JPH0747273A - 炭化水素系燃料の改質触媒および改質装置 - Google Patents

炭化水素系燃料の改質触媒および改質装置

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JPH0747273A
JPH0747273A JP5195934A JP19593493A JPH0747273A JP H0747273 A JPH0747273 A JP H0747273A JP 5195934 A JP5195934 A JP 5195934A JP 19593493 A JP19593493 A JP 19593493A JP H0747273 A JPH0747273 A JP H0747273A
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JP
Japan
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reforming
catalyst
supported
fuel
weight
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JP5195934A
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Junji Hizuka
塚 淳 次 肥
Masayuki Hashimoto
元 昌 幸 橋
Akira Harada
田 亮 原
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を水素を
主成分とする燃料ガスへ改質するために用いられる改質
触媒であって、低価格で耐久性のある改質触媒を提供す
る。および、この改質触媒を効果的に利用した改質装置
を提供する。 【構成】 脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を水素を
主成分とする燃料ガスへ改質するために用いられる改質
触媒であって、Ruが主として触媒粒子内部に担持さ
れ、Niが触媒粒子全体に渡って担持されていることを
特徴とする、炭化水素系燃料の改質触媒。脂肪族炭化水
素を主成分とする燃料を水素を主成分とする燃料ガスへ
改質する装置であって、上記したような改質触媒が、改
質管入口から、比較的触媒が被毒されにくい改質管内温
度となる位置まで充填されていることを特徴とする、炭
化水素系燃料の改質装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性が改善された炭
化水素類の改質触媒、およびこの改質触媒を効果的に利
用した改質装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の炭化水素類の改質方法、特に水蒸
気改質法では、たとえばニッケルをアルミナ、マグネシ
ア等の耐火性担体に担持した触媒が用いられる。原料と
なる炭化水素の種類によってはカーボン析出が生じるの
で、これを防止するためには、ニッケルの他に微量成分
としてアルカリ金属類、たとえばK2 Oを添加した触媒
が使用されている。しかし、この触媒によっても、炭化
水素の種類あるいは操作条件に起因して、カーボン析出
等を防止できない場合があり、その際には、同様な耐火
性担体にルテニウムを担持した触媒が使用されている。
【0003】一方、従来の炭化水素類の一般的な水蒸気
改質方法は、これらの触媒を改質管に充填し、水蒸気改
質反応が吸熱反応であるので改質管外側よりバーナー等
により熱を供給しながら、触媒充填層に炭化水素と水蒸
気を適当な割合で混合したガスを供給して改質を行うも
のである。大容量の改質の場合には、改質管を多管にし
て対応している。通常の改質反応条件は、大気圧〜30
気圧程度の圧力、3以上のスチーム/カーボン比、約3
50〜450゜C/約700〜850゜Cの入口/出口
温度である。なお、従来は、上記触媒のいずれか1種
を、改質管の入口から出口まで一様に充填していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒にはいくつかの問題点がある。まず、原料炭化水
素中に含まれる硫黄成分によって被毒しやすいことであ
る。これらの硫黄成分は、通常、水添脱硫方式によって
除去されている。たとえば、原料炭化水素が都市ガスの
場合、通常5ppm程度の硫黄分が着臭剤として添加さ
れている。水添脱硫方式により、0.05〜0.1pp
m程度まで脱硫されるが、それでも改質触媒は確実に被
毒する。特に、温度が低い入口部分の触媒は、被毒しや
すい。
【0005】ここで、Ru触媒は、高価であることか
ら、Ni触媒が通常5〜30重量%と多量に担持される
のに対し、0.1〜2重量%程度と担持量が少なく、か
つ、触媒表面にRuが分散担持されるので、それだけ硫
黄被毒の影響を受けやすくなる。その結果、カーボン析
出が起こりやすくなる等、触媒の耐久性に大きな問題が
生じることになる。
【0006】一方、Ni触媒は、Ru触媒と比較して耐
硫黄被毒性は高いが、それでも徐々に被毒して活性が低
下する。その結果、Ni触媒は、本来、Ru触媒と比較
してカーボン析出しやすい触媒であるので、やはりカー
ボン析出等により触媒の耐久性に問題が生じる。
【0007】さらに、K2 O等を添加したNi触媒も、
時間とともにK2 Oの効果が失われていくことが知られ
ており、それだけカーボンが析出しやすくなる。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みてなされたものであり、低価格で耐久性のある改質触
媒を得るため、脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を水
素を主成分とする燃料ガスへ改質するために用いられる
改質触媒であって、Ruが主として触媒粒子内層部に担
持され、Niが触媒粒子全体に渡って担持されているこ
とを特徴とする、炭化水素系燃料の改質触媒を提供する
ものである。
【0009】本発明の改質触媒は、触媒粒子重量に対し
て、Niが5〜30重量%担持され、Ruが0.1〜2
重量%担持されている。すなわち、硫黄分により比較的
被毒されにくいNiが主として触媒粒子の外層部を構成
し、活性の高いRuは主として触媒粒子の内層部を構成
する。これにより、内層部のRuが被毒されにくい構造
となって活性低下を防止するため、低価格でありなが
ら、耐久性が向上した改質触媒を得ることができる。
【0010】また、本発明は、かかる改質触媒を効果的
に利用するため、脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を
水素を主成分とする燃料ガスへ改質する装置であって、
上記したような改質触媒が、改質管入口から、比較的触
媒が被毒されにくい改質管内温度となる位置まで充填さ
れていることを特徴とする、炭化水素系燃料の改質装置
を提供するものである。
【0011】本発明に係る改質装置は、比較的低温にお
いても被毒されにくく活性を保つ本発明の上記改質触媒
の性質を効果的に利用し、かつ改質装置全体のコストを
抑えるため、比較的低温の所、すなわち改質管の入口付
近、には本発明の新規な改質触媒を充填し、比較的高温
の所、すなわち改質管の出口付近(被毒の影響が比較的
少ない)、では従来慣用されているNi触媒(コストが
低い)を充填している。なぜなら、比較的高温になれば
反応速度も大きくなり硫黄被毒の改質率への影響が小さ
くなるからである。本発明に係る改質触媒の充填量は、
改質操作温度・改質管の規模等によっても異なるが、改
質管入口から改質管全長(充填長)の約1/5〜1/2
の所までが適当である。この充填量の目安は、改質管温
度が比較的高温、すなわち約600゜C、であって硫黄
分による被毒が少なくなる所が基準となる。
【0012】なお、本発明の改質触媒・改質装置は、水
蒸気改質法以外の改質法にも広く適用され得る。
【0013】
【実施例】以下、本発明の改質触媒および改質装置の実
施例を、添付の図面を参照しつつ説明する。
【0014】図1は、本発明の改質触媒の構造を概念的
に示す断面図であり、図1(a)は、触媒粒子1の内部
のある部分3にRuを集中的に担持したものを示し、N
iは触媒粒子全体2に担持されている。したがって、部
分2には主としてNiが担持され、部分3には、主とし
てRu(実際にはRu+Niの状態)が担持されてい
る。
【0015】図1(b)は、中心部4にRuが担持さ
れ、触媒粒子全体2にNiが担持されたものを示す。こ
の場合、Niは、外層部分のみに担持してもよいが、担
持量が多くなると中心部分にも担持されていく(したが
って、中心部分はNi+Ruとなる)。
【0016】図2は、従来の改質触媒の構造を概念的に
示す断面図である。図2(a)は、Ni触媒を示し、図
2(b)は、Ru触媒を示す。これらの従来の改質触媒
は、外層からの硫黄分で被毒され活性が低下していく。
特に、Ru触媒の場合は、担持量が少ないので、その影
響は大きい。
【0017】本発明の改質触媒の場合、外層部から徐々
に被毒するが、内部のRuは被毒されずに十分な活性を
保持しているので、活性の低下は見られない。これは、
バリヤーとしての拡散層が存在するので外層部の方が被
毒されやすいこと、硫黄分との親和性はRuよりNiの
方が大きいので、Niの方が選択的に被毒されることに
よるものと考えられる。これらの効果は、改質を受ける
炭化水素の種類によっても異なるが、構成する炭化水素
のカーボンの数が多いほど、大きい。たとえば、LNG
よりもLPGの方が、効果は大きい。LNGはCH4 を
主成分とするのに対し、LPGはC3 H8 、C4 H10を
主成分とするからである。
【0018】担持方法は、通常の含浸法でもよいが、内
層担持する場合には、クエン酸、シュウ酸等の有機酸に
よる方法が好ましい。担持量は、Ruの場合、約0.1
〜2重量%で十分な効果を発揮する。Niの場合、約5
〜30重量%の量で十分である。多くても分散度が悪く
なるので必ずしも効果的ではない。また、担体の表面積
によっても、担持量は制限されるが、通常の場合には、
15〜25重量%が好ましい。
【0019】次に、本発明の改質触媒を用いる炭化水素
系燃料の改質装置を説明する。硫黄による被毒は、低温
ほど著しく、また、高温になれば反応速度も大きくなる
ので、硫黄被毒の改質率への影響は小さい。それ故、一
般的には、図3に示すように本発明の改質触媒8を改質
管6の入口7から改質管全体の約1/5〜1/2程度ま
で充填し、残りの部分には、市販の水蒸気改質用Ni触
媒9を充填して、改質を行うのが効果的である。しかし
ながら、この充填高さは、改質器の操作温度に依存す
る。通常の水蒸気改質反応では、約400゜Cの入口温
度、約800゜Cの出口温度で操作されているが、改質
管入口から、改質管温度が約600゜C程度に達する所
まで本発明に係る改質触媒を充填することが適当であ
る。すなわち、600゜C程度の温度になれば、硫黄被
毒の改質率への影響は少なくなるので、従来のNi触媒
を使用しても触媒活性の低下が進まない。したがって、
このように改質触媒を構成することによって、装置全体
のコストを低下させることができる。
【0020】以下、本発明による改質触媒の具体例を説
明する。例1 市販のγ−アルミナ担体粉末に含浸法でNiを約20重
量%担持させ、平均6mmφの粒子に造粒し、Ru塩の
シュウ酸溶液に含浸して、Ruを0.5重量%担持、熱
処理して触媒を調製した。図4に調製した触媒粒子断面
の線分析結果を示す。この結果、Niはほぼ一様に担持
されており、Ruは内層の一部に集中的に担持されてい
ることがわかった。
【0021】本触媒について0.01重量%硫黄被毒さ
せた後、CH4 を原料ガスとして、s/c=2.5で、
500、550、600゜Cの各温度で活性テストを行
った結果(メタン変換率)を表1に示す。比較するため
に、市販の水蒸気改質用Ni触媒(6mmφ)に同様に
硫黄被毒を行い、活性テストを行った(比較例)。表1 500゜C 550゜C 600゜C 硫黄被毒無し 23 % 42 % 53 % 改質触媒1 硫黄被毒有り 20 % 40 % 52 % 硫黄被毒無し 21 % 41 % 52 % 比較例2 硫黄被毒有り 8 % 12 % 26 % 例2 市販の粒状γ−アルミナ担体(平均3mmφ)に、Ru
塩のシュウ酸溶液を用いてRuを1重量%内部に担持し
た後、Ni塩溶液を含浸して、20重量%担持させた
後、熱処理することにより調製した触媒について、例1
と同様に処理し活性テストを行った。また、比較例につ
いても市販の水蒸気改質用Ni触媒(3mmφ)を用い
て同様に処理し活性テストを行った。この結果を表2に
示す。
【0022】表2 500゜C 550゜C 600゜C 硫黄被毒無し 39 % 57 % 65 % 改質触媒2 硫黄被毒有り 36 % 53 % 60 % 硫黄被毒無し 36 % 55 % 61 % 比較例2 硫黄被毒有り 12 % 19 % 33 %
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による改質触媒の触媒活性金属の担持状
態を示す説明図である。
【図2】従来慣用されている改質触媒の触媒活性金属の
担持状態を示す説明図である。
【図3】本発明による改質装置を示す説明図である。
【図4】本発明による改質触媒粒子内の触媒金属元素分
布を示す説明図である。
【符号の説明】 1 触媒粒子 2 Ni担持部分 3 Ru+Ni担持部分 4 RuまたはRu+Ni担持部分 5 Ru担持部分 6 改質管 7 入口 8 本発明による改質触媒 9 従来のNi触媒

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を水素
    を主成分とする燃料ガスへ改質するために用いられる改
    質触媒であって、Ruが主として触媒粒子内部に担持さ
    れ、Niが触媒粒子全体に渡って担持されていることを
    特徴とする、炭化水素系燃料の改質触媒。
  2. 【請求項2】Ruの濃度分布のピークが、触媒粒子の中
    心部に存在する、請求項1に記載の改質触媒。
  3. 【請求項3】Ruの濃度分布のピークが、触媒粒子の表
    層と中心との中間領域に存在する、請求項1に記載の改
    質触媒。
  4. 【請求項4】触媒粒子重量に対して、Niが5〜30重
    量%担持され、Ruが0.1〜2重量%担持されている
    ことを特徴とする、請求項1に記載の改質触媒。
  5. 【請求項5】脂肪族炭化水素を主成分とする燃料を水素
    を主成分とする燃料ガスへ改質する装置であって、 請求項1、2、3または4の改質触媒が、改質管入口か
    ら、比較的触媒が被毒されにくい改質管内温度となる位
    置まで充填されていることを特徴とする、炭化水素系燃
    料の改質装置。
  6. 【請求項6】従来慣用されているNi触媒が、改質管内
    の残りの部分に充填されている、請求項5に記載の改質
    装置。
  7. 【請求項7】改質触媒が、改質管内温度が約600゜C
    となる位置まで充填されている、請求項5に記載の改質
    装置。
JP5195934A 1993-08-06 1993-08-06 炭化水素系燃料の改質触媒および改質装置 Pending JPH0747273A (ja)

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Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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