composto de X e níquel oxidado é revestido sobre a superfície dos núcleos. Não se notam limitações particulares sobre o formato das partículas compósitas desde que ambos os componentes estejam contidos ai, e o formato pode ser esférico ou hemiesférico e semelhantes.

Como previamente descrito, microscopia eletrônica de transmissão/microscopia eletrônica de varredura de transmissão (TEM/STEM), por exemplo, é efetiva como uma técnica de análise para observar a formação de partículas compósitas, e análises elementares dentro das partículas e extração de imagens da distribuição dos elementos nas mesmas são possíveis por irradiação de nanopartículas observadas por TEM/STEM com um feixe de elétrons. As partículas compósitas da presente forma de realização contém níquel e X em todas as suas partículas, como será indicado nos exemplos como será descrito a seguir, e foram confirmadas como tendo um formato em que a superfície de X é revestida com níquel. No caso de ter tal formado, uma relação atômica de níquel e X varia de acordo com os locais dos pontos de análise da composição nas partículas, e níquel é detectado em maiores quantidades sobre as bordas das partículas do que na porção central das mesmas. Assim, existem variações na relação atômica de níquel e X dependendo dos locais de pontos de análises ainda dentre as partículas individuais, e a faixa das mesmas é incluída na faixa da relação atômica de Ni/X como previamente descrito.

No caso de ter selecionado ouro, prata ou cobre para X, espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis) é um meio efetivo para identificar a sua estrutura. No caso de nanopartículas de ouro, prata ou cobre sozinho, a copulação ocorre entre o campo fotoelétrico da região visível a infravermelho próximo e elétrons livres sobre a superfície do metal resultando na ocorrência de absorção de plasmon de superfície. Por exemplo, quando um catalisador suportado com partículas de ouro é irradiado com luz visível, um espectro de absorção é observado que é baseado em ressonância do plasmon se originando das partículas de ouro a um comprimento de onda de cerca de 530 nm. No entanto, no material suportado de partícula compósita em que óxido de níquel e ouro são suportados, de acordo com a presente forma de realização, porque a absorção de plasmon de superfície do mesmo desaparece, ouro pode ser considerado como não estando presente sobre a superfície das partículas compósitas da presente forma de realização.

Não se notam limitações particulares sobre a forma sólida do níquel desde que a atividade prescrita seja obtida, estando preferivelmente em uma forma amorfa em que picos de difração não são observados em difração de raios-X. Como um resultado de ter tal forma, no caso de uso como um catalisador de uma reação de oxidação, a interação com oxigênio é presumida como aumentando, e porque a interface de ligação entre o níquel oxidado e X aumenta, uma atividade ainda melhor tende a ser obtida.

Na presente forma de realização, X é pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre, e é mais preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, rutênio, ouro e prata.

Apesar do estado químico de X poder ser um metal, um óxido, um hidróxido, um óxido compósito contendo X e níquel ou um ou mais tipos de outro elemento de metal, ou uma mistura dos mesmos, o estado químico de X é preferivelmente um metal ou óxido, e mais preferivelmente um metal. Além disso, não se notam limitações particulares sobre a forma sólida de X desde que a atividade prescrita seja obtida, a forma podendo ser ou uma forma cristalina ou uma forma amorfa.

O termo outro elemento de metal, como usado aqui, refere-se a um elemento constituinte de um suporte como será descrito a seguir, um terceiro componente diferente de níquel oxidado e X contido no material suportado de partícula compósita, ou um componente de metal como um metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de terra rara.

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização tem níquel oxidado e X suportados sobre um suporte como previamente descrito, e demonstra efeitos superiores como um resultado de formar partículas compósitas compreendidas por níquel oxidado e X. Além disso, o termo partícula compósita, como usado aqui, refere-se a uma partícula contendo diferentes espécies de metal binárias em uma particular única. Exemplos de diferentes espécies de metal binárias podem incluir partículas de metal binárias em que tanto níquel como X são metais e partículas de metal formando uma liga ou composto intermetálico de níquel e X, e no caso de usar estes catalisadores para síntese química, a seletividade do produto alvo e a atividade do catalisador tendem a ser menores do que a do material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização.

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização preferivelmente contém níquel oxidado sozinho sobre o suporte em adição às partículas compósitas compreendidas de níquel oxidado e X. A presença de níquel oxidado não composto com X ainda melhora a estabilidade estrutural das partículas suportadas, e inibe aumentos no diâmetro dos poros causados por reações prolongadas, assim como o crescimento acompanhante das partículas compósitas. Este efeito é particularmente notável no caso de uso de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina para o suporte, como será descrito depois.

O seguinte apresenta uma explicação do mecanismo que melhora a estabilidade estrutural do material suportado de partícula compósita e que inibe aumentos no diâmetro de poros causados por reações prolongadas assim como o crescimento acompanhante de partículas compósitas por terem níquel oxidado sozinho presente em um suporte.

Como será descrito adiante, em uma reação de síntese de um éster de ácido carboxílico, por adição de um composto de um metal alcalino ou metal alcalino terroso ao sistema de reação para manter um pH do sistema de reação a 6 a 9, e mais preferivelmente em condições neutras (por exemplo, pH 6,5 a 7,5), ou seja, tão próximo de pH 7 como possível, é possível inibir a produção de acetais e outros subprodutos causados por substâncias ácidas exemplificadas por ácido metacrílico ou ácido acrílico que são subprodutos singulares de reações de produção de éster de ácido carboxílico.

De acordo com estudos conduzidos pelos presentes inventores, no caso de realizar uma reação prolongada de acordo com o procedimento de reação descrito acima, usando um material suportado de partícula de ouro em que partículas de ouro de componente único são suportadas sobre um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina, mudanças estruturais foram determinadas como ocorrendo, apesar de gradualmente, no material suportado de partícula de ouro. Este fenômeno é causado, como se pensa, por um aumento no diâmetro de poro do material de partícula suportada devido ao material de partícula suportada ser localmente e repetidamente exposto a ácido e base levando uma porção do Al no suporte a dissolver e precipitar e resultando em um rearranjo da estrutura reticulada de sílica-alumina. Além das mudanças acompanhantes causando um aumento no diâmetro do poro, ocorre sinterização das partículas de ouro, e isto foi determinado como levando a uma diminuição na atividade do catalisador devido a uma diminuição na área de superfície.

Por outro lado, a presença de partículas compósitas e de níquel oxidado sozinho sobre o suporte melhorou a estabilidade estrutural do material de partículas suportadas de acordo com o procedimento de reação descrito acima, assim inibindo aumentos no diâmetro do poro e crescimento das partículas compósitas. Como foi previamente descrito, a formação de compostos de óxido de níquel ou óxidos compósitos contendo níquel na forma de solução sólida, e semelhante, como resultado do níquel oxidado reagir com os elementos constituintes do suporte, é considerada como sendo um fator atrás da razão para este fato, e como um resultado de tais compostos de níquel atuarem para estabilizar a estrutura reticulada de sílica-alumina, mudanças estruturais no material de partículas suportadas melhoraram consideravelmente, como se acredita. Os presentes inventores presumiram que o aparecimento deste efeito estabilizante da estrutura de suporte é atribuível ao níquel oxidado presente no suporte. Consequentemente, apesar de o efeito ser naturalmente obtido no caso do níquel oxidado contido em partículas compósitas estar em contato com o suporte, acredita-se que efeitos estabilizantes maiores são obtidos no caso do níquel oxidado estar presente sozinho sobre o suporte.

Não se notam limitações particulares sobre o suporte do material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização desde que o níquel oxidado e X possam ser suportados sobre o suporte, e suportes de catalisador convencionais, usados para síntese química, possam ser usados.

Exemplos de suportes podem incluir vários tipos de suportes como carvão ativado, sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, sílica-titânia, zircônia, magnésia, sílica-magnésia, sílica-alumina-magnésia, carbonato de cálcio, óxido de zinco, zeólito, metalossílicato cristalino, ou semelhante. Os exemplos preferíveis de suportes podem incluir carvão ativado, sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-alumina-magnésia, titânia, sílica-titânia e zircônia. Os exemplos mais preferíveis podem incluir sílica-alumina e sílica-alumina-magnésia.

Além disso, um ou uma pluralidade de tipos de componentes de metal selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos (Li, Na, K, Rb ou Cs), metais alcalinos terrosos (Be, Mg, Ca, Sr ou Ba) e metais de terra rara (La, Ce ou Pr) podem estar contidos no suporte. Os componentes de metal que se tomam óxidos como um resultado de queima, como nitratos ou acetatos, são preferivelmente usados para os componentes de metal suportados sobre o suporte.

Um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumínio é preferivelmente usado para o suporte. O suporte tem uma maior resistência à água do que sílica e maior resistência ao ácido do que alumina. Além disso, o suporte é dotado com propriedades superiores aos suportes tipicamente usados na técnica anterior, incluindo maior dureza e maior resistência mecânica do que carvão ativado, e é também capaz de suportar estavelmente os componentes ativos na forma de níquel oxidado e X. Como um resultado, a reatividade do material suportado de partícula compósita pode ser mantida durante um longo período de tempo.

O material suportado de partícula compósita tendo uma relação atômica específica para níquel oxidado e X e usando uma composição à base de sílica contendo alumínio para o suporte tem uma elevada resistência mecânica, é fisicamente estável e atende à resistência à corrosão com relação às propriedades líquidas singulares para a reação apesar de ter uma grande área superficial apropriada para uso como um suporte de catalisador no caso de uso como um catalisador para síntese química.

O seguinte apresenta uma explicação das características de um suporte composto de uma composição contendo alumina à base de sílica contendo sílica e alumina de uma presente forma de realização capaz de melhorar consideravelmente a vida do catalisador. As razões de ser capaz de melhorar muito a resistência mecânica e a estabilidade química do suporte são as descritas abaixo.

O suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contém ligações Si-O-Al-O-Si recentemente formadas resultantes da adição de alumínio (Al) a uma cadeia de sílica (Si-O) não reticulada de um gel de sílica, e como um resultado de uma estrutura reticulada de Al ter sido formada sem perda da capacidade inerente para as substâncias ácidas da cadeia de Si-O, pensa-se que as ligações Si-0 são reforçadas, assim resultando em uma melhora considerável na estabilidade da resistência à hidrólise (a seguir simplesmente referido como resistência à água”). Além disso, quando uma estrutura reticulada Si-O-Al-O-Si é formada, o número de cadeias Si-O não reticuladas diminui em comparado com o caso de gel de sílica apenas, e pensa-se que isto aumenta a resistência mecânica. Ou seja, presume-se existir uma correlação entre o número de estruturas de Si-O-Al-O-Si formadas e melhora da resistência mecânica e resistência à água do gel de sílica resultante.

Uma das razões por ser possível suportar estavelmente o níquel oxidado e X em um suporte durante um longo período de tempo é que a resistência mecânica e a estabilidade química do suporte são muito melhoradas como previamente descrito, permitindo que o mesmo seja dotado de propriedades físicas superiores em comparação com os suportes tipicamente usados da técnica anterior. Como um resultado, é difícil para os componentes ativos na forma de níquel e X se separarem do suporte, permitindo, como se pensa, ao níquel e X serem suportados de modo estável durante um longo período de tempo.

No caso de usar tipicamente suportes como sílica ou sílica-titânia, observa-se que os componentes de níquel eluem do suporte, apesar de gradualmente em reações prolongadas. Em contraste, no caso de usar o suporte descrito acima, os presentes inventores verificaram que a eluição de componentes de níquel é suprimida durante um longo período de tempo. Com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM/EDX) e fluorescência de raios-X de alta resolução (HRXRF), no caso de usar um suporte de sílica ou sílica-titânia suporte, componentes de níquel eluídos foram confirmados como sendo óxido de níquel presente sozinho sobre o suporte. Porque óxido de níquel é um composto solúvel em ácido, no caso de usar o mesmo como um catalisador para a síntese de éster de ácido carboxílico, presume-se que ele é eluído por substâncias ácidas exemplificadas por ácido metacrílico ou ácido acrílico que são subprodutos únicos da reação.

Com base em análises do estado químico de níquel por fluorescência de raios-X de alta resolução (HRXRF), o níquel no material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização não contém, como se presume, um composto único na forma de óxido de níquel sozinho, mas ao contrário forma óxidos compósitos contendo níquel como compostos de níquel oxidados formados como um resultado de ligação entre óxido de níquel e elementos de componentes constituintes do suporte, ou uma solução sólida ou mistura dos mesmos.

Fluorescência de raios-X de alta resolução (HRXRF) tem uma resolução de energia extremamente elevada e é capaz de analisar o estado químico a partir dos níveis de energia (deslocamentos químicos) e formatos do espectro resultante. Nos espectros de Ka de elementos de metal de transição 3D, em particular, mudanças aparecem no deslocamento químico e formato devido a mudanças na valência ou estado eletrônico, assim tomado possível analisar o estado químico em detalhes. No material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização, mudanças aparecem no espectro Ka de Ni, e um estado químico foi confirmado para níquel que difere de um composto único na forma de óxido de níquel.

Por exemplo, aluminato de níquel, que é formado a partir de óxido de níquel e alumina, é um composto que é insolúvel em ácido. Como um resultado de formar tal composto de níquel em um suporte, a eluição de componentes de níquel é muito melhorada, como se presume.

Em uma composição do suporte elementar preferível, composta de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina, a quantidade de alumínio é de 1 a 30 %, em mols, preferivelmente de 5 a 30 %, em mols, e mais preferivelmente de 5 a 25 %, em mols, com base na quantidade molar total de silício e alumínio. Se a quantidade de alumínio está dentro das faixas acima, as resistências a ácido e as resistências mecânicas tendem a ser satisfatórias.

Além disso, o suporte no material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização preferivelmente ainda contém um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, além de sílica e alumina, do ponto de vista de ainda melhorar a resistência mecânica e a estabilidade química. Exemplos de metais alcalinos dos componentes básicos de metal podem incluir Li, Na, K, Rb e Cs, exemplos de metais alcalinos terrosos podem incluir Be, Mg, Ca, Sr e Ba, enquanto exemplos de metais de terra rara podem incluir La, Ce e Pr.

Na composição elementar do suporte contendo sílica, alumina e pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, a quantidade de alumínio é de 1 a 30 %, em mols, preferivelmente de 5 a 30 %, em mols, e mais preferivelmente de 5 a 25 %, em mols, com base na quantidade molar total de silício e alumínio. Além disso, a relação composicional de óxido de metal básico para alumina, em termos da relação atômica de (metal alcalino + 1/2 x metal alcalino terroso + 1/3 x metal de terra rara) / Al, está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,5 a 10, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,5 a 5,0 e ainda mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,5 a 2,0. se a composição elementar de sílica, alumina e óxido de metal básico estiver dentro das faixas acima, o silício, alumínio e óxido de metal básico formam uma estrutura de ligação estável específica, e como um resultado disto, a resistência mecânica e resistência à água do suporte tendem a ser satisfatórias.

O seguinte apresenta uma explicação de um método preferível para preparar um suporte tendo a composição como descrita acima.

Não se notam limitações particulares sobre o método para preparar um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina, e uma composição à base de sílica contendo alumínio obtido de acordo com qualquer um dentre (1) a (5) abaixo pode ser preparada por queima sob condições como será descrito a seguir.

(1) Usar uma solução de composto sílica-alumina comercialmente disponível (2) Reagir um sol de sílica com uma solução de composto de alumínio (3) Reagir um sol de sílica com um composto de alumínio insolúvel em água (4) Reagir um gel de sílica 1 com uma solução aquosa de um composto de alumínio solúvel em água (5) Reagir um gel de sílica 1 e um composto de alumínio em uma reação em fase sólida

O abaixo apresenta uma explicação detalhada dos métodos de preparação do suporte referidos em (2) a (5) acima.

Nos métodos de (2) a (5) acima, um sol de sílica ou gel de sílica é usado para a fonte de sílica. O gel de sílica é um tendo sítios de Si não reticulados que reagem com Al, e não se notam limitações particulares sobre o comprimento da cadeia de Si-O. Apesar de compostos solúveis em água como aluminato de sódio, cloreto de alumínio hexaidratado, perclorato de alumínio hexaidratado, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, ou diacetato de alumínio nonaidratado serem preferíveis para o composto de alumínio, compostos que são insolúveis em água, como hidróxido de alumínio ou óxido de alumínio, pode ser também usados desde que eles sejam compostos que reagem com Si não reticulado no sol de sílica e gel de sílica.

No caso dos métodos de (2) e (3) que usam um sol de sílica como um material de partida, após obter um sol misto contendo sol de sílica, e um composto de alumínio por misturação do sol de sílica e um composto de alumínio, o sol misto é submetido a reação hidrotérmica a 20 a 100°C durante 1 a 48 horas e secado para obter um gel seguido por queima sob temperatura, tempo e condições atmosféricas, como será descrito a seguir. Alternativamente, uma solução aquosa alcalina é adicionada ao solvente misto acima mencionado seguido por co-precipitação de sílica e um composto de alumínio, secando e queimando sob condições como será descrito a seguir. Além disso, um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio tendo um diâmetro de partícula desejado pode ser obtido por ou pulverização do solvente misto acima mencionado diretamente usando um secador por pulverização ou por uma etapa em que o sol misto é secado após a granulação do gel.

No caso do método de (3) em particular, apesar do sol de sol de sílica ser reagido com um composto de alumínio insolúvel em água, neste momento o composto de alumínio pode ser pulverizado antecipadamente em um diâmetro de partícula prescrito ou pode ser preliminarmente pulverizado grosseiramente. Após misturar e reagir o sol de sílica e o composto alumínio insolúvel em água e secar, a mistura é ainda queimada sob condições como será descrito a seguir. O composto de sílica-alumina queimado pode também ser pulverizado em um diâmetro de partícula prescrito sem pré-pulverizar o composto de alumínio.

No caso do método de (4) usando um gel de sílica para o material ío de partida, uma solução aquosa de um composto de alumínio solúvel em água é reagido com o gel de sílica, e o gel de sílica pode ser pulverizado em um diâmetro de partícula prescrito antes, ou pode ser preliminarmente pulverizado grosseiramente. Após misturar e reagir o gel de sílica com o composto de alumínio solúvel em água a 20 a 100°C durante 1 a 48 horas, a mistura é secada e ainda queimada durante 1 a 48 horas sob condições descritas a seguir. O composto de sílica-alumina queimado pode também ser pulverizado em um diâmetro de partícula prescrito sem pulverização preliminar do gel de sílica.

O método de (5), que usa similarmente um gel de sílica para o material de partida, envolve a preparação de uma composição de sílica contendo

0 alumínio por reação do gel de sílica com um composto de alumínio em uma reação em fase sólida. O Al é reagido em um estado de fase sólida com Si não reticulado. O gel de sílica e o composto de alumínio podem ser pulverizados em um diâmetro de partícula prescrito antes. Além disso, eles podem também ser preliminarmente pulverizados grosseiramente. A pulverização pode ser realizada para cada substância sozinha ou pode ser realizada após a misturação de ambas as substâncias. A queima é realizada sob temperatura, tempo e condições atmosféricas, como será descrito a seguir. Após a reação, a composição de sílica contendo alumínio resultante também pode ser usada após a pulverização em um diâmetro de partícula prescrito seguindo a reação sem a pulverização preliminar do gel de sílica e composto de alumínio.

Em um método para preparar um suporte contendo sílica, alumina e um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, o suporte pode ser preparado por secagem de uma pasta fluida obtida por misturação de um óxido de metal alcalino, óxido de metal alcalino terroso e/ou óxido de metal de terra rara em componentes de sílica e alumínio e então queima sob condições como serão descritas a seguir de acordo com o método acima mencionado para preparar um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina.

Um composto típico comercialmente disponível pode ser usado como uma matéria prima do metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de terra rara do mesmo modo que as matérias primas de alumínio. A matéria prima é preferivelmente um composto solúvel em água e mais preferivelmente um hidróxido, carbonato, nitrato ou acetato.

Em outro método de preparação que pode ser usado, um componente de metal básico, selecionado dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, é adsorvido sobre um suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio. Por exemplo, um método usando um método de imersão em que um suporte é adicionado a um líquido em que é dissolvido um composto de metal básico, seguido por tratamento de secagem, ou um método usando um método de impregnação em que um composto de metal básico equivalente ao volume de poro é trabalhado em um suporte seguido por tratamento de secagem, pode ser aplicado. No entanto, um método em que o componente de metal básico é adsorvido depois requer cuidado em que o tratamento de secagem do líquido deve ser realizado sob condições suaves após ter disperso altamente o componente de metal básico no suporte.

Além disso, substâncias inorgânicas ou substâncias orgânicas podem ser adicionadas à pasta fluida mista de cada uma das matérias primas descritas acima a fim de controlar as propriedades da suspensão e finamente ajustar a estrutura de poro ou outras características do produto ou as propriedades do suporte resultante.

Os exemplos específicos de substâncias inorgânicas usadas podem incluir ácidos inorgânicos como ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido sulfurico, de metais como metais alcalinos como Li, Na, K, Rb ou Cs ou metais alcalinos terrosos como Mg, Ca, Sr ou Ba, compostos solúveis em água como amônia ou nitrato de amónio e minerais de argila que formam uma suspensão ao serem dispersos em água. Além disso, exemplos específicos de substâncias orgânicas podem incluir polímeros como polietileno glicol, metil celulose, álcool polivinílico, ácido poliacrílico, poliacrilamida ou semelhantes.

Apesar de ocorrerem vários efeitos da adição de substâncias inorgânicas ou substâncias orgânicas, os efeitos principais incluem a formação de um suporte esférico e controle do diâmetro de poro e volume do poro. Mais especificamente, as propriedades do líquido da pasta fluida mista são fatores importantes na obtenção de um suporte esférico. O ajuste da viscosidade e teor de sólidos usando uma substância inorgânica ou substância orgânica toma possível alterar as propriedades de líquido para facilitar a obtenção de um suporte esférico. Além disso, diâmetro de poro e o volume de poro podem ser controlados por seleção do composto orgânico ótimo que permanece dentro do suporte no estágio de moldagem após o que as substâncias residuais são capazes de serem removidas durante a queima após a moldagem e por lavagem.

O suporte pode ser produzido por secagem por pulverização da pasta fluida mista de cada matéria prima e do aditivo descrito acima. Um dispositivo de pulverização conhecido de, por exemplo, um tipo de disco rotativo, um tipo de bocal de fluido duplo, ou bico pressurizado podem ser usados como o método para converter a pasta fluida mista em gotículas de líquido.

O líquido a ser pulverizado é requerido a ser usado em um estado bem misturado. Se o líquido não for misturado de modo apropriado, ele afeta o desempenho do suporte, como uma durabilidade diminuída causada por uma distribuição irregular dos componentes. Quando formulando as matérias primas em particular, podem ocorrer aumentos na viscosidade da pasta ou geleificação parcial (condensação coloidal), resultando em risco de formação de partículas não uniformes. Consequentemente, além de levar em consideração a misturação gradual das matérias primas enquanto agitando, por exemplo, controlando o pH a uma região semi-estável do sol de sílica com em tomo de pH 2 pode ser preferível usando um método como adição de ácido ou álcali.

O líquido a ser pulverizado é também requerido para ter certo grau de viscosidade e teor de sólidos. Se a viscosidade e teor de sólidos forem excessivamente baixos, o corpo poroso obtido por secagem por pulverização pode não ter a forma de uma esfera perfeita e, ao contrário, pode formar numerosas indentações no mesmo. Além disso, se a viscosidade e o teor de sólidos são excessivamente elevados, além de terem um efeito prejudicial sobre a dispersibilidade dos corpos porosos, gotículas estáveis são incapazes de serem formadas dependendo das propriedades das mesmas. Consequentemente, a viscosidade está preferivelmente dentro de uma faixa de 5 a 10.000 cps desde que o líquido seja capaz de ser pulverizado, e em termos de forma, viscosidades maiores tendem a ser preferíveis desde que o líquido seja capaz de ser pulverizado, enquanto em consideração ao equilibro com a facilidade de manipulação, a viscosidade é selecionada como estando dentro de uma faixa de 10 a 1.000 cps. Além disso, um teor em sólidos dentro de uma faixa de 10 a 50% por massa é preferível em termos de forma e diâmetro de partícula. Além disso, como uma referência geral para as condições de secagem por pulverização, a temperatura de ar quente na entrada da torre de secagem do secador por pulverização está preferivelmente dentro de uma faixa de 200 a 280°C, e a temperatura de saída da torre de secagem está preferivelmente dentro de uma faixa de 110 a 140°C.

A temperatura de queima do suporte é tipicamente selecionada como sendo dentro de uma faixa de 200 a 800°C. Se o suporte for queimado a uma temperatura acima de 800°C, a área de superfície específica tende a diminuir consideravelmente, assim tomando isto indesejável. Além disso, apesar ío de não e notarem limitações particulares sobre a atmosfera de queima, a queima é tipicamente realizada em ar ou nitrogênio. Além disso, apesar do tempo de queima poder ser determinado de acordo com a área de superfície específica após a queima, ele é geralmente de 1 a 48 horas. Porque as condições de queima causam mudanças na porosidade e outras propriedades do suporte, é necessário selecionar condições de temperatura e condições de aquecimento apropriadas. Se a temperatura de queima é muito baixa, tende a ser difícil manter a durabilidade como um compósito de óxido, enquanto que, se a temperatura de queima for muito alta, ocorre o risco de causar uma diminuição no volume de poro, Além disso, condições de aquecimento são preferivelmente de modo que a

0 temperatura se eleva gradualmente usando um programa de aquecimento e semelhantes. No caso de queima sob condições temperatura extremamente elevadas, a gasificação e combustão de substâncias inorgânicas e substâncias orgânicas se tomam violetas, assim expondo o suporte a um estado de temperatura elevada além da que foi fixada e levando o suporte a ser pulverizado.

A partir dos pontos de vista de facilidade de suportar as partículas compósitas, atividade de reação no caso de usar este catalisador, resistência à separação e atividade de reação, a área de superfície específica do suporte é preferivelmente 10 m²/g ou mais, mais preferivelmente 20 m²/g ou mais, e ainda mais preferivelmente 50 m /g ou mais como medido por adsorção de nitrogênio BET. Apesar de não se notarem limitações particulares sobre a área de superfície específica do ponto de vista de atividade, a partir dos pontos de vista de resistência mecânica e durabilidade, a área de superfície específica é preferivelmente 700 m /g ou menos, mais preferivelmente 350 m /g ou menos e ainda mais preferivelmente 300 m²/g ou menos.

A estrutura de poro do suporte é uma propriedade extremamente importante em termos de estabilidade um longo prazo, incluindo as características de suporte de componentes de metal diferentes de características de resistência assim como de reação. O diâmetro de poro é um valor de propriedade física requerido para demonstrar estas características. Se o diâmetro de poro for menor do que 3 nm, apesar das propriedades de separação do metal suportado tenderem a ser satisfatórias, no caso de usar este catalisador em uma reação em fase líquida, e semelhantes, o diâmetro de poro é preferivelmente 3 nm ou mais do ponto de vista de não tornar a resistência à difusão intraporo excessivamente elevada de modo que o processo de difusão do substrato de reação não seja limitador de taxa, assim como mantenha a atividade de reação em um nível alto. Por outro lado, o diâmetro de poro é preferivelmente 50 nm ou menos a partir dos pontos de vista de resistência à fratura do material suportado e resistência à separação do metal suportado. Assim, o diâmetro de poro do suporte é preferivelmente de 3 a 50 nm, e mais preferivelmente de 3 a 30 nm. O volume de poro é requerido para a presença de poros capaz de suportar as nanopartículas compostas. No entanto, se o volume de poro for excessivamente elevado, uma tendência para a resistência cair repentinamente é observada. Assim, a partir dos pontos de vista de características de resistência e suporte, o volume de poro está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 1,0 mL/g e mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 0,5 mL/g. O suporte de uma presente forma de realização preferivelmente atende às faixas acima para tanto diâmetro de poro como volume de poro.

O formato do suporte é selecionado de acordo com a forma de reação, selecionando um suporte cilíndrico oco ou estrutura de colméia resultando em uma perda de pressão pequena no caso de uma reação de leito fixo, enquanto sob condições de uma suspensão de pasta fluida em fase líquida, uma forma esférica é geralmente selecionada após a seleção do diâmetro ótimo de partícula em consideração de reatividade e o método de separação método. Por exemplo, no caso de empregar um processo de separação de catalisador geralmente simples com base em precipitação separação, um, diâmetro de partícula de 10 a 20 pm é preferivelmente selecionado, e de 20 a 150 pm é mais preferivelmente selecionado e que de 30 a 150 pm é ainda mais preferivelmente selecionado com base no equilíbrio com as características de reação. No de uma reação de filtro cruzado, as partículas pequenas de 0,1 a 20 pm ou menos são preferíveis porque elas dão uma maior reatividade. O material suportado de partícula compósita assim pode ser usado como um catalisador para síntese química por mudança do tipo e forma do suporte de acordo com a finalidade do uso.

Apesar de não se notarem limitações particulares sobre a carga de níquel oxidado sobre o suporte, a carga de níquel oxidado é geralmente de 0,01 a 20% por massa, preferivelmente de 0,1 a 10% por massa, mais preferivelmente de 0,2 a 5% por massa e ainda mais preferivelmente 0,5 a 2% por massa como níquel com base no peso do suporte. A carga de X suportado sobre o suporte é geralmente de 0,01 a 10% por massa, preferivelmente de 0,1 a 5% por massa, mais preferivelmente de 0,2 a 2% por massa, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 1,5% por massa e particularmente preferivelmente de 0,5 a 1,0% por massa, como metal com base no peso do suporte.

Além disso, em uma presente forma de realização, uma faixa preferível existe para a relação atômica entre níquel e os elementos constituintes acima mencionados do suporte. No caso de usar o suporte composto de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina em uma presente forma de realização, a relação composicional de níquel e alumina em um catalisador em termos da relação atômica de Ni/Al é preferivelmente de 0,01 a 1,0, mais preferivelmente de 0,02 a 0,8 e ainda mais preferivelmente de 0,04 a 0,6. Além disso, no caso de usar um suporte contendo sílica, alumina e um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, a relação atômica de níquel e alumina no material suportado em termos da relação atômica de Ni/Al é preferivelmente de 0,01 a 1,0, mais preferivelmente de 0,02 a 0,8 e ainda mais preferivelmente de 0,04 a 0,6, e a relação composicional componentes de níquel e metal alcalino em termos da relação atômica de Ni/(metal alcalino + metal alcalino terroso + metal de terra rara) é preferivelmente de 0,01 a 1,2, mais preferivelmente de 0,02 a 1,0 e ainda mais preferivelmente de 0,04 a 0,6.

Se as relações atômicas de níquel para elementos constituintes suporte na forma de alumínio e óxido de metal básico estão dentro das faixas acima, os efeitos de melhorar a eluição de níquel e as mudanças estruturais nos materiais de partícula suportados tendem a aumentar. Pensa-se que isto se deve ao níquel, alumínio e óxido de metal básico formar compósito de óxido específico dentro das faixas acima, assim formando uma estrutura de ligação estável.

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização pode também conter um terceiro elemento constituinte além dos componentes ativos na forma de níquel oxidado e X.

Exemplos de terceiros elementos constituintes que podem estar contidos podem incluir titânio, vanádio, cromo, manganês, chumbo, cobalto, zinco, gálio, zircônio, nióbio, molibdênio, ródio, cádmio, índio, estanho, antimônio, telúrio, háfnio, tântalo, tungstênio, rênio, ósmio, irídio, mercúrio, tálio, chumbo, bismuto, alumínio, boro, silício, e fósforo. O teor destes terceiros elementos constituintes preferivelmente é de 0,01 a 20% por massa e mais preferivelmente de 0,05 a 10% por massa no material suportado. Além disso, pelo menos um dos componentes de metal, selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, também pode estar contido no material suportado de partícula compósita. O teor de metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de terra rara é preferivelmente selecionado como estando dentro de uma faixa de 15% por massa ou menos no material suportado.

Além disso, estes terceiros elementos constituintes ou metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de terra rara podem ser contidos no material suportado de partícula compósita durante a produção ou reação do material suportado de partícula compósita, ou um método pode ser usado em que eles estão contidos no suporte antes.

A área de superfície específica do material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização está preferivelmente dentro de uma faixa de 20 a 350 m²/g, mais preferivelmente de 50 a 300 m²/g e ainda mais preferivelmente de 100 to 250 m²/g como medido por adsorção de nitrogênio BET a partir dos pontos de vista de atividade de reação e resistência à separação de componentes ativos.

A estrutura de poro do material suportado de partícula compósita é uma propriedade extremamente importante em termos de estabilidade um longo prazo, incluindo características de suporte e separação de componentes de metal, assim como as características de reação, e diâmetro de poro é um valor de propriedade física requerido para demonstrar estas características. Se o diâmetro de poro for menor do que 3 nm, apesar das propriedades de separação do componente de metal suportado tender a ser satisfatórias, no caso de usar, como um catalisador em uma reação de fase líquida, e semelhante, o diâmetro de poro é preferivelmente 3 nm ou mais do ponto de vista de não levar a resistência de difusão intraporos a ser excessivamente elevada, pelo que o processo de difusão do substrato de reação não é limitativo de taxa, assim como mantém uma atividade de reação em um nível elevado. Por outro lado, o diâmetro de poro é preferivelmente 50 nm ou menos dos pontos de vista de resistência a rachaduras do material suportado e resistência à separação das partículas compósitas suportadas. Assim, o diâmetro de poro do material suportado de partícula compósita é preferivelmente de 3 a 50 nm, mais preferivelmente de 3 a 30 nm e ainda mais preferivelmente de 3 a 10 nm. A partir dos pontos de vista de características de suporte e características de reação, o volume de poro está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 1,0 mL/g, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 0,5 mL/g e ainda mais preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 0,3 mL/g. O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização preferivelmente atende às faixas acima para tanto o diâmetro de poro como o volume de poro.

[Processo para produzir material suportado de partícula compósita]

Não se notam limitações particulares sobre os métodos usados para preparar o material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização desde que um material suportado como descrito acima seja obtido. O seguinte apresenta uma explicação de um processo típico para preparar o material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização.

Em uma primeira etapa, uma pasta fluida aquosa contendo um suporte suportado com um óxido de pelo menos um dos metais básicos, selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, é misturada com uma solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo de níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre). A temperatura da mistura de ambos os líquidos é ajustada de modo que a sua temperatura é 60°C e maior. Um precursor do material suportado de partícula compósita em que níquel e ο X componente precipitaram é formado sobre o suporte no mistura.

A seguir, em uma segunda etapa, o precursor obtido na primeira etapa é enxaguado com água e secado como necessário seguido por ser submetido a tratamento térmico para obter o material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização.

De acordo com este processo, um material suportado de partícula compósita pode ser obtido que tem uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas mas não contém partículas compósitas em uma região que inclui o centro do suporte.

Antes da primeira etapa, o suporte suportado com um óxido de pelo menos um dos metais básicos, selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, é preferivelmente envelhecido em água. O envelhecimento do suporte antecipadamente permite a obtenção de uma camada tendo uma distribuição nítida de partículas compósitas. Com base nos resultados de medir a distribuição de poros por adsorção de nitrogênio, o efeito produzido pelo envelhecimento do suporte é presumido como sendo o resultado de uma estrutura de poro mais uniforme e mais nítida devido à ocorrência de realinhamento da estrutura de poro do suporte. Apesar do *

envelhecimento do suporte poder ser realizado em temperatura ambiente, devido à taxa lenta de mudanças na sua estrutura de por, uma temperatura maior do que a temperatura ambiente é preferivelmente selecionada dentro de uma faixa de 60 a 150°C. No caso de envelhecimento em pressão normal, a temperatura dentro de uma faixa de 60 a 100°C é preferível. Além disso, apesar da duração do tratamento de envelhecimento variar de acordo com as condições de temperatura, ela é preferivelmente de 1 minuto a 5 horas, mais preferivelmente de 1 a 60 minutos e ainda mais preferivelmente de 1 a 30 minutos a uma temperatura de 90°C, por exemplo. No procedimento da primeira etapa, apesar do suporte poder ser sua após inicialmente secar e então queimar após ele ter sido envelhecido, uma pasta fluida em que o suporte é disperso em água é preferivelmente contatada com a solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e X seguido por fixação insolúvel do níquel e X sobre o suporte.

Exemplos de sais de metal solúveis contendo níquel usado para preparar um catalisador podem incluir nitrato de níquel, acetato de níquel, cloreto de níquel ou semelhantes. Além disso, exemplos de sais de metal solúvel contendo X podem incluir cloreto de paládio, acetato de paládio ou semelhantes no caso de selecionar paládio para X, cloreto de rutênio, nitrato de rutênio ou semelhantes no caso de selecionar rutênio par X, ácido cloroáurico, tetracloroaurato de sódio, dicianoaurato de potássio, dietilamina tricloreto de ouro, cianeto de ouro ou semelhantes no caso de selecionar ouro para X, cloreto de prata, nitrato de prata ou semelhantes no caso de selecionar prata para X.

As concentrações respectivas de soluções aquosas contendo níquel e X estão geralmente dentro de uma faixa de 0,0001 a 1,0 mol/L, preferivelmente de 0,001 a 0,5 mol/L e mais preferivelmente de 0,005 a 0,2 mol/L. A relação de níquel e X nas soluções aquosas em termos da relação atômica de Ni/X está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 a 10, preferivelmente de 0,2 a 5,0 e mais preferivelmente de 0,5 a 3,0.

A temperatura durante o contato entre o níquel e solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e X é um fator importante para controlar a distribuição de partículas compósitas, e apesar de variar de acordo com a quantidade de óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara suportados antecipadamente sobre o suporte, se a temperatura for excessivamente baixa, a reação retarda e a distribuição de partículas compósitas tende a se ampliar. No processo de produção de acordo com a presente forma de realização, a temperatura durante o contato com a solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e X, do ponto de vista de obter uma camada suportada em que as partículas compósitas estão mais nitidamente localizadas, é a temperatura em que o material suportado de partícula compósita é obtido em uma taxa de reação elevada, e é preferivelmente 60°C ou maior, mais preferivelmente 70°C ou maior, ainda mais preferivelmente 80°C ou maior e particularmente preferivelmente 90°C ou maior. Porque a solução aquosa ácida e a pasta fluida aquosa são misturadas de modo que a temperatura dos líquidos mistos é de 60°C ou maior, a pasta fluida aquosa pode ser aquecida a um grau de modo que o líquido misto excede 60°C mesmo após a solução aquosa ácida ser adicionada, ou inversamente somente a solução aquosa ácida pode ser aquecida. Tanto a solução aquosa ácida como a pasta fluida aquosa pode ser também naturalmente aquecida a 60°C ou maior.

Apesar de a reação poder ser realizada sob uma pressão aplicada em uma temperatura igual a ou maior do que o ponto de ebulição do solvente, com base na facilidade do procedimento, ela é geralmente preferivelmente realizada a uma temperatura igual ou menor do que o ponto de ebulição do solvente. Não se notam limitações particulares sobre a duração de fixação dos componentes níquel e X, e apesar de variarem de acordo com condições como o tipo de suporte, a carga de níquel e X e a relação da mesma, sendo a duração geralmente de uma faixa de 1 minuto a 5 horas, preferivelmente de 5 minutos a 3 horas e mais preferivelmente de 5 minutos a 1 hora.

O processo de produção do material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização é baseado no princípio de fixação insolúvel dos componentes níquel e X ao realizar uma reação química entre um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara suportados antecipadamente sobre o suporte, e um sal de metal solúvel contendo níquel e X. Estes componentes são preferivelmente fixados simultaneamente a partir de uma solução mista contendo ambos os componentes a fim de assegurar uma composição mais adequada do níquel e X.

Além disso, no processo de produção de acordo com a presente forma de realização, a pasta fluida aquosa contendo um suporte suportado com um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara preferivelmente contém um sal de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara.

Como um resultado, a formação de negro de metal de X é inibida, a composição de níquel e X é promovida, e a distribuição de partículas compósitas pode ser controlada mais precisamente. Estes efeitos são presumidos como sendo causados por controle da taxa da reação química entre o óxido de metal básico suportado antecipadamente sobre o suporte e o sal de metal solúvel contendo níquel e X como um resultado de adicionar à solução aquosa um sal de pelo menos um dos metais selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara.

Exemplos de sais de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara que podem ser usados podem incluir um ou mais tipos selecionados dentre sais solúveis em água destes metais como sais de ácido orgânico, nitratos, cloretos ou semelhantes.

A quantidade do sal de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara como descrito acima varia de acordo com as quantidades e a relação dos componentes de níquel e X, sendo determinada de acordo com a quantidade de óxido de metal básico suportado antecipadamente sobre o suporte. Em geral, a quantidade do sal acima é de 0,001 a 2 vezes em mols e preferivelmente de 0,005 a 1 vez em mols com base na quantidade de componentes de níquel e X na solução aquosa.

Além disso, a pasta fluida aquosa contendo um suporte suportado com um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara preferivelmente contém um sal de alumínio solúvel. Exemplos de sais de ío alumínio solúveis que podem ser usados podem incluir cloreto de alumínio e nitrato de alumínio.

A adição de um sal de alumínio solúvel a uma pasta fluida aquosa permite a formação de uma camada externa substancialmente livre de partículas compósitas no lado externo de uma camada suportada em que as partículas compósitas estão localizadas. Isto também ocorre com base no princípio de fixação insolúvel, como previamente descrito. O cloreto de alumínio ou nitrato de alumínio e semelhantes é usado para o sal de alumínio solúvel, alumínio é reagido sobre a superfície externa do suporte por uma reação química com o óxido de metal básico suportado antecipadamente sobre o suporte, o níquel e X são assim consumidos, e a camada externa é fixada pela reação entre o óxido de metal básico interno e o níquel e X.

A quantidade de componente alumínio varia de acordo com em quantos pm a espessura da camada não suportada com níquel ou X componente é configurada, sendo determinada de acordo com a quantidade de óxido de metal

2'5 básico suportado antecipadamente sobre o suporte. Em geral, a quantidade de componente alumínio é de 0,001 a 2 vezes em mols e preferivelmente de 0,005 a vez em mols, com base ma quantidade de óxido de metal básico suportado antecipadamente sobre o suporte.

Apesar de existirem muitos aspectos não esclarecidos sobre os detalhes do mecanismo pelo que componentes níquel e X são distribuídos, presume-se que o equilíbrio com a taxa em que os componentes são insolubilizados por uma reação química foi efetivamente atingido sob as condições da presente forma de realização, assim tomando possível fixar as partículas compósitas em uma região estreita próxima da superfície do suporte.

Além disso, no caso de formar a camada externa substancialmente livre de partículas compósitas sobre a superfície externa do suporte, porque alumínio e um componente de metal básico próximos da superfície externa do suporte são deixados reagir resultando em consumo dos componentes de metal básico capazes de reagir com componentes de níquel e X próximo da superfície externa do suporte, e quando níquel e X são subsequentemente suportados, os componentes básicos reativos de metal próximos da superfície externa do suporte já foram consumidos, e presume-se que o níquel e X se tornam fixados como um resultado de reação com um composto de metal básico dentro do suporte.

O seguinte apresenta uma explicação da segunda etapa.

O precursor do material suportado de partícula compósita é enxaguado com água e secado como necessário antes do tratamento térmico da segunda etapa. A temperatura em que o precursor é aquecido é geralmente de 40 a 900°C, preferivelmente de 80 a 800°C, mais preferivelmente de 200 a 700°C e ainda mais preferivelmente de 300 a 600°C.

O tratamento térmico é realizado em uma atmosfera como ar (ou ar atmosférico), uma atmosfera oxidante (como oxigênio, ozônio, óxidos de nitrogênio, dióxido de carbono, peróxido de hidrogênio, ácido hipocloroso, ou peróxidos inorgânicos ou orgânicos), ou uma atmosfera de gás inerte (como hélio, argônio ou nitrogênio). O tempo de aquecimento é selecionado de modo apropriado de acordo com a temperatura de aquecimento e a quantidade de precursor. Além disso, o tratamento térmico pode ser realizado em pressão normal, sob pressão aplicada ou sob pressão reduzida.

Seguindo a segunda etapa como descrito acima, o tratamento de redução pode ser realizado em uma atmosfera redutora (como hidrogênio, hidrazina, formalina ou acido fórmico) como necessário. Neste caso, um método de tratamento é selecionado que evita que níquel oxidado seja completamente reduzido em um estado metálico. A temperatura e duração de tratamento de redução são determinadas de modo apropriado de acordo com o tipo de agente redutor, tipo de X e quantidade de catalisador.

Ainda mais, o tratamento oxidante pode ser realizado seguindo os acima mencionados tratamento térmico e tratamento de redução em ar (ou ar atmosférico) ou uma atmosfera oxidante (como oxigênio, ozônio, óxidos de nitrogênio, dióxido de carbono, peróxido de hidrogênio, ácido hipocloroso ou peróxidos inorgânicos ou orgânicos, como necessário. A temperatura e duração neste caso são determinadas de modo apropriado de acordo com o tipo de agente oxidante, tipo de X e quantidade de catalisador.

Um terceiro elemento constituinte, diferente de níquel e X, pode ser adicionado durante a produção do material suportado ou sob condições de reação. Metal alcalino, metal alcalino terroso ou metal de terra rara também podem ser adicionados durante a preparação do catalisador ou ao sistema de reação. Além disso, as matérias primas do terceiro elemento constituinte, metal alcalino, metal alcalino terroso e metal de terra rara são selecionadas dentre sais de ácidos orgânicos, sais de ácidos inorgânicos, hidróxidos e semelhantes.

Como foi descrito acima, de acordo com o processo de produção do material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização, o material suportado de partícula compósita pode ser obtido tendo uma camada suportada em que partículas compósitas estão localizadas compreendendo níquel oxidado e X em uma região rasa específica próxima da superfície extema do suporte e, como necessário, tendo uma camada substancial mente livre das partículas compósitas sobre a superfície extema do suporte.

[Processo para produzir compostos usando o material suportado de partícula compósita como um catalisador para síntese química]

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização pode ser amplamente usado como um catalisador para síntese química. Por exemplo, ele pode ser usado como um catalisador ou fotocatalisador de reações como reações para formar ésteres de ácido carboxílico a partir de aldeídos e álcoois, reações para formar ésteres de ácido carboxílico a partir de álcoois, reações de oxidação de alcanos, reações de oxidação de álcool, reações de oxidação de aldeído, reações de oxidação de olefinas, e reações de epoxidação de olefinas, reações de adição oxidativa de olefinas, reações de oxidação de amina, reações de hidrogenação de olefinas, reações de hidrogenação de cetona α,β-insaturada, reações para formar peróxido de hidrogênio a partir de hidrogênio e oxigênio, reações de oxidação de monóxido de carbono e redução de NOx.

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização demonstra efeitos superiores particularmente no caso de uso como um catalisador de reação de oxidação. Além dos aldeídos e álcoois usados na reação para formar éster de ácido carboxílico como indicado nos exemplos, outros exemplos de substratos de reação usados em uma presente forma de realização podem incluir vários substratos de reação como alcanos, olefinas, álcoois, cetonas, aldeídos, éteres, compostos aromáticos, fenóis, compostos de enxofre, compostos de fósforo, compostos de nitrogênio contendo oxigênio, aminas, monóxido de carbono e água. Os substratos de reação podem ser usados sozinhos, ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Vários compostos contendo oxigênio, produtos de adição oxidativa, produtos de desidrogenação e outros produtos de oxidação, industrialmente utilizáveis, são obtidos a partir destes substratos de reação.

Os exemplos de substratos de reação específicos na forma de alcanos podem incluir alcanos alifáticos, como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, 2-metilpentano ou 3-metilpentano, e alcanos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano ou ciclooctano.

Exemplos de olefinas podem incluir olefinas alifáticas como etileno, propileno, buteno, penteno, bexeno, hepteno, octeno, deceno, 3-metil-1-buteno,

2.3- dimetil-1-buteno ou cloreto de alila, olefinas alicíclicas como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno ou ciclodeceno, e olefinas aromáticas substituídas como estireno ou a-metilestireno.

Exemplos de álcoois podem incluir álcoois alifáticos saturados e insaturados, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, álcool alílico ou álcool crotílico, álcoois alicíclicos saturados e insaturados, como ciclopentanol, ciclohexanol, cicloheptanol, metilciclohexanol ou ciclohexen-l-ol, álcoois polivalentes alifáticos e alicíclicos, como etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol,

1.3- butanodiol, 1,2-ciclohexanodiol ou 1,4-ciclohexanodiol, e álcoois aromáticos como álcool benzílico, álcool salicílico ou benzhidrol.

Exemplos de aldeídos podem incluir aldeídos saturados alifáticos, como formaldeído, acetoaldeído, propionaldeído, isobutilaldeído ou glioxal, aldeídos alifáticos α,β-insaturados, como acroleína, metacroleína ou crotonaldeído, aldeídos aromáticos como benzaldeído, tolilaldeído, benzilaldeído ou ftalaldeído, e derivados destes aldeídos.

Exemplos de cetonas podem incluir cetonas alifáticas como acetona, metil etil cetona, dietil cetona, dipropil cetona ou metil propil cetona, cetonas alicíclicas como ciclopentanona, ciclohexanona, ciclooctanona,

2-metilciclohexanona ou 2-etilciclohexanona, e cetonas aromáticas como acetofenona, propiofenona e benzofenona.

Exemplos de compostos aromáticos podem incluir benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno e derivados dos mesmos substituídos com, por exemplo, grupos alquila, grupos arila, halogênios ou grupos sulfona.

Exemplos de fenóis podem incluir fenol, cresol, xilenol, naftol, antrol (hidroxiantraceno) e derivados dos mesmos (como os em que átomos de hidrogênio aromáticos são substituídos com grupos alquila, grupos arila, átomos de halogênio ou grupos sulfona).

Exemplos de compostos de enxofre podem incluir mercaptanos como mercaptano de metila, mercaptano de etila, mercaptano de propila, mercaptano de benzila ou tiofenol.

Exemplos de aminas podem incluir aminas alifáticas como metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, alilamina ou dialilamina, aminas alicíclicas como ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina ou ciclooctilamina, e aminas aromáticas como anilina, benzilamina ou toluidina.

Estes substratos de reação podem ser usados sozinhos, ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Além disso, estes substratos de reação não são necessariamente requeridos como sendo purificados, e podem estar na forma de misturas com outros compostos orgânicos.

O seguinte apresenta uma explicação de um exemplo de um processo para produzir éster de ácido carboxílico a partir de aldeído e álcool na presença de oxigênio por uma reação de esterificação oxidativa usando o material suportado de partícula compósita de acordo com a presente forma de realização como um catalisador.

Exemplos dos aldeídos, usados como matéria prima, podem incluir aldeídos Ci a Cio alifáticos, como formaldeído, acetoaldeído, propionaldeído, isobutilaldeído, glioxal ou semelhantes; aldeídos C₃ a C₁₀ alicíclicos α·β insaturados como aeroleína, metacroleína, crotonaldeído ou semelhantes; aldeídos C₆ a C₂o aromáticos como benzaldeído, tolilaldeído, benzilaldeído, ftalaldeído ou semelhantes; e derivados destes aldeídos. Estes aldeídos podem ser usados sozinhos, ou quaisquer dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.

Exemplos de álcoois podem incluir álcoois Ci a Ci₀ alifáticos saturados, como metanol, etanol, isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, octanol ou semelhantes; álcoois C₅ a Ci₀ alicíclicos como ciclopentanol, ciclohexanol ou semelhantes; dióis C₂ a C₁₀ como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol ou semelhantes; álcoois C₃ a C|₀ alifáticos insaturados como álcool alílico, álcool metalílico ou semelhantes; álcoois C₆ a C₂₀ aromáticos, como álcool benzílico ou semelhantes; e hidroxioxetanos como 3-alquil-3-hidroximetiloxetano ou semelhantes. Estes álcoois podem ser usados sozinhos, ou quaisquer dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.

Não se notam limitações particulares sobre a relação em peso de aldeído para álcool, e apesar da reação poder ser realizada em uma ampla faixa de relações molares de aldeído/álcool de 10 a 1/1.000, a reação é geralmente realizada dentro da faixa de uma relação molar de 1/2 a 1/50.

A quantidade de catalisador usado pode ser variada de modo considerável de acordo com, por exemplo, os tipos de matérias primas de reação, composição e método de preparação do catalisador, condições de reação e forma de reação, e apesar de não se notarem limitações particulares aqui, no caso de reagir o catalisador na forma da pasta fluida, a quantidade de catalisador em termos de teor sólido na pasta fluida está preferivelmente dentro da faixa de 1 a 50 peso/volume%, mais preferivelmente de 3 a 30 peso/volume% e ainda mais preferivelmente de 10 a 25 peso/volume%.

Na produção de éster de ácido carboxílico, a reação pode ser realizada ou em bateladas ou continuamente usando um método arbitrário como uma reação em fase vapor, reação em fase líquida ou reação de refluxo.

Apesar de a reação poder ser realizada na ausência de solvente, ela 5 pode também ser realizada usando um solvente que é inerte com relação aos componentes da reação como hexano, decano, benzeno, dioxano ou semelhantes.

Uma forma conhecida de um tipo de leito fixo, tipo de leito fluidizado, tipo de tanque agitado pode ser usada para a forma da reação. Por exemplo, quando realizando a reação em uma fase líquida, qualquer tipo de reator pode ser usado, como um reator de coluna de borbulhamento, reator de tipo de tubo de arrasto, reator de tanque agitado, ou semelhante.

O oxigênio usado para produzir éster de ácido carboxílico pode ser oxigênio molecular, ou seja pode estar na forma de gás oxigênio sozinho ou um gás misto, em que o gás oxigênio foi diluído como um diluente que é inativo na reação como gás nitrogênio ou dióxido de carbono, e ar é preferivelmente usado como a matéria prima de oxigênio dos pontos de vista de facilidade de manipulação, economia e semelhantes.

Apesar da pressão parcial de oxigênio variar de acordo com as

0 matérias primas de reação com o tipo de aldeído ou tipo de álcool, as condições de reação ou o tipo de reator e semelhantes, a pressão parcial de oxigênio na saída do reator está, por razões práticas, dentro da faixa igual a ou menor do que o limite inferior da faixa explosiva, sendo preferivelmente controlada em, por exemplo, de 20 a 80 kPa. Apesar de a reação poder ser realizada em uma pressão de reação se estendendo em uma ampla faixa de pressão desde a despressurização até a pressurização, a reação é normalmente realizada a uma pressão dentro da faixa de 0,05 a 2 MPa. Além disso, é preferível do ponto de vista de segurança fixar a pressão total de modo que a concentração de oxigênio do gás de fluxo de saída do reator não exceda o limite explosivo (por exemplo, uma concentração de 8%).

No caso de realizar uma reação de produção de éster de ácido carboxílico em uma fase líquida, o pH do sistema de reação é preferivelmente mantido em de 6 a 9 por adição de um composto de um metal alcalino ou metal alcalino terroso (como um óxido, hidróxido, carbonato ou carboxilato) para o sistema de reação. Estes compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso podem ser usados sozinhos, ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação.

Apesar da temperatura de reação durante a produção de éster de ácido carboxílico ser de modo que a reação pode ser realizada em temperaturas elevadas, acima 200°C, a temperatura de reação é preferivelmente de 30 a 200°C, mais preferivelmente de 40 a 150°C e ainda mais preferivelmente de 60 a 120°C. Não se notam limitações particulares sobre o tempo de reação, e apesar de não ser determinado incondicionalmente porque pode variar de acordo com as condições estipuladas, ele dura geralmente de 1 a 20 horas.

[Exemplos]

Apesar do abaixo descrito apresentar uma explicação mais detalhada de uma presente forma de realização através de exemplos e exemplos comparativos dos mesmos, a presente forma de realização não é limitada aos mesmos. Um versado na técnica pode não somente realizar os exemplos indicados abaixo, mas também fazer várias mudanças, e estas mudanças também estão incluídas dentro do escopo das reivindicações para a patente.

Além disso, nos exemplos e exemplos comparativos, medição das distribuições de níquel e X no material suportado de partícula compósita, observação sobre o formato do suporte e do material suportado de partícula compósita, medição de diâmetro médio de partícula, determinação da carga de

Ni e X e da relação atômica de Ni/(Ni + X), determinação do teor dos elementos constituintes do suporte (Si, Al, metal básico), análise da estrutura de cristal de partículas compósitas, análise do estado química dos elementos de metal das partículas compósitas, análise do estado químico de níquel, observação morfológica e análise elementar de partículas compósitas, medição dos espectros visíveis no ultra-violeta de partículas compósitas e medição das propriedades físicas do suporte e material suportado de partícula compósita (área de superfície específica, diâmetro de poro, volume de poro) foram realizadas de acordo com os métodos descritos abaixo.

[Medição de distribuições de níquel e X em material suportado de partícula compósita]

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi medida em uma voltagem de aceleração de 15 kV usando uma microssonda de raios-X Shimadzu Modelo 1600 (ΕΡΜΑ). Ni e X (Au) na direção de profundidade a partir da superfície externa foram analisados com base nas imagens refletidas de elétrons e análise de raios-X (Ni - comprimento de onda: 14,5829, cristal de análise: RAP; X (Au) - comprimento de onda: 5,8419, cristal de análise: PET).

[Observação morfológica de suporte e material suportado de partícula compósita]

O suporte e material suportado de partícula compósita foram observados usando o sistema de microscopia eletrônica com varredura Hitachi X-650 (SEM).

[Medição de diâmetro médio de partícula do suporte e material suportado de partícula compósita]

O diâmetro médio de partícula (à base em volume) foi medido usando o sistema de medição de distribuição de tamanho de partícula com difração a laser/dispersão modelo LS230 de Beckman-Coulter.

[Determinação de carga de Ni e X e relação atômica de Ni/(Ni+X)]

As concentrações de níquel e X no material suportado de partícula compósita foram quantificadas usando o espectrômetro de emissão Modelo IRIS

Intrepid III XDLICP (ICP-AES, MS) de Thermo Fisher Scientific.

As amostras foram preparadas pesando um material suportado em 5 um vaso de teflon de decomposição, adicionando ácido nítrico e fluoreto de hidrogênio e aquecendo e decompondo com o sistema de decomposição em microondas Modelo ETHOS-TC de Milestona General, seguido por evaporação até secura sobre um aquecedor, adicionando ácido nítrico e ácido clorídrico no resíduo precipitado, aquecendo sob uma pressão aplicada com um sistema de decomposição em microondas e usando uma quantidade fixa do produto de decomposição puro resultante como um líquido de teste.

O método de quantificação foi realizado por quantificação com ICP-AES com um padrão interno e então determinando os conteúdos de níquel e X no catalisador por subtração simultaneamente de um valor em branco seguido por cálculo da carga e relação atômica.

[Determinação dos teores dos elementos constituintes do suporte (Si, Al, metal básico]

Amostras foram preparadas por dissolução do suporte com aqua regia e dissolução com sal alcalino derretido. O teor de metal básico e/ou Mg foi medido dissolvido com aqua regia e os teores de Al e Si foram medidos para a amostra dissolvida com sal alcalino derretido usando o espectrômetro de emissão modelo JY-38P2 ICP da Seiko Instruments (ICP-AES) seguido por calculo das relações atômicas a partir dos teores de metal resultantes.

[Análise de estrutura de cristal de partículas compósitas]

A estrutura do cristal foi analisada usando o sistema de difração de raios-X do pó Modelo Rint 2500 de Rigaku (XRD) sob condições de um tubo de

Cu para a fonte de raios-X (40 kV, 200 mA), faixa de medição de 5 a 65 graus (0,02 graus/etapa), velocidade de medição de 0,2 graus/minuto e larguras da fenda (difusão, divergência, recepção de 1 grau, 1 grau, e 0,15 mm.

A amostra foi preparada por pulverização uniforme sobre uma placa de amostra não reflexiva e fixando a mesma com borracha de neoprene.

[Análise do estado químico dos componentes de metal da partícula compósita]

O estado químico de componentes de metal partícula compósita foi analisado usando o sistema de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X Modelo ESCALAB 250 de Thermo Electron X (XPS) sob condições de Al Ka a 15 kV x 10 mA para a fonte de excitação, área de superfície analisada de cerca de 1 mm ío (forma: oval), usando um escaner de varredura de 0 a 1,100 eV e um escaner estreito Ni2p para a região de absorção.

As amostras de medição foram preparadas triturando o material suportado de partícula compósita com um almofariz e mão de ágata e colocado em um estágio de amostra em pó para fins especiais, seguido por medição XPS.

[Análise de estado químico de níquel]

Os espectros de Ni Ka foram medidos com o sistema de espectroscopia por fluorescência de raios-X de alta resolução modelo XFRA190 de Technos (HRXRF), e cada um dos parâmetros resultantes foi comparado com os das substâncias padrões (metal níquel, óxido de níquel) para prever o estado o químico como valência de níquel presente no material suportado.

As amostras de medição foram usadas diretamente para a medição. O espectro de Ni Ka foi medido no modo espectral parcial. Neste momento, Ge (220) foi usado para o cristal de análise, uma fenda tendo um ângulo de divergência vertical de 1 grau foi usado para a fenda, e a voltagem de excitação e corrente foram fixadas a 35 kV e 80 mA, respectivamente. Papel de filtro foi então usado para o absorvedor no caso da amostra de referência, o tempo de contagem foi selecionado para cada amostra no caso de amostras de material suportado, e medições foram realizadas de modo que a intensidade de pico dos espectros Κα foi 3.000 cps ou menos e 10.000 contagens ou mais. Medição foi repetida cinco vezes para cada amostra, e amostras de metal foram medidas antes e após cada medição repetida. Após submeter os espectros medidos a um processamento de alisamento (método S-G, 7 pontos, 5 vezes), os locais de pico, valores de meia-largura (FWHM) e índices de assimetria (AI) foram calculados e os locais de pico foram tratados como um deslocamento químico (ΔΕ) a partir do valor medido da amostra de metal medida antes e após medição de cada amostra.

[Observação morfológica e análise elementar de partículas ι o compósitas]

Imagens de campo brilhante TEM, imagens de campo escuro STEM e análises composicionais STEM-EDS (análises de pontos, mapeamento, análises de linhas) foram medidos usando microscopia eletrônica de transmissão/microscopia eletrônica de varredura de transmissão (TEM/STEM)

Modelo 3100FEF de JEOL (voltagem de aceleração: 300 kV, com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX)).

O software de análise de dados Digital Micrograph™ Ver. 1,70.16 de Gatan para análises de imagem TEM e imagem STEM (medida do comprimento, análise de transformada de Fourier), e o NORAN System SIX Ver.

0 2.0 de Thermo Fisher Scientific para análises de dados EDS (mapeamento, processamento de imagem, quantificação composicional e cálculos).

As amostras de medição foram preparadas triturando o material suportado de partícula compósita com um almofariz e mão, seguido por dispersão em etanol. Após submeter a limpeza ultrassônica durante cerca de 1

5 minuto, o pó foi deixado cair sobre uma micrograde de molibdênio e secado ao ar para obter amostras de observação TEM/STEM.

[Medição de espectros visíveis no ultravioleta de partículas compósitas]

Os espectros de UV e visíveis foram medidos usando o

Espectrofotômetro visível no ultravioleta Modelo V-550 de Jasco (com unidade de esfera integrante e suporte da amostra de pó) em uma faixa de medição de

800 a 200 nm e velocidade de varredura de 400 nm/min.

As amostras de medição foram preparadas triturando o material suportado de partícula compósita com um almofariz e mão e colocando o suporte de amostra de pó para medição de espectros UV-Vis.

[Medição de propriedades físicas de suporte e material suportado de partícula compósita: área de superfície específica, diâmetro de poro e volume de poro]

Propriedades físicas foram medidas com o sistema AutoSorb Yuasa Ionics 3MP usando gás nitrogênio para o gás adsorvente (método de adsorção de nitrogênio). O método BET foi usado para área de superfície específica, o método BJH para diâmetro de poro e distribuição de poro, e a quantidade de adsorção a P/P_o máximo foi usada para volume de poro.

[Exemplo de Referência de Produção de Suporte]

Uma solução aquosa em que 3,75 kg de alumínio nitrato nonaidratado, 2,56 kg de nitrato de magnésio e 540 g de 60% ácido nítrico foram dissolvidos em 5,0 L de água pura foi gradualmente gotejada em 20,0 kg de uma solução de sol de sílica tendo um diâmetro de partícula coloidal de 10 a 20 nm enquanto agitando e mantendo a 15°C (Nissan Chemical Industries, Snowdex N-30, teor de SiO₂: 30% por massa) para obter uma pasta fluida mista de sol de sílica, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio. Subsequentemente, a pasta fluida mista foi envelhecida ao ser mantida a 50°C durante 24 horas. Após resfriar a temperatura ambiente, pasta fluida mista foi secada por pulverização com um secador fixado a uma temperatura de saída de 130°C para obter um sólido.

A seguir, o sólido resultante foi cheio em uma espessura de cerca de cm em um recipiente de aço inoxidável tendo um topo aberto, seguido por aquecimento em um forno elétrico de temperatura ambiente a 300°C durante 2 horas e mantendo nesta temperatura durante 3 horas. Ainda mais, após aquecimento a 600°C durante o curso de 2 horas e mantendo nesta temperatura durante 3 horas, o sólido foi resfriado para obter um suporte. O suporte resultante continha 83,3 %, em mols, 8,3 %, em mols, e 8,3 %, em mols, de silício, alumínio e magnésio, respectivamente, com base na quantidade molar total de silício, alumínio e magnésio. A área de superfície específica, como determinado por adsorção de nitrogênio, foi 149 m²/g, o volume de poro foi 0,27 ío mL/g e o diâmetro médio de poro foi 8 nm. O diâmetro médio de partícula do suporte foi 60 pm com base nos resultados de medição de distribuição de tamanho de partícula por difração / dispersão a laser. Além disso, a forma do suporte foi determinada como sendo quase esférica com base em observações usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM).

[Exemplo 1]

300 g do suporte obtido no exemplo de referência de produção de suporte foram dispersos em 1,0 L de água aquecida a 90°C seguido por agitação durante 15 minutos a 90°C. A seguir, uma solução aquosa contendo 16,35 g de nitrato de níquel hexaidratado e 12 mL de uma solução aquosa 1,3 mol/L de

0 ácido cloroáurico foi preparada seguido por aquecimento a 90°C, adição de pasta fluida de suporte acima mencionada e continuando a agitar durante 30 minutos a 90°C para fixar de modo insolúvel os componentes níquel e ouro sobre o suporte.

A seguir, após remover o sobrenadante deixando o mesmo

2B permanecer não perturbado e lavando várias vezes com água destilada, o sobrenadante lavado foi filtrado. Após secar durante 10 horas a 105°C com um secador, o produto foi queimado durante 5 horas a 450°C em ar em um forno de mufla para obter um material suportado de partícula compósita (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO) suportado com 1,05% em massa de níquel e 0,91% em massa de ouro. A relação atômica de Ni/(Ni + Au) do material suportado assim obtido foi 0,80.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetido a análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Os resultados são mostrados na Figura 1. Como pode ser evidente da Figura 1, o material suportado de partícula compósita tinha uma camada externa substancialmente livre de níquel e ouro em uma região em uma ío profundidade de 0,5 pm a partir da superfície a mais externa do suporte, níquel e ouro foram suportados em uma região se estendendo em uma profundidade de 10 pm a partir da superfície, e partículas compósitas foram confirmadas como não estando presente dentro do suporte.

A seguir, quando o formato do material suportado de partícula compósita, acima mencionado, foi observado por microscopia eletrônica de transmissão (TEM/STEM), nanopartículas esféricas extensivamente distribuídas em um diâmetro de partícula de 2 a 3 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,0 nm) foram confirmadas como sendo suportadas sobre o suporte. Observação das nanopartículas sob uma ampliação maior revelou uma franja do

0 retículo correspondendo ao espaçamento interplanar de Au (111) nas nanopartículas. A análise por pontos composicional de nanopartículas individuais por STEM-EDS indicou que níquel e ouro foram detectados em todas as partículas. O valor médio da relação atômica de nanopartículas de níquel/ouro (quantidade calculada: 50) foi 1,05. Ainda mais, análise das

5 nanoregiões das partículas observadas revelou que a relação atômica Ni/Au nas porções centrais das partículas era 0,90, enquanto que nas bordas das partículas foi 2,56. Quantidades de traço de níquel foram somente detectados em porções diferentes das partículas. Como um resultado de realizar cinquenta medições similares, níquel foi detectado em grandes quantidades nas bordas de todas as partículas. A distribuição de níquel e ouro foi observada como sendo quase consistente com base nos resultados de mapeamento elementar EDS. Além disso, a magnitude da distribuição de níquel foi verificada como sendo um nível maior do que a da distribuição de ouro em todas as direções de varredura com base nos resultados dos perfis de linha composicional.

Com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD), um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. Apesar de o valor estar próximo do limite de detecção de difração em raios-X de pó (2 nm), o diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 3 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de níquel, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS).

O estado químico de níquel foi também previsto como sendo de modo que o níquel foi em um estado de alto-giro e tem uma valência de 2 com base nos resultados de fluorescência de raios-X de alta resolução (HRXRF), e foi determinado como tendo um estado químico diferente do que de um

0 composto único na forma de óxido de níquel devido a diferenças nos espectros de Ni Ka espectros. O valor de meia-largura (FWHM) do espectro de Ni Ka do catalisador resultante, com base no espectro medido, foi 3,470, e o deslocamento químico (ΔΕ) foi 0,335. O valor de meia-largura (FHWM) do espectro Ni Ka de óxido de níquel medido como uma substância de referência foi 3,249, enquanto o deslocamento químico (ΔΕ) foi 0,344.

Além disso, como um resultado de investigar mudanças nos estados de excitação de elétrons do material suportado de partícula compósita por espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis), o pico de absorção do plasmon de superfície se originando de nanopartículas de outro não apareceu na proximidade de 530 nm, enquanto uma absorção ampla atribuível a NiO₂ foi observada na faixa de comprimento de onda de 200 a 800 nm.

Com base nestes resultados, a microestrutura das partículas compósitas foi prevista como tendo uma forma em que as superfícies das nanopartículas de ouro são cobertas por níquel oxidado.

Exemplo 2]

1,0 L de uma solução aquosa em que foram dissolvidos 2,90 g de cloreto de magnésio foi aquecido a 80°C e agitado, seguido pela adição de 300 g ío do suporte obtido no exemplo de referência de produção de suporte e ainda agitado durante 15 minutos a 80°C. A seguir, uma solução aquosa contendo 37,16 g de nitrato de níquel hexaidratado e 35 mL de uma solução aquosa 2,0 mol/L de cloreto de paládio foi preparada seguido por adição com aquecimento a 80°C na pasta fluida do suporte acima mencionado e continuando a agitar durante 30 minutos a 80°C para fixar de modo insolúvel os componentes níquel e paládio sobre o suporte.

A seguir, após remover o sobrenadante deixando o mesmo permanecer não perturbado e lavando várias vezes com água destilada, o sobrenadante lavado foi filtrado. Após secar durante 10 horas a 105°C, o produto foi queimado durante 5 horas a 500°C em ar. A seguir, o material suportado assim obtido foi submetido a tratamento de redução em temperatura ambiente durante 2 horas em uma atmosfera de hidrogênio para obter um material suportado de partícula compósita (NiOPd/ot-alumina) suportado com 2,48% em massa de níquel e 2,30% em massa de paládio. A relação atômica de Ni/(Ni +

Pd) do material suportado assim obtido foi 0,66.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetido a análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Os resultados são mostrados na Figura 2. Como pode ser evidente da Figura 2, níquel e paládio foram confirmados como sendo suportados em uma região em uma profundidade de 17 pm da superfície do suporte enquanto estando ausentes na parte interna.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de paládio. O diâmetro ío médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 5 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS).

Além disso, quando o estado de espécies ativas deste material suportado foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM/STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 4 a 5 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 4,8 nm) foram confirmadas como sendo suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas em nanopartículas individuais

0 observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e paládio foram confirmados como estando contidos em todas partículas. A relação atômica de níquel/paládio (valor médio) destas partículas compósitas foi 0,8.

[Exemplo 3]

1,0 L de uma solução aquosa em que foram dissolvidos 3,66 g de alumínio nitrato nonaidratado foi aquecido a 80°C e agitado, seguido pela adição de 300 g do suporte obtido no exemplo de referência de produção de suporte e ainda agitado durante 10 minutos a 80°C. A seguir, uma solução aquosa contendo 25,78 g de nitrato de níquel hexaidratado e 37 mL de uma solução aquosa 1,3 mol/L de ácido cloroáurico foi preparada seguido por adição e aquecimento a 80°C na pasta fluida do suporte acima mencionado e continuando a agitar durante 15 minutos a 80°C para fixar de modo insolúvel os componentes de níquel e ouro sobre o suporte.

A seguir, após remover o sobrenadante deixando o mesmo permanecer não perturbado e lavando várias vezes com água destilada, o sobrenadante lavado foi filtrado. Após secar durante 10 horas a 105°C, o produto foi queimado durante 5 horas a 400°C em ar, para obter um material suportado ío de partícula compósita (NiOAu/SiCb-AhCE-MgO) suportado com 2,20% em massa de níquel e 1,96% em massa de ouro. A relação atômica de Ni/(Ni + Au) do material suportado assim obtido foi 0,79.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetida à análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Como um resultado, o material suportado de partícula compósita foi confirmado como tendo uma camada externa substancialmente livre de níquel e ouro em uma região se estendendo em uma profundidade de 2,0 pm a partir da superfície a mais externa do suporte, e níquel e ouro foram

0 suportados em uma região se estendendo em uma profundidade de 15 pm a partir da superfície, enquanto permanecendo ausentes na parte interna.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando

5 presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. O diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 4 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS).

Além disso, quando o estado de espécies ativas deste material suportado foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM/

STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 3 a 4 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,8 nm) foram confirmadas como estando suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas sobre nanopartículas individuais observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e ouro ío foram confirmados como estando contidos em todas partículas. A relação atômica de níquel/ouro (valor médio) destas partículas compósitas foi 1,10. [Exemplo 4]

Um material suportado de partícula compósita (NiOAu/SiO₂-Al₂O3-MgO) suportado com 1,02% em massa de níquel e 0,89% em massa de ouro foi obtido por preparação do mesmo modo que no Exemplo 1 com a exceção de não envelhecer o suporte e agitar a solução aquosa e pasta fluida do suporte contendo níquel e ouro durante 15 minutos a 60°C. A relação atômica de Ni/(Ni + Au) do material suportado assim obtido foi 0,79.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetida à análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Como um resultado, níquel e ouro foram confirmados como sendo suportados em uma região se estendendo em uma profundidade de 25 pm a partir da superfície do suporte, enquanto permanecendo ausentes na parte interna.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. O diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 3 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS).

Além disso, quando o estado de espécies ativas deste material suportado foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM/ STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de ío partícula de 3 a 4 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,5 nm) foram confirmadas como sendo suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas sobre nanopartículas individuais observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e ouro foram confirmados como estando contidos em todas as partículas. A relação atômica de níquel/ouro (valor médio) destas partículas compósitas foi 1,02.

[Exemplo 5]

Uma sílica comercialmente disponível (Fuji Silysia Chemical, Cariact Q-10, diâmetro de partícula: 150 pm) foi impregnada com 4% em massa de lantânio seguido por queima em ar durante 5 horas a 600°C. A seguir, 1,0 L

0 de uma solução aquosa em que foram dissolvidos 8,91 g de nitrato de alumínio nonaidratado foi aquecido a 70°C e agitado seguido pela adição de 300 g do suporte de silício acima mencionado e ainda agitado durante 30 minutos a 70°C. A seguir, uma solução aquosa contendo 17,84 g de nitrato de níquel hexaidratado e 14 mL de uma solução aquosa 1,3 mol/L de ácido cloroáurico foi

5 preparada seguido pela adição, com aquecimento a 70°C, de uma pasta fluida de suporte e ainda continuando a agitar durante 30 minutos a 70°C para fixar de modo insolúvel os componentes de níquel e ouro sobre o suporte.

A seguir, após remover o sobrenadante deixando o mesmo permanecer não perturbado e lavando várias vezes com água destilada, o sobrenadante lavado foi filtrado. Após secar durante 10 horas a 105°C, o produto foi queimado durante 3 horas a 55O°C em ar para obter um material suportado de partícula compósita (NiOAu/SiO₂-La₂O₃) suportado com 1,10% em massa de níquel e 1,02% em massa de ouro. A relação atômica de Ni/(Ni + Au) do material suportado assim obtido foi 0,78.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetida à análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de ío raios-X (ΕΡΜΑ). Como um resultado, o material suportado de partícula compósita foi confirmado como tendo uma camada externa substancialmente livre de níquel e ouro em uma região se estendendo em uma profundidade de 5,0 pm a partir da superfície a mais externa do suporte, e níquel e ouro foram suportados em uma região se estendendo em uma profundidade de 30 pm a partir da superfície, enquanto permanecendo ausentes na parte interna.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. Apesar de próximo do limite de detecção de difração em raios-X de pó (2 nm), o diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 3 nm, como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia

5 fotoeletrônica de raios-X (XPS).

STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 2 a 3 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,2 nm) foram confirmadas como estando suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas sobre nanopartículas individuais observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e ouro foram confirmados como estando contidos em todas as partículas. A relação atômica de níquel/ouro (valor médio) destas partículas compósitas foi 1,02.

[Exemplo 6]

Uma alumina esférica comercialmente disponível (Sumitomo Chemical, KHD, diâmetro de partícula: 3 mm) foi impregnada com 5% em ío massa de potássio seguido por queima em ar durante 5 horas a 600°C. A seguir, 300 g do suporte de alumínio resultante foram dispersos em 1,0 L de água aquecida a 90°C e agitados durante 15 minutos a 90°C. A seguir, uma solução aquosa contendo 38,65 g de nitrato de níquel hexaidratado e 30 mL de uma solução aquosa 1,3 mol/L de ácido cloroáurico foram preparados, seguido pela adição, com aquecimento a 90°C, de uma pasta fluida de suporte e ainda continuando a agitar durante 30 minutos a 90°C para fixar de modo insolúvel os componentes de níquel e ouro sobre o suporte.

A seguir, após remover o sobrenadante deixando o mesmo permanecer não perturbado e lavando várias vezes com água destilada, o

0 sobrenadante lavado foi filtrado. Após secar durante 10 horas a 105°C, o produto foi queimado durante 5 horas a 400°C em ar, para obter um material suportado de partícula compósita (NiOAu/Al₂O3-K) suportado com 2,50% em massa de níquel e 2,46% em massa de ouro. A relação atômica de Ni/(Ni + Au) do material suportado assim obtido foi 0,77.

5 Uma amostra obtida por incrustação do material suportado de partícula compósita resultante em resina e polimento foi submetida à análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ), e medição da distribuição de níquel e ouro foi capaz de confirmar que níquel e ouro foram suportados em uma região se estendendo em pm a partir da superfície do suporte, enquanto permanecendo ausentes na parte interna.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. O diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 4 nm como calculado de acordo com a ío equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS).

STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 3 a 4 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,6 nm) foram confirmadas como sendo suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas em nanopartículas individuais observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e ouro foram o confirmados como estando contidos em todas as partículas. A relação atômica de níquel/ouro (valor médio) destas partículas compósitas foi 0,94.

[Exemplo Comparativo 1]

1,0 L de uma solução aquosa contendo 16,35 g de nitrato de níquel hexaidratado e 12 ml de uma solução aquosa 1,3 mol/L de ácido cloroáurico foram aquecidos a 40°C. Um material suportado de partícula compósita (NiOAu/SiO2-Al₂O₃-MgO) suportado com 1,07% em massa de níquel e 0,90% em massa de ouro foi obtido por preparação usando o mesmo procedimento do

Exemplo 1 com a exceção de adicionar 300 g do suporte obtido no exemplo de referência de produção de suporte a esta solução aquosa, continuando a agitar durante 30 minutos enquanto mantendo a 40°C e fixando de modo insolúvel os componentes de níquel e ouro sobre o suporte. A relação atômica de Ni/(Ni +

Au) do material suportado assim obtido foi 0,80.

Uma amostra obtida por incrustação do material suportado assim obtido em resina e polimento foi submetida a análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Os resultados são mostrados na Figura 3. Com base na Figura 3, níquel e ouro podem ser vistos como sendo suportados ao serem uniformemente distribuídos ío da partir da superfície para o interior.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD) do material suportado de partícula compósita, um padrão de difração atribuível a níquel não foi observado, e níquel foi confirmado como estando presente em um estado amorfo. Por outro lado, apesar de não bem definido, um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. Apesar de próximo ao limite de detecção de difração em raios-X de pó (2 nm), o diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 3 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Com relação ao estado químico de Ni, níquel foi confirmado como sendo bivalente com base nos resultados de espectroscopia o fotoeletrônica de raios-X (XPS).

Além disso, quando o estado de espécies ativas deste material suportado foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM/ STEM), nanopartículas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 2 a 3 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,2 nm) foram confirmadas como estando suportadas sobre o suporte. Análises elementares (20 pontos) foram então realizadas em nanopartículas individuais observadas com o detector de raios-X de energia dispersiva (EDX) provido, e níquel e ouro foram confirmados como estando contidos em todas as partículas. A relação atômica de níquel/ouro (valor médio) destas partículas compósitas foi 0,97.

[Exemplo Comparativo 2]

Um material suportado de partículas de ouro (Au/SiO₂-Al₂O₃-MgO) suportado com 0,90% em massa de ouro foi obtido por preparação de material suportado usando o mesmo procedimento do Exemplo 1 com a exceção de não adicionar nitrato de níquel hexaidratado.

Uma amostra obtida por incrustação do material resultante suportado de partículas de ouro em resina e polimento foi submetida à análise de raios-X de uma seção transversal da partícula usando uma microssonda de raios-X (ΕΡΜΑ). Os resultados são mostrados na Figura 5. Com base na Figura 5, ouro pode ser visto como sendo suportado por ser distribuído uniformidade a partir da superfície para o interior.

A seguir, com base nos resultados de difração em raios-X de pó (XRD), um pico amplo estava presente correspondendo a cristais de ouro. O diâmetro médio do cristálito dos mesmos foi cerca de 3 nm como calculado de acordo com a equação de Scherrer. Quando o estado do material suportado de partícula de ouro foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM), partículas de ouro tendo um diâmetro médio de partícula de 2,9 nm foram confirmadas como estando suportadas sobre o suporte. Além disso, como um resultado de investigação do estado de excitação dos elétrons deste material suportado de partículas de ouro por espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis), o pico de superfície de absorção de plasmon se originado das partículas de ouro foi observado (em cerca de 530 nm).

Tabela 1 mostra as propriedades físicas do material suportado de partícula compósita de Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 e 2.

Tabela 1

No.	Material suportado partícula compósita	Diâmetro Partícula Suporte	Temp adsor ção (°C)	Carga de Ni e X (%)	Dia. partícula compó sita (nm)	Relação atômica Ni/X (moi/mol)	Reg. distribuição partícula compósita (pm)
Ni	X	cam. part. comp.	camada externa
Ex.l	NiOAu/ SiO2^-Al?O3- MgO	60 pm	90	1,05	0,91	3	1,05	10	0,5
Ex.2	NiOPd/ S1O2-A12O3^- MgO	60 pm	80	2,48	2,3	4,8	0,8	17
Ex. 3	NiOAu/ SiO₂-Al₂O₃- MgO	60 pm	80	2,2	1,96	3,8	1,1	15	3
Ex.4	NiOAu/ SiO₂-Al₂O₃- MgO	60 pm	60	1,02	0,89	3,5	1,02	25
Ex. 5	NiOAu/ SiO₂-La₂O3	150 pm	70	1,1	1,02	3,2	1,02	30	5
Ex. 6	NiOAu/ A1₂O₃-K	3 mm	90	2,5	2,46	3,6	0,94	50	—
Ex. 1 Comp	NiOAu/ SÍO2-A12O3- MgO	60 pm	40	1,07	0,9	3,2	0,97	Distrib uído intemo
Ex. 2 Comp.	Au/ SÍO2^-AJ2O3“ MgO	60 pm	90		0,9	2,9		Distrib uído intemo

[Exemplo 7]

240 g do material suportado de partícula compósita de Exemplo 1 foram carregados em um reator de aço inoxidável agitado equipado com um separador de catalisador e tendo uma porção de fase líquida de 1,2 litros, seguido por realização de uma reação de formação de éster de ácido carboxílico oxidativa a partir de aldeído e álcool enquanto agitando os conteúdos a uma taxa usando uma velocidade de ponta do agitador de 4 m/s. Uma solução metacroleína/metanol a 36,7% em massa a 0,6 litros/h e uma solução de

NaOH/metanol a 1 a 4% em massa a 0,06 litros/h foram continuamente fornecidas ao reator, ar foi soprado em uma temperatura de reação de 80°C e uma pressão de reação de 0,5 MPa de modo que a concentração de oxigênio de saída foi de 4,0% em volume (equivalente a uma pressão parcial de oxigênio de 0,02 MPa), e a concentração de NaOH fornecida ao reator foi controlada de modo que o pH do sistema de reação foi 7. O produto de reação foi continuamente extraído da saída do reator por transbordamento e reatividade foi investigada por análise de cromatografia de gás.

ίο A 500 horas após o início da reação, a taxa de conversão de metacroleína foi 75m4%, a taxa de seleção de metacrilato de metila foi 97,2%, e a atividade de formação de metacrilato de metila com base na massa de unidade de material suportado foi 9,568 mol/h/kg-cat. Reatividade após decorrerem 2000 horas indicou uma taxa de conversão de metacroleína de 75,1%, taxa de seleção de metacrilato de metila de 97,1% e atividade de formação de metacrilato de metila de 9,520 mol/h/kg-cat, assim mostrando dificilmente qualquer mudança em reatividade. Quando o material suportado de partícula compósita foi recuperado e a carga de níquel e ouro após 2000 horas foi comparada com a carga inicial do mesmo, as perdas de níquel e ouro foram 0,1% ou menos, respectivamente, assim confirmando que a separação e a eluição de componentes ativos na forma de níquel e de ouro foram inibidas.

A seguir, quando o material suportado de partícula compósita recuperado foi observado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM/STEM), partículas compósitas extensivamente distribuídas dentro de um diâmetro de partícula de 2 a 3 nm (diâmetro de partícula médio numérico: 3,2 nm) foram confirmadas como estando suportadas sobre o suporte. Análise composicional por pontos de partículas compósitas individuais por STEM-EDS confirmou que níquel e ouro estavam contidos em todas as partículas. O valor médio da relação atômica de níquel/ouro das partículas compósitas (quantidade calculada: 50) foi 1,10. Além disso, como um resultado de investigar mudanças nos estados de excitação de elétrons do material suportado por espectroscopia visível no ultravioleta (UV-Vis), a superfície de pico de absorção de plasma se originando das partículas de ouro não foi observada na proximidade de 530 nm. [Exemplo Comparativo 3]

Uma reação foi realizada sob as mesmas condições de operação que no Exemplo 1 usando o material suportado de partícula compósita de Exemplo Comparativo 1, Como um resultado, em 500 horas após o início da reação, a ío taxa de conversão de metacroleína foi 63,4%, a taxa de seleção de metacrilato de metila foi 95,8%, e a formação da atividade de metacrilato de metila com base em massa de unidade de material suportado foi 6,608 mol/h/kg-cat. Reatividade após decorrerem 2000 horas indicou uma taxa de conversão de metacroleína de 58,7%, taxa de seleção de metacrilato de metila de 95,7% e atividade de formação de metacrilato de metila de 6,111 mol/h/kg-cat, assim mostrando diminuições em atividade de reação e seletividade. Quando o material suportado de partícula compósita foi recuperado e a carga de níquel e ouro após 2000 horas foi comparada com a carga inicial do mesmo, as perdas de níquel e ouro foram 3,0% e 2,0%, respectivamente. O diâmetro de partícula médio numérico das

0 partículas compósitas, como determinado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM), foi 3,8 nm, e a sinterização de partículas compósitas foi observada.

[Exemplo Comparativo 4]

Uma reação foi realizada sob as mesmas condições de operação que no Exemplo 1 usando o material suportado de partícula compósita de Exemplo

Comparativo 2. Como um resultado, em 200 horas após o início da reação, a taxa de conversão de metacroleína 25,1%, a taxa de seleção de metacrilato de metila foi 81,5%, e atividade de formação de metacrilato de metila com base em massa de unidade de massa de unidade de material suportado foi 2,671 mol/h/kg-cat. Reatividade após decorrerem 700 horas indicou uma taxa de conversão de metacroleína de 18,3%, taxa de seleção de metacrilato de metila de

79,1% e atividade de formação de metacrilato de metila de 1,89 mol/h/kg-cat, assim mostrando diminuições em atividade de reação e seletividade. Quando o material suportado de partícula compósita foi recuperado e a carga de ouro após 700 horas foi comparada com a carga inicial do mesmo, a perda de ouro foi 8,5%. O diâmetro de partícula médio numérico de partículas de ouro, como determinado com microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi 4,8 nm, e a ι o sinterização de partículas de ouro foi observada.

Com base nos resultados acima, o material suportado de partícula compósita de uma presente forma de realização foi confirmado como mantendo um nível extremamente elevado de reatividade durante um longo período de tempo e a estrutura das suas partículas compósitas foram confirmadas como não mudando antes e após a reação no caso de ser usado como um catalisador de uma reação de formação de éster de ácido carboxílico como previamente descrito. Ainda mais, como um resultado de ser provido com uma camada externa substancialmente livre das partículas compósitas, um material suportado de partícula compósita é obtido em que as perdas de componentes níquel e ouro causadas por atrito, e semelhantes, podem ser inibidas. Como observado nos exemplos de reação previamente descritos, quando as partículas compósitas são suportadas próximo da superfície do suporte, a atividade de reação aumenta e a perda de componente metal diminui. Assim, em comparação com materiais suportados convencionais, uma melhora considerável em economia pode ser

5 obtida não somente nesta reação específica, mas também em geral em uma faixa mais ampla de numerosas outras reações.

O presente pedido é baseado no pedido de patente japonesa junto ao

Japanese Patent Office em 26 de outubro de 2007 (pedido de patente JP No.

2007- 279397), cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

Aplicabilidade Industrial

O material suportado de partícula compósita de acordo com a presente invenção apresenta aplicabilidade industrial como um catalisador para síntese química como uma reação de formação de éster de ácido carboxílico entre um aldeído e um álcool.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material suportado de partícula compósita, caracterizado pelo fato dc compreender:

uma partícula compósita formada de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo em níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre):

um suporte formado de uma composição à base de sílica contendo alumínio contendo sílica e alumina e pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo em metais alcalinos, metais alcalinos teiTosos e metais de terras raras sobre o qual uma partícula compósita é suportada;

em que a quantidade de alumínio é de 1 a 30% em mols, com base na quantidade molar total de silício e alumínio;

em que a relação composicíonal de óxido de metal básico para alumina, em termos dc relação atômica dc (metal alcalino + 1/2 x metal alcalino terroso 1 /3 χ metal de tetra rara)/Al, está dentro de uma faixa de 0,5 a 10;

em que a faixa de composição de níquel e X sobre um suporte está em 0,20 < relação atômica Ni/(Ni + X) < 0,99;

em que uma relação composicíonal de níquel e X em uma partícula compósita, em termos de uma relação atômica de Ni/X, é de 0,1 a 10;

em que o material suportado de partícula compósita compreende uma camada suportada em que a partícula compósita está localizada;

em que a partícula compósita tem um diâmetro médio de partícula de 2 a 10 nm; e em que a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região se estendendo de uma superfície do material suportado dc partícula compósita a 40% dc um diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita.
2. Material suportado de partícula compósita de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita excede 200 pm, e a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região estendendo-se em 80 pm a partir de uma superfície externa do material suportado de partícula compósita.
3. Material suportado de partícula compósita de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita é 200 pm ou menos, e a camada suportada, em que a partícula compósita está localizada, está presente em uma região estendendo-se a partir da superfície do material suportado de partícula compósita a 30% do diâmetro equivalente do material suportado de partícula compósita.
4. Material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de compreender uma camada externa substancialmente livre de uma camada compósita particular em um lado externo da camada suportada, em que a partícula compósita está localizada.
5. Material suportado de partícula compósita de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a camada externa é formada a uma espessura de 0,01 a 15 qm a partir da superfície externa do suporte.
6. Material suportado de partícula compósita de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a partícula compósita tem um núcleo formado de X e o núcleo é revestido com níquel oxidado.
7. Processo para produzir um material suportado de partícula compósita conforme definido na reivindicação 1, em que a partícula compósita formada de um níquel oxidado e X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo em níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre) é suportada sobre um suporte, caracterizado pelo fato de compreender:

uma primeira etapa de obter uma mistura a uma faixa de temperatura entre 60°C a 150°C por misturar uma pasta fluida aquosa compreendendo um sal de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo em metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, a qual contém um suporte sobre o qual é suportado um óxido de pelo menos um dos metais básicos selecionados dentre o grupo consistindo em metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara, e uma solução aquosa ácida de um sal de metal solúvel contendo níquel e ο X (em que X representa pelo menos um dos elementos selecionados dentre o grupo consistindo em níquel, paládio, platina, rutênio, ouro, prata e cobre);

em que o suporte é preparado por secagem de uma pasta fluida obtida por misturar um óxido de metal alcalino, óxido de metal alcalino terroso e/ou óxido de metal de terra rara em componentes de sílica e alumínio e, então, queima; estando a temperatura de ar quente na entrada da torre de secagem do secador por pulverização dentro de uma faixa de 200 a 280°C, e a temperatura de saída da torre de secagem dentro de uma faixa de 110 a 140°C na etapa de secagem, sendo a temperatura de queima do suporte selecionada dentro de uma faixa de 200 a 800°C e o tempo de queima dentro de uma faixa de 1 a 48 horas;

em que a concentração da solução aquosa contendo níquel e X está na faixa de 0,0001 to 1,0 mol/L, e a relação atômica de Ni/X nas soluções aquosas está dentro de uma faixa de 0.1 to 10;

a quantidade do sal de pelo menos um dos metais básicos é de 0,001 a 2 vezes em rnols com base na quantidade de componentes de níquel e X nas solução aquosa;

em que antes da primeira etapa, referido suporte é envelhecido em água, variando a duração de tal tratamento de envelhecimento entre 1 minuto e 5 horas; e uma segunda etapa de tratar com calor um precursor contido na mistura.

5
8. Processo para produzir o material suportado de partícula compósita de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa ainda compreende um sal de alumínio solúvel.
9. Processo para produzir éster de ácido carboxílico caracterizado pelo fato de compreender:
10 reagir um aldeído e um álcool na presença de oxigênio usando o material suportado de partícula compósita conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 como um catalisador.

10. Processo para produzir éster de ácido carboxílico de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o aldeído é selecionado dentre

15 acroleína, metacroleína ou uma mistura das mesmas.
11. Processo para produzir éster de ácido carboxílico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol.

1/4

FIGURAI

UJ ac tu

Q <

D

CA

Z

UI

I2/4

FIGURA 2 (cps)

SUPERFICIE

CENTRO

SUPERFÍCIE

ΜΑ

FIGURA 3

4/4

FIGURA 4