KR20100061739A - 복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법, 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하는 복합 입자 담지물로서, 상기 복합 입자가 국재(局在)한 담지층을 갖는 복합 입자 담지물.

Description

복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법, 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법{COMPOSITE PARTICLE-LOADED ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITE PARTICLE-LOADED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND USING THE COMPOSITE PARTICLE-LOADED ARTICLE AS CHEMICAL SYNTHESIS CATALYST}

본 발명은, 산화 상태의 니켈과 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자가 담체에 담지된 복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

니켈 또는 니켈 화합물은, 산화 반응, 환원 반응, 수소화 반응 등의 화학 합성용 촉매로서 널리 이용되고 있다. 종래, 니켈 또는 니켈 화합물이 산화 반응에 이용된 예로서는, 예컨대, (1) 과산화니켈(NiO₂)을 화학양론 산화제로서 이용한 알코올의 산화 방법(비특허 문헌 1), (2) Ni-Al 하이드로탈사이트를 촉매로서 이용한 알코올의 산소 산화 반응(비특허 문헌 2), (3) Ni(II)가 포함되는 Mg-Al 하이드로탈사이트를 촉매로서 이용한 알코올의 산소 산화 반응(비특허 문헌 3), (4) 과산화니켈(NiO₂) 나노 입자를 촉매로서 이용한 알코올의 산소 산화 반응(비특허 문헌 4) 등을 들 수 있다.

상기 (1)과 같이, 고산화 상태의 과산화니켈은, 산화니켈에 비하여 산화력이 높고, 화학양론적으로 여러 가지 알코올류를 산화할 수 있는 것은 예로부터 알려져 있었다. 이러한 과산화니켈은, 순수한 것 및 무수물은 얻어지고 있지 않고, 또한 그 구조도 불명료한 점도 많아, 산소를 흡착한 산화니켈(2가)이라고도 말해진다. 그러나, 과산화니켈은 화학양론적인 산화제로서 매우 유용하기 때문에, 산소 분자를 산화제에 이용하여 촉매적으로 활성인 산화 활성종을 발생시킬 수 있으면, 많은 유기 기질의 산소 산화에 적용하는 것이 가능해진다.

최근, 니켈계 촉매의 여러 가지 수식이나 개량에 의해, 촉매적인 알코올의 산소 산화 반응이 실현되고 있다. 상기 (2), (3)의 니켈-하이드로탈사이트계 촉매는, Ni와 이종(異種) 금속 원소(Al, Mg 등)의 복합화를 행함으로써, 산소 분자의 고효율적인 활성화를 실현하여, 불균일계의 니켈 촉매에 의한 산소 산화가 달성되었다. 이들 촉매에 있어서는, Ni과 이종 금속 원소의 복합화에 의해 Ni가 산소의 활성화 사이트로서 기능하게 되어, Ni 상에서 반응 활성종이 되는 페르옥소종이 생성한다고 생각되고 있다. 또한, 상기 (4)의 과산화니켈을 이용하는 방법에서는, 과산화니켈을 나노 입자화함으로써 촉매적으로 반응이 진행하게 되는 것이 보고되어 있다.

화학 공업계에서는, 니켈 및 니켈 화합물은, 이들 알코올의 산화 반응에 한정되지 않고, 여러 가지 산화 반응, 환원 반응, 수소화 반응 등의 여러 가지 반응에, 또한, 자동차 배기 가스의 정화 촉매나 광 촉매 등에 널리 유효한 것이 나타나 있다.

비특허 문헌 1: J. Org. Chem. 27(1962) 1597 비특허 문헌 2: Angew. Chem. Int. Ed. 40(2001) 763 비특허 문헌 3: J. Mol. Catal. A 236(2005) 206 비특허 문헌 4: Appl. Catal. A 282(2005) 25

그러나, 상술한 공지의 방법에서는, 목적 생성물의 선택률 및 촉매 활성이 반드시 충분한 것은 아니어서, 공업적으로 유리한 방법이라고는 말하기 어렵다. 또한, 촉매로서 이용되는 니켈 또는 니켈 화합물은, 활성 성분의 사용량의 저감이나 높은 반응성을 실현한다고 하는 목적을 감안하여, 촉매 성분으로서 이용할 때에는, 비표면적을 크게 하여 이용 효율을 높이기 위해서, 통상, 담체에 분산 담지하여 이용된다. 니켈 또는 니켈 화합물을 담지시키는 담체는, 반응의 특성, 용도에 따라 여러 종류의 것이 이용되고 있으나, 담체 내부에 있어서의 촉매 활성 성분의 분포에 따라서는, 반드시 만족스러운 반응 활성이 얻어지지 않는 것이나, 촉매 활성 성분이 담체로부터 탈락하기 쉽다는 등의 문제가 있다.

본 발명자들은, 공업 프로세스로서의 실용화를 전제로, 본원 발명의 산화 상태의 니켈과 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자를 담체에 담지한 담지물에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 화학 합성용 촉매로서 이용한 경우, 담체 내부까지 균일하게 복합 입자가 담지된 담지물에서는, 반응 원료, 반응 생성물의 확산이 담체 내부의 세공(細孔)의 저항에 의해 방해되기 때문에, 담체 내부에 담지된 복합 입자는 유효하게 이용되지 않아, 반응 활성의 관점에서 반드시 만족스러운 촉매가 얻어지지 않는 것이 분명해졌다. 또한, 담체 입자의 외표면에 담지된 복합 입자는, 반응의 종류, 반응 장치의 타입 등에 따라, 반응 부생물의 흡착이나 피독물질의 축적 등에 의해 활성점이 덮여 비활성화되는 문제, 또는 담체 입자끼리의 충돌이나 반응기 벽면 등과의 충돌에 의한 마모에 의해 복합 입자가 담체로부터 탈락되어 촉매가 비활성화된다는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자를 안정적으로 담지하여, 장기간에 걸쳐 높은 반응성을 유지하는 복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법, 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 산화 상태의 니켈과 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하는 복합 입자 담지물에 있어서, 복합 입자의 담체 내에서의 분포를 제어하여, 특정한 범위에 복합 입자가 국재(局在)한 담지층을 형성시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자와,

상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하는 복합 입자 담지물로서,

상기 복합 입자가 국재한 담지층을 갖는 복합 입자 담지물.

[2] 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 상기 복합 입자 담지물의 표면으로부터 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는 상기 [1]에 기재된 복합 입자 담지물.

[3] 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경이 200 ㎛ 초과이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 복합 입자 담지물의 외표면으로부터 80 ㎛까지의 영역에 존재하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 입자 담지물.

[4] 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경이 200 ㎛ 이하이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 상기 복합 입자 담지물의 표면으로부터 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경의 30%까지의 영역에 존재하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 입자 담지물.

[5] 상기 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에, 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물.

[6] 상기 외부층은, 상기 담체의 외표면으로부터 0.01 ㎛∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는 상기 [5]에 기재된 복합 입자 담지물.

[7] 상기 복합 입자는, 평균 입자 직경이 2 ㎚∼10 ㎚인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물.

[8] 상기 복합 입자에 있어서의 니켈과 X의 조성비는, Ni/X 원자비로 0.1∼10인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물.

[9] 상기 복합 입자가 X로 이루어지는 핵을 가지며, 상기 핵이 산화 상태의 니켈로 피복되어 있는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물.

[10] 상기 담체는, 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물.

[11] 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리와, 니켈 및 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 혼합하여, 온도가 60℃ 이상인 혼합물을 얻는 제1 공정과,

상기 혼합물에 포함되는 전구체를 가열 처리하는 제2 공정

을 포함하는, 산화 상태의 니켈과 X로 구성되는 복합 입자가 담체에 담지된 복합 입자 담지물을 제조하는 방법.

[12] 상기 물 슬러리가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염을 더 함유하는 상기 [11]에 기재된 복합 입자 담지물의 제조 방법.

[13] 상기 물 슬러리가, 가용성 알루미늄염을 더 함유하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 복합 입자 담지물의 제조 방법.

[14] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자 담지물을 촉매로서 이용하여, 산소의 존재하에서 알데히드와 알코올을 반응시키는 카르복실산에스테르의 제조 방법.

[15] 상기 알데히드가, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 상기 [14]에 기재된 카르복실산에스테르의 제조 방법.

[16] 상기 알코올이 메탄올인 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 카르복실산에스테르의 제조 방법.

본 발명의 복합 입자 담지물은, 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자를 안정적으로 담지하여, 복합 입자를 효율적으로 이용함으로써, 장기간에 걸쳐 높은 반응성을 유지할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 복합 입자 담지물의 입자 단면의 X선 마이크로 프로브를 이용한 선 분석의 결과를 도시한다.
도 2는 실시예 2의 복합 입자 담지물의 입자 단면의 X선 마이크로 프로브를 이용한 선 분석의 결과를 도시한다.
도 3은 비교예 1의 복합 입자 담지물의 입자 단면의 X선 마이크로 프로브를 이용한 선 분석의 결과를 도시한다.
도 4는 비교예 2의 복합 입자 담지물의 입자 단면의 X선 마이크로 프로브를 이용한 선 분석의 결과를 도시한다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 본 실시형태)에 대해서 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이 실시형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.

[복합 입자 담지물]

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하며, 상기 복합 입자가 국재한 담지층을 갖는다.

용어 「복합 입자가 국재한 담지층」이란, 담체 중에서, 복합 입자가 집중되어 담지되어 있는 영역을 말한다. 본 실시형태의 복합 입자 담지물에 있어서, 복합 입자는, 담체 중에 랜덤하게 담지되는 것이 아니라, 일정한 영역에 선택적으로 담지되기 때문에, 이 영역을 「복합 입자가 국재한 담지층」이라고 호칭한다. 복합 입자 담지물에 있어서, 다른 부분과 비교하여 일정한 영역에 복합 입자가 집중되어 있으면, 그 영역이 「복합 입자가 국재한 담지층」이기 때문에, 어떤 영역이 「복합 입자가 국재한 담지층」인지는, 후술하는 X선 마이크로 프로브 분석법이나, 고분해능의 주사형 전자 현미경의 이차 전자 반사상(反射像)에 의해 파악할 수 있다. 복합 입자가 국재한 담지층은, 복합 입자 담지물의 표면으로부터 복합 입자 담지물의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 복합 입자가 국재한 담지층이, 상기 영역에 존재하면, 담체 내부에 있어서의 반응 물질의 확산 속도의 영향이 적어져, 반응 활성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 실질적인 두께 또는 입자 직경이 ㎛ 내지 ㎝ 정도의 여러 가지 크기, 및 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 담지물의 형상의 구체예로서는, 구(球)형, 타원형, 원기둥형, 정제형, 중공 원기둥형, 판형, 막대형, 시트형, 허니컴형 등의 여러 가지 형상을 들 수 있다. 담지물의 형상은 반응 형식에 따라 적절하게 변경할 수 있고, 예컨대, 고정상(固定床) 반응에서는 압력 손실이 적은 중공 원기둥형, 허니컴형의 형상이 선택되고, 액상(液相) 슬러리 현탁 조건에서는, 일반적으로 구형의 형상이 선택된다.

여기서 말하는, 용어 「상당 직경」이란, 구형 입자의 직경, 또는 불규칙한 형태의 입자인 경우에는, 그 입자와 등체적의 구 또는 그 입자의 표면적과 동일한 표면적을 갖는 구의 직경을 나타낸다. 상당 직경의 측정 방법은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여 평균 입자 직경(체적 기준)을 측정하고, 그것을 상당 직경으로 하거나, 또는 주사형 전자 현미경 장치(SEM)에 의해 측정된 수 평균 입자 직경을 상당 직경으로서 나타낼 수 있다.

복합 입자가 국재한 담지층의 두께는, 담체의 두께, 입자 직경, 반응의 종류, 및 반응 형식에 따라 최적의 범위가 선택된다. 또한 통상, 「복합 입자 담지물의 상당 직경」은, 「담체의 상당 직경」과 동일하기 때문에, 담체의 상당 직경에 의해 「복합 입자 담지물의 상당 직경」을 결정할 수 있다.

예컨대, 담체의 두께가 200 ㎛ 초과(예컨대, 수 ㎜ 또는 그 이상)인 큰 담체를 이용하는 경우, 일반적으로, 비교적 반응 속도가 느린 액상에서의 반응, 또는 기상(氣相)에서의 반응에 이용된다. 따라서, 활성 성분인 복합 입자를 복합 입자 담지물의 표면으로부터 복합 입자 담지물의 상당 직경의 40%까지의 영역, 또한 복합 입자 담지물의 외표면으로부터 80 ㎛까지의 영역에 담지하고, 복합 입자 담지물의 내부에는 복합 입자를 담지하지 않는 층을 형성함으로써, 반응 물질의 확산 속도의 영향을 받기 어려운 복합 입자 담지물을 얻을 수 있다. 그 결과, 복합 입자를 유효하게 이용할 수 있게 된다.

한편, 담체의 두께가 200 ㎛ 이하인 경우, 복합 입자를 복합 입자 담지물의 표면으로부터 복합 입자 담지물의 상당 직경의 30%까지의 영역에 담지시키는 것이 바람직하다. 특히, 액상 반응에서 이용하는 경우에는, 반응 속도와 담체 내부에 있어서의 반응 물질의 세공 내 확산 속도의 영향이 발생하기 때문에, 종래에는 반응에 맞춰 담체의 입자 직경을 작게 하는 설계가 되어 있었다. 본 실시형태에서는, 복합 입자가 국재한 담지층을 얇게 함으로써, 담체의 입자 직경을 작게 하지 않고서 높은 활성의 복합 입자 담지물을 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따르면, 침강에 의한 촉매의 분리가 용이해지며, 소용량의 분리기를 이용하여 분리가 가능해진다는 이점도 있다. 그러나, 담지물 중의 복합 입자가 담지되어 있지 않은 부분의 체적이 지나치게 커지면, 반응기당의 반응에 불필요한 체적이 커져 낭비가 발생하는 경우도 있다. 따라서, 반응의 형태에 맞춰 담체 입자 직경을 설정하여, 필요한 복합 입자가 국재한 담지층의 두께, 복합 입자가 담지되어 있지 않은 층의 두께를 설정하는 것이 바람직하다.

복합 입자 담지물은, 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에, 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 가져도 된다. 외부층은, 담체의 외표면으로부터 0.01 ㎛∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 외부층을 형성함으로써, 유동층, 기포탑, 교반형 반응기 등, 촉매 입자의 마찰이 염려되는 반응기를 이용하는 반응이나, 피독물질의 축적이 발생하는 반응에 있어서, 촉매독에 강하고, 마모에 의한 복합 입자의 탈락을 억제한 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 외부층을 매우 얇게 제어할 수 있기 때문에, 활성의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다.

실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층의 두께는, 반응 특성, 담체 물성, 복합 입자의 담지량 등에 따라 최적의 범위가 선택되며, 바람직하게는 0.01 ㎛∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛, 더 바람직하게는 0.2㎛∼5 ㎛이다. 외부층(복합 입자 미담지층)의 두께가 15 ㎛를 초과하면, 그 복합 입자를 촉매로서 이용할 때에 촉매의 수명의 향상 효과는 변하지 않으나, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 외부층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 마모에 의한 복합 입자의 탈락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 용어 「실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는다」란, 후술하는 X선 마이크로 프로브 분석법이나, 고분해능의 주사형 전자 현미경의 이차 전자 반사상에 있어서, 상대 강도 10% 이상의 산화 상태의 니켈과 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)의 분포를 나타내는 피크가 실질적으로 존재하지 않는 것을 의미한다.

본 실시형태의 복합 입자는, 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 구성되는 입자이다.

산화 상태의 니켈로서는, 바람직하게는 니켈과 산소가 결합하여 생성하는 니켈 산화물(예컨대, Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄, Ni₂O₃), 또는 니켈과 X 및/또는 1종 이상의 다른 금속 원소와 산소가 결합하여 생성하는 니켈의 산화 화합물 또는 고용체 또는 이들의 혼합물 등의 니켈이 포함되는 복합 산화물이다.

여기서 말하는, 용어 「니켈 산화물」이란, 니켈과 산소가 포함되는 화합물을 나타낸다. 니켈 산화물이란, 상기에 예시한 Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄, Ni₂O₃ 또는 이들의 수화물, OOH기를 포함하는 니켈의 히드로퍼옥시드(hydroperoxide) 또는 O₂기를 포함하는 니켈의 과산화물 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다.

또한, 여기서 말하는, 용어 「복합 산화물」이란, 2종 이상의 금속을 포함하는 산화물을 나타낸다. 「복합 산화물」이란, 금속 산화물 2종 이상이 화합물을 형성한 산화물이며, 구조의 단위로서 옥소산의 이온이 존재하지 않는 복산화물(예컨대, 니켈의 페로브스카이트형 산화물이나 스피넬형 산화물)을 포함하지만, 복산화물보다 넓은 개념이며, 2종 이상의 금속이 복합된 산화물을 모두 포함한다. 2종 이상의 금속 산화물이 고용체를 형성한 산화물도 복합 산화물의 범주이다.

본 발명자들은, 본 실시형태의 복합 입자 담지물을 카르복실산에스테르의 합성용 촉매로서 이용한 경우, 니켈 산화물과 X의 복합화를 행함으로써, 산화에스테르화 활성을 갖는 니켈 산화물의 본래의 촉매능이 끌어내어져, 각 단일 성분으로 이루어지는 촉매에서는 실현되지 않았던 현저하게 높은 촉매 성능이 나타나는 것을 발견하였다. 이것은 니켈 산화물과 X를 복합화시킴으로써 발현되는 특이한 효과이며, 양 금속 성분 사이에 있어서의 이원 기능 효과 또는 새로운 활성종의 생성 등에 의해, 각 단일 성분과는 전혀 다른 새로운 촉매 작용이 만들어졌기 때문이라고 생각된다. 이러한 새로운 개념에 기초하여, 산화 상태의 니켈과 X를 담체에 고분산 상태로 담지시킨 경우에는, 특히, 종래의 촉매에서는 얻어지지 않는 획기적인 촉매 성능을 실현시킬 수 있었다.

예컨대, X로서 금을 선택하고, 담체에 산화니켈과 금을 고분산 담지하면, 현저하게 높은 촉매 성능이 나타난다. 상기 촉매는, 산화니켈 또는 금을 각각 단체(單體)로 담체에 담지한 촉매에 비하여, 카르복실산에스테르의 선택성이 높고, 특정한 Ni/Au 조성비인 곳에서 큰 활성 향상이 보여졌다. 금속 원자당의 촉매 활성에 대해서는, 각 단일 성분으로 이루어지는 입자 담지물에 비하여 높은 활성을 나타내며, 그 복합화에 의한 촉매 기능의 발현은, 니켈과 금의 담지 조성에 강하게 의존한다. 이것은, 반응에 최적인 니켈의 산화 상태의 형성에 최적인 비율이 존재하기 때문이라고 추정된다. 이와 같이, 산화니켈과 금의 2성분이 담체에 분산되어 담지되어 있음으로써, 각 단일 성분의 단순한 상(相) 가산으로부터는 예상할 수 없는 우수한 복합 효과가 발현되었다.

X로서 금을 선택한 상기 복합 입자 담지물은, 담체에 산화 상태의 니켈과 금이 고분산 담지되어 있고, 양 성분이 나노 사이즈로 복합화되어 있는 것이 관측되었다. 투과형 전자 현미경/주사 투과 전자 현미경(TEM/STEM)의 관측 결과로부터, 2 ㎚∼3 ㎚의 대략 구형의 나노 입자가 담체 상에 균일하게 분산 담지되어 있었다. 에너지 분산형 X선 분광(EDS)에 의한 나노 입자의 원소 분석으로부터는, 어느 입자에도 니켈과 금이 공존하고 있으며, 금 나노 입자의 표면에 니켈이 피복된 형태인 것이 관찰되었다. 또한, 니켈과 금이 포함되는 나노 입자 이외에도 담체 상에 니켈 성분이 단체로 담지되어 있는 것도 관찰되었다.

X선 광전자 분광법(XPS) 및 분말 X선 회절(분말 XRD)의 결과에 따르면, 금은, 결정성의 금속으로서 존재하는 한편, 니켈은 2가의 가수를 갖는 비정질형의 산화물로서 존재하고 있는 것으로 추정된다.

전자의 여기(勵起) 상태의 변화를 관측할 수 있는 자외 가시 분광법(UV-Vis)으로부터는, 산화니켈과 금을 복합화하면, 단일 금속종의 금 나노 입자에서는 관측된 금 나노 입자 유래의 표면 플라즈몬 흡수 피크(약 530 ㎚)가 소실되는 것을 알 수 있었다. 이러한 표면 플라즈몬 흡수 피크의 소실 현상은, 반응에 효과가 보여지지 않았던 산화니켈 이외의 다른 금속 산화물종(예컨대, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화구리 및 산화아연 등의 금속 산화물)과 금의 조합을 포함하는 촉매에서는 보여지지 않았다. 이 표면 플라즈몬 흡수 피크의 소실은, 산화 상태의 니켈과 금의 접촉 계면을 통한 전자 상태의 혼성이 발생한 결과, 즉 2종류의 금속 화학종의 하이브리드화에 의한 것이라고 생각된다.

고산화형의 니켈 산화물로의 변환은, 촉매의 색조 변화와 자외 가시 분광법(UV-Vis)에 의해 확인할 수 있다. 산화니켈에 대한 금의 첨가에 의해, 산화니켈은 회녹색으로부터 다갈색으로 변색하고, UV 스펙트럼은 가시광 영역이 거의 전체에 걸쳐 흡수를 나타내었다. 그 UV 스펙트럼의 형상과 촉매의 색은, 참조 시료로서 측정한 고산화형의 과산화니켈(NiO₂)과 유사하였다. 이러한 점에서, 산화니켈은 금의 첨가에 의해, 고산화 상태의 니켈 산화물로 변환되고 있는 것이 추찰된다.

이상의 결과로부터, X로서 금을 선택한 경우의 복합 입자의 구조에 대해서는, 금 입자를 핵으로 하고, 그 표면이 고산화 상태의 니켈 산화물로 피복된 형태이며, 복합 입자의 표면에는 금 원자는 존재하지 않는다고 생각된다.

니켈과 X의 담체에의 담지 조성은, Ni/(Ni+X) 원자비로 0.20∼0.99의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30∼0.90, 더 바람직하게는 0.50∼0.90의 범위이다. 여기서 말하는, 용어 「Ni/(Ni+X) 원자비」란, 담체에 담지된 니켈의 원자수와, 니켈 및 X의 원자수의 합계의 비이다.

복합 입자는, 담체에 고분산 상태로 담지되어 있는 것이 바람직하다. 복합 입자는, 미립자 형상 또는 박막 형상으로 분산 담지되어 있는 것이 보다 바람직하고, 그 평균 입자 직경은, 바람직하게는 2 ㎚∼10 ㎚, 보다 바람직하게는 2 ㎚∼8 ㎚, 더 바람직하게는 2 ㎚∼6 ㎚이다. 복합 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 니켈과 X로 이루어지는 특정한 활성종 구조가 형성되어, 반응 활성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 본 실시형태에서의 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 수 평균 입자 직경을 의미한다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 화상에 있어서, 검은 콘트라스트의 부분이 복합 입자이며, 각 입자의 직경을 모두 측정하여 그 수 평균을 산출할 수 있다.

복합 입자 중의 니켈과 X의 조성은, Ni/X 원자비로 0.1∼10의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0, 더 바람직하게는 0.3∼3.0의 범위이다. Ni/X 원자비가 상기 범위 내이면, 니켈과 X로 이루어지는 특정한 활성종 구조, 및 반응에 최적인 니켈의 산화 상태를 형성하고, 그 결과, 상기 범위 외로 이루어지는 담지물보다도 활성 및 선택성이 높아지는 경향이 있다.

복합 입자의 형태에 대해서는, 니켈과 X의 양 성분이 포함되는 한 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 입자 중에 양 성분이 공존하여, 상 구조, 예컨대, 화학종이 랜덤하게 결정의 사이트를 차지하는 고용체 구조, 각 화학종이 동심 구형으로 분리된 코어셀 구조, 이방적으로 상 분리된 이방성 상 분리 구조, 입자 표면에 양 화학종이 인접하여 존재하는 친헤테로결합 구조(heterobondphilic structure) 중 어느 하나의 구조를 갖는 형태인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 X를 포함하는 핵을 가지며, 그 핵의 표면이 산화 상태의 니켈로 피복된 형태인 것이 바람직하다. 복합 입자의 형상에 대해서는, 양 성분이 포함되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구형 또는 반구형 등의 어느 형상이어도 된다.

복합 입자의 형태를 관찰하는 해석 수법으로서는, 예컨대, 상술한 바와 같이, 투과형 전자 현미경/주사 투과 전자 현미경(TEM/STEM)이 유효하고, TEM/STEM에 의해 관찰된 나노 입자상(粒子像)에 전자선을 조사함으로써, 입자 중의 원소 분석이나 원소의 분포상(分布像)의 묘출(描出)이 가능해진다. 본 실시형태의 복합 입자는, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 어느 입자 중에도 니켈과 X가 포함되며, X의 표면이 니켈로 피복된 형태를 갖고 있는 것이 확인되었다. 이러한 형태를 갖는 경우, 입자 중의 조성 분석점의 위치에 따라, 니켈과 X의 원자비가 다르며, 입자 중앙부보다도 입자 에지부에 니켈이 많이 검출된다. 따라서, 개개의 입자라도 분석점의 위치에 따라서는 니켈과 X의 원자비에 폭을 갖게 되고, 그 범위는, 상술한 Ni/X 원자비의 범위에 포함된다.

X로서, 금, 은, 구리를 선택한 경우에는, 자외 가시 분광법(UV-Vis)이 그 구조를 특정하는 데에 있어서 유력한 수단이 된다. 금·은·구리의 나노 입자 단체에서는, 가시∼근적외 영역의 광전장(光電場)과 금속의 표면 자유 전자가 커플링하여, 표면 플라즈몬 흡수를 나타낸다. 예컨대, 금 입자가 담지된 촉매에 가시광을 조사하면, 약 530 ㎚의 파장에 금 입자 유래의 플라즈몬 공명에 기초하는 흡수 스펙트럼이 관측된다. 그러나, 본 실시형태의 니켈 산화물과 금을 담지한 복합 입자 담지물에서는, 그 표면 플라즈몬 흡수가 소실되기 때문에, 본 실시형태의 복합 입자의 표면에는 금은 존재하지 않는다고 생각할 수 있다.

니켈의 고체 형태로서는, 소정의 활성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, X선 회절에서 회절 피크가 관측되지 않는 비정질형이다. 이러한 형태로 함으로써, 산화 반응의 촉매로서 이용하는 경우에, 산소와의 상호 작용이 높아진다고 추정되고, 나아가서는, 산화 상태의 니켈과 X의 접합 계면이 증가하기 때문에, 보다 우수한 활성이 얻어지는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, X는, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 보다 바람직하게는, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 금, 은에서 선택된다.

X의 화학 상태는, 금속, 산화물, 수산화물, X와 니켈 또는 1종 이상의 다른 금속 원소를 포함하는 복합 화합물, 또는 이들의 혼합물의 어느 것이라도 되지만, 바람직한 화학 상태로서는 금속 또는 산화물, 보다 바람직하게는 금속이다. 또한 X의 고체 형태로서는, 소정의 활성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 결정질 또는 비정질의 어떠한 형태여도 된다.

여기서 말하는, 용어 「다른 금속 원소」란, 후술하는 바와 같은 담체의 구성 원소, 산화 상태의 니켈과 X 외에, 담지물 중에 함유시키는 제3 성분 원소 또는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속 등의 금속 성분을 가리킨다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 상술한 바와 같이 산화 상태의 니켈과 X를 담체에 담지하여, 산화 상태의 니켈과 X로 구성되는 복합 입자를 형성시킴으로써 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 본 실시형태에서 말하는, 용어 「복합 입자」란, 하나의 입자 중에 다른 이원 금속종을 포함하는 입자를 말한다. 이와는 다른 이원 금속종으로서는, 니켈 및 X의 양 성분이 금속인 이원 금속 입자, 니켈과 X의 합금 또는 금속간 화합물을 형성하고 있는 금속 입자 등을 들 수 있으나, 이들은 화학 합성용 촉매로 한 경우에, 본 실시형태의 복합 입자 담지물과 비교하여, 목적 생성물의 선택성과 촉매 활성이 낮아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 산화 상태의 니켈과 X로 구성되는 복합 입자와는 별도로, 담체 상에 산화 상태의 니켈을 단독으로 함유하는 것이 바람직하다. X와 복합화하고 있지 않은 산화 상태의 니켈이 존재함으로써, 담지물 입자의 구조 안정성이 보다 높아져, 장기 반응에 의한 세공 직경의 증대와 그에 따른 복합 입자의 입자 성장이 억제된다. 이 효과는, 후술하는 바와 같이, 담체로서 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 이용한 경우에 현저해진다.

이하에, 담체 상에 산화 상태의 니켈을 단독으로 존재시킴으로써, 복합 입자 담지물의 구조 안정성이 높아져, 장기 반응에 의한 세공 직경의 증대와 그에 따른 복합 입자의 입자 성장이 억제된 작용에 대해서 설명한다.

후술하는 바와 같이, 카르복실산에스테르의 합성 반응에 있어서는, 반응계에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 화합물을 첨가하고, 반응계의 pH를 6∼9, 보다 바람직하게는 중성 조건(예컨대, pH 6.5∼7.5), 즉, 한없이 pH 7 부근으로 유지함으로써, 카르복실산에스테르의 제조 반응 고유의 부생물인 메타크릴산 또는 아크릴산으로 대표되는 산성 물질에 의한 아세탈 등의 부생을 억제할 수 있다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 단일 성분의 금 입자를 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체에 담지한 금 입자 담지물을 이용하여, 상기 반응 조작에 의한 장기 반응을 실시한 경우, 서서히이기는 하지만 금 입자 담지물의 구조 변화가 일어나는 것이 판명되었다. 이 현상은, 상기 반응 조작에 의해, 담지물 입자가 국소적으로 산과 염기에 반복 노출되어, 상기 담체 중의 Al의 일부가 용해, 석출되어, 실리카-알루미나 가교 구조의 재배열이 발생함으로써, 담지물 입자의 세공 직경이 확대되는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 세공 직경이 확대되는 변화에 따라, 금 입자의 소결(sintering)이 발생하여, 표면적이 저하됨으로써, 촉매 활성이 저하되는 것이 판명되었다.

한편, 복합 입자 및 단독의 산화 상태의 니켈을 담체 상에 존재시킴으로써, 상기 반응 조작에 의한 담지물 입자의 구조 안정성이 높아져, 세공 직경의 확대와 복합 입자의 성장이 억제되었다. 그 이유에 대해서는, 상술한 바와 같이, 산화 상태의 니켈이 담체의 구성 원소와 반응하여 니켈의 산화 화합물 또는 고용체 등의 니켈을 포함하는 복합 산화물이 생성하고 있는 것이 요인이라고 생각되며, 그러한 니켈 화합물이 실리카-알루미나 가교 구조의 안정화에 작용한 결과, 담지물 입자의 구조 변화가 크게 개선되었다고 생각된다. 이러한 담지물의 구조 안정화 효과의 발현은, 담체에 존재하는 산화 상태의 니켈에 기인한다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 그 때문에, 복합 입자에 포함되는 산화 상태의 니켈이 담체에 접촉하고 있는 경우에는, 물론 이 효과는 얻어지며, 산화 상태의 니켈이 담체 상에 단독으로 존재하고 있는 경우에는, 한층 큰 안정화 효과가 얻어진다고 생각된다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물의 담체로서는, 산화 상태의 니켈과 X를 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래의 화학 합성용으로 이용되는 촉매 담체를 이용할 수 있다.

담체로서는, 예컨대, 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 탄산칼슘, 산화아연, 제올라이트, 결정성 메탈로실리케이트 등의 각종 담체를 들 수 있다. 바람직하게는, 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 보다 바람직하게는, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나-마그네시아가 있다.

또한, 담체에 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리토류 금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 및 희토류 금속(La, Ce, Pr)에서 선택되는 단독 또는 복수 종의 금속 성분이 포함되어 있어도 된다. 담지하는 금속 성분으로서는, 예컨대, 질산염이나 초산염 등의 소성 등에 의해 산화물이 되는 것이 바람직하다.

담체로서는, 실리카 및 알루미늄을 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체가 바람직하게 이용된다. 상기 담체는, 실리카에 비하여 높은 내수성을 가지며, 알루미나에 비하여 내산성이 높다. 또한, 활성탄에 비하여 딱딱하여 기계적 강도가 높다는 등, 종래의 일반적으로 사용되는 담체에 비하여 우수한 물성을 구비하며, 또한 활성 성분인 산화 상태의 니켈 및 X를 안정적으로 담지할 수 있다. 그 결과, 복합 입자 담지물이 장기간에 걸쳐 높은 반응성을 유지하는 것이 가능해진다.

산화 상태의 니켈과, X가 특정한 원자비를 가지며, 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 담체로 하는 복합 입자 담지물은, 화학 합성용 촉매로서 이용하는 경우, 촉매 담체로서의 사용에 적합한 높은 표면적을 가지면서도, 기계적 강도가 높아 물리적으로 안정적이며, 또한 반응 고유의 액성(液性)에 대한 내부식성을 만족한다.

이하, 촉매 수명의 대폭적인 개량을 가능하게 한 본 실시형태의 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미나 함유 실리카계 조성물로 이루어지는 담체의 특성에 대해서 설명한다. 담체의 기계 강도 및 화학적 안정성을 크게 개선할 수 있었던 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정된다.

알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체는, 실리카 겔의 미가교 실리카(Si-O)쇄에 알루미늄(Al)을 더함으로써, Si-O-Al-O-Si 결합이 새롭게 형성되고, Si-O쇄 본래의 산성 물질에 대한 안정성을 잃어버리지 않고서, Al 가교 구조가 형성됨으로써 Si-O 결합이 강화되어, 내가수분해 안정성(이하, 간단히 「내수성」이라고도 말함)이 현격하게 향상되고 있다고 생각된다. 또한, Si-O-Al-O-Si 가교 구조가 형성되면, 실리카 겔 단독의 경우에 비하여 Si-O 미가교쇄가 줄고, 기계적 강도도 커진다고 생각된다. 즉, Si-O-Al-O-Si 구조의 형성량과, 얻어지는 실리카 겔의 기계적 강도 및 내수성의 향상이 상관하는 것으로 추정된다.

산화 상태의 니켈 및 X를 담체 상에 장기간 안정적으로 담지하는 것이 가능해진 이유 중 하나는, 상기 담체가, 상술한 바와 같이, 기계적 강도 및 화학적 안정성이 크게 개선되어, 종래의 일반적으로 사용되는 담체에 비하여 우수한 물성을 구비하는 것에 있다. 그 결과, 활성 성분인 니켈 및 X가 박리되기 어려워, 장기에 걸쳐 안정적으로 담지하는 것이 가능해졌다고 생각된다.

일반적으로 사용되는 담체, 예컨대, 실리카, 또는, 실리카-티타니아에서는, 장기 반응에 있어서, 서서히이기는 하지만 니켈 성분의 용출이 보여졌다. 이에 비하여, 상기 담체를 이용한 경우에는, 장기에 걸쳐 니켈 성분의 용출이 억제되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. X선 광전자 분광법(XPS), 투과형 전자 현미경(TEM/EDX), 이결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)의 결과로부터, 실리카, 또는, 실리카-티타니아 담체를 이용한 경우, 용출되는 니켈 성분은, 담체 상에 단독으로 존재하는 산화니켈인 것이 확인되었다. 산화니켈은 산에 가용인 화합물이기 때문에, 카르복실산에스테르 합성용 촉매로서 이용한 경우, 본 반응 고유의 부생물인 메타크릴산 또는 아크릴산으로 대표되는 산성 물질에 의해 용출된 것으로 추정된다.

이결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)에 의한 니켈의 화학 상태의 해석으로부터, 본 실시형태의 복합 입자 담지물 중의 니켈은, 단일 화합물인 산화니켈뿐만 아니라, 산화니켈과 담체의 구성 성분 원소가 결합하여 생성하는 니켈의 산화 화합물 또는 고용체 또는 이들의 혼합물 등의 니켈이 포함되는 복합 산화물이 생성되고 있는 것으로 추정된다.

이결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)은, 그 에너지 분해능이 매우 높아, 얻어지는 스펙트럼의 에너지 위치(화학 시프트)나 형상으로부터 화학 상태를 분석할 수 있다. 특히, 3d 천이 금속 원소의 Kα 스펙트럼에 있어서는, 가수나 전자 상태의 변화에 의해 화학 시프트나 형상에 변화가 나타나, 화학 상태를 상세히 해석할 수 있다. 본 실시형태의 복합 입자 담지물에 있어서는, Ni Kα 스펙트럼에 변화가 나타나, 단일 화합물인 산화니켈과는 다른 니켈의 화학 상태가 확인되었다.

예컨대, 산화니켈과 알루미나로부터 생성되는 알루민산니켈은, 산에 불용인 화합물이다. 이러한 니켈 화합물이 담체 상에서 생성된 결과, 니켈 성분의 용출이 크게 개선된 것으로 추정된다.

실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 바람직한 원소 조성은, 알루미늄의 양이, 규소와 알루미늄의 합계 몰량에 대하여 1 몰%∼30 몰%, 바람직하게는 5 몰%∼30 몰%, 보다 바람직하게는 5 몰%∼25 몰%의 범위이다. 알루미늄의 양이 상기 범위 내이면, 내산성, 기계적 강도가 양호해지는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태의 복합 입자 담지물에 있어서의 담체는, 실리카 및 알루미나에 더하여, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 더 포함하는 것이, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 염기성 금속 성분의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs가, 알칼리토류 금속으로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등이, 희토류 금속으로서는, La, Ce, Pr을 들 수 있다.

실리카, 알루미나 및 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속 중 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체의 원소 조성은, 알루미늄의 양이, 규소와 알루미늄의 합계 몰량에 대하여 1 몰%∼30 몰%, 바람직하게는 5 몰%∼30 몰%, 보다 바람직하게는 5 몰%∼25 몰%의 범위이다. 또한, 염기성 금속 산화물과 알루미나의 조성비는, (알칼리 금속 + 1/2×알칼리토류 금속 + 1/3×희토류 금속)/Al 원자비로, 바람직하게는 0.5∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0, 더 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위이다. 실리카, 알루미나 및 염기성 금속 산화물의 원소 조성이 상기 범위 내이면, 규소, 알루미늄 및 염기성 금속 산화물이 특정한 안정적인 결합 구조를 형성하고, 그 결과, 담체의 기계적 강도 및 내수성이 양호해지는 경향이 있다.

다음으로, 상기와 같은 조성을 갖는 담체의 바람직한 조제 방법에 대해서 설명한다.

실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이하의 (1)∼(5)의 방법에 의해 얻어지는 알루미늄 함유 실리카 조성물을, 후술하는 조건에서 소성함으로써 조제할 수 있다.

(1) 시판의 실리카-알루미나 조성물을 이용한다.

(2) 실리카 졸과 알루미늄 화합물 용액을 반응시킨다.

(3) 실리카 졸과, 물에 불용인 알루미늄 화합물을 반응시킨다.

(4) 실리카 겔과, 수용성 알루미늄 화합물의 수용액을 반응시킨다.

(5) 실리카 겔과, 알루미늄 화합물을 고상 반응시킨다.

이하에, 상기 (2)∼(5)의 담체의 조제 방법에 대해서 상세히 설명한다.

상기 (2)∼(5)의 방법에서는, 실리카원으로서, 실리카 졸 또는 실리카 겔을 이용한다. 실리카 겔로서는 Al과 반응하는 미가교 Si 부위를 갖고 있으면 되고, Si-O쇄의 길이에 대해서는 특별히 제약은 없다. 알루미늄 화합물은, 알루민산소다, 염화알루미늄 육수화물, 과염소산알루미늄 육수화물, 황산알루미늄, 질산알루미늄 구수화물, 이초산알루미늄 등의 수용성 화합물 등이 바람직하지만, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등의 물에 불용인 화합물이어도 실리카 졸, 실리카 겔 중의 미가교 Si와 반응하는 화합물이면 이용하는 것이 가능하다.

실리카 졸을 출발 원료로 하는 (2) 및 (3)의 방법의 경우에는, 실리카 졸과 알루미늄 화합물을 혼합하여, 실리카 졸과 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합물 졸을 얻고, 20℃∼100℃, 1시간∼48시간의 수열(水熱) 반응을 행하며, 건조하여 겔을 얻고, 후술하는 온도·시간·분위기 조건에서 소성하거나, 또는 상기 혼합물 졸에 알칼리성 수용액을 더하여 실리카와 알루미늄 화합물을 공침(共沈)시키고, 건조 후, 후술하는 조건에서 소성한다. 또한, 상기 혼합물 졸인 상태로 스프레이 드라이어를 이용하여 미분화하거나, 상기 혼합물 졸을 건조하여 겔을 조립(造粒)하는 등의 공정에 의해 원하는 입자 직경을 갖는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체로 하는 것도 가능하다.

특히 (3)의 방법의 경우에는, 실리카 졸과, 물에 불용인 알루미늄 화합물을 반응시키는데, 이때 알루미늄 화합물을 미리 소정의 입자 직경까지 분쇄해 두거나, 또는, 예비적으로 조분쇄(粗粉碎)해 둘 수도 있다. 실리카 졸과, 물에 불용인 알루미늄 화합물을 혼합·반응시킨 후, 건조하고, 또한 후술하는 조건에서 소성한다. 알루미늄 화합물을 예비 분쇄하지 않고, 소성 후의 실리카-알루미나 화합물을 소정의 입자 직경까지 분쇄해도 된다.

실리카 겔을 출발 원료로서 이용하는 (4)의 방법의 경우에는, 실리카 겔에 수용성 알루미늄 화합물의 수용액을 반응시키는 것이며, 실리카 겔을 미리 소정의 입자 직경까지 분쇄해 두거나, 또는, 예비적으로 조분쇄해 두어도 된다. 실리카 겔과, 수용성 알루미늄 화합물 수용액을 20℃∼100℃, 1시간∼48시간 혼합·반응시킨 후, 건조하고, 또한 후술하는 조건에서 1시간∼48시간 소성한다. 실리카 겔을 예비 분쇄하지 않고, 소성 후의 실리카-알루미나 화합물을 소정의 입자 직경까지 분쇄해도 된다.

마찬가지로 실리카 겔을 출발 원료로서 이용하는 (5)의 방법은, 실리카 겔과, 알루미늄 화합물을 고상 반응시켜 조제하는 것이다. Al을 미가교 Si와 고상 상태로 반응시킨다. 실리카 겔, 알루미늄 화합물은 미리 소정의 입자 직경까지 분쇄해 두어도 되고, 또한 예비적으로 조분쇄해 두어도 된다. 분쇄는 각 물질 단독으로 행해도 되고, 양자를 혼합하여 분쇄해도 된다. 소성은 후술하는 온도·시간·분위기 조건에서 행한다. 실리카 겔, 알루미늄 화합물을 예비 분쇄하지 않고, 반응 후에 원하는 입자 직경까지 분쇄하여 사용하는 것도 가능하다.

실리카, 알루미나 및 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속 중 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체의 조제 방법에 대해서는, 상기 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 조제 방법에 따라, 실리카 및 알루미늄 성분에 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물 및/또는 희토류 금속 화합물을 혼합한 슬러리를 건조하고, 또한 후술하는 조건에서 소성함으로써 조제할 수 있다.

알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속의 원료로서는, 알루미늄 원료와 마찬가지로 일반적으로 시판되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 수용성의 화합물이며, 보다 바람직하게는 수산화물, 탄산염, 질산염, 초산염이다.

다른 조제 방법으로서는, 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체에, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 염기성 금속 성분을 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 염기성 금속 화합물을 용해한 액 중에 담체를 더하여 건조 처리를 행하는 등의 침지법을 이용한 방법이나, 세공 용량분의 염기성 화합물을 담체에 스며들게 하고 건조 처리를 행하는 함침법을 이용하는 방법을 적용할 수 있다. 단, 나중에 염기성 금속 성분을 흡착시키는 방법은, 담체에 염기성 금속 성분을 고분산화하는 데 있어서 액 건조 처리를 완화한 조건에서 행하는 등의 주의가 필요하다.

또한, 상술한 각종 원료의 혼합 슬러리에, 슬러리 성상(性狀)의 제어나 생성물의 세공 구조 등의 특성이나 얻어지는 담체 물성을 미세 조정하기 위해서 무기물이나 유기물을 더하는 것이 가능하다.

이용되는 무기물의 구체예로서는, 질산, 염산, 황산 등의 무기산류, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토류 금속 등의 금속염 및 암모니아나 질산암모늄 등의 수용성 화합물 외에, 물 속에서 분산되어 현탁액을 발생시키는 점토 광물을 들 수 있다. 또한, 유기물의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 중합체를 들 수 있다.

무기물 및 유기물을 더하는 효과는 여러 가지이지만, 주로는, 구형 담체의 성형, 세공 직경 및 세공 용적의 제어 등이며, 구체적으로는, 구형의 담체를 얻기 위해서는 혼합 슬러리의 액질이 중요한 인자가 된다. 무기물 또는 유기물에 의해 점도나 고형분 농도를 조제함으로써, 구형의 담체가 얻어지기 쉬운 액질로 변경할 수 있다. 또한, 세공 직경 및 세공 용적의 제어는, 담체의 성형 단계에서 내부에 잔존하고, 성형 후의 소성 및 세정 조작에 의해 잔존물을 제거할 수 있는 최적의 유기 화합물을 선택함으로써 실시할 수 있다.

담체는, 전술한 각종 원료 및 첨가물의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 제조할 수 있다. 혼합 슬러리를 액적화하는 방법으로서는, 회전 원반 방식, 이류체 노즐 방식, 가압 노즐 방식 등의 공지되어 있는 분무 장치를 사용할 수 있다.

분무하는 액은, 잘 혼합된 상태에서 이용할 필요가 있다. 혼합 상태가 나쁜 경우에는 조성의 편재에 의해 내구성이 저하되는 등, 담체의 성능에 영향을 미친다. 특히 원료 조합 시에는, 슬러리의 점도 상승 및 일부 겔화(콜로이드의 축합)가 발생하는 경우도 있어, 불균일한 입자를 형성하는 것이 염려된다. 그 때문에, 원료의 혼합을 교반하에서 서서히 행하는 등의 배려를 하는 것 외에, 산이나 알칼리를 더하는 등의 방법에 의해, 예컨대, pH 2 부근의 실리카 졸의 준안정 영역으로 제어하여 행하는 것이 바람직한 경우도 있다.

분무하는 액은, 어느 정도의 점도와, 고형분 농도를 갖고 있을 필요가 있다. 점도나 고형분 농도가 지나치게 낮으면 분무 건조로 얻어지는 다공질체가, 진구(眞球)가 되지 않고 함몰구(陷沒球)가 많이 생성된다. 또한, 점도나 고형분 농도가 지나치게 높으면 다공질체끼리의 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있는 것 외에, 성상(性狀)에 따라서는 안정적으로 액적을 형성할 수 없게 된다. 그 때문에, 점도로서는, 분무 가능하면, 5 cp∼10000 cp의 범위에 있는 것이 바람직하고, 형상으로부터는 분무 가능한 높은 점도 쪽이 바람직한 경향이 보여지며, 조작성과의 밸런스로부터 보다 바람직하게는 10 cp∼1000 cp의 범위에서 선택된다. 또한, 고형분 농도는 10 질량%∼50 질량%의 범위 내에 있는 것이 형상이나 입자 직경으로부터 바람직하다. 또한, 분무 건조 조건의 표준으로서, 분무 건조기의 건조탑 입구의 열풍 온도는 200℃∼280℃, 건조탑 출구 온도는 110℃∼140℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

담체의 소성 온도는, 일반적으로는 200℃∼800℃의 범위에서 선택된다. 800℃를 초과하는 온도에서 소성하면 비표면적의 저하가 현저해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소성 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 공기 중 또는 질소 중에서 소성하는 것이 일반적이다. 또한, 소성 시간은, 소성 후의 비표면적에 따라 결정할 수 있으나, 일반적으로 1시간∼48시간이다. 소성 조건은 다공질성 등의 담체 물성이 변화하기 때문에, 적절한 온도 조건 및 승온 조건의 선정이 필요하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 복합 산화물로서 내구성의 유지가 어려워지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 세공 용적의 저하에 이를 우려가 있다. 또한, 승온 조건은, 프로그램 승온 등을 이용하여 서서히 승온해 가는 것이 바람직하다. 급격히 높은 온도 조건에서 소성한 경우에는, 무기물 및 유기물의 가스화나 연소가 심해지고, 설정 이상의 고온 상태에 노출되어, 분쇄의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

담체의 비표면적은, 복합 입자의 담지하기 쉬움, 촉매로서 이용한 경우의 반응 활성, 이탈하기 어려움 및 반응 활성의 관점에서, BET 질소 흡착법에 의한 측정으로 10 ㎡/g 이상이 바람직하고, 20 ㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 50 ㎡/g 이상이 더 바람직하다. 또한 활성의 관점에서는 특별히 제한은 없으나, 기계적 강도 및 내수성의 관점에서 700 ㎡/g 이하가 바람직하고, 350 ㎡/g 이하가 보다 바람직하며, 300 ㎡/g 이하가 더 바람직하다.

담체의 세공 구조는, 강도 이외의 금속 성분의 담지 특성, 박리 등을 포함한 장기 안정성, 반응 특성으로부터 매우 중요한 물성 중 하나이며, 세공 직경은 이들 특성을 발현하기 위한 필요한 물성값이다. 세공 직경이 3 ㎚보다 작으면, 담지 금속의 박리 성상은 양호해지는 경향에는 있으나, 촉매로서 액상 반응 등에서 사용하는 경우에, 반응 기질의 확산 과정을 율속(律速)으로 하지 않도록 세공 내 확산 저항을 지나치게 크게 하지 않고, 반응 활성을 높게 유지하는 관점에서, 세공 직경은 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 담지물의 깨지기 어려움, 담지한 금속의 박리되기 어려움의 관점에서, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 담체의 세공 직경은, 바람직하게는 3 ㎚∼50 ㎚이고, 보다 바람직하게는 3 ㎚∼30 ㎚이다. 세공 용적은 복합 나노 입자를 담지하는 세공이 존재하기 위해서 필요하다. 그러나, 세공 용적이 커지면 급격히 강도가 저하되는 경향이 보여진다. 따라서, 강도 및 담지 특성의 관점에서, 세공 용적은 0.1 ㎖/g∼1.0 ㎖/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g∼0.5 ㎖/g의 범위이다. 본 실시형태의 담체는, 세공 직경 및 세공 용적이 모두 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

담체의 형상은, 반응 형식에 따라, 고정상에서는 압력 손실이 적은 구조인 중공 원기둥형, 허니컴형 형태가 선택되고, 액상 슬러리 현탁 조건에서는, 일반적으로 구형이며 반응성과 분리 방법으로부터 최적의 입자 직경을 선택하여 사용하는 형태가 선택된다. 예컨대, 일반적으로 간편한 침강 분리에 의한 촉매의 분리 프로세스를 채용하는 경우에는, 반응 특성과의 밸런스로부터 10 ㎛∼200 ㎛의 입자 직경이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛∼150 ㎛, 더 바람직하게는 30 ㎛∼150 ㎛의 입자 직경이 선정된다. 크로스 필터 방식에서는, 0.1 ㎛∼20 ㎛ 이하의 작은 입자가 보다 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 이러한 이용 목적에 맞춰 종류, 형태를 변경하여 화학 합성용 촉매로서 이용할 수 있다.

산화 상태의 니켈의 담체에의 담지량은 특별히 한정되지 않으나, 담체 질량에 대하여, 니켈로서 통상 0.01 질량%∼20 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.2 질량%∼5 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량%∼2 질량%이다. X의 담체에의 담지량은, 담체 질량에 대하여, 금속으로서 통상 0.01 질량%∼10 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.2 질량%∼2 질량%, 더 바람직하게는 0.3 질량%∼1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 질량%∼1.0 질량%이다.

또한 본 실시형태에서는, 니켈과 상기 담체의 구성 원소의 원자비에 적합한 범위가 존재한다. 본 실시형태에서의 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체를 이용하는 경우, 촉매 중의 니켈과 알루미나의 조성비는, Ni/Al 원자비로, 바람직하게는 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8, 더 바람직하게는 0.04∼0.6이다. 또한, 실리카, 알루미나 및 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속 중 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체를 이용하는 경우, 담지물 중의 니켈과 알루미나의 조성비는, Ni/Al 원자비로, 바람직하게는 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8, 더 바람직하게는 0.04∼0.6이고, 또한, 니켈과 염기성 금속 성분의 조성비가, Ni/(알칼리 금속+알칼리토류 금속+희토류 금속) 원자비로, 바람직하게는 0.01∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.02∼1.0, 더 바람직하게는 0.04∼0.6이다.

니켈과 담체 구성 원소인 알루미늄, 염기성 금속 산화물과의 원자비가 상기 범위 내이면, 니켈의 용출 및 담지물 입자의 구조 변화의 개선 효과가 커지는 경향이 있다. 이것은, 상기 범위 내에서 니켈, 알루미늄, 염기성 금속 산화물이 특정한 복합 산화물을 형성하여, 안정적인 결합 구조를 형성하기 때문이라고 생각된다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 활성 성분으로서 산화 상태의 니켈 및 X 외에, 제3 성분 원소를 함유할 수도 있다. 제3 성분 원소로서는, 예컨대, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 로듐, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 알루미늄, 붕소, 규소, 인을 포함시키는 것이 가능하다. 이들 제3 성분 원소의 함유량은, 담지물 중에, 바람직하게는 0.01 질량%∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 질량%∼10 질량% 포함된다. 또한, 복합 입자 담지물에 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유시켜도 된다. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 함유량은, 담지물 중에 바람직하게는 15 질량% 이하의 범위에서 선택된다.

또한, 이들 제3 성분 원소 또는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속은, 복합 입자 담지물의 제조나 반응 시에 담지물 중에 함유시켜도 되고, 미리 담체에 함유시켜 두는 방법을 이용해도 된다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물의 비표면적은, 반응 활성 및 활성 성분의 이탈하기 어려움의 관점에서, BET 질소 흡착법에 의한 측정으로, 바람직하게는 20 ㎡/g∼350 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g∼300 ㎡/g, 더 바람직하게는 100 ㎡/g∼250 ㎡/g의 범위이다.

복합 입자 담지물의 세공 구조는, 금속 성분의 담지 특성, 박리 등을 포함한 장기 안정성, 반응 특성으로부터 매우 중요한 물성 중 하나이며, 세공 직경은 이들 특성을 발현하기 위한 필요한 물성값이다. 세공 직경이 3 ㎚보다 작으면, 담지 금속 성분의 박리 성상은 양호해지는 경향에는 있으나, 촉매로서 액상 반응 등에서 사용하는 경우에, 반응 기질의 확산 과정을 율속으로 하지 않도록 세공 내 확산 저항을 지나치게 크게 하지 않고, 반응 활성을 높게 유지하는 관점에서, 세공 직경은 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 담지물의 깨지기 어려움, 담지한 복합 입자의 박리되기 어려움의 관점에서, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 복합 입자 담지물의 세공 직경은, 바람직하게는 3 ㎚∼50 ㎚이고, 보다 바람직하게는 3 ㎚∼30 ㎚, 더 바람직하게는 3 ㎚∼10 ㎚이다. 세공 용적은, 담지 특성 및 반응 특성의 관점에서, 0.1 ㎖/g∼1.0 ㎖/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g∼0.5 ㎖/g, 더 바람직하게는 0.1 ㎖/g∼0.3 ㎖/g의 범위이다. 본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 세공 직경 및 세공 용적이 모두 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

[복합 입자 담지물의 제조 방법]

본 실시형태의 복합 입자 담지물의 조제 방법으로서는, 상기와 같은 담지물이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 실시형태의 복합 입자 담지물의 대표적인 조제법에 대해서 설명한다.

제1 공정으로서, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리와, 니켈 및 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 혼합한다. 양 액의 혼합물의 온도가 60℃ 이상이 되도록 온도를 조정한다. 혼합물 중에는, 담체 상에 니켈 및 X 성분이 석출된 복합 입자 담지물의 전구체가 생성된다.

계속해서, 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻어진 전구체를 필요에 따라 수세, 건조한 후, 가열 처리함으로써 본 실시형태의 복합 입자 담지물을 얻을 수 있다.

이 방법에 따르면, 복합 입자가 국재한 담지층을 가지며, 담체의 중심을 포함하는 영역에 복합 입자를 포함하지 않는 복합 입자 담지물을 얻을 수 있다.

제1 공정에 앞서, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 물 속에서 숙성하는 것이 바람직하다. 미리 담체를 숙성함으로써, 보다 샤프한 복합 입자의 분포층을 얻을 수 있다. 담체의 숙성에 의한 효과는, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정의 결과로부터, 담체의 세공 구조의 재배열이 발생함으로써, 보다 균일하고 샤프한 세공 구조가 되는 것에 기인하는 것으로 추찰된다. 담체의 숙성 온도는, 실온이어도 가능하지만, 세공 구조의 변화가 느리기 때문에, 실온보다 높은 온도인 60℃∼150℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 상압에서 행하는 경우에는, 60℃∼100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 시간은, 온도 조건에 따라 변하지만, 예컨대, 90℃인 경우, 바람직하게는 1분∼5시간, 보다 바람직하게는 1분∼60분, 더 바람직하게는 1분∼30분이다. 제1 공정의 조작으로서는, 담체의 숙성 후, 담체를 한 번 건조, 소성하고 나서 이용할 수도 있으나, 물 속에 담체를 분산시킨 슬러리와 니켈 및 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시켜, 니켈 및 X 성분을 담체 상에 불용 고정화시키는 것이 바람직하다.

촉매의 조제에 이용되는 니켈이 포함되는 가용성 금속염으로서는, 질산니켈, 초산니켈, 염화니켈 등을 들 수 있다. 또한, X가 포함되는 가용성 금속염으로서는, 예컨대, X로서 팔라듐을 선택하는 경우에는, 염화팔라듐, 초산팔라듐 등이, 루테늄을 선택하는 경우에는, 염화루테늄, 질산루테늄 등, 금을 선택하는 경우에는, 염화금산, 염화금나트륨, 디시아노금산칼륨, 디에틸아민금삼염화물, 시안화금 등, 은을 선택하는 경우에는, 염화은, 질산은 등을 들 수 있다.

니켈 및 X를 포함하는 수용액의 각각의 농도는, 통상 0.0001 ㏖/ℓ∼1.0 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.001 ㏖/ℓ∼0.5 ㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.005 ㏖/ℓ∼0.2 ㏖/ℓ의 범위이다. 수용액 중의 니켈 및 X의 비율은, Ni/X 원자비로 0.1∼10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0, 더 바람직하게는 0.5∼3.0이다.

담체와, 니켈 및 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시킬 때의 온도는, 복합 입자의 분포를 제어하는 중요한 인자 중 하나이며, 담체에 미리 담지시키는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물의 양에 따라 다르지만, 온도가 지나치게 낮아지면 반응이 늦어져 복합 입자의 분포가 확대되는 경향이 있다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 보다 샤프한 복합 입자가 국재한 담지층을 얻는 관점에서, 니켈 및 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시킬 때의 온도는, 높은 반응 속도가 얻어지는 온도이며, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 산성 수용액과 물 슬러리를 혼합한 액의 온도가 60℃ 이상이 되도록 혼합하면 되기 때문에, 산성 수용액을 더해도 혼합액이 60℃를 초과하는 정도로 물 슬러리를 가열해 두어도 되고, 반대로 산성 수용액만을 가열해 두어도 된다. 산성 수용액과 물 슬러리의 양방을 60℃ 이상으로 가열해 두어도 되는 것은 물론이다.

반응은, 가압하에서 용액의 비점 이상의 온도에서 행할 수도 있으나, 조작의 용이성으로부터, 통상은 비점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 니켈 및 X 성분을 고정화시킬 때의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 담체종, 니켈 및 X의 담지량, 비율 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1분∼5시간, 바람직하게는 5분∼3시간, 보다 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내이다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물의 제조 방법은, 담체에 미리 담지시킨 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물과, 니켈 및 X를 포함하는 가용성 금속염의 화학 반응에 의해, 니켈 및 X 성분을 불용 고정화하는 원리에 기초한다. 니켈과 X 성분의 복합화를 보다 충분한 것으로 하기 위해서는, 양 성분의 혼합 수용액으로부터 동시에 고정화시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이에 따라, X의 금속 블랙의 발생이 억제되어, 니켈과 X의 복합화를 촉진하고, 또한, 복합 입자의 분포를 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 효과는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 수용액 중에 첨가함으로써, 담체 상에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물과 니켈 및 X를 포함하는 가용성 금속염의 화학 반응의 속도를 제어하는 것에 기인하는 것으로 추찰된다.

알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염으로서는, 이들 금속의 유기산염, 질산염, 염화물 등의 무기염 등의 수용성 염에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

상기 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염의 양은, 니켈 및 X 성분의 양이나 비율에 따라 다르며, 또한, 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물의 양에 따라 결정된다. 통상, 수용액 중의 니켈 및 X 성분의 양에 대하여 0.001 배몰∼2 배몰, 바람직하게는 0.005 배몰∼1 배몰이다.

또한, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리가, 가용성 알루미늄염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가용성 알루미늄염으로서는, 염화알루미늄이나 질산알루미늄을 이용할 수 있다.

물 슬러리에 가용성 알루미늄염을 첨가함으로써, 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에, 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 형성시킬 수 있다. 이것도 상술한 불용 고정화 원리에 기초하는 것이다. 가용성 알루미늄염으로서는, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 가용성 염이 이용되고, 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물과의 화학 반응에 의해, 담체의 외표면에서 알루미늄을 반응시켜, 니켈 및 X의 반응장(反應場)을 소비하며, 또한 내부의 상기 염기성 금속 산화물과 니켈 및 X 성분을 반응에 의해 고정한다.

알루미늄 성분의 양은, 니켈 및 X 성분을 담지시키지 않은 층의 두께를 몇 ㎛로 설정하는지에 따라 다르며, 또한, 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물의 양에 따라 결정된다. 통상, 담체에 담지된 염기성 금속 산화물의 양에 대하여 0.001 배몰∼2 배몰, 바람직하게는 0.005 배몰∼1 배몰이다.

니켈 및 X 성분의 분포가 어떠한 기구에 의해 달성되는 것인지, 그 상세에 대해서는 불분명한 점도 많으나, 니켈 및 X 함유 가용 성분의 담체 내에 있어서의 확산 속도와, 그 성분이 화학 반응에 의해 불용화하는 속도의 밸런스가 본 실시형태의 조건하에서 잘 취해져, 담체의 표면 근방의 극히 좁은 영역에 복합 입자를 고정화하는 것이 가능해졌기 때문으로 추정된다.

또한, 담체의 외표면에 복합 입자를 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 형성하는 경우에는, 알루미늄과 담체의 외표면 근방의 염기성 금속 성분을 반응시켜 담체의 외표면 근방의 니켈 및 X 성분과 반응할 수 있는 염기성 금속 성분을 소비하고, 이어서 니켈 및 X를 담지시키면, 담체의 외표면 근방의 반응성의 염기성 금속 성분이 이미 소비되어 있기 때문에, 니켈 및 X가 담체 내부의 염기성 금속 산화물과 반응함으로써 고정화된다고 추정된다.

다음으로, 제2 공정에 대해서 설명한다.

제2 공정의 가열 처리에 앞서, 복합 입자 담지물의 전구체를 필요에 따라 수세, 건조한다. 전구체의 가열 온도는, 통상 40℃∼900℃, 바람직하게는 80℃∼800℃, 보다 바람직하게는 200℃∼700℃, 더 바람직하게는 300℃∼600℃이다.

가열 처리의 분위기는, 공기 중(또는 대기 중), 산화성 분위기 중(산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등) 또는 비활성 가스 분위기 중(헬륨, 아르곤, 질소 등)에서 행해진다. 가열 시간은, 가열 온도 및 전구체의 양에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 가열 처리는, 상압, 가압 또는 감압하에서 행할 수 있다.

상술한 제2 공정 후, 필요에 따라 환원성 분위기 중(수소, 히드라진, 포르말린, 포름산 등)에서 환원 처리를 행할 수도 있다. 그 경우, 산화 상태의 니켈이 완전히 금속 상태로 환원되지 않는 처리 방법을 선택하여 행한다. 환원 처리의 온도 및 시간은, 환원제의 종류, X의 종류 및 촉매의 양에 따라 적절하게 선택하면 된다.

또한 상기 가열 처리 또는 환원 처리 후, 필요에 따라 공기 중(또는 대기 중) 또는 산화성 분위기 중(산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등)에서 산화 처리할 수도 있다. 그 경우의 온도 및 시간은, 산화제의 종류, X의 종류 및 촉매의 양에 따라 적절하게 선택된다.

니켈 및 X 이외의 제3 성분 원소는, 담지물 조제 시 또는 반응 조건하에 첨가할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속에 대해서도, 촉매 조제 시 또는 반응계에 첨가할 수도 있다. 또한, 제3 성분 원소, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속의 원료는, 유기산염, 무기산염, 수산화물 등에서 선택된다.

이상 기술한 바와 같이, 본 실시형태의 복합 입자 담지물의 제조 방법에 의해, 담체의 외표면 근방의 특정한 얕은 영역에 산화 상태의 니켈 및 X로 구성되는 복합 입자가 국재한 담지층을 가지며, 필요에 따라, 담체의 외표면에 상기 복합 입자가 실질적으로 담지되어 있지 않은 층을 갖는 복합 입자 담지물을 얻을 수 있다.

[복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법]

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 널리 화학 합성용 촉매로서 사용할 수 있다. 예컨대, 알데히드와 알코올 사이의 카르복실산에스테르 생성 반응, 알코올류로부터의 카르복실산에스테르 생성 반응, 알칸의 산화 반응, 알코올의 산화 반응, 알데히드의 산화 반응, 올레핀의 산화 반응, 올레핀의 에폭시화 반응, 올레핀의 산화적 부가 반응, 아민의 산화 반응, 올레핀의 수소화 반응, α, β 불포화 케톤의 수소화 반응, 수소와 산소로부터의 과산화수소 생성 반응, 일산화탄소의 산화 반응, NOx의 환원 등의 반응의 촉매, 또는 광 촉매로서 이용할 수 있다.

본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 특히 산화 반응의 촉매로서 이용한 경우에 우수한 효과를 발휘한다. 본 실시형태에서 이용되는 반응 기질로서는, 실시예에서 나타나는 카르복실산에스테르의 생성 반응에서 이용되는 알데히드와 알코올 이외에도, 여러 가지 반응 기질, 예컨대, 알칸류, 올레핀류, 알코올류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 방향족 화합물, 페놀류, 유황 화합물, 인 화합물, 산소 함유 질소 화합물, 아민류, 일산화탄소, 물 등을 들 수 있다. 이들 반응 기질은, 단독 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 반응 기질로부터, 공업적으로 유용한 여러 가지 산소 함유 화합물이나 산화 부가물, 산화 탈수소물 등의 산화 생성물이 얻어진다.

반응 기질로서는, 구체적으로는, 알칸류로서, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄 등의 지방족 알칸; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환족 알칸 등을 들 수 있다.

올레핀류로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 3-메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 염화알릴 등의 지방족 올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센 등의 지환족 올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 치환 올레핀 등을 들 수 있다.

알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 알릴 알코올, 크로틸 알코올 등의 포화 및 불포화 지방족 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로헥산올, 시클로헥센-1-올 등의 포화 및 불포화 지환족 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 및 지환족 다가 알코올; 벤질 알코올, 살리실 알코올, 벤즈히드롤 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.

알데히드류로서는, 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 글리옥살 등의 지방족 포화 알데히드; 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 지방족 α,β-불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 벤질알데히드, 프탈알데히드 등의 방향족 알데히드 및 이들 알데히드의 유도체를 들 수 있다.

케톤류로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 메틸프로필케톤 등의 지방족 케톤; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 2-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논 등의 지환족 케톤; 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논 등의 방향족 케톤 등을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 또는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 술폰기 등이 치환한 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨, 안톨(히드록시안트라센) 및 이들의 유도체(방향환의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 술폰산기 등으로 치환된 것)를 들 수 있다.

유황 화합물로서는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 벤질메르캅탄, 티오페놀 등의 메르캅탄 등을 들 수 있다.

아민류로서는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민 등의 지환식 아민; 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.

이들 반응 기질은 단독 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 반드시 정제할 필요는 없고, 다른 유기 화합물과의 혼합물이어도 된다.

이하에, 본 실시형태의 복합 입자 담지물을 촉매로서 이용하고, 알데히드와 알코올로부터 산소 존재 하에서 산화적 에스테르화 반응에 의해 카르복실산에스테르를 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.

원료로서 이용하는 알데히드로서는, 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 글리옥살 등의 C₁-C₁₀ 지방족 포화 알데히드; 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 C₃-C₁₀ 지방족 α·β-불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 벤질알데히드, 프탈알데히드 등의 C₆-C₂₀ 방향족 알데히드; 및 이들 알데히드의 유도체를 들 수 있다. 이들 알데히드는 단독 또는 임의의 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 등의 C₁-C₁₀ 지방족 포화 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 C₅-C₁₀ 지환족 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 C₂-C₁₀ 디올; 알릴 알코올, 메탈릴 알코올 등의 C₃-C₁₀ 지방족 불포화 알코올; 벤질 알코올 등의 C₆-C₂₀ 방향족 알코올; 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄 등의 히드록시옥세탄류를 들 수 있다. 이들 알코올은 단독 또는 임의의 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

알데히드와 알코올의 양비로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알데히드/알코올의 몰비로 10∼1/1,000과 같은 넓은 범위에서 실시할 수 있으나, 일반적으로는 몰비로 1/2∼1/50의 범위에서 실시된다.

촉매의 사용량은, 반응 원료의 종류, 촉매의 조성이나 조제법, 반응 조건, 반응 형식 등에 따라 대폭으로 변경할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 촉매를 슬러리 상태로 반응시키는 경우에는, 슬러리 중의 고형분 농도로서, 바람직하게는 1 질량/용량%∼50 질량/용량%, 보다 바람직하게는 3 질량/용량%∼30 질량/용량%, 더 바람직하게는 10 질량/용량%∼25 질량/용량%의 범위 내에 들어가도록 사용한다.

카르복실산에스테르의 제조에 있어서는, 기상 반응, 액상 반응, 관액(灌液) 반응 등의 임의의 방법으로, 회분식 또는 연속식의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다.

반응은, 무용매에서도 실시할 수 있으나, 반응 성분에 대하여 비활성인 용매, 예컨대, 헥산, 데칸, 벤젠, 디옥산 등을 이용하여 실시할 수 있다.

반응 형식도 고정상식(固定床式), 유동상식(流動床式), 교반조식 등의 종래 공지의 형식에 의할 수 있다. 예컨대, 액상(液相)으로 실시할 때에는, 기포탑 반응기, 드래프트 튜브형 반응기, 교반조 반응기 등의 임의의 반응기 형식에 의할 수 있다.

카르복실산에스테르의 제조에 사용하는 산소는, 분자형 산소, 즉, 산소 가스 자체 또는 산소 가스를 반응에 비활성인 희석제, 예컨대, 질소, 탄산 가스 등으로 희석한 혼합 가스의 형태로 할 수 있고, 산소 원료로서는, 조작성, 경제성 등의 관점에서, 공기가 바람직하게 이용된다.

산소 분압은, 알데히드종, 알코올종 등의 반응 원료, 반응 조건 또는 반응기 형식 등에 따라 변화하지만, 실용적으로는, 반응기 출구의 산소 분압은 폭발 범위의 하한 이하의 농도가 되는 범위이며, 예컨대, 20 ㎪∼80 ㎪로 관리하는 것이 바람직하다. 반응 압력은, 감압 내지 가압하의 임의의 넓은 압력 범위에서 실시할 수 있으나, 통상은 0.05 ㎫∼2 ㎫의 범위의 압력에서 실시된다. 또한, 반응기 유출 가스의 산소 농도가 폭발 한계를 넘지 않도록 전체 압력을 설정(예컨대, 산소 농도 8%)하는 것이 안전성의 관점에서 바람직하다.

카르복실산에스테르의 제조 반응을 액상 등으로 실시하는 경우에는, 반응계에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 화합물(예컨대, 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염)을 첨가하여 반응계의 pH를 6∼9로 유지하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실산에스테르를 제조할 때의 반응 온도는, 200℃ 이상의 고온에서도 실시할 수 있으나, 바람직하게는 30℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40℃∼150℃, 더 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 반응 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 설정한 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 정해지지 않으나, 통상 1시간∼20시간이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 당업자는, 이하에 나타내는 실시예뿐만 아니라 여러 가지 변경을 가하여 실시하는 것이 가능하며, 이러한 변경도 본 특허 청구의 범위에 포함된다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 복합 입자 담지물 중의 니켈 및 X의 분포의 측정, 담체 및 복합 입자 담지물의 형상 관찰, 평균 입자 직경의 측정, Ni, X의 담지량 및 Ni/(Ni+X) 원자비의 결정, 담체 성분 원소(Si, Al, 염기성 금속)의 함유량의 결정, 복합 입자의 결정 구조의 해석, 복합 입자 금속 성분의 화학 상태의 해석, 니켈의 화학 상태 해석, 복합 입자의 형태 관찰 및 원소 분석, 복합 입자의 자외 가시 분광 스펙트럼의 측정, 담체 및 복합 입자 담지물의 물성 측정(비표면적, 세공 직경, 세공 용적)은 다음의 방법에 의해 실시하였다.

[복합 입자 담지물 중의 니켈 및 X의 분포의 측정]

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매(包埋)하고 연마하여 얻은 시료를, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 1600형 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 가속 전압 15 ㎸에서 측정하였다. 반사 전자상, 선 분석(Ni: 파장 14.5829, 분광 결정 RAP; X(Au): 파장 5.8419, 분광 결정 PET)으로부터 Ni 및 X(Au)의 외표면으로부터의 깊이 방향의 해석을 행하였다.

[담체 및 복합 입자 담지물의 형상 관찰]

히타치 세이사쿠쇼사 제조 X-650 주사형 전자 현미경 장치(SEM)를 이용하여, 담체 및 복합 입자 담지물을 관찰하였다.

[담체 및 복합 입자 담지물의 평균 입자 직경의 측정]

베크만 쿨터사 제조 LS230형 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 평균 입자 직경(체적 기준)을 측정하였다.

[Ni, X의 담지량 및 Ni/(Ni+X) 원자비의 결정]

복합 입자 담지물 중의 니켈 및 X의 농도는, 서모 피셔 사이언티픽사 제조 IRIS IntrepidII XDL형 ICP 발광 분석 장치(ICP-AES, MS)를 이용하여 정량하였다.

시료의 조제는, 담지물을 테플론제 분해 용기에 칭량하여 넣고, 질산 및 불화수소를 첨가하며, 마일스톤 제네럴사 제조 ETHOS TC형 마이크로 웨이브 분해 장치로 가열 분해한 후, 히터 상에서 증발 건조하고, 계속해서 석출한 잔류물에 질산 및 염산을 첨가하여 마이크로 웨이브 분해 장치로 가압 분해하며, 얻어진 분해액을 순수로 일정 용량으로 한 것을 검액(檢液)으로 하였다.

정량 방법은 ICP-AES에 의해 내표준법으로 정량을 행하고, 동시에 실시한 조작 블랭크값을 차감하여 촉매 중의 니켈 및 X 함유량을 구하며, 담지량과 원자비를 산출하였다.

[담체 성분 원소(Si, Al, 염기성 금속)의 함유량의 결정]

담체를 왕수(王水)로 용해시킨 시료와, 알칼리 용융염으로 용해시킨 시료를 조제하였다. 세이코 덴시 고교사 제조 JY-38P2형 ICP 발광 분석 장치(ICP-AES)를 사용하여, 왕수로 용해시킨 시료에서 염기성 금속 및/또는 Mg의 함유량을 측정하고, 알칼리 용융염으로 용해시킨 시료에서 Al, Si의 함유량을 측정하며, 얻어진 금속 함유량으로부터 원자비를 산출하였다.

[복합 입자의 결정 구조의 해석]

리가쿠사 제조 Rint 2500형 분말 X선 회절 장치(XRD)를 이용하여, X선원 Cu 관구(管球)(40 ㎸, 200 ㎃), 측정 범위 5 deg∼65 deg(0.02 deg/단계), 측정 속도 0.2 deg/min, 슬릿폭(산란, 발산, 수광) 1 deg, 1 deg, 0.15 ㎜의 조건에서 행하였다.

시료는, 무반사 시료판 상에 균일 산포하고, 네오프렌 고무로 고정하는 수법을 채용하였다.

[복합 입자 금속 성분의 화학 상태의 해석]

서모 엘렉트론사 제조 ESCALAB 250형 X선 광전자 분광 장치(XPS)를 이용하여, 여기원(勵起源) AlKα 15 ㎸×10 ㎃, 분석 면적 약 1 ㎜(형상: 타원) 취입 영역: 서베이 스캔 0∼1,100 eV, 내로우 스캔(narrow scan) Ni2p의 조건에서 행하였다.

측정 시료는, 복합 입자 담지물을 마노 유발로 갈아 으깨고, 분체 전용 시료대로 채취하여 XPS 측정에 제공하였다.

[니켈의 화학 상태 해석]

Ni Kα 스펙트럼을 Technos사 제조 XFRA 190형 이결정형 고분해능 형광 X선 분석 장치(HRXRF)로 측정하고, 얻어진 각종 파라미터를 표준 물질(니켈 금속, 산화니켈)의 그것들과 비교하여, 담지물 중 니켈의 가수 등의 화학 상태를 추측하였다.

측정 시료는 그대로의 상태로 측정에 제공하였다. Ni의 Kα 스펙트럼의 측정은, 부분 스펙트럼 모드로 행하였다. 이때, 분광 결정에는 Ge(220), 슬릿은 세로 발산각 1°인 것을 사용하고, 여기 전압과 전류는 각각 35 ㎸와 80 ㎃로 설정하였다. 또한, 표준 시료에서는 흡수체(absorber)로서 여과지를 사용하고, 담지물 시료에서는 계수 시간을 시료마다 선택하여 Kα 스펙트럼의 피크 강도가 3,000 cps 이하, 10,000 카운트 이상이 되도록 측정하였다. 각각의 시료에서 5회 측정을 반복하고, 그 반복 측정 전후에 금속 시료를 측정하였다. 실측 스펙트럼을 평활화 처리(S-G법 7점-5회)한 후, 피크 위치, 반치폭(FWHM), 비대칭성 계수(AI)를 산출하고, 피크 위치는 시료의 측정 전후에 측정한 금속 시료의 측정값으로부터의 차이, 화학 시프트(ΔE)로서 취급하였다.

[복합 입자의 형태 관찰 및 원소 분석]

JEOL사 제조 3100FEF형 투과형 전자 현미경/주사 투과 전자 현미경 장치(TEM/STEM)[가속 전압 300 ㎸, 에너지 분산형 X선 검출기(EDX) 부속]를 이용하여, TEM 명시야상(明視野像), STEM 암시야상(暗視野像), STEM-EDS 조성 분석(점 분석, 맵핑, 라인 분석)을 측정하였다.

데이터 해석 소프트는, TEM상, STEM상 해석(길이 측정, 푸리에 변환 해석): DigitalMicrograph^TM Ver.1.70.16, Gatan, EDS 데이터 해석(맵핑 화상 처리, 조성 정량 계산): NORAN System SIX ver.2.0, Thermo Fisher Scientific을 이용하였다.

측정 시료는, 복합 입자 담지물을 유발로 파쇄한 후, 에탄올에 분산시키고, 초음파 세정을 약 1분간 행한 후, Mo제 마이크로그리드 상에 적하·풍건하여, TEM/STEM 관찰용 시료로 하였다.

[복합 입자의 자외 가시 분광 스펙트럼의 측정]

니혼 분코우사 제조 V-550형 자외 가시 분광 광도계(UV-Vis)[적분구 유닛, 분말 시료용 홀더 부속]를 이용하여, 측정 범위 800 ㎚-200 ㎚, 주사 속도 400 ㎚/min으로 행하였다.

측정 시료는, 복합 입자 담지물을 마노 유발로 갈아 으깨고, 분말 시료용 홀더에 설치하여 UV-Vis 측정에 제공하였다.

[담체 및 복합 입자 담지물의 물성 측정: 비표면적, 세공 직경, 세공 용적]

유아사 아이오닉스사 제조 오토소브 3MP 장치에 의해, 흡착 가스로서 질소를 이용하여 측정하였다(질소 흡착법). 비표면적은 BET법, 세공 직경 및 세공 분포는 BJH법, 세공 용적은 P/P₀, Max에서의 흡착량을 채용하였다.

〔담체 제조 참고예〕

질산알루미늄 9수화물 3.75 ㎏, 질산마그네슘 2.56 ㎏, 60% 질산 540 g을 순수 5.0 ℓ에 용해한 수용액을 15℃로 유지한 교반 상태의 콜로이드 입자 직경 10 ㎚∼20 ㎚의 실리카 졸 용액(닛산 가가쿠사 제조, 스노우텍스 N-30, SiO₂ 함유량 30 질량%) 20.0 ㎏ 중에 서서히 적하하여, 실리카 졸, 질산알루미늄, 질산마그네슘의 혼합 슬러리를 얻었다. 그 후, 혼합 슬러리를 50℃에서 24시간 유지하여 숙성시켰다. 실온으로 냉각한 후, 출구 온도 130℃로 설정한 스프레이 드라이어 장치로 분무 건조하여 고형물을 얻었다.

계속해서, 얻어진 고형물을 상부가 개방된 스테인리스제 용기에 두께 약 1 ㎝ 정도 충전하고, 전기로에 의해 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후 3시간 유지하였다. 또한 600℃까지 2시간으로 승온하고 3시간 유지한 후 서랭(徐冷)하여, 담체를 얻었다. 얻어진 담체는, 규소, 알루미늄 및 마그네슘의 합계 몰량에 대하여, 규소, 알루미늄 및 마그네슘을 각각 83.3 몰%, 8.3 몰%, 8.3 몰% 포함하고 있었다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 149 ㎡/g, 세공 용적은 0.27 ㎖/g, 평균 세공 직경은 8 ㎚였다. 담체의 평균 입자 직경은, 레이저·산란법 입도 분포 측정에 의한 결과로부터, 60 ㎛였다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰로부터, 담체의 형상은 거의 구형이었다.

〔실시예 1〕

담체 제조 참고예에서 얻어진 담체 300 g을 90℃로 가온한 1.0 ℓ의 물에 분산시키고, 90℃에서 15분 교반하였다. 다음으로 질산니켈 6수염 16.35 g과 1.3 ㏖/ℓ의 염화금산 수용액 12 ㎖를 포함하는 수용액을 조제하고, 90℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하며, 90℃에서 또한 30분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.

계속해서, 정치(靜置)하여 상청을 제거하고, 증류수로 수회 세정한 후, 여과하였다. 이것을 건조기에 의해 105℃에서 10시간 건조한 후, 머플로(muffle furnace)에 의해 공기 중 450℃에서 5시간 소성함으로써, 니켈 1.05 질량%, 금 0.91 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.80이었다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 도 1로부터 명백하듯이, 담체의 최외표면으로부터 0.5 ㎛의 깊이의 영역에는 니켈 및 금을 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 가지며, 표면으로부터 10 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 담체 내부에는 복합 입자는 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 2 ㎚∼3 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.0 ㎚)를 갖는 구형의 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 나노 입자를 더 확대하여 관찰하면, 나노 입자에는 Au(111)의 면간격과 대응하는 격자 줄무늬가 관찰되었다. 개개의 나노 입자에 대하여 STEM-EDS에 의한 조성점 분석을 행한 결과, 어느 입자에도 니켈과 금이 검출되었다. 그 나노 입자의 니켈/금 원자비의 평균값(산출 개수: 50)은 1.05였다. 또한 관찰된 입자의 나노 영역 분석을 행한 결과, 입자 중앙부의 Ni/Au 원자비는 0.90, 입자 에지부가 2.56이었다. 입자 이외의 부분에서는 니켈만이 미량으로 검출되었다. 동일한 측정을 50점 행한 결과, 어느 입자도 에지부 주변에 있어서 니켈이 많이 검출되었다. EDS 원소 맵핑으로부터는, 니켈과 금의 분포는 거의 일치하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 조성의 라인 프로파일로부터는, 어느 주사 방향에 있어서도, 금의 분포보다 한층 크게 니켈이 분포하고 있었다.

분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드(broad)한 피크가 존재하였다. 분말 X선 회절의 검출 한계(2 ㎚)에 가까운 값이기는 하지만, 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 ㎚ 정도였다. 니켈의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 니켈은 2가인 것이 확인되었다.

이결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)의 결과로부터, 니켈의 화학 상태는, 니켈의 하이 스핀 2가라고 추측되며, Ni Kα 스펙트럼의 차이로부터 단일 화합물인 산화니켈과는 다른 화학 상태인 것이 판명되었다. 실측 스펙트럼으로부터 얻어진 촉매의 Ni Kα 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은 3.470, 화학 시프트(ΔE)는 0.335였다. 표준 물질로서 측정한 산화니켈의 Ni Kα 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은 3.249, 화학 시프트(ΔE)는 0.344였다.

또한, 이 복합 입자 담지물의 전자 여기 상태의 변화를 자외 가시 분광법(UV-Vis)으로 조사한 결과, 530 ㎚ 근방의 금 나노 입자에서 유래하는 표면 플라즈몬 흡수 피크는 나타나지 않고, 200 ㎚∼800 ㎚ 파장 영역에 NiO₂ 기인의 브로드한 흡수가 보여졌다.

이상의 결과로부터, 복합 입자의 미세 구조는, 금 나노 입자의 표면이 산화 상태의 니켈로 덮여진 형태를 갖고 있는 것이 추측된다.

〔실시예 2〕

염화마그네슘 2.90 g을 용해한 수용액 1.0 ℓ를 80℃로 가온, 교반하고, 담체 제조 참고예에서 얻어진 담체 300 g을 투입하여, 80℃에서 15분 더 교반하였다. 다음으로 질산니켈 6수염 37.16 g과 2.0 ㏖/ℓ의 염화팔라듐 수용액 35 ㎖를 포함하는 수용액을 조제하고, 80℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하며, 80℃에서 또한 30분 교반을 계속하여, 니켈과 팔라듐 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.

계속해서, 정치하여 상청을 제거하고, 증류수로 수회 세정한 후, 여과하였다. 이것을 105℃에서 10시간 건조한 후, 공기 중 500℃에서 5시간 소성하였다. 계속해서, 얻어진 담지물을 수소 분위기 중에서 실온, 2시간의 환원 처리를 행함으로써, 니켈 2.48 질량%, 팔라듐 2.30 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOPd/γ-알루미나)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Pd) 원자비는 0.66이었다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 도 2로부터 명백하듯이, 담체 표면으로부터 17 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 팔라듐이 담지되고, 내부에는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 팔라듐의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 5 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 4 ㎚∼5 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 4.8 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 팔라듐이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/팔라듐 원자비(평균값)는 0.8이었다.

〔실시예 3〕

질산알루미늄 9수화물 3.66 g을 용해한 수용액 1.0 ℓ를 80℃로 가온, 교반하고, 담체 제조 참고예에서 얻어진 담체 300 g을 투입하여, 80℃에서 10분 더 교반하였다. 다음으로, 질산니켈 6수염 25.78 g과 1.3 ㏖/ℓ의 염화금산 수용액 37 ㎖를 포함하는 수용액을 조제하고, 80℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하며, 80℃에서 또한 15분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.

계속해서, 정치하여 상청을 제거하고, 증류수로 수회 세정한 후, 여과하였다. 이것을 105℃에서 10시간 건조한 후, 공기 중 400℃에서 5시간 소성함으로써, 니켈 2.20 질량%, 금 1.96 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.79였다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 그 결과, 담체의 최외표면으로부터 2.0 ㎛의 깊이의 영역에는 니켈 및 금을 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 가지며, 표면으로부터 15 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 내부에는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 4 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 3 ㎚∼4 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.8 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비(평균값)는 1.10이었다.

〔실시예 4〕

담체를 숙성하지 않고, 담체 슬러리와 니켈 및 금이 포함되는 수용액을 60℃에서 15분 교반한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조제함으로써, 니켈 1.02 질량%, 금 0.89 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.79였다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 그 결과, 담체 표면으로부터 25 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 내부에는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 복합 입자 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 3 ㎚∼4 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.5 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비(평균값)는 1.02였다.

〔실시예 5〕

시판의 실리카(후지 실리시아 가가쿠 제조, 캐리액트 Q-10, 입자 직경: 150 ㎛)에 4 질량%의 란탄을 함침한 후, 600℃에서 5시간 공기 중에서 소성하였다. 다음으로, 질산알루미늄 9수화물 8.91 g을 용해한 수용액 1.0 ℓ를 70℃로 가온, 교반하고, 상기 실리카 담체 300 g을 투입하여, 70℃에서 30분 더 교반하였다. 계속해서, 질산니켈 6수염 17.84 g과 1.3 ㏖/ℓ의 염화금산 수용액 14 ㎖를 포함하는 수용액을 조제하고, 70℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하며, 70℃에서 또한 30분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.

계속해서, 정치하여 상청을 제거하고, 증류수로 수회 세정한 후, 여과하였다. 이것을 105℃에서 10시간 건조한 후, 공기 중 550℃에서 3시간 소성함으로써, 니켈 1.10 질량%, 금 1.02 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/SiO₂-La₂O₃)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.78이었다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 그 결과, 담체의 최외표면으로부터 5.0 ㎛의 깊이의 영역에는 니켈 및 금을 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 가지며, 표면으로부터 30 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 내부에는 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 분말 X선 회절의 검출 한계(2 ㎚)에 가까운 값이기는 하지만, 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 2 ㎚∼3 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.2 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비(평균값)는 1.02였다.

〔실시예 6〕

시판의 구형 알루미나(스미또모 가가쿠 제조, KHD, 입자 직경: 3 ㎜)에 5 질량%의 칼륨을 함침한 후, 600℃에서 5시간 공기 중에서 소성하였다. 상기에서 얻어진 알루미나 담체 300 g을 90℃로 가온한 1.0 ℓ의 물에 분산시키고, 90℃에서 15분 교반하였다. 다음으로 질산니켈 6수염 38.65 g과 1.3 ㏖/ℓ의 염화금산 수용액 30 ㎖를 포함하는 수용액을 조제하고, 90℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하며, 90℃에서 또한 30분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.

계속해서, 정치하여 상청을 제거하고, 증류수로 수회 세정한 후, 여과하였다. 이것을 105℃에서 10시간 건조한 후, 공기 중 400℃에서 5시간 소성함으로써, 니켈 2.50 질량%, 금 2.46 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/Al₂O₃-K)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.77이었다.

얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하고, 니켈과 금의 분포를 측정한 결과, 표면으로부터 50 ㎛까지의 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 내부에는 존재하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 4 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 3 ㎚∼4 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.6 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비(평균값)는 0.94였다.

〔비교예 1〕

질산니켈 6수염 16.35 g과 1.3 ㏖/ℓ의 염화금산 수용액 12 ㎖를 포함하는 수용액 1.0 ℓ를 40℃로 가온하였다. 이 수용액에 담체 제조 참고예에서 얻어진 담체 300 g을 투입하고, 교반하 40℃로 유지하면서 30분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 조제함으로써, 니켈 1.07 질량%, 금 0.90 질량% 담지한 복합 입자 담지물(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO)을 얻었다. 얻어진 담지물의 Ni/(Ni+Au) 원자비는 0.80이었다.

얻어진 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, 니켈과 금이 표면으로부터 내부까지 한결같이 분포되어, 담지되어 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 상기 복합 입자 담지물의 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 니켈에서 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없으나, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 분말 X선 회절의 검출 한계(2 ㎚)에 가까운 값이기는 하지만, 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 ㎚ 정도였다. Ni의 화학 상태에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터, 2가인 것을 확인하였다.

또한, 이 담지물의 활성종의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 2 ㎚∼3 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.2 ㎚)를 갖는 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 부속의 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의해, 관찰된 나노 입자 1개마다 원소 분석(20점)을 행하여, 어느 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비(평균값)는 0.97이었다.

〔비교예 2〕

질산니켈 6수염을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지물을 조제함으로써, 금 0.90 질량%를 담지한 금 입자 담지물(Au/SiO₂-Al₂O₃-MgO)을 얻었다.

얻어진 금 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로 프로브(EPMA)를 이용하여, 입자 단면의 선 분석 처리를 행하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터, 금이 표면으로부터 내부까지 한결같이 분포되어, 담지되어 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 분말 X선 회절(XRD)의 결과로부터, 금의 결정에 상당하는 브로드한 피크가 존재하였다. 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 ㎚ 정도였다. 이 금 입자 담지물의 형태를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 평균 입자 직경 2.9 ㎚의 금 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 금 입자 담지물의 전자 여기 상태의 변화를 자외 가시 분광법(UV-Vis)으로 조사한 결과, 금 입자에서 유래하는 표면 플라즈몬 흡수 피크(약 530 ㎚)가 관측되었다.

표 1에, 실시예 1∼6 및 비교예 1, 2의 복합 입자 담지물의 물성을 나타낸다.

No.	복합 입자 담지물	담체 입자 직경	흡착 온도(℃)	Ni, X 담지량 (%)		복합 입자 직경 (nm)	Ni/X 원자비 (mol/mol)	복합 입자의 분포 영역 (μm)
				Ni	X			복합 입자층	외부층
실시예 1	NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	90	1.05	0.91	3	1.05	10	0.5
실시예 2	NiOPd/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	80	2.48	2.3	4.8	0.8	17	-
실시예 3	NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	80	2.2	1.96	3.8	1.1	15	3
실시예 4	NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	60	1.02	0.89	3.5	1.02	25	-
실시예 5	NiOAu/SiO2-La2O3	150 μm	70	1.1	1.02	3.2	1.02	30	5
실시예 6	NiOAu/Al2O3-K	3 mm	90	2.5	2.46	3.6	0.94	50	-
비교예 1	NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	40	1.07	0.9	3.2	0.97	내부 분포
비교예 2	Au/SiO2-Al2O3-MgO	60 μm	90	-	0.9	2.9	-	내부 분포

〔실시예 7〕

실시예 1의 복합 입자 담지물 240 g을, 촉매 분리기를 구비하며, 액상부(液相部)가 1.2 리터인 교반형 스테인리스제 반응기에 넣고, 교반 날개의 선단 속도 4 m/s의 속도로 내용물을 교반하면서, 알데히드와 알코올로부터의 산화적 카르복실산에스테르의 생성 반응을 실시하였다. 36.7 질량%의 메타크롤레인/메탄올 용액을 0.6 리터/hr, 1 질량%∼4 질량%의 NaOH/메탄올 용액을 0.06 리터/hr로 연속적으로 반응기에 공급하고, 반응 온도 80℃, 반응 압력 0.5 ㎫에서 출구 산소 농도가 4.0 용량%(산소 분압 0.02 ㎫ 상당)가 되도록 공기를 불어 넣으며, 반응계의 pH가 7이 되도록 반응기에 공급하는 NaOH 농도를 컨트롤하였다. 반응 생성물은, 반응기 출구로부터 오버 플로우에 의해 연속적으로 빼내고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응성을 조사하였다.

반응 개시로부터 500시간의 메타크롤레인 전화율은 75.4%, 메타크릴산메틸의 선택률은 97.2%, 담지물 단위 질량당의 메타크릴산메틸의 생성 활성은 9.568 ㏖/h/㎏-cat였다. 2000시간 경과 시점의 반응성은, 메타크롤레인 전화율은 75.1%, 메타크릴산메틸의 선택률은 97.1%, 메타크릴산메틸의 생성 활성은 9.520 ㏖/h/㎏-cat로, 반응성은 거의 변화하지 않았다. 복합 입자 담지물을 회수하고, 2000시간 후의 니켈 및 금 담지량을 초기 담지량과 비교한 결과, 니켈 및 금의 손실은 각각 0.1% 이하이며, 활성 성분인 니켈 및 금의 박리·용출이 억제되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 회수한 복합 입자 담지물을 투과형 전자 현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 결과, 입자 2 ㎚∼3 ㎚에 극대 분포(수 평균 입자 직경: 3.2 ㎚)를 갖는 복합 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 개개의 복합 입자에 대하여 STEM-EDS에 의한 조성점 분석을 행한 결과, 어느 복합 입자에도 니켈과 금이 포함되는 것을 확인하였다. 이 복합 입자의 니켈/금 원자비의 평균값(산출 개수: 50)은 1.10이었다. 또한, 이 담지물의 전자 여기 상태의 변화를 자외 가시 분광법(UV-Vis)으로 조사한 결과, 530 ㎚ 근방의 금 입자에서 유래하는 표면 플라즈몬 흡수 피크는 관찰되지 않았다.

〔비교예 3〕

비교예 1의 복합 입자 담지물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작 조건에서 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 개시로부터 500시간의 메타크롤레인 전화율은 63.4%, 메타크릴산메틸의 선택률은 95.8%, 담지물 단위 질량당의 메타크릴산메틸의 생성 활성은 6.608 ㏖/h/㎏-cat였다. 2000시간 경과 시점의 반응성은, 메타크롤레인 전화율은 58.7%, 메타크릴산메틸의 선택률은 95.7%, 메타크릴산메틸의 생성 활성은 6.111 ㏖/h/㎏-cat로, 반응 활성 및 선택성의 저하가 보여졌다. 복합 입자 담지물을 회수하고, 2000시간 후의 금 담지량을 초기 담지량과 비교한 결과, 니켈 및 금의 손실은 각각 3.0%, 2.0%였다. 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 복합 입자의 수 평균 입자 직경은 3.8 ㎚이고, 복합 입자의 소결이 관찰되었다.

〔비교예 4〕

비교예 2의 금 입자 담지물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작 조건에서 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 개시로부터 200시간의 메타크롤레인 전화율은 25.1%, 메타크릴산메틸의 선택률은 81.5%, 담지물 단위 질량당의 메타크릴산메틸의 생성 활성은 2.671 ㏖/h/㎏-cat였다. 700시간 경과 시점의 반응성은, 메타크롤레인 전화율은 18.3%, 메타크릴산메틸의 선택률은 79.1%, 메타크릴산메틸의 생성 활성은 1.89 ㏖/h/㎏-cat로, 반응 활성 및 선택성의 저하가 보여졌다. 금 입자 담지물을 회수하고, 700시간 후의 금 담지량을 초기 담지량과 비교한 결과, 금의 손실은 8.5%였다. 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 금 입자의 수 평균 입자 직경은 4.8 ㎚이고, 금 입자의 소결이 관찰되었다.

이상의 결과로부터, 본 실시형태의 복합 입자 담지물은, 상술한 카르복실산에스테르 생성 반응의 촉매로서 이용한 경우, 매우 높은 반응성을 장기간 유지하며, 그 복합 입자의 구조는 반응 전후에서 변화하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 상기 복합 입자를 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 형성함으로써, 마찰 등에 의한 니켈 및 금 성분의 손실을 억제할 수 있는 복합 입자 담지물이 얻어진다. 담체 표면 근방에 복합 입자를 담지시키면, 상술한 반응예에서 보여지는 바와 같이, 반응 활성이 높고, 또한 금속 성분의 손실이 낮아진다. 따라서, 종래의 담지물과 비교하여, 이 특이적인 반응 뿐만 아니라, 일반적으로 보다 폭넓은 많은 반응에서도 경제성의 큰 개선이 얻어진다.

본 출원은, 2007년 10월 26일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2007-279397)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 복합 입자 담지물은, 예컨대, 알데히드와 알코올 사이의 카르복실산에스테르 생성 반응 등의 화학 합성용 촉매로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (16)

1. 산화 상태의 니켈과, X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타냄)로 구성되는 복합 입자와,
   상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하는 복합 입자 담지물로서,
   상기 복합 입자가 국재(局在)한 담지층을 갖는 복합 입자 담지물.
2. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 상기 복합 입자 담지물의 표면으로부터 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는 것인 복합 입자 담지물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경이 200 ㎛ 초과이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 복합 입자 담지물의 외표면으로부터 80 ㎛까지의 영역에 존재하는 것인 복합 입자 담지물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경이 200 ㎛ 이하이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이, 상기 복합 입자 담지물의 표면으로부터 상기 복합 입자 담지물의 상당 직경의 30%까지의 영역에 존재하는 것인 복합 입자 담지물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에, 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 갖는 것인 복합 입자 담지물.
6. 제5항에 있어서, 상기 외부층은, 상기 담체의 외표면으로부터 0.01 ㎛∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것인 복합 입자 담지물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는, 평균 입자 직경이 2 ㎚∼10 ㎚인 것인 복합 입자 담지물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자에 있어서의 니켈과 X의 조성비는, Ni/X 원자비로 0.1∼10인 것인 복합 입자 담지물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 X를 포함하는 핵을 가지며, 상기 핵이 산화 상태의 니켈로 피복되어 있는 것인 복합 입자 담지물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는, 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체인 것인 복합 입자 담지물.
11. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리와, 니켈 및 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 혼합하여, 온도가 60℃ 이상인 혼합물을 얻는 제1 공정과,
    상기 혼합물에 포함되는 전구체를 가열 처리하는 제2 공정
    을 포함하는, 산화 상태의 니켈과 X로 구성되는 복합 입자가 담체에 담지된 복합 입자 담지물을 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 물 슬러리가, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 염기성 금속염을 더 함유하는 것인 복합 입자 담지물의 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 물 슬러리가, 가용성 알루미늄염을 더 함유하는 것인 복합 입자 담지물의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자 담지물을 촉매로서 이용하여, 산소의 존재 하에서 알데히드와 알코올을 반응시키는 카르복실산에스테르의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 알데히드가, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 카르복실산에스테르의 제조 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것인 카르복실산에스테르의 제조 방법.

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