JP2003103174A

JP2003103174A - 金属粒子担持体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003103174A
Application number: JP2001299990A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashi; 利生林; Masaki Haruta; 正毅春田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化反応用触媒として有用な材料を提供する。【解決手段】金属粒子が担体上に担持されてなる担持体
であって、当該金属粒子が金及び銅を含有する粒子であ
り、かつ、その平均粒子径が１０ｎｍ以下であることを
特徴とする金属粒子担持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属粒子担
持体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】オレフィン化合物の酸化反応において、オ
レフィン性二重結合に隣接する炭素の位置を酸化し、対
応する不飽和カルボニル化合物（α，β−不飽和アルデ
ヒド又はα，β−不飽和ケトン）を得る酸化反応はアリ
ル型酸化と呼ばれる。

【０００３】このアリル型酸化反応は、不飽和炭化水素
を原料とした含酸素化合物の製造法として有用である。
例えば、プロピレンからアクロレインを工業的規模で製
造する場合に、アリル型酸化反応が良く利用されてい
る。

【０００４】ところで、アリル型酸化反応に使用される
触媒としては、主にＣｕ₂Ｏ等の銅系触媒（１９３０年
代未発見）及びＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒（１９５０
年代未発見）の２種が良く知られている。前者について
は、一部で工業化されたものの、後者に置き換えられて
いる。後者は、プロピレンからのアクロレインの合成、
イソブチレンからのメタクロレインの合成等に工業的規
模で使用されている。

【０００５】他方では、不飽和カルボニル化合物の製造
法として、金と銅（Ａｕ／Ｃｕ原子比０．２５〜４．
０）からなる合金触媒を用い、３００〜７００゜Ｆの温
度でオレフィン性化合物を酸素酸化することにより不飽
和カルボニル化合物を製造する方法（米国特許第３，９
８９，６７４号）等が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合金触媒はその性能がなお不十分である。また、上記Ｂ
ｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒では、イソブチレンからのメ
タクロレインの合成に使用されているものの、選択率が
８０〜８５％程度であり、さらなる性能向上が求められ
ている。

【０００７】特に、いずれの触媒においても、副反応の
問題が十分解決されていない。アリル型酸化反応では、
オレフィン性二重結合の隣接ＣＨ結合とさらにもうひと
つ隣にＣ−Ｈ結合を有するオレフィン性化合物（例え
ば、１−ブテン等）を原料とする場合には、酸素付加型
生成物であるα，β−不飽和ケトンだけでなく、脱水素
型生成物であるα，β，γ，δ−ジエンが副生しやす
い。

【０００８】Ｂｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒では、ジエン
生成が主となる。また、銅系触媒では、α，β−不飽和
ケトンが主になるものの、未だ満足できるものではな
く、さらなる改善が必要である。

【０００９】このように、従来の材料では酸化反応用触
媒としての性能を向上させる必要があるものの、それが
実現されていないのが現状である。

【００１０】従って、本発明の主な目的は、酸化反応用
触媒として有用な材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の金属超微粒子を担持させた材料が上記目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、下記の金属粒子担持
体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法に係るもので
ある。

【００１３】１．金属粒子が担体上に担持されてなる担
持体であって、当該金属粒子が金及び銅を含有する粒子
であり、かつ、その平均粒子径が１０ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする金属粒子担持体。

【００１４】２．前記項１記載の金属粒子担持体からな
る酸化反応用触媒。

【００１５】３．前記項２記載の酸化反応用触媒の存在
下、オレフィン化合物を酸化することによって不飽和カ
ルボニル化合物を製造する方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】１．金属粒子担持体本発明の金属粒子担持体は、金属粒子が担体上に担持さ
れてなる担持体であって、当該金属粒子が金及び銅を含
有する粒子であり、かつ、その平均粒子径が１０ｎｍ以
下であることを特徴とする。

【００１７】金属粒子は、金及び銅を含有する。特に、
実質的に金及び銅の２成分のみからなることが好まし
い。また、本発明では、個々の金属粒子がいずれも金及
び銅を含有していることが好ましい。本発明の効果を妨
げない限り、金及び銅は、その一部又は全部が合金又は
金属間化合物を形成していても良い。

【００１８】金属粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下（好
ましくは６ｎｍ以下）の超微粒子として存在する。平均
粒子径を１０ｎｍ以下に規定することによって、高い触
媒活性を達成することができる。平均粒子径の下限値は
特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ
程度とすれば良い。なお、本発明における金属粒子（金
超微粒子）の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１
００個の粒子径の算術平均値を示す。

【００１９】担体としては、従来の不飽和カルボニル化
合物の合成（特にアリル型酸化反応）の触媒の担体とし
て用いられる材料又は市販品を使用することができ、特
に限定されない。また、公知の製法によって得られるも
のも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属
酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ
・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソ
ポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘
土、珪藻土、軽石等）の各種担体を挙げることができ
る。これらのうち、金属酸化物又は複合金属酸化物が好
ましく、特にシリカを含む金属酸化物又は複合金属酸化
物がより好ましい。

【００２０】上記担体は多孔質であることが好ましく、
特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ²／ｇ以
上、特に１００ｍ²／ｇ以上であることがより好まし
い。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用
途等に応じて適宜決定すれば良い。

【００２１】本発明担持体では、本発明の効果を妨げな
い限り、他の成分が含まれていても良い。例えば、アル
カリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍ
ｇ等）が含まれていても良い。

【００２２】本発明担持体における金の担持量は、最終
製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良い
が、通常は担体１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部程度、特に０．１〜１０重量部とすることが好まし
い。

【００２３】本発明担持体における銅の担持量は、最終
製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良い
が、通常は担体１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部程度、特に０．１〜１０重量部とすることが好まし
い。

【００２４】金と銅との担持割合は、それぞれ上記担持
量の範囲内であれば限定的ではないが、通常は原子比で
金：銅＝１：０．０２〜５０程度、好ましくは１：０．
１〜１０、最も好ましくは１：０．２〜５とする。この
範囲内に設定することにより、いっそう優れた触媒活性
を得ることができる。２．金属粒子担持体の製造方法本発明担持体の製造方法は、上記のような担持体が得ら
れる限りその制限はない。例えば、金及びその化合物の
少なくとも１種ならびに銅及びその化合物の少なくとも
１種を含む担体を熱処理することによって得ることがで
きる。金の化合物又は銅の化合物は、いずれも水酸化
物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、
アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。

【００２５】また、担体に金及び銅を担持させる順序も
限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時
であっても良い。すなわち、以下に示す製法（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれの方法も採用することができる。

【００２６】すなわち、（Ａ）銅を担体に担持した後、
金を担持する方法、（Ｂ）金を担体に担持した後、銅を
担持する方法、（Ｃ）金と銅とを同時に担体に担持する
方法が適用できる。以下、各方法について説明する。

【００２７】製法（Ａ）上記（Ａ）の方法は、銅を担体に担持した後、金を担持
する方法である。まず、銅が担持されてなる銅担持体を
製造する。

【００２８】銅の担持方法は限定的でなく、従来方法に
従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交換
法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が好
適に使用できる。例えば、銅を含む化合物が溶解した溶
液と担体との混合物を調製した後、当該混合物から回収
された固形分を熱処理することにより好適に銅を担持す
ることができる。

【００２９】銅を含む化合物としては、特に限定されな
いが、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等の無機化合
物、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、アルコ
キサイド等の有機化合物を例示することができる。より
具体的には、酢酸銅、硝酸銅等を挙げることができる。

【００３０】銅を含む化合物が溶解した溶液は、銅を含
む化合物及びそれが溶解する溶媒の組合せを用いること
により調製できる。溶媒としては特に限定はないが、
水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒として
は、例えばアルコール。ケトン、芳香族炭化水素、カル
ボン酸エステル、ニトリル等を挙げることができる。特
に、水及びアルコール（特にメタノール及びエタノー
ル）の少なくとも１種を用いることが好ましい。従っ
て、上記組合せは、水又はアルコールに溶解する上記化
合物を用いることが好ましい。

【００３１】銅を含む化合物が溶解した溶液の銅濃度
は、上記化合物の種類、溶媒の種類等に応じて適宜決定
できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度にす
れば良い。

【００３２】次に、上記溶液と担体とを混合する。担体
と、銅を含む化合物が溶解した溶液との混合割合は、上
記溶液の濃度、金又は銅の所望の担持量等に応じて適宜
決定することができる。

【００３３】上記担体と、銅を含む化合物が溶解した溶
液との混合物を調製した後、当該混合物から固形分を回
収する。固形分の回収方法は限定的ではないが、例えば
銅化合物を担体に担持されるようにすれば良い。例え
ば、エバポレーター等により溶媒を留去することが好ま
しい。

【００３４】次いで、固形分の焼成を行う。焼成温度
は、銅を含む化合物の種類等によって異なるが一般的に
は１５０〜８００℃程度、好ましくは２００〜７００
℃、より好ましくは２５０〜６００℃とすれば良い。焼
成雰囲気は空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良い
し、あるいは窒素、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気中、水素ガス、一酸化炭素等の還元性雰囲気
中のいずれであっても良い。また、焼成時間は、焼成温
度、固形分の大きさ等に応じて適宜決定すれば良い。

【００３５】続いて、上記銅担持体に金を担持する。金
を担持する方法も限定的でなく、例えば析出沈殿法、含
浸法、気相蒸着法等を採用することができる。本発明で
は、析出沈殿法等が好ましい。

【００３６】析出沈殿法を用いる場合には、例えば金化
合物を含む水溶液に上記担持体を共存させ、金含有沈殿
物を担持体表面上に析出沈殿させた後、金含有沈殿物が
析出した担持体を焼成することによって金を担持させる
ことができる。金含有沈殿物を担体表面上に析出沈殿さ
せる場合には、上記水溶液の金濃度、温度、ｐＨ等の諸
条件を適宜制御すれば良い。また、金含有沈殿物が析出
した担持体は、必要に応じて、焼成に先立って水洗、乾
燥等を施しても良い。

【００３７】上記金化合物は水溶性であれば特に限定さ
れない。例えば、テトラクロロ金（III）酸「Ｈ〔Ａｕ
Ｃｌ₄〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム「Ｎａ
〔ＡｕＣｌ₄〕」、ジシアノ金（I）酸カリウム「Ｋ〔Ａ
ｕ（ＣＮ）₂〕」、ジエチルアミン金（III）三塩化物
「（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ〔ＡｕＣｌ₃〕」等の錯体；シアン化
金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの化合物は
少なくとも１種を用いることができる。

【００３８】上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種
類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通
常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれ
ば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア
等のアルカリにより調節することができる。また、必要
により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらの
アルカリ又は酸は、必要により水溶液の形態で使用して
も良い。

【００３９】必要により、上記水溶液に界面活性剤を添
加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じ
て公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。
例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカル
ボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等の
アニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム
塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン
性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少
なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニ
オン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好まし
く、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性
界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖ア
ルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長
鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸
及びその塩等がより好ましい。

【００４０】界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用
いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができ
るが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。

【００４１】上記水溶液と混合する銅担持体は、顆粒
状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。担持体
の使用量は、上記水溶液の濃度等に応じて適宜設定すれ
ば良い。上記水溶液と担持体とを混合する際には、必要
に応じて上記水溶液を加温しても良い。この場合の温度
は、通常１０〜１００℃程度とすれば良い。また、上記
水溶液と担持体との混合時間は、担体の種類、構成元素
等によって変更できるが、通常は１分〜２４時間程度、
好ましくは１０分〜３時間の範囲内で、金を含む沈殿物
ができるだけ多く担持体上に担持されるように設定すれ
ば良い。担持体の使用量は、所定の担持量となるように
適宜設定すれば良い。

【００４２】上記水溶液と担持体とを混合・攪拌した
後、固形分を回収する。固形分の回収は、上澄液の回収
により行ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実
施することができる。回収された固形分は、残留イオン
が実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄すること
が好ましい。

【００４３】次いで、上記固形分の熱処理を行う。必要
に応じて、熱処理に先立って予め所定温度に加熱して乾
燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未満とすれば
良い。熱処理温度は、得られる各金属粒子が金及び銅か
ら構成されるような温度とすれば良い。すなわち、最終
的に得られる金属粒子担持体を触媒として用いた場合に
金と銅との複合化による触媒活性が発現されるように熱
処理すれば良い。熱処理温度は、通常５０〜８００℃程
度、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１５
０〜５００℃とすれば良い。熱処理雰囲気は特に限定さ
れず、還元性雰囲気、酸化性雰囲気、不活性雰囲気等の
いずれでも良い。還元性雰囲気とするためには、例えば
水素、一酸化炭素、アルコール等の還元性ガスのほか、
これらの還元性ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスで希釈した混合ガスを使用すれば良い。また、
酸化性雰囲気とするためには、酸素、空気等を含むガス
を使用すれば良い。不活性雰囲気とするためには、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用すれば良
い。また、酸化性雰囲気で熱処理した後、さらに還元性
雰囲気で熱処理することもできる。熱処理時間は、熱処
理の温度等によって適宜変更することができるが、通常
１０分〜２４時間程度とすれば良い。かかる熱処理によ
って、金が担体表面に強固に固定された所定の金担持体
を得ることができる。

【００４４】また、金と銅との複合化をさらに促進する
ために、上記熱処理に先立ってホルマリン、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤を用いて
固形分を還元処理しても良い。

【００４５】方法（Ｂ）上記（Ｂ）の方法では、まず金を担体に担持した後、銅
を担持する方法である。金を担持する方法は限定的でな
く、例えば上記（Ａ）と同様の方法を使用できる。すな
わち、析出沈殿法等により金を担持した後、乾燥及び焼
成を上記（Ａ）と同様にして実施すれば良い。こうして
製造された金担持体への銅の担持は、上記（Ａ）と同様
の方法にて実施できる。また、上記（Ａ）と同様、金と
銅との複合化をより十分なものとするために、上記
（Ａ）と同様の熱処理を行うことが望ましい。また、必
要に応じて、さらに還元剤を用いた還元処理を組み合わ
せることもできる。

【００４６】方法（Ｃ）上記（Ｃ）の方法は、金と銅とを同時に担体に担持する
方法である。例えば、析出沈殿法により金と銅とを同時
に担体に担持することができる。具体的には、上記
（Ａ）において析出沈殿法により金を担体に担持させる
場合に、系内に銅を含む化合物を共存させることによっ
て、両者を担持することができる。さらに、両者を担持
したものを上記（Ａ）（Ｂ）と同様に熱処理を実施でき
る。３．酸化反応用触媒本発明担持体は、特に酸化反応用触媒として有用であ
る。分子状酸素を酸化剤とする炭化水素の酸化反応に有
用である。とりわけ、オレフィン化合物を酸化すること
によって不飽和カルボニル化合物を製造する方法で使用
するための触媒として好適に用いることができる。例え
ば、イソブテンからメタクロレインを製造する方法、プ
ロピレンからアクロレインを製造する方法、１−ブテン
からメチルビニルケトンを製造する方法等に使用するこ
とができる。４．不飽和カルボニル化合物の製造方法本発明の製造方法は、本発明の酸化反応用触媒の存在
下、オレフィン化合物を酸化（特に酸素酸化）すること
によって不飽和カルボニル化合物を製造するものであ
る。

【００４７】上記オレフィン化合物としては、オレフィ
ン性二重結合を有するものであれば限定されない。一般
には、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィン及び炭素数６
〜１２の脂環式オレフィンの少なくとも１種を用いるこ
とができる。具体的には、プロピレン、イソブテン（イ
ソブチレン）、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１
−メチルヘキセン等が例示できる。これらオレフィン化
合物は、１種又は２種以上で用いることができる。これ
らの中でも、本発明では、プロピレン、イソブテン、１
−ブテン、シクロヘキセン等が好ましい。

【００４８】本発明の製造方法では、目的とする不飽和
カルボニル化合物の種類等によって上記オレフィン化合
物を適宜選択すれば良い。例えば、アクロレインを合成
する場合には、プロピレンを使用すれば良い。メタクロ
レインを合成する場合には、イソブチレンを使用すれば
良い。

【００４９】本発明の製造方法では、気相反応として実
施する場合には、オレフィン化合物と酸素を含む原料ガ
スと本発明触媒とを接触させることにより、オレフィン
化合物の酸化反応（部分酸化反応）を進行させることが
できる。

【００５０】原料ガスと本発明触媒とを接触させる方法
としては限定的でなく、例えば反応装置（反応器）に本
発明触媒（顆粒又は造粒物）を充填し、反応装置内に原
料ガスを流通させる方法を好適に採用することができ
る。これにより、目的物である含酸素化合物（不飽和カ
ルボニル化合物）を含む生成ガスを得ることができる。

【００５１】原料ガスは、必要に応じて窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスによって希釈
されていても良い。不活性ガスの使用量は限定的でな
く、原料ガスの組成、用いる触媒等に応じて適宜設定す
ることができる。反応方式は特に制限されないが、上記
酸化反応がいわゆる気相不均一反応であることから、連
続方式が好適である。

【００５２】本発明触媒の使用量は、金及び銅の担持
量、オレフィン化合物の種類、反応条件等に応じて設定
すれば良い。特に、反応系に供給される全ガス量の空間
速度（ＳＶ）が１００〜１０００ｈｒ^-1・ｍｌ／ｇ・ｃ
ａｔ（触媒１ｇ当たりの空間速度）の範囲内とすること
が望ましい。

【００５３】酸素の使用量も特に限定されないが、一般
的に酸素とオレフィン化合物との比（酸素／オレフィン
化合物）が１／１０〜１０／１の範囲内とすることが好
ましい。この範囲内では、含酸素化合物の収率又は選択
率をより高めることが可能である。

【００５４】反応温度は、オレフィン化合物の種類、用
いる触媒とオレフィン化合物との組合せ等に応じて適宜
設定できるが、一般に０〜５００℃が好ましく、特に５
０〜４００℃がより好ましい。かかる反応温度に設定す
ることによって、いっそう高い収率又は選択率を実現す
ることができる。

【００５５】反応圧力は、反応温度等の反応条件に応じ
て適宜変更でき、特に制限はない。一般には、オレフィ
ン化合物、含酸素化合物が気体で存在し得る圧力（例え
ば、０．０１〜２ＭＰａ程度）に調節すれば良い。

【００５６】他方、本発明の酸化反応は、液相反応とし
て実施することも可能である。この場合には、回分式、
半回分式、連続流通式等の種々の反応形式を採用するこ
とができる。液相反応における反応温度及び反応圧力
は、オレフィン化合物、含酸素化合物が液体として存在
し得る温度及び圧力（例えば、温度２００℃以下、圧力
０．０５〜１０ＭＰａ）に設定することができる。

【００５７】液相反応の場合、溶媒を用いることが望ま
しい。例えば、本発明触媒を溶媒に懸濁させて得られる
懸濁液に前記原料ガスをバブリング等により接触させる
方法を好適に採用できる。溶媒としては、本発明の酸化
反応を妨げない限り特に制限されない。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、溶媒の使用量
は、用いる溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。

【００５８】本発明の製造方法で得られる不飽和カルボ
ニル化合物は、従来技術で得られる不飽和カルボニル化
合物と同様の用途に使用することができる。例えば、ア
クロレイン、メタクロレイン等は、メチルメタクリレー
トの製造原料等として有用である。

【００５９】

【発明の効果】本発明の金属粒子担持体は、特に、金と
銅とを含む金属粒子が担体上に担持されていることか
ら、酸化反応用の触媒として使用する場合には従来より
優れた触媒活性を発揮することができる。しかも、繰り
返し使用しても、従来技術のように容易に性能劣化せ
ず、比較的高い活性を維持することができる。

【００６０】特に、オレフィン化合物から不飽和カルボ
ニル化合物を合成するための反応触媒として用いる場合
に特に有効である。例えば、プロピレンからアクロレイ
ンの合成、イソブチレンからメタクロレインの合成、１
−ブテンからメチルビニルケトンの合成、シクロヘキセ
ンからのシクロヘキセン−３−オンの合成等に好適であ
る。

【００６１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところを一層明確にする。但し、本発明の範囲
は、実施例の範囲に限定されるものではない。

【００６２】なお、実施例及び比較例における転化率及
び選択率は、次の各式に基づいて算出した。

【００６３】転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００（但し、上記２式において、Ａ：反応器入口原料オレフ
ィンのモル数、Ｂ：反応器出口原料オレフィンのモル
数、Ｃ：反応器入口生成物α，β−不飽和アルデヒド又
はケトンのモル数をそれぞれ示す。）また、表１及び表２には、各実施例及び比較例で用いた
原料、反応温度、オレフィン転化率、主生成物及び選択
率をまとめて示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１（１）Ａｕ−Ｃｕ／シリカの調製まず、市販のシリカ（製品名「キャリアクトＱ−１０」
富士シリシア化学製）２０ｇに対して硝酸銅３水塩３．
８０ｇを含む水溶液５０ｍｌを加え、温浴上でかき混ぜ
ながら水分をできるだけ除去した。残った固形分を１２
０℃で１０時間乾燥した後、空気中６００℃で４時間焼
成することによりシリカ担体に銅が担持されたＣｕ／シ
リカを得た。

【００６７】次に、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水
溶液５００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。
この水溶液に上記Ｃｕ／シリカ１０ｇを攪拌下に投入
し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。
その後、静置して上澄液を除去し、残った固形分にイオ
ン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上
澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過
によって得られた固形分を１００℃で１０時間乾燥し、
さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、シ
リカ担体上に金と銅が担持された担持物（Ａｕ−Ｃｕ／
シリカ）を得た。

【００６８】この担持物における金及び銅の担持量を蛍
光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ
３．６重量％及び５．０重量％であった。また、この担
持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２０
０ｋＶ）（以下同じ。））で調べた。その結果、金及び
銅がほとんどすべて１０ｎｍ以下の粒子径で高分散して
おり、粒子径３〜５ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分
布を示し、平均粒子径が明らかに１０ｎｍ以下であるこ
とが確認できた。さらに、各金属粒子の組成分析を行っ
たところ、金と銅の両成分が検出された。（２）プロピレンの酸化反応によるアクロレインの合成前記（１）で得られた担持物（Ａｕ−Ｃｕ／シリカ）を
用いてアクロレインの合成を行った。

【００６９】前記担持物２ｇをガラス製Ｕ字型反応管
（内径１０ｍｍ）に充填して触媒層を形成し、窒素と酸
素の混合ガスを流通しながら触媒層の温度（反応温度）
が３００℃となるように電気炉で加温した。次いで、ガ
ス組成がプロピレン／酸素／ヘリウム＝２７／１８／５
５（容積％）の混合ガスを毎分７３．３ｍｌの流量で反
応管に流通させた。反応開始後３０分の反応器出口ガス
の分析をガスクロマトグラフィーにて行い、反応成績を
求めた結果、プロピレンの転化率２４％、アクロレイン
の選択率８２％であった。

【００７０】実施例２イソブチレンの酸化反応によるメタクロレインの合成を
行った。

【００７１】プロピレンの代わりにイソブチレンを用
い、反応温度を２８０℃としたほかは、実施例１の
（２）と同様にして実施した。反応開始後３０分の反応
器出口ガスの分析をガスクロマトグラフィーにて行い、
反応成績を求めた結果、イソブチレンの転化率２０％、
メタクロレインの選択率８３％であった。

【００７２】実施例３１−ブテンの酸化反応によるメチルビニルケトンの合成
を行った。

【００７３】プロピレンの代わりに１−ブテンを用い、
反応温度を２７０℃としたほかは、実施例１の（２）と
同様にして実施した。反応開始後３０分の反応器出口ガ
スの分析をガスクロマトグラフィーにて行い、反応成績
を求めた結果、１−ブテンの転化率３０％、メチルビニ
ルケトンの選択率７８％であった。

【００７４】実施例４シクロヘキセンの酸化反応によるシクロヘキセン−３−
オンの合成を行った。

【００７５】プロピレンの代わりにシクロヘキセンを用
い、反応温度を２８０℃とし、ガス組成をヘキセン／酸
素／ヘリウム＝１２／１８／７０（容積％）としたほか
は、実施例１の（２）と同様にして実施した。反応開始
後３０分の反応器出口ガスの分析をガスクロマトグラフ
ィーにて行い、反応成績を求めた結果、シクロヘキセン
の転化率１７％、シクロヘキセン−３−オンの選択率７
１％であった。

【００７６】比較例１平均粒子径が１０ｎｍを超える金属粒子を担持した担持
物を用いて酸化反応を実施した。これは、米国特許第３
９８９６７４号に記載の触媒の製法に準拠して調製した
ものである。

【００７７】まず、実施例１（１）で得られたＣｕ／シ
リカ１０ｇに、塩化金酸４水塩０．７５ｇを含む水溶液
５０ｍｌを加え、温浴上でかき混ぜながら水分をできる
だけ除去した。残った固形分を１００℃で１０時間乾燥
した後、空気中４００℃で４時間焼成することによりシ
リカ担体に金及び銅が担持されたＡｕ−Ｃｕ／シリカを
得た。この担持物における金及び銅の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ３．６
重量％及び５．０重量％であった。また、この担持物の
金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡で調べた。その結
果、金及び銅がほとんどすべて１０ｎｍを超える粒径を
有し、平均粒子径が明らかに１０ｎｍを上回ることが確
認できた。

【００７８】次に、上記担持物を触媒として用いたほか
は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応による
アクロレイン合成を実施した。反応開始後３０分の反応
器出口ガスの分析をガスクロマトグラフィーにて行い、
反応成績を求めた結果、プロピレンの転化率２％、アク
ロレインの選択率５８％であった。

【００７９】実施例５（１）Ａｕ−Ｃｕ／シリカの調製まず、市販のシリカ（製品名「キャリアクトＱ−１５」
富士シリシア化学製）５０ｇに対して酢酸銅１水塩４．
７１ｇを含む水溶液１５０ｍｌを加え、温浴上でかき混
ぜながら水分をできるだけ除去した。残った固形分を１
２０℃で１０時間乾燥した後、空気中５００℃で４時間
焼成することによりシリカ担体に銅が担持されたＣｕ／
シリカを得た。

【００８０】次に、濃度３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶
液５００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。こ
の水溶液に上記Ｃｕ／シリカ１０ｇを攪拌下に投入し、
６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その
後、静置して上澄液を除去し、残った固形分にイオン交
換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液
を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によ
って得られた固形分を１００℃で１０時間乾燥し、さら
に空気中４００℃で３時間焼成することにより、シリカ
担体上に金と銅が担持された担持物（Ａｕ−Ｃｕ／シリ
カ）を得た。

【００８１】この担持物における金及び銅の担持量を蛍
光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ
２．５重量％及び３．０重量％であった。また、この担
持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡で調べた。
その結果、金及び銅がほとんどすべて１０ｎｍ以下の粒
子径で高分散しており、粒子径３〜５ｎｍ付近に極大を
もつ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が明らかに１０
ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、各金属粒子
の組成分析を行ったところ、金と銅の両成分が検出され
た。（２）１−ブテンの酸化反応によるメチルビニルケトン
の合成前記（１）で得られた担持物（Ａｕ−Ｃｕ／シリカ）を
用いてメチルビニルケトンの合成を行った。

【００８２】前記担持物２ｇをガラス製Ｕ字型反応管
（内径１０ｍｍ）に充填して触媒層を形成し、窒素と酸
素の混合ガスを流通しながら触媒層の温度（反応温度）
が３００℃となるように電気炉で加温した。次いで、ガ
ス組成が１−ブテン／酸素／窒素＝１０７／１０／８０
（容積％）の混合ガスを毎分９０ｍｌの流量で反応管に
流通させた。反応開始後３０分の反応器出口ガスの分析
をガスクロマトグラフィーにて行い、反応成績を求めた
結果、１−ブテンの転化率２８％、メチルビニルケトン
の選択率７７％であった。

【００８３】実施例６Ａｕ及びＣｕを含む担持体の焼成温度を６００℃とした
ほかは、実施例５と同様にしてシリカ担体上に金と銅が
担持された担持物（Ａｕ−Ｃｕ／シリカ）を得た。この
担持物における金及び銅の担持量を蛍光Ｘ線分析により
測定した結果、担体に対してそれぞれ２．５重量％及び
３．０重量％であった。また、この担持物の金粒子の状
態分析を透過型電子顕微鏡で調べた。その結果、金及び
銅がほとんどすべて１０ｎｍ以下の粒子径で高分散して
おり、粒子径５〜８ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分
布を示し、平均粒子径が明らかに１０ｎｍ以下であるこ
とが確認できた。さらに、各金属粒子の組成分析を行っ
たところ、金と銅の両成分が検出された。

【００８４】この担持物を触媒として用いたほかは、実
施例５と同様にして１−ブテンの酸化反応によるメチル
ビニルケトンの合成を実施した。反応開始後３０分の反
応器出口ガスの分析をガスクロマトグラフィーにて行
い、反応成績を求めた結果、１−ブテンの転化率２４
％、メチルビニルケトンの選択率７４％であった。

【００８５】比較例２Ａｕ及びＣｕを含む担持体の焼成温度を８５０℃とした
ほかは、比較例１と同様、金及び銅からなる金属粒子
（平均粒子径１０ｎｍを超える粒子）を含む触媒を調製
した。この担持物における金及び銅の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ２．５
重量％及び３．０重量％であった。また、この担持物の
金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡で調べた。その結
果、金及び銅がほとんどすべて１０ｎｍを超える粒子径
で分散しており、平均粒子径が明らかに１０ｎｍを上回
ることが確認できた。さらに、各金属粒子の組成分析を
行ったところ、金と銅の両成分が検出された。

【００８６】この担持物を触媒として用いたほかは、実
施例５と同様にして１−ブテンの酸化反応によるメチル
ビニルケトンの合成を実施した。反応開始後３０分の反
応器出口ガスの分析をガスクロマトグラフィーにて行
い、反応成績を求めた結果、１−ブテンの転化率８％、
メチルビニルケトンの選択率６９％であった。このこと
から、平均粒子径１０ｎｍを超える金属粒子を担持した
担持体では、低い触媒活性しか得られないことがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 49/603 Ｃ０７Ｃ 49/603 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者春田正毅茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA02B BA03A BA04A BA05A BA06A BA07A BA09A BA10A BA16A BA20A BB02A BB02B BC31A BC31B BC33A BC33B CB07 CB10 CB72 EA02Y EC27 ZA11A ZA35A 4H006 AA02 AC12 AC44 AC45 BA05 BA55 BA60 BA81 BE30 4H039 CA29 CA62 CC10 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粒子が担体上に担持されてなる担持体
であって、当該金属粒子が金及び銅を含有する粒子であ
り、かつ、その平均粒子径が１０ｎｍ以下であることを
特徴とする金属粒子担持体。
【請求項２】請求項１記載の金属粒子担持体からなる酸
化反応用触媒。
【請求項３】請求項２記載の酸化反応用触媒の存在下、
オレフィン化合物を酸化することによって不飽和カルボ
ニル化合物を製造する方法。