TWI763398B - 羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯之製造方法及羧酸酯製造用觸媒之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種羧酸酯製造用觸媒,其係包含觸媒金屬粒子與擔載上述觸媒金屬粒子之載體者,
上述羧酸酯製造用觸媒之鬆密度為0.50 g/cm
3以上1.50 g/cm
3以下,
於將上述羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑設為D
x時,D
10/D
50≧0.2且D
90/D
50≦2.5,
於將上述粒徑分佈之半高寬設為W時,W/D
50≦1.5。
Description
本發明係關於一種羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯之製造方法及羧酸酯製造用觸媒之製造方法。
鎳或鎳化合物廣泛用作氧化反應、還原反應、氫化反應等化學合成用之觸媒,近年來,藉由鎳系觸媒之各種修飾及改良,而實現觸媒下之醇之有氧氧化反應。但,於化學工業界,眾所周知鎳及鎳化合物不僅對於醇之氧化反應,且對於各種氧化反應、還原反應、氫化反應等各種反應、以及汽車廢氣之淨化觸媒、光觸媒等廣泛有效。
例如,作為用於製造羧酸酯之方法,於專利文獻1中提出有使用如下複合粒子擔載物作為觸媒,該複合粒子擔載物包含由氧化狀態之鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)所構成之複合粒子、及擔載上述複合粒子之載體,且具有上述複合粒子所局域地存在之擔載層。認為根據該觸媒,可長時間維持較高之反應性。
於專利文獻2中記載有如下二氧化矽球狀粒子,其含有鋁與鎂且使比表面積、孔隙體積、孔隙分佈、鬆密度、耐磨耗性、平均粒徑、鋁之含量及鎂之含量處於規定範圍。認為根據該文獻,可於包括觸媒載體之廣大範圍之用途中使用,可提供機械強度較強,比表面積較大,流動性良好之球狀二氧化矽系粒子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4803767號公報
[專利文獻2]日本專利第4420991號公報
[發明所欲解決之問題]
對於使用專利文獻1~2中記載之觸媒之羧酸酯製造,要求提高觸媒活性,要求表現更高之轉化率之觸媒。本發明者等反覆進行羧酸酯製造之實驗,結果發現若使用專利文獻1~2中記載之觸媒長期地進行羧酸酯製造,則存在原料之轉化率緩緩下降之傾向。對於其原因更詳細地進行研究,結果可知觸媒自反應器之流出及觸媒之流動性會對原料之轉化率產生影響。再者,雖藉由增加羧酸酯製造時之空氣之吹入量而可使原料之添加率及羧酸酯之選擇率提高,但於觸媒易自反應器流出之情形時,隨著空氣之吹入量增加,觸媒流出之影響變得更顯著,於此方面亦會成為反應成績提高之阻礙。
本發明係鑒於上述先前技術所存在之課題而完成者,其目的在於提供一種抑制觸媒之流出且表現較高之活性之羧酸酯製造用觸媒。
[解決問題之技術手段]
本發明者等發現藉由使鬆密度與粒徑分佈(D
10/D
50、D
90/D
50、及W/D
50)處於規定範圍而可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明包含以下之態樣。
[1]
一種羧酸酯製造用觸媒,其係包含觸媒金屬粒子與擔載上述觸媒金屬粒子之載體者,
上述羧酸酯製造用觸媒之鬆密度為0.50 g/cm
3以上1.50 g/cm
3以下,
於將上述羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑設為D
x時,D
10/D
50≧0.2且D
90/D
50≦2.5,
於將上述粒徑分佈之半高寬設為W時,W/D
50≦1.5。
[2]
如[1]之羧酸酯製造用觸媒,其中上述W為100 μm以下。
[3]
如[1]或[2]之羧酸酯製造用觸媒,其中上述觸媒金屬粒子含有選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛以及金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素。
[4]
如[1]至[3]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述觸媒金屬粒子為含有氧化狀態之鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)之複合粒子。
[5]
如[4]之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/X原子比或Co/X原子比計為0.1~10。
[6]
如[4]或[5]之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子含有氧化狀態之鎳或鈷、以及金。
[7]
如[4]至[6]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子之平均粒徑為2~10 nm。
[8]
如[4]至[7]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子所局域地存在之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止的區域。
[9]
如[4]至[8]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述等效直徑為200 μm以下,上述複合粒子所局域地存在之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止的區域。
[10]
如[4]至[9]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中於上述複合粒子所局域地存在之擔載層之外側具有實質上不含複合粒子之外部層,且外部層以0.01~15 μm之厚度形成。
[11]
如[4]至[10]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子具有包含X之核,上述核由氧化狀態之鎳或鈷被覆。
[12]
如[1]至[11]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,其中上述載體含有二氧化矽及氧化鋁。
[13]
如[1]至[12]中任一項之羧酸酯製造用觸媒,上述D
50為10 μm以上200 μm以下。
[14]
一種羧酸酯之製造方法,其包括如下步驟:於如[1]至[13]中任一項之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下,(a)使醛與醇進行反應、或者(b)使1種或2種以上之醇進行反應。
[15]
如[14]之羧酸酯之製造方法,其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。
[16]
如[14]或[15]之羧酸酯之製造方法,其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛,上述醇為甲醇。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種抑制觸媒之流出且表現較高之活性之羧酸酯製造用觸媒。
以下,對本發明之實施方式(以下,亦稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下之本實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[羧酸酯製造用觸媒]
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒係包含觸媒金屬粒子與擔載上述觸媒金屬粒子之載體者,上述羧酸酯製造用觸媒之鬆密度為0.5 g/cm
3以上1.5 g/cm
3以下,上述羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈之半高寬為100 μm以下,於將上述羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑設為D
x時,D
10/D
50≧0.2且D
90/D
50≦2.5,於將體積基準之粒徑分佈之半高寬設為W時,W/D
50≦1.5。由於以此方式構成,故而本實施方式之羧酸酯製造用觸媒抑制觸媒之流出且表現較高之活性。
本實施方式中,羧酸酯製造用觸媒之鬆密度為0.50 g/cm
3以上1.50 g/cm
3以下。雖考慮到上述鬆密度與觸媒活性下降相關之課題之關聯較小,但認為藉由將該鬆密度調整為上述範圍,而於反應器內觸媒容易擴散,從而原料之轉化率提高。即,認為若鬆密度小於上述下限值,則於長時間之運轉下觸媒會自反應器流出,從而觸媒量下降,因而活性變低,若鬆密度大於上述上限值,則觸媒之循環性較低,因此有損與原料之接觸機會,從而活性變低。就此種觀點而言,羧酸酯製造用觸媒之鬆密度較佳為0.70 g/cm
3以上1.30 g/cm
3以下,更佳為0.90 g/cm
3以上1.20 g/cm
3以下。
上述鬆密度可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
上述鬆密度例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
於將羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑設為D
x時,D
10/D
50為0.2以上。D
10/D
50係表示作為羧酸酯製造用觸媒而言小粒徑之粒子相對於平均粒徑以何種程度存在之指標,該數值越接近1.0,表示小粒子側之分佈越陡峭。本實施方式中,藉由使D
10/D
50為0.2以上,羧酸酯製造用觸媒之流動性會提高,從而顯現較高之活性。就同樣之觀點而言,D
10/D
50較佳為0.3~0.8。
D
10/D
50可利用雷射繞射-散射法進行測定,更具體而言,可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
D
10/D
50例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
本實施方式中,D
90/D
50為2.5以上。其係表示作為羧酸酯製造用觸媒而言大粒徑之粒子相對於平均粒徑以何種程度存在之指標,該數值越接近1.0,表示大粒子側之分佈越陡峭。本實施方式中,藉由使D
90/D
50為2.5以上,羧酸酯製造用觸媒之流動性會提高,從而顯現較高之活性。就同樣之觀點而言,D
90/D
50較佳為1.4~2.3。
D
90/D
50可利用雷射繞射-散射法進行測定,更具體而言,可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
D
90/D
50例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
於將羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈之半高寬設為W時,W/D
50為1.5以下。W/D
50係表示上述粒徑分佈中之波峰半高寬相對於平均粒徑以何種程度擴寬之指標,該數值越小,表示成為越陡峭之分佈。本實施方式中,藉由使W/D
50為1.5以下,而於抑制觸媒之流出之同時提高羧酸酯製造用觸媒之流動性,從而抑制觸媒之流出且顯現較高之活性。再者,於上述粒徑分佈中有複數個波峰時,使關於最高波峰之W滿足上述關係。就同樣之觀點而言,W/D
50較佳為0.6~1.3。
W/D
50可利用雷射繞射-散射法進行測定,更具體而言,可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
W/D
50例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
本實施方式中,上述W較佳為100 μm以下。藉由使W之值為100 μm以下,而有可進一步抑制觸媒流出之傾向。認為不僅上述鬆密度,且上述半高寬亦與觸媒活性下降相關之課題之關聯較小,但藉由將該半高寬調整為上述範圍,而有如下傾向:防止觸媒自反應器流出,進而隨之,原料之轉化率提高。再者,先前並不知曉根據觸媒之粒徑分佈之不同,而存在觸媒自反應器之流出達到對原料之轉化率產生影響之程度,其為新穎之見解。
就同樣之觀點而言,W更佳為5 μm以上95 μm以下,進而較佳為10 μm以上90 μm以下。
W可利用雷射繞射-散射法進行測定,更具體而言,可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
W例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
本實施方式中之D
50較佳為10 μm以上200 μm以下,更佳為20 μm以上150 μm以下,進而較佳為40 μm以上100 μm以下,進而更佳為40 μm以上80 μm以下。藉由使D
50處於該範圍,而有獲得進一步抑制觸媒之流出且表現更高之活性之羧酸酯製造用觸媒的傾向。
D
50可利用雷射繞射-散射法進行測定,更具體而言,可藉由後述之實施例中記載之方法進行測定。
D
50例如可藉由採用後述之較佳製造條件等,而調整為上述範圍。
本實施方式中,觸媒之粒徑分佈較佳為單一波峰。所謂粒徑分佈為單一波峰係指於體積基準之粒徑分佈中,除最高波峰以外不具有最高波峰之1/5以上之波峰。
本實施方式中,作為觸媒金屬粒子,只要為具有催化用於製造羧酸酯之反應之功能者,則並無特別限定,就觸媒性能之觀點而言,較佳為含有選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛以及金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素。又,就進一步之觸媒性能之觀點而言,作為觸媒金屬粒子,更佳為含有氧化狀態之鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)之複合粒子,進而較佳為該複合粒子含有氧化狀態之鎳或鈷、以及金。
本實施方式中,羧酸酯製造用觸媒較佳為具有複合粒子所局域地存在之擔載層。用語「複合粒子所局域地存在之擔載層」係指於載體中集中地擔載有複合粒子之區域。於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中,複合粒子較佳為選擇性地擔載於一定區域中而非隨機地擔載於載體中,將該區域稱為「複合粒子所局域地存在之擔載層」。於羧酸酯製造用觸媒中,只要與其他部分相比,複合粒子集中於一定區域中,則該區域便為「複合粒子所局域地存在之擔載層」,因此,關於哪一區域為「複合粒子所局域地存在之擔載層」,可藉由後述之X射線微探針分析法或高解析度之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射像而掌握。複合粒子所局域地存在之擔載層較佳為存在於自羧酸酯製造用觸媒之表面至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止的區域。若複合粒子所局域地存在之擔載層存在於上述區域,則有反應物質於載體內部之擴散速度之影響變少,從而反應活性提高之傾向。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可具有實質之厚度或粒徑為μm至cm之等級之各種大小及各種形狀。作為羧酸酯製造用觸媒之形狀之具體例,並不限定於以下,可例舉:球狀、橢圓狀、圓柱狀、錠劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、片狀、蜂窩狀等各種形狀。該形狀可根據反應形式而適當改變,並不限定於以下,例如於固定床反應中選擇壓力損失較少之中空圓柱狀、蜂窩狀之形狀,於液相漿料懸浮條件下通常選擇球狀之形狀。
此處用語「等效直徑」表示球狀粒子之直徑,或於不規則形狀之粒子之情形時表示與該粒子等體積之球或具有與該粒子之表面積相同之表面積之球的直徑。等效直徑之測定方法係使用雷射繞射-散射法粒度分佈測定裝置測定D
50,將所測得之D
50作為等效直徑。
複合粒子所局域地存在之擔載層之厚度係根據載體之厚度、粒徑、反應之種類、及反應形式而選擇最佳範圍。再者,通常「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」與「載體之等效直徑」相同,因此可根據載體之等效直徑來決定「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」。
另一方面,於羧酸酯製造用觸媒之等效直徑為200 μm以下之情形時,較佳為使複合粒子擔載於自羧酸酯製造用觸媒之表面至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止的區域中。尤其是在用於液相反應之情形時,會產生反應速度與反應物質於載體內部之孔隙內擴散速度之影響,因此先前採用了配合反應而減小載體之粒徑之設計。本實施方式中,藉由減薄複合粒子所局域地存在之擔載層,無需減小載體之粒徑便可獲得較高活性之羧酸酯製造用觸媒。於此情形時,亦有容易利用沈澱將觸媒分離,而能夠使用小容量之分離器來進行分離之優點。另一方面,若羧酸酯製造用觸媒中之未擔載複合粒子之部分之體積變得過大,則亦有每一反應器之反應所不需要之體積變大而產生浪費之情形。因此,較佳為配合反應之形態而設定載體粒徑,且設定需要之複合粒子所局域地存在之擔載層之厚度、未擔載複合粒子之層之厚度。
羧酸酯製造用觸媒可於複合粒子所局域地存在之擔載層之外側,具有實質上不含複合粒子之外部層。外部層較佳為自載體之外表面以0.01~15 μm之厚度形成。藉由以該範圍設置外部層,可於使用流動層、泡罩塔、攪拌型反應器等擔心觸媒粒子之摩擦之反應器之反應或會引起中毒物質之累積之反應中,作為可抗觸媒毒且抑制磨耗所導致之複合粒子之脫落之觸媒而利用。又,可將外部層控制為極薄,因此可抑制活性之大幅下降。
實質上不含複合粒子之外部層之厚度係根據反應特性、載體物性、複合粒子之擔載量等而選擇最佳範圍,較佳為0.01~15 μm,更佳為0.1~10 μm,進而較佳為0.2~5 μm。若外部層(未擔載複合粒子之層)之厚度超過15 μm,則於將該複合粒子作為觸媒使用時雖觸媒之壽命之提高效果不變,但有導致觸媒活性下降之情形。若外部層之厚度未達0.01 μm,則有易引起磨耗所導致之複合粒子之脫落之傾向。
本實施方式中,用語「實質上不含複合粒子」係指於後述之X射線微探針分析法或高解析度之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射像中,實質上不存在表示相對強度10%以上之氧化狀態之鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)之分佈的波峰。
作為本實施方式中之可構成複合粒子之氧化狀態之鎳,較佳為鎳與氧鍵結而生成之鎳氧化物(例如,Ni
2O、NiO、NiO
2、Ni
3O
4、Ni
2O
3);或鎳、X及/或1種以上之其他金屬元素、以及氧鍵結而生成之鎳之氧化化合物或固溶體、或者該等之混合物等含鎳之複合氧化物。
又,作為本實施方式中之可構成複合粒子之氧化狀態之鈷,較佳為鈷與氧鍵結而生成之鈷氧化物(例如,CoO、Co
2O
3、Co
3O
4);或鈷、X及/或1種以上之其他金屬元素、以及氧鍵結而生成之鈷之氧化化合物或固溶體、或者該等之混合物等含鈷之複合氧化物。
此處所謂之用語「鎳氧化物」表示含有鎳與氧之化合物。鎳氧化物包括上述中例示之Ni
2O、NiO、NiO
2、Ni
3O
4、Ni
2O
3或該等之水合物、含有OOH基之鎳之氫過氧化物或含有O
2基之鎳之過氧化物、或者該等之混合物等。
又,此處所謂之用語「複合氧化物」表示含有2種以上之金屬之氧化物。「複合氧化物」係2種以上之金屬氧化物形成化合物而成之氧化物,包括不存在含氧酸之離子作為結構單元之多氧化物(例如,鎳之鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物),但為比多氧化物寬泛之概念,包括全部之2種以上之金屬複合而成之氧化物。2種以上之金屬氧化物形成固溶體而成之氧化物亦為複合氧化物之範疇。
關於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒,於如上所述進行鎳氧化物及/或鈷氧化物與X之複合化之情形時,有如下傾向:具有氧化酯化活性之鎳氧化物及/或鈷氧化物之原本之催化能力被引出,表現出如利用包含各單一成分之觸媒無法實現之顯著高之觸媒性能。認為其係藉由使鎳氧化物及/或鈷氧化物與X複合化而顯現之特殊效果,藉由兩金屬成分間之雙功能效果或新之活性種之生成等,而產生與各單一成分完全不同之新之觸媒作用。進而,於使氧化狀態之鎳及/或氧化狀態之鈷與X以高分散狀態擔載於載體之情形時,有尤其可實現利用先前之觸媒無法獲得之劃時代之觸媒性能的傾向。
例如,若選擇金作為X,且使氧化鎳與金高分散擔載於載體,則有表現出顯著高之觸媒性能之傾向。此種羧酸酯製造用觸媒與將氧化鎳或金分別以單一成分擔載於載體之觸媒相比,有羧酸酯之選擇性較高,且基於特定之Ni/Au組成比而大幅提高活性之傾向。關於每一個金屬原子之觸媒活性,與包含各單一成分之粒子擔載物相比表現出較高之活性,該複合化所產生之觸媒功能之顯現強烈地依賴於鎳與金之擔載組成。推定其原因在於,存在對最適於反應之鎳之氧化狀態之形成而言最佳的比率。藉由如上所述將氧化鎳與金之兩成分分散地擔載於載體,而有表現出基於各單一成分之簡單相加無法預想到之顯著之複合效果的傾向。
如上所述選擇金作為X之上述羧酸酯製造用觸媒係使氧化狀態之鎳與金高分散擔載於載體,有兩成分以奈米尺寸複合化之傾向。若利用穿透式電子顯微鏡/掃描穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察此種羧酸酯製造用觸媒,典型而言會觀測到2~3 nm之大致球狀之奈米粒子均勻地分散擔載於載體上之結構。
又,在供於利用能量分散型X射線分光(EDS)之奈米粒子之元素分析之情形時,典型而言會觀察到於任一粒子中均共存有鎳與金,為鎳被覆於金奈米粒子之表面之形態,亦觀察到除含有鎳與金之奈米粒子以外,於載體上亦以單一成分擔載有鎳成分。
進而,藉由供於X射線光電子光譜法(XPS)及粉末X射線繞射(粉末XRD)而可確認金屬之存在狀態,典型而言會觀測到金作為結晶性之金屬存在,另一方面,鎳作為具有2價之價數之非晶質狀之氧化物存在。
進而又,若供於可觀測電子之激發狀態之變化之紫外可見光譜法(UV-Vis),典型而言會觀測到針對單一金屬種之金奈米粒子所觀測到之源自金奈米粒子之表面電漿子吸收峰(約530 nm)因氧化鎳與金之複合化而消失。此種表面電漿子吸收峰之消失現象於包含對反應而言未見效果之氧化鎳以外之其他金屬氧化物種(例如,氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅及氧化鋅等金屬氧化物)與金之組合的觸媒中未觀察到。認為該表面電漿子吸收峰之消失係產生經由氧化狀態之鎳與金之接觸界面之電子狀態混合的結果,即因2種金屬化學種之複合化而產生者。
再者,向高氧化型之鎳氧化物之轉變可藉由觸媒之色調變化與紫外可見光譜法(UV-Vis)而確認。藉由對氧化鎳添加金,氧化鎳會自灰綠色變成茶褐色,於UV光譜中可見光區域跨及大致整體呈現吸收。該UV光譜之形狀與觸媒之顏色與作為參照試樣所測定之高氧化型之過氧化鎳(NiO
2)類似。如上所述,推測氧化鎳藉由金之添加而轉變成高氧化狀態之鎳氧化物。
根據以上之結果,認為選擇金作為X之情形時之複合粒子之結構係以金粒子為核,其表面由高氧化狀態之鎳氧化物被覆之形態,且於複合粒子之表面不存在金原子。
複合粒子較佳為以高分散狀態擔載於載體。複合粒子更佳為以微粒子狀或薄膜狀分散擔載,其平均粒徑較佳為2~10 nm,更佳為2~8 nm,進而較佳為2~6 nm。
若複合粒子之平均粒徑在上述範圍內,則有形成包含鎳及/或鈷與X之特定之活性種結構,從而反應活性提高之傾向。此處,本實施方式中之複合粒子之平均粒徑係指藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)而測定出之數量平均粒徑。具體而言,於利用穿透式電子顯微鏡觀察到之圖像中,黑色之對比度部分為複合粒子,可測定各粒子之直徑並算出其數量平均。
複合粒子中之鎳或鈷與X之組成以Ni/X原子比或Co/X原子比計而較佳為0.1~10之範圍,更佳為0.2~8.0,進而較佳為0.3~6.0之範圍。若Ni/X原子比或Co/X原子比在上述範圍內,則有如下傾向:形成包含鎳及/或鈷與X之特定之活性種結構及最適於反應之鎳及/或鈷之氧化狀態,其結果,活性及選擇性較在上述範圍外之情形變高。
關於複合粒子之形態,只要含有鎳及/或鈷與X之兩成分,則並無特別限定,較佳為於粒子中共存有兩成分且具有相結構之形態,該相結構例如為化學種隨機地佔據晶體之晶格格位之固溶體結構、各化學種呈同心球狀地分離之核殼結構、各向異性相分離之各向異性相分離結構、兩化學種相鄰地存在於粒子表面之異種親和性(heterobondphilic)結構之任意結構。更佳為具有包含X之核,且該核之表面由氧化狀態之鎳及/或鈷被覆之形態。關於複合粒子之形狀,只要為含有兩成分者,則並無特別限定,可為球狀或半球狀等任意形狀。
作為觀察複合粒子之形態之解析方法,例如以上所述,穿透式電子顯微鏡/掃描穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)較為有效,藉由對利用TEM/STEM觀察到之奈米粒子像照射電子束,而可進行粒子中之元素分析、元素之分佈像之描出。確認到本實施方式中之複合粒子如後述之實施例所示,於任一粒子中均含有鎳及/或鈷與X,且具有X之表面由鎳及/或鈷被覆之形態。於具有此種形態之情形時,根據粒子中之組成分析點之位置之不同,鎳及/或鈷與X之原子比不同,相較於粒子中央部,於粒子邊緣部檢測出較多鎳及/或鈷。因此,於各個粒子中,根據分析點之位置之不同,鎳或鈷與X之原子比具有範圍,該範圍包含於上述Ni/X原子比或Co/X原子比之範圍內。
於選擇金、銀、銅作為X之情形時,紫外可見光譜法(UV-Vis)於特定出其結構之方面成為有力之方法。於金、銀、銅之奈米粒子單體中,可見~近紅外區域之光電場與金屬之表面自由電子會偶合而呈現出表面電漿子吸收。例如,若對擔載有金粒子之觸媒照射可見光,則於約530 nm之波長觀測到基於源自金粒子之電漿子共振之吸收光譜。然而,本實施方式之擔載有鎳氧化物與金之羧酸酯製造用觸媒中該表面電漿子吸收消失,因此可認為本實施方式中之複合粒子之表面不存在金。
作為鎳之固體形態,只要為可獲得規定活性者,則並無特別限定,較佳為利用X射線繞射未觀測到繞射波峰之非晶質狀。藉由成為此種形態,推定於作為氧化反應之觸媒使用之情形時,與氧之相互作用變高,進而,由於氧化狀態之鎳與X之接合界面增加,故而有可獲得更優異之活性之傾向。
本實施方式中,X為選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素。更佳為選自鎳、鈀、釕、金、銀中。
X之化學狀態可為金屬、氧化物、氫氧化物、含有X與鎳、鈷或1種以上之其他金屬元素之複合化合物、或者該等之混合物之任一種,較佳之化學狀態為金屬或氧化物,更佳為金屬。又,作為X之固體形態,只要為可獲得規定活性者即可,並無特別限定,可為結晶質或非晶質之任一形態。
此處所謂之用語「其他金屬元素」係指除如後述之載體之構成元素、氧化狀態之鎳及/或鈷、以及X以外,含有於羧酸酯製造用觸媒中之第3成分元素或鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬等金屬成分。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒係藉由如上所述將氧化狀態之鎳及/或鈷與X擔載於載體,形成包含氧化狀態之鎳及/或鈷與X之複合粒子而發揮優異之效果。再者,本實施方式中所謂之用語「複合粒子」係指於一個粒子中含有不同之二元金屬種之粒子。作為與此不同之二元金屬種,可例舉鎳及/或鈷與X之兩成分為金屬之二元金屬粒子、形成鎳及/或鈷與X之合金或金屬間化合物之金屬粒子等,該等於作為化學合成用觸媒之情形時,與本實施方式之羧酸酯製造用觸媒相比,有目標產物之選擇性與觸媒活性變低之傾向。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒較佳為除包含氧化狀態之鎳及/或鈷與X之複合粒子以外,另外於載體上單獨含有氧化狀態之鎳及/或鈷。藉由存在未與X複合化之氧化狀態之鎳及/或鈷,羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性會進一步提高,抑制長時間反應所引起之孔隙直徑之增大及隨之引起的複合粒子之粒子生長。該效果於如後述使用含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物作為載體之情形時變得顯著。
以下,對如下作用進行說明:藉由使氧化狀態之鎳及/或鈷單獨存在於載體上,而提高羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性,抑制長時間反應所引起之孔隙直徑之增大及隨之引起的複合粒子之粒子生長。
如後述,於羧酸酯之合成反應中,向反應系添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物,將反應系之pH值保持為6~9,更佳為中性條件(例如,pH6.5~7.5),即儘量在pH7附近,藉此可抑制基於作為羧酸酯之製造反應固有之副產物之甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物質而副生成縮醛等。
根據本發明者等之研究,於使用將單一成分之金粒子擔載於包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體的金粒子擔載物,實施利用上述反應操作之長時間反應之情形時,有緩緩引起金粒子擔載物之結構變化之傾向。認為該現象起因於,藉由上述反應操作,而擔載物粒子局部地反覆暴露於酸與鹼中,上述載體中之Al之一部分溶解、析出,產生二氧化矽-氧化鋁交聯結構之再排列,因此擔載物粒子之孔隙直徑擴大。又,有如下傾向:伴隨孔隙直徑擴大之變化,引起金粒子之熔結,從而表面積下降,因此觸媒活性下降。
另一方面,藉由使複合粒子及單獨之氧化狀態之鎳及/或鈷存在於載體上,有提高上述反應操作下之擔載物粒子之結構穩定性,抑制孔隙直徑之擴大及複合粒子之成長的傾向。認為其主要原因在於,如上所述氧化狀態之鎳及/或鈷與載體之構成元素反應而生成鎳及/或鈷之氧化化合物或固溶體等含有鎳及/或鈷之複合氧化物,此種鎳化合物對二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化產生作用,結果大幅地改善擔載物粒子之結構變化。本發明者等推定此種擔載物之結構穩定化效果之顯現起因於,存在於載體之氧化狀態之鎳及/或鈷。因此,認為於複合粒子中所含之氧化狀態之鎳及/或鈷接觸於載體之情形時,當然可獲得該效果,且於氧化狀態之鎳及/或鈷單獨存在於載體上之情形時,可獲得更大之穩定化效果。
作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之載體,只要為可擔載氧化狀態之鎳及/或鈷與X者,則並無特別限定,可使用用於先前之化學合成之觸媒載體。
作為載體,例如可例舉:活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結晶性金屬矽酸鹽等各種載體。較佳為活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋯,更佳為二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。
又,載體中亦可含有選自鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、及稀土金屬(La、Ce、Pr)中之單獨或複數種之金屬成分。作為要擔載之金屬成分,較佳為例如藉由硝酸鹽或乙酸鹽等之焙燒等而成為氧化物者。
作為載體,較佳地使用包含含有二氧化矽及鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體。即,載體較佳為含有二氧化矽及氧化鋁。上述載體與二氧化矽相比具有較高之耐水性,與氧化鋁相比耐酸性較高。又,與活性碳相比較硬,機械強度較高等,與先前通常使用之載體相比具備優異之物性,且可穩定地擔載作為活性成分之氧化狀態之鎳及/或鈷與X。其結果,羧酸酯製造用觸媒可長時間維持較高之反應性。
氧化狀態之鎳及/或鈷與X具有特定之原子比,且將含鋁二氧化矽系組合物作為載體之羧酸酯製造用觸媒於用作化學合成用觸媒之情形時,具有適於作為觸媒載體使用之較高之表面積,且機械強度較高,物理性穩定,並且滿足對於反應固有之酸鹼性之耐腐蝕性。
以下,對可大幅改良觸媒壽命之本實施方式之包含含有二氧化矽及氧化鋁之氧化含鋁二氧化矽系組合物的載體之特性進行說明。關於載體之機械強度及化學穩定性可大幅改善之原因,推定為如下。
認為含有含鋁二氧化矽系組合物之載體藉由對矽膠之未交聯二氧化矽(Si-O)鏈加入鋁(Al),而新形成Si-O-Al-O-Si鍵,從而於不失去Si-O鏈原本之對於酸性物質之穩定性之狀態下形成Al交聯結構,藉此Si-O鍵被強化,從而耐水解穩定性(以下,亦簡稱為「耐水性」)尤其提高。又,認為若形成Si-O-Al-O-Si交聯結構,則與矽膠單獨之情形相比Si-O未交聯鏈減少,從而機械強度亦變大。即,推定Si-O-Al-O-Si結構之形成量與所得之矽膠之機械強度及耐水性之提高相關。
可將氧化狀態之鎳及/或鈷與X長時間穩定地擔載於載體上之原因之一在於,上述載體如上所述大幅改善了機械強度及化學穩定性,與先前通常使用之載體相比具備優異之物性。其結果,認為作為活性成分之鎳及/或鈷與X難以剝離,可長時間穩定地擔載。
認為通常使用之載體,例如二氧化矽或二氧化矽-二氧化鈦於長時間反應中會有鎳及/或鈷成分緩緩地溶出。相對於此,本發明者等發現於使用上述載體之情形時,可長時間抑制鎳及/或鈷成分之溶出。根據X射線光電子光譜法(XPS)、穿透式電子顯微鏡(TEM/EDX)、雙晶體型高解析度螢光X射線分析法(HRXRF)之結果確認到,於使用二氧化矽或二氧化矽-二氧化鈦載體之情形時,溶出之鎳及/或鈷成分為單獨存在於載體上之氧化鎳或氧化鈷。由於氧化鎳或氧化鈷為可溶於酸之化合物,故而於用作羧酸酯合成用觸媒之情形時,推定因作為本反應固有之副產物之甲基丙烯酸或丙烯酸所代表之酸性物質而溶出。
根據利用雙晶體型高解析度螢光X射線分析法(HRXRF)之鎳及/或鈷之化學狀態之解析而推定為,本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中之鎳及/或鈷並非僅為作為單一化合物之氧化鎳及/或氧化鈷,而是生成了氧化鎳及/或氧化鈷與載體之構成成分元素鍵結而生成之鎳及/或鈷之氧化化合物或固溶體、或者該等之混合物等含有鎳及/或鈷之複合氧化物。
雙晶體型高解析度螢光X射線分析法(HRXRF)之能量解析度極高,可根據所得之光譜之能量位置(化學位移)、形狀而分析化學狀態。尤其是3d過渡金屬元素之Kα光譜中,隨著價數、電子狀態之變化,化學位移、形狀會出現變化,而可詳細地解析化學狀態。關於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒,NiKα光譜出現變化,確認為與作為單一化合物之氧化鎳不同之鎳之化學狀態。
例如,由氧化鎳與氧化鋁生成之鋁酸鎳為不溶於酸之化合物。推定此種鎳化合物生成於載體上會大幅改善鎳成分之溶出。
關於包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之較佳的元素組成,鋁之量相對於矽與鋁之合計莫耳量而為1~30莫耳%,較佳為5~30莫耳%,更佳為5~25莫耳%之範圍。若鋁之量在上述範圍內,則有耐酸性、機械強度變得良好之傾向。
又,就進一步提高機械強度及化學穩定性之觀點而言,本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中之載體較佳為除二氧化矽及氧化鋁以外,進而含有選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種鹼性金屬之氧化物。作為鹼性金屬成分之鹼金屬,可例舉Li、Na、K、Rb、Cs,作為鹼土金屬,可例舉Be、Mg、Ca、Sr、Ba等,作為稀土金屬,可例舉La、Ce、Pr。上述中,較佳為作為鹼土金屬之Mg,載體尤佳為含有二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂。
關於含有二氧化矽、氧化鋁、以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種鹼性金屬之氧化物之載體的元素組成,鋁之量相對於矽與鋁之合計莫耳量而為1~30莫耳%,較佳為5~30莫耳%,更佳為5~25莫耳%之範圍。又,鹼性金屬氧化物與氧化鋁之組成比以(鹼金屬+1/2×鹼土金屬+1/3×稀土金屬)/Al原子比計而較佳為0.5~10,更佳為0.5~5.0,進而較佳為0.5~之2.0之範圍。若二氧化矽、氧化鋁及鹼性金屬氧化物之元素組成在上述範圍內,則有如下傾向:矽、鋁及鹼性金屬氧化物形成特定之穩定鍵結結構,其結果,載體之機械強度及耐水性變得良好。
其次,以使用含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之情形為例,對製備載體之較佳方法進行說明,但載體之製備方法並不限定於以下。即,藉由使矽溶膠與鋁化合物溶液反應,而製備含鋁二氧化矽系組合物,藉此製備載體。
上述例中,使用矽溶膠作為二氧化矽源。於此情形時,將矽溶膠與鋁化合物混合,而獲得含有矽溶膠與鋁化合物之混合物溶膠,進行20~100℃、1~48小時之多階段之水熱反應,繼而進行乾燥而獲得凝膠,於後述之溫度、時間、環境條件下進行焙燒;或向上述混合物溶膠中添加鹼性水溶液而使二氧化矽與鋁化合物共沈澱,進行乾燥後,於後述之條件下進行焙燒。又,藉由在上述混合物溶膠之狀態下使用噴霧乾燥器進行粉碎,或將上述混合物溶膠乾燥並對凝膠進行造粒等步驟,亦可製成具有所需粒徑之含有含鋁二氧化矽系組合物之載體。
關於含有二氧化矽、氧化鋁、以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種鹼性金屬之氧化物之載體的製備方法,可依照上述包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之製備方法,藉由對在二氧化矽及鋁成分中混合鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物及/或稀土金屬化合物而成之漿料進行乾燥,進而於後述之條件下進行焙燒而製備。
作為鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬之原料,可與鋁原料同樣地使用通常市售之化合物。較佳為水溶性之化合物,更佳為氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽。
作為其他製備方法,可使用使選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之鹼性金屬成分吸附於含有含鋁二氧化矽系組合物之載體的方法。例如,可應用如下方法:使用在溶解有鹼性金屬化合物之液體中加入載體並進行乾燥處理等之浸漬法之方法;使用使相當於孔隙體積之鹼性化合物滲入至載體中並進行乾燥處理之含浸法之方法。但,之後使鹼性金屬成分吸附之方法需要注意在使鹼性金屬成分於載體高分散化後於緩和之條件下進行液體乾燥處理等。
又,為了進行漿料性狀之控制,對產物之孔隙結構等特性、所得之載體物性進行微調整,可於上述各種原料之混合漿料中添加無機物、有機物。
作為使用之無機物之具體例,可例舉:硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸類;Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬,Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬等之金屬鹽;及氨、硝酸銨等水溶性化合物;以及於水中分散會產生懸浮液之黏土礦物。又,作為有機物之具體例,可例舉:聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等聚合物。
添加無機物及有機物之效果各種各樣,主要之效果在於球狀載體之成形、孔隙直徑及孔隙體積之控制等,具體而言,為了獲得球狀之載體,重要因素為混合漿料之液質。藉由利用無機物或有機物來調節黏度、固形物成分濃度,可變更為易獲得球狀之載體之液質。又,孔隙直徑及孔隙體積之控制可利用後述之混合漿料之多階段之水熱合成步驟來實施。又,亦較佳為適當選擇於載體之成形階段中殘存於內部且利用成形後之焙燒及洗淨操作可去除殘存物之最佳有機化合物來使用。
(羧酸酯製造用觸媒之製造方法)
羧酸酯製造用觸媒之製造方法並無特別限定,根據下述方法,易於獲得本實施方式之具有規定範圍之鬆密度及規定粒徑分佈之羧酸酯製造用觸媒。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之較佳製造方法具備:步驟I,其係於乾燥器內利用旋轉圓盤方式對混合漿料進行噴霧乾燥;步驟II,其係對所得之噴霧乾燥物進行焙燒而獲得載體;及步驟III,其係將觸媒金屬粒子擔載於上述載體。進而,本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法中,於上述步驟I中,相對於噴霧乾燥機之橫向半徑的要噴霧之混合漿料之饋送量為5×10
-3m
2/Hr以上70×10
-3m
2/Hr以下,圓盤之周速為10 m/s以上120 m/s以下。
根據上述方法,易獲得本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之規定範圍之鬆密度與粒徑分佈,從而獲得抑制觸媒之流出且表現較高活性之羧酸酯製造用觸媒。
於製備本實施方式中之步驟I中所使用之混合漿料時,例如可一面適當調整加熱條件一面實施原料混合液之攪拌操作。
本實施方式中之載體可如步驟I~步驟II般對含有上述各種原料及添加物之混合漿料進行噴霧乾燥而製造。作為使混合漿料液滴化之方法,可使用旋轉圓盤方式、雙流體噴嘴方式、加壓噴嘴方式等公知之噴霧裝置。
要噴霧之液體(混合漿料)較佳為以經充分混合之狀態(充分分散有各成分之狀態)使用。於為良好之混合狀態之情形時,有可降低因各成分之偏集存在所引起之耐久性下降等對載體性能之不良影響的傾向。尤其是在調製原料混合液時,亦有產生漿料之黏度上升及局部凝膠化(膠體之縮合)之情形,而擔心形成不均勻之粒子。因此,亦有時較佳為進行如下操作:除考慮於攪拌下緩緩進行原料之混合等以外,還藉由添加酸或鹼等方法,控制在例如pH2附近之矽溶膠之介穩區從而進行調製。
要噴霧之液體(混合漿料)較佳為具有某種程度之黏度與固形物成分濃度。於黏度、固形物成分濃度為一定以上之情形時,有可防止利用噴霧乾燥所得之多孔質體成為凹陷球而非真球之傾向。又,於黏度、固形物成分濃度為一定以下之情形時,有除了可確保多孔質體彼此之分散性以外,還有助於形成穩定之液滴的傾向。進而,自噴霧乾燥開始1小時前(原料混合液之狀態)至噴霧(混合漿料之狀態)為止之1小時之黏度變化(最終⊿黏度)有對利用噴霧乾燥所得之粒徑分佈、鬆密度產生影響的傾向。
就上述觀點而言,作為最終⊿黏度,較佳為未達10 mPa・s/Hr,更佳為7 mPa・s/Hr以下,進而較佳為5 mPa・s/Hr以下。最終⊿黏度之下限值並無特別限定,例如為0 mPa・s/Hr以上。最終⊿黏度可基於後述之實施例中記載之方法來進行測定。
又,從形狀、鬆密度、粒徑之方面考慮,固形物成分濃度較佳為處於10~50質量%之範圍內。
進而,攪拌原料混合液時之攪拌葉前端速度並無特別限定,就控制最終⊿黏度之觀點而言,較佳為3 m/s以上9 m/s以下,更佳為4 m/s以上8 m/s以下,進而較佳為5 m/s以上7 m/s以下。
於乾燥器內利用旋轉圓盤方式對混合漿料進行噴霧乾燥之情形時,較佳為以下之條件。旋轉圓盤方式之乾燥器例如具備霧化器等圓盤。可利用該圓盤將混合漿料噴霧,且調整乾燥物之鬆密度及粒度分佈。
具體而言,要噴霧之液體之相對於噴霧乾燥機之橫向半徑的饋送量較佳為5×10
-3m
2/Hr以上70×10
-3m
2/Hr以下,更佳為10×10
-3m
2/Hr以上50×10
-3m
2/Hr以下,進而較佳為20×10
-3m
2/Hr以上40×10
-3m
2/Hr以下。
又,圓盤之周速較佳為10 m/s以上120 m/s以下,更佳為20 m/s以上100 m/s以下,進而較佳為30 m/s以上90 m/s以下。
載體之焙燒溫度通常自200~800℃之範圍內選擇。若於超過800℃之溫度下進行焙燒,則有比表面積之下降顯著之傾向,故而不佳。又,焙燒環境並無特別限定,通常於空氣中或氮氣中進行焙燒。又,焙燒時間可根據焙燒後之比表面積而決定,通常為1~48小時。焙燒條件由於會改變多孔質性等載體物性,故而需要選定恰當之溫度條件及升溫條件。若焙燒溫度過低,則有作為複合氧化物難以維持耐久性之傾向,若過高,則有導致孔隙體積下降之擔憂。又,升溫條件較佳為利用程式升溫等而緩緩地升溫。於急遽高之溫度條件下進行焙燒之情形時,無機物及有機物之氣化、燃燒變得遽烈,而暴露於設定以上之高溫狀態,會成為粉碎之原因,故而不佳。
再者,亦可藉由在焙燒後或觸媒擔載後追加分級步驟而控制粒徑分佈。作為分級裝置,可例舉:篩或振動篩、慣性分級機、強制渦離心式分級機、旋風分離器等自由渦式分級機等。
就複合粒子之擔載容易度、用作觸媒之情形時之反應活性、脫附難度及反應活性之觀點而言,載體之比表面積於利用BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)氮吸附法之測定中較佳為10 m
2/g以上,更佳為20 m
2/g以上,進而較佳為50 m
2/g以上。又,就活性之觀點而言並無特別限制,就機械強度及耐水性之觀點而言,較佳為700 m
2/g以下,更佳為350 m
2/g以下,進而較佳為300 m
2/g以下。
若載體之孔隙直徑小於3 nm,則有擔載金屬之剝離性狀變得良好之傾向,但於作為觸媒在液相反應等中使用之情形時,就不使孔隙內擴散阻力過大以便不對反應原料物質之擴散過程進行速率限制,從而維持較高之反應活性的觀點而言,孔隙直徑較佳為3 nm以上。另一方面,就擔載物之破裂難度、所擔載之金屬之剝離難度之觀點而言,較佳為50 nm以下。因此,載體之孔隙直徑較佳為3 nm~50 nm,更佳為3 nm~30 nm。孔隙體積為存在擔載複合奈米粒子之孔隙所必需。但,若孔隙體積變大,則可見強度急遽下降之傾向。因此,就強度及擔載特性之觀點而言,孔隙體積較佳為0.1~1.0 mL/g之範圍,更佳為0.1~0.5 mL/g之範圍。本實施方式之載體較佳為孔隙直徑及孔隙體積均滿足上述範圍。
載體之形狀係根據反應形式,於固定床中選擇壓力損失較少之結構之中空圓柱狀、蜂窩狀形態,於液相漿料懸浮條件下通常選擇球狀且為根據反應性與分離方法選擇最佳粒徑而使用之形態。例如,於通常採用簡便之利用沈澱分離之觸媒分離工藝之情形時,根據與反應特性之平衡而較佳為10~200 μm之粒徑,更佳為選定20~150 μm,進而較佳為30~150 μm之粒徑。於交叉過濾器方式中,0.1~20 μm以下之小粒子由於反應性更高,故而較佳。配合此種利用目的,可改變種類、形態而用作化學合成用觸媒。
氧化狀態之鎳或鈷於載體之擔載量並無特別限定,相對於載體質量,以鎳或鈷計通常為0.01~20質量%,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.2~5質量%,進而較佳為0.5~2質量%。X於載體之擔載量相對於載體質量,以金屬計通常為0.01~10質量%,較佳為0.1~5質量%,更佳為0.2~2質量%,進而較佳為0.3~1.5質量%,尤佳為0.5~1.0質量%。
進而,本實施方式中,鎳及/或鈷與上述載體之構成元素之原子比存在較佳範圍。於使用本實施方式中之包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體的情形時,觸媒中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計而較佳為0.01~1.0,更佳為0.02~0.8,進而較佳為0.04~0.6。又,於使用含有二氧化矽、氧化鋁、以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種鹼性金屬之氧化物之載體的情形時,擔載物中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計而較佳為0.01~1.0,更佳為0.02~0.8,進而較佳為0.04~0.6,且鎳或鈷與鹼性金屬成分之組成比以Ni/(鹼金屬+鹼土金屬+稀土金屬)原子比或Co/(鹼金屬+鹼土金屬+稀土金屬)原子比計而較佳為0.01~1.2,更佳為0.02~1.0,進而較佳為0.04~0.6。
若鎳及/或鈷與作為載體構成元素之鋁、鹼性金屬氧化物之原子比在上述範圍內,則有鎳及/或鈷之溶出及擔載物粒子之結構變化之改善效果變大的傾向。認為其原因在於,在上述範圍內鎳及/或鈷、鋁、鹼性金屬氧化物形成特定之複合氧化物,而形成穩定之鍵結結構。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中,作為活性成分,除含有氧化狀態之鎳及/或鈷與X以外,亦可含有第3成分元素。作為第3成分元素,例如可含有:鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、矽、磷。該等第3成分元素之含量於擔載物中含有較佳為0.01~20質量%,更佳為0.05~10質量%。又,羧酸酯製造用觸媒中亦可含有選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種金屬成分。鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬之含量於擔載物中較佳為自15質量%以下之範圍內選擇。
再者,該等第3成分元素或鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬可於羧酸酯製造用觸媒之製造或反應時含有於擔載物中,亦可採用預先含有於載體中之方法。
就反應活性及活性成分之脫附難度之觀點而言,本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之比表面積於利用BET氮吸附法之測定中較佳為20~350 m
2/g,更佳為50~300 m
2/g,進而較佳為100~250 m
2/g之範圍。
羧酸酯製造用觸媒之孔隙直徑係源於載體之孔隙結構者,若小於3 nm,則有擔載金屬成分之剝離性狀變得良好之傾向,但於作為觸媒在液相反應等中使用之情形時,就不使孔隙內擴散阻力過大以便不對反應原料物質之擴散過程進行速率限制,從而維持較高之反應活性的觀點而言,孔隙直徑較佳為3 nm以上。另一方面,就擔載物之破裂難度、所擔載之複合粒子之剝離難度之觀點而言,較佳為50 nm以下。因此,羧酸酯製造用觸媒之孔隙直徑較佳為3 nm~50 nm,更佳為3 nm~30 nm,進而較佳為3 nm~10 nm。就擔載特性及反應特性之觀點而言,孔隙體積較佳為0.1~1.0 mL/g之範圍,更佳為0.1~0.5 mL/g,進而較佳為0.1~0.3 mL/g之範圍。本實施方式之羧酸酯製造用觸媒較佳為孔隙直徑及孔隙體積均滿足上述範圍。
[羧酸酯製造用觸媒之製造方法]
作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法,並無特別限定,可包括以下之較佳步驟。以下,對各步驟進行說明。
作為第1步驟,將包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬之氧化物的載體之水漿料、與含有鎳及/或鈷以及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)之可溶性金屬鹽之酸性水溶液混合。以兩液之混合物之溫度成為60℃以上之方式調整溫度。於混合物中,生成於載體上析出有鎳及/或鈷與X成分之羧酸酯製造用觸媒之前驅物。
其次,作為第2步驟,視需要對上述第1步驟中所獲得之前驅物進行水洗、乾燥後,進行加熱處理,藉此可獲得羧酸酯製造用觸媒。
根據該方法,可獲得具有複合粒子所局域地存在之擔載層且於包含載體中心之區域不含複合粒子的羧酸酯製造用觸媒。
本實施方式中,較佳為於第1步驟之前,實施將擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬之氧化物的載體於水中熟化之熟化步驟。藉由預先進行載體之熟化,可獲得更鮮明之複合粒子之分佈層。關於載體之熟化所產生之效果,根據利用氮吸附法之孔隙分佈測定之結果,推測為因藉由產生載體之孔隙結構之再排列,而成為更均勻且鮮明之孔隙結構所引起。載體之熟化溫度亦可為室溫,但孔隙結構之變化較慢,因此較佳為自較室溫高之溫度即60~150℃之範圍內選擇。於常壓下進行之情形時,較佳為60~100℃之範圍。又,熟化處理之時間根據溫度條件而改變,例如於90℃之情形時,較佳為1分鐘~5小時,更佳為1~60分鐘,進而較佳為1~30分鐘。作為第1步驟之操作,亦可於載體之熟化後,先對載體進行乾燥、焙燒再使用,但較佳為使於水中分散載體而成之漿料、與含有鎳及/或鈷以及X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸,而使鎳及/或鈷與X成分不溶固定化於載體上。
作為觸媒之製備中所使用之含有鎳之可溶性金屬鹽,可例舉硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳等。又,作為含有X之可溶性金屬鹽,例如於選擇鈀作為X之情形時可例舉氯化鈀、乙酸鈀等,於選擇釕之情形時可例舉氯化釕、硝酸釕等,於選擇金之情形時可例舉氯金酸、氯化金鈉、二氰基金酸鉀、二乙胺金三氯化物、氰化金等,於選擇銀之情形時可例舉氯化銀、硝酸銀等。
含有鎳及/或鈷與X之水溶液之各種濃度通常為0.0001~1.0 mol/L,較佳為0.001~0.5 mol/L,更佳為0.005~0.2 mol/L之範圍。水溶液中之鎳或鈷及X之比率以Ni/X原子比或Co/X原子比計而較佳為0.1~10之範圍,更佳為0.2~5.0,進而較佳為0.5~3.0。
使載體、與含有鎳及/或鈷以及X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸時之溫度為控制複合粒子之分佈之重要因素之一,根據預先擔載於載體之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬的氧化物之量而有所不同,但若溫度過低,則有反應變慢,複合粒子之分佈擴大之傾向。本實施方式之製造方法中,就獲得更鮮明之複合粒子所局域地存在之擔載層之觀點而言,與含有鎳及/或鈷以及X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸時之溫度為如可獲得較高之反應速度之溫度,較佳為60℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為80℃以上,尤佳為90℃以上。只要以將酸性水溶液與水漿料混合而成之液體之溫度成為60℃以上之方式進行混合即可,因此可預先將水漿料加熱至即便添加酸性水溶液,混合液亦超過60℃之程度,亦可相反地僅預先加熱酸性水溶液-。當然亦可預先將酸性水溶液與水漿料之兩者加熱至60℃以上。
反應亦可於加壓下且於溶液之沸點以上之溫度下進行,但就操作之容易性而言,通常較佳為於沸點以下之溫度下進行。使鎳及/或鈷與X成分固定化時之時間並無特別限定,根據載體種、鎳及/或鈷與X之擔載量、比率等條件而有所不同,但通常為1分鐘~5小時,較佳為5分鐘~3小時,更佳為5分鐘~1小時之範圍內。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法係基於如下原理:藉由預先擔載於載體之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬的氧化物、與含有鎳及/或鈷以及X之可溶性金屬鹽之化學反應,而使鎳及/或鈷與X成分不溶固定化。為了使鎳及/或鈷與X成分之複合化更充分,較佳為自兩成分之混合水溶液同時固定化。
又,本實施方式之製造方法中,包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬之氧化物的載體之水漿料較佳為含有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種之鹼性金屬鹽。
藉此,可抑制X之金屬發黑,促進鎳及/或鈷與X之複合化,進而更精密地控制複合粒子之分佈。推測此種效果之產生原因在於,藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種之金屬鹽添加於水溶液中,而控制預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物、與含有鎳及/或鈷以及X之可溶性金屬鹽之化學反應之速度。
作為選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種之鹼性金屬鹽,可使用選自該等金屬之有機酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無機鹽等水溶性鹽中之1種以上。
上述選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種之鹼性金屬鹽的量根據鎳及/或鈷與X成分之量、比率而有所不同,又,由預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量決定。通常,相對於水溶液中之鎳及/或鈷與X成分之量而為0.001~2倍莫耳,較佳為0.005~1倍莫耳。
又,包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少一種鹼性金屬之氧化物的載體之水漿料較佳為含有可溶性鋁鹽。作為可溶性鋁鹽,可使用氯化鋁、硝酸鋁。
藉由在水漿料中添加可溶性鋁鹽,可於複合粒子所局域地存在之擔載層之外側形成實質上不含複合粒子之外部層。其亦為基於上述不溶固定化原理者。作為可溶性鋁鹽,使用氯化鋁、硝酸鋁等可溶性鹽,藉由與預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之化學反應,而使鋁於載體之外表面反應,消耗鎳及/或鈷與X之反應場所,進而藉由反應將內部之上述鹼性金屬氧化物、鎳及/或鈷、以及X成分固定。
鋁成分之量根據要將不擔載鎳及/或鈷與X成分之層之厚度設定為幾μm而有所不同,又,由預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量決定。通常相對於擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量而為0.001~2倍莫耳,較佳為0.005~1倍莫耳。
鎳及/或鈷與X成分之分佈藉由何種機制達成之詳情尚有多處不明,推定其原因在於,在本實施方式之條件下含鎳及/或鈷與X之可溶成分於載體內之擴散速度、與該成分藉由化學反應而不溶化之速度取得良好之平衡,從而能夠將複合粒子固定在載體之表面附近之極其狹窄之區域。
又,於在載體之外表面形成實質上不含複合粒子之外部層之情形時,推定如下:當使鋁與載體之外表面附近之鹼性金屬成分反應,消耗載體之外表面附近之可與鎳及/或鈷以及X成分發生反應之鹼性金屬成分,然後再擔載鎳及/或鈷與X時,由於載體之外表面附近之反應性之鹼性金屬成分已被消耗,故鎳及/或鈷與X藉由與載體內部之鹼性金屬氧化物反應而得到固定。
其次,對第2步驟進行說明。
於第2步驟之加熱處理之前,視需要對第1前驅物進行水洗、乾燥。第1前驅物之加熱溫度通常為40~900℃,較佳為80~800℃,更佳為200~700℃,進而較佳為300~600℃。
加熱處理係於如下環境,即,空氣中(或大氣中)、氧化性環境中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機/有機過氧化物等)或惰性氣體環境中(氦氣、氬氣、氮氣等)進行。加熱時間只要根據加熱溫度及第1前驅物之量來適當選擇即可。又,加熱處理可於常壓、加壓或減壓下進行。
於上述第2步驟之後,亦可視需要於還原性環境中(氫氣、肼、福馬林、甲酸等)進行還原處理。於此情形時,選擇氧化狀態之鎳及/或鈷不會完全被還原成金屬狀態之處理方法來進行。還原處理之溫度及時間只要根據還原劑之種類、X之種類及觸媒之量而適當選擇即可。
進而,於上述加熱處理或還原處理之後,亦可視需要於空氣中(或大氣中)或氧化性環境中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機/有機過氧化物等)進行氧化處理。此情形時之溫度及時間根據氧化劑之種類、X之種類及觸媒之量而適當選擇。
除鎳及/或鈷與X以外之第3成分元素可於擔載物製備時或反應條件下添加。鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬亦可於觸媒製備時添加或添加至反應系。又,第3成分元素、鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬之原料係自有機酸鹽、無機酸鹽、氫氧化物等中選擇。
[羧酸酯之製造方法]
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可廣泛地作為化學合成用觸媒使用。例如,可用於醛與醇之間之羧酸酯生成反應、自醇類之羧酸酯生成反應。即,本實施方式之羧酸酯之製造方法可包括如下步驟:於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下,(a)使醛與醇進行反應、或者(b)使1種或2種以上之醇進行反應。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒尤其於用作氧化反應之觸媒之情形時發揮優異之效果。作為本實施方式中所使用之反應原料物質,除實施例中所示之羧酸酯之生成反應中所使用之醛與醇以外,亦可例舉各種反應原料物質,例如烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、芳香族化合物、酚類、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺類、一氧化碳、水等。該等反應原料物質可單獨使用或作為包含2種以上之混合物使用。自該等反應原料物質而獲得工業上有用之各種含氧化合物、氧化加成物、氧化脫氫物等氧化產物。
關於反應原料物質,具體而言,作為烷烴類,例如可例舉:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烴;環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環族烷烴等。
作為烯烴類,例如可例舉:乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烴;環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯等脂環族烯烴;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等經芳香族取代之烯烴等。
作為醇,例如可例舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等飽和及不飽和脂肪族醇;環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環己醇、環己烯-1-醇等飽和及不飽和脂環族醇;乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇等脂肪族及脂環族多元醇;苄醇、水楊醇、二苯甲醇等芳香族醇等。
作為醛類,例如可例舉:甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等脂肪族飽和醛;丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等脂肪族α,β-不飽和醛;苯甲醛(benzaldehyde)、甲基苯甲醛、苄基醛(benzilaldehyde)、苯二甲醛等芳香族醛及該等醛之衍生物。
作為酮類,例如可例舉:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮;環戊酮、環己酮、環辛酮、2-甲基環己酮、2-乙基環己酮等脂環族酮;苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。
作為芳香族化合物,例如可例舉:苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、或經烷基、芳基、鹵素、碸基等取代之該等之衍生物等。
作為酚類,可例舉:苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、蒽酚(anthol)(羥基蒽)及該等之衍生物(芳香環之氫原子被烷基、芳基、鹵素原子、磺酸基等取代者)。
作為硫化合物,可例舉:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、苄硫醇、苯硫酚等硫醇等。
作為胺類,例如可例舉:甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、烯丙胺、二烯丙胺等脂肪族胺;環戊胺、環己胺、環庚胺、環辛胺等脂環式胺;苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。
該等反應原料物質可單獨使用或作為包含2種以上之混合物使用。又,不一定必須進行精製,亦可為與其他有機化合物之混合物。
以下,舉出使用本實施方式之羧酸酯製造用觸媒,於氧存在下由醛與醇利用氧化酯化反應而製造羧酸酯之方法為例進行說明。
作為用作原料之醛,例如可例舉:甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C
1~C
10脂肪族飽和醛;丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C
3~C
10脂肪族α,β-不飽和醛;苯甲醛、甲基苯甲醛、苄基醛、苯二甲醛等C
6~C
20芳香族醛;及該等醛之衍生物。該等醛可單獨使用或作為任意之2種以上之混合物使用。本實施方式中,醛較佳為自丙烯醛、甲基丙烯醛或該等之混合物中選擇。
作為醇,例如可例舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C
1~C
10脂肪族飽和醇;環戊醇、環己醇等C
5~C
10脂環族醇;乙二醇、丙二醇、丁二醇等C
2~C
10二醇;烯丙醇、甲基烯丙醇等C
3~C
10脂肪族不飽和醇;苄醇等C
6~C
20芳香族醇;3-烷基-3-羥甲基氧雜環丁烷等羥基氧雜環丁烷類。該等醇可單獨使用或作為任意之2種以上之混合物使用。本實施方式中,較佳為醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛,醇為甲醇。
作為醛與醇之量比,並無特別限定,例如可於如以醛/醇之莫耳比計為10~1/1,000之寬範圍內實施,但通常於以莫耳比計為1/2~1/50之範圍內實施。
觸媒之使用量可根據反應原料之種類、觸媒之組成及製備法、反應條件、反應形式等而大幅變更,並無特別限定,於使觸媒以漿料狀態進行反應之情形時,以漿料中之固形物成分濃度處於較佳為1~50質量/體積%,更佳為3~30質量/體積%,進而較佳為10~25質量/體積%之範圍內之方式使用。
於羧酸酯之製造中,可利用氣相反應、液相反應、滴流反應等任意方法且利用批次式或連續式之任意方式實施。
反應亦可於無溶劑下實施,可使用對於反應成分為惰性之溶劑來實施,例如己烷、癸烷、苯、二㗁烷等。
反應形式亦可利用固定床式、流動床式、攪拌槽式等先前公知之形式。例如於以液相實施時,可利用泡罩塔反應器、導流管型反應器、攪拌槽反應器等任意反應器形式。
用於羧酸酯之製造之氧可為分子狀氧,即氧氣本身或利用對反應為惰性之稀釋劑,例如氮氣、二氧化碳氣體等稀釋氧氣所得之混合氣體的形式,作為氧原料,就操作性、經濟性等觀點而言,較佳地使用空氣。
氧分壓根據醛種、醇種等反應原料、反應條件或反應器形式等而改變,於實用上為反應器出口之氧分壓成為***範圍之下限以下之濃度的範圍,例如較佳為管理為20~80 kPa。關於反應壓力,可於自減壓至加壓下之任意之較寬壓力範圍內實施,通常於0.05~2 MPa之範圍之壓力下實施。又,就安全性之觀點而言,較佳為以反應器流出氣體之氧濃度不超過***極限之方式設定全壓(例如,氧濃度8%)。
於以液相等實施羧酸酯之製造反應之情形時,較佳為向反應系添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物(例如,氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)而將反應系之pH值保持為6~9。該等鹼金屬或鹼土金屬之化合物可單獨或組合2種以上而使用。
關於製造羧酸酯時之反應溫度,亦可於200℃以上之高溫下實施,但較佳為30~200℃,更佳為40~150℃,進而較佳為60~120℃。反應時間並無特別限定,根據設定之條件而所有不同,因此無法唯一地決定,但通常為1~20小時。
[實施例]
以下,舉出實施例對本實施方式更具體地進行說明,但本實施方式並不受該等實施例任何限定。
於以下之實施例及比較例中,各種物性測定利用以下方法而實施。
[混合漿料之黏度測定]
自混合漿料之攪拌開始每小時於下述條件下且於室溫下測定黏度。
黏度計:布氏數位黏度計「LVDV1M」
轉軸:LV-1
轉速:100 rpm
溫度:室溫(25℃)
將噴霧乾燥器裝置中之剛開始饋送前之黏度與饋送開始1小時前之黏度之差作為最終⊿黏度。
[Ni、X之擔載量及Ni/X原子比之決定]
複合粒子中之鎳及X之濃度係使用Thermo Fisher Scientific公司製造之IRIS Intrepid II XDL型ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)發光分析裝置(ICP-AES、MS)來定量。
試樣之製備係稱取擔載物至鐵氟龍製分解容器,添加硝酸及氫氟酸,利用Milestone General K.K公司製造之ETHOS TC型微波分解裝置進行加熱分解後,於加熱器上進行蒸發乾燥,然後向析出之殘留物中添加硝酸及鹽酸並利用微波分解裝置進行加壓分解,將利用純水對所得之分解液進行定容而成者作為試液。
定量方法係利用ICP-AES以內標準法進行定量,減去同時實施之操作空白值而求出觸媒中之鎳及X含量,並算出擔載量與原子比。
[複合粒子之晶體結構之解析]
使用Rigaku公司製造之Rint2500型粉末X射線繞射裝置(XRD),於X射線源Cu球管(40 kV,200 mA),測定範圍5~65 deg(0.02 deg/step),測定速度0.2 deg/min,狹縫寬度(散射、發散、受光)1 deg、1 deg、0.15 mm之條件下進行。
試樣採用均勻散佈於無反射試樣板上,並利用氯丁橡膠進行固定之方法。
[複合粒子金屬成分之化學狀態之解析]
使用Thermo Electron公司製造之ESCALAB250型X射線光電子分光裝置(XPS),於激發源AlKα:15 kV×10 mA,分析面積:約1 mm(形狀:橢圓),擷取區域:全譜掃描0~1,100 eV,窄掃描Ni2p之條件下進行。
測定試樣係利用瑪瑙研缽將複合粒子擔載物粉碎,採集至粉體專用試樣台並供於XPS測定。
[鎳之化學狀態解析]
利用Technos公司製造之XFRA190型雙晶體型高解析度螢光X射線分析裝置(HRXRF)測定NiKα光譜,將所得之各種參數與標準物質(鎳金屬、氧化鎳)之該等參數進行比較,推測擔載物中鎳之價數等化學狀態。
測定試樣以原樣之狀態供於測定。Ni之Kα光譜之測定係以部分光譜模式進行。此時,分光晶體使用Ge(220),狹縫使用縱發散角為1°者,激發電壓與電流分別設定為35 kV與80 mA。而且,標準試樣係使用濾紙作為吸收器,擔載物試樣係針對每一試樣選擇計數時間且以Kα光譜之峰強度成為3,000 cps以下、10,000 counts以上之方式進行測定。對各試樣反覆5次測定,於該反覆測定前後進行金屬試樣之測定。對實測光譜進行平滑化處理(S-G法7點-5次)後,算出峰位置、半高寬(FWHM)、非對稱性係數(AI),峰位置係作為自於試樣測定前後測定之金屬試樣測定值之偏移、化學位移(ΔE)來處理。
[複合粒子之形態觀察及元素分析]
使用JEOL公司製造之3100FEF型穿透式電子顯微鏡/掃描穿透式電子顯微鏡裝置(TEM/STEM)[加速電壓300 kV,附帶有能量分散型X射線檢測器(EDX)],測定TEM明視野像、STEM暗視野像、STEM-EDS組成分析(點分析、映射、線分析)。
資料解析軟體係使用TEM像、STEM像解析(長度測定,傅立葉變換解析):DigitalMicrographTM Ver.1.70.16, Gatan,EDS資料解析(映射圖像處理、組成定量計算):NORAN System SIX ver.2.0, Thermo Fisher Scientific。
測定試樣係利用研缽將複合粒子擔載物粉碎後,分散於乙醇中,進行約1分鐘超音波洗淨後,滴下至Mo製研磨砂上進行風乾,而作為TEM/STEM觀察用試樣。
[複合粒子之紫外可見分光光譜之測定]
使用日本分光公司製造之V-550型紫外可見分光光度計(UV-Vis)[附帶有積分球單元、粉末試樣用保持器],於測定範圍800~200 nm,掃描速度400 nm/min下進行。
測定試樣係利用瑪瑙研缽將複合粒子擔載物粉碎,設置於粉末試樣用保持器並供於UV-Vis測定。
[載體及羧酸酯製造用觸媒之形狀觀察]
使用日立製作所公司製造之X-650掃描式電子顯微鏡裝置(SEM),對載體及羧酸酯製造用觸媒進行觀察。
[羧酸酯製造用觸媒之D
10、D
50、D
90及半高寬W之測定]
取0.2 g觸媒至燒杯中,添加16 mL純化水,然後使用SONIC & MATERIALS.INC.製造之VCX130型超音波分散器進行1分鐘分散處理而製備測定用樣品。對於該測定用樣品,使用Beckman Coulter公司製造之LS230型雷射繞射-散射法粒度分佈測定裝置,測定羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑D
x(D
10、D
50及D
90)及粒徑分佈(體積基準)之半高寬W。
[比表面積]
使用Quantachrome公司之Quadrasorb,利用BET法測定比表面積。
[羧酸酯製造用觸媒之鬆密度(CBD)之測定]
作為預處理,取約120 g羧酸酯製造用觸媒至不鏽鋼製坩堝中,利用150℃之馬弗爐進行6小時乾燥。焙燒後,加入至乾燥器(添加有矽膠)中冷卻至室溫。然後,取100.0 g經過預處理之羧酸酯製造用觸媒,轉移至250 mL之量筒中,利用振盪器對量筒進行15分鐘振實填充。其後,使量筒中之試樣表面平坦,讀取填充體積。鬆密度係將羧酸酯製造用觸媒之質量除以填充體積所得之值。
[流出率]
基於後述之羧酸酯之製造中所使用之觸媒之總量、與實施羧酸酯之製造500小時後之殘存觸媒量,利用以下之式算出流出率。
流出率={1-(殘存觸媒量/反應中所使用之觸媒量)}×100[%]
此處,殘存觸媒量係於130℃使實施羧酸酯之製造500小時後之羧酸酯製造用觸媒乾燥10小時所得之觸媒質量。
即,流出率較高之觸媒容易自反應器流出,故而難以殘存於反應器內,於長時間運轉下供於反應之觸媒會變少,因此結果有轉化率變差之傾向。
[實施例1]
(羧酸酯製造用觸媒之製造) 將於純水5.0 L中溶解硝酸鋁九水合物3.75 kg、硝酸鎂2.56 kg、60質量%硝酸540 g而成之水溶液緩緩滴下至保持為15℃之攪拌狀態之膠體粒徑為10~20 nm之矽溶膠溶液(SiO
2含量為30質量%)20.0 kg中,以pH=1.8之方式調整pH值。將以此方式獲得之含有矽溶膠、硝酸鋁及硝酸鎂之原料混合液(固形物成分為25質量%)升溫至55℃。然後,以攪拌葉前端速度5.5 m/s將原料混合液攪拌30小時,而獲得最終Δ黏度為0.5 mPa・s/Hr之混合漿料。 其後,利用噴霧乾燥器裝置一面以饋送量/SD半徑成為25×10
-3[m
2]之方式饋送漿料,一面於圓盤(霧化器)周速80 m/s之條件下進行噴霧乾燥,而獲得固形物。再者,SD半徑係指本實施例中所使用之旋轉圓盤方式之噴霧乾燥機之橫向半徑。 繼而,於上部開放之不鏽鋼製容器中填充厚度約1 cm之所得之固形物,於電爐中花費2小時自室溫升溫至300℃後保持3小時。進而,花費2小時升溫至600℃後保持3小時,然後進行緩冷,而獲得載體。於所得之載體中分別含有相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量而為83.3莫耳%、8.3莫耳%、8.3莫耳%之矽、鋁及鎂。又,根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察,載體之形狀為大致球狀。
使以上述方式獲得之載體300 g分散於加熱為90℃之1.0 L水中,於90℃攪拌15分鐘。然後,將製備含有硝酸鎳六水合物16.35 g與1.3 mol/L之氯金酸水溶液12 mL之水溶液並加熱為90℃者添加至上述載體漿料中,於90℃進而繼續攪拌30分鐘,而使鎳與金成分不溶固定化於載體上。 繼而,進行靜置並去除上清液,利用蒸餾水洗淨數次後,進行過濾。利用乾燥機以105℃將其乾燥10小時後,利用馬弗爐於空氣中且於450℃焙燒5小時,藉此獲得擔載有鎳1.05質量%、金0.91質量%之羧酸酯製造用觸媒(NiOAu/SiO
2-Al
2O
3-MgO之複合粒子擔載物)。所得之羧酸酯製造用觸媒之Ni/Au原子比為4.0。 對於將所得之複合粒子擔載物包埋於樹脂中並進行研磨而獲得之試樣,使用X射線微探針(EPMA)進行粒子截面之線分析。結果確認到,於距載體之最外表面為0.5 μm之深度區域具有實質上不含鎳及金之外部層,於自表面至10 μm為止之深度區域擔載有鎳及金,且於載體內部不存在複合粒子。 其次,利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察上述複合粒子擔載物之形態,結果確認到於載體擔載有於粒子2~3 nm具有極大分佈(數量平均粒徑:3.0 nm)之球狀之奈米粒子。若進一步放大觀察奈米粒子,則於奈米粒子觀察到與Au(111)之面間隔對應之晶格條紋。對各奈米粒子進行利用STEM-EDS之組成點分析,結果於任一粒子均檢測出鎳與金。該奈米粒子之鎳/金原子比之平均值(計算個數:50)為1.05。進而,進行所觀察之粒子之奈米區域分析,結果粒子中央部之Ni/Au原子比為0.90,粒子邊緣部為2.56。於粒子以外之部分,僅檢測出微量之鎳。進行50處同樣之測定,結果任一粒子均在邊緣部周邊檢測到大量鎳。根據EDS元素映射,觀察到鎳與金之分佈大致一致。又,根據組成之譜線輪廓,於任一掃描方向上,鎳之分佈均較金之分佈大一圈。 根據粉末X射線繞射(XRD)之結果,未觀測到源自鎳之繞射圖案,確認到其以非晶質之狀態存在。另一方面,雖不可謂之為明顯之波峰,但存在相當於金之晶體之寬峰。雖為接近於粉末X射線繞射之檢測極限(2 nm)之值,但利用Scherrer之式計算其平均微晶直徑時為3 nm左右。關於鎳之化學狀態,根據X射線光電子光譜法(XPS)之結果確認到鎳為2價。 根據雙晶體型高解析度螢光X射線分析法(HRXRF)之結果,推測鎳之化學狀態為鎳之高自旋2價,並根據NiKα光譜之差異,明確了化學狀態與作為單一化合物之氧化鎳不同。根據實測光譜所得之觸媒之NiKα光譜之半高寬(FWHM)為3.470,化學位移(ΔE)為0.335。作為標準物質來測定之氧化鎳之NiKα光譜之半高寬(FWHM)為3.249,化學位移(ΔE)為0.344。 又,利用紫外可見光譜法(UV-Vis)研究該複合粒子擔載物之電子激發狀態之變化,結果未出現530 nm附近之源自金奈米粒子之表面電漿子吸收峰,而於200~800 nm波長區域確認到源於NiO
2之寬吸收。 根據以上之結果,推測複合粒子之微細結構具有金奈米粒子之表面由氧化狀態之鎳覆蓋之形態。
(羧酸酯製造用觸媒之物性評估) 求出所得之羧酸酯製造用觸媒之比表面積,結果為141 m
2/g。又,根據對羧酸酯製造用觸媒進行雷射-散射法粒度分佈測定而所得之結果獲得粒徑分佈,結果粒徑分佈半高寬W為50 μm,D
50、D
10/D
50、D
90/D
50、W/D
50之值分別為60 μm、0.7、1.5、0.8。粒徑分佈為單一波峰。又,測定鬆密度,結果為1.05 g/cm
3。
(羧酸酯之製造) 將所得之羧酸酯製造用觸媒240 g添加至具備觸媒分離器且液相部為1.2 L之攪拌型不鏽鋼製反應器中,一面以攪拌葉之前端速度為4 m/s之速度對內容物進行攪拌,一面實施由醛與醇生成氧化羧酸酯之反應。即,將36.7質量%之甲基丙烯醛/甲醇溶液以0.6 L/hr、1~4質量%之NaOH/甲醇溶液以0.06 L/hr連續地供給至反應器,於反應溫度為80℃、反應壓力為0.5 mPa之條件下吹入空氣,以使出口氧濃度成為8.0體積%,且以反應系之pH值成為7之方式控制供給至反應器之NaOH濃度。反應產物因溢流而自反應器出口連續地泄出,利用氣相層析法進行分析來研究反應性。 自反應開始500小時之甲基丙烯醛轉化率為72%,甲基丙烯酸甲酯之選擇率為95%。又,觸媒之流出率為2%。
[實施例2~7及比較例1~7]
除了將載體製造時之混合漿料之製備條件及噴霧乾燥條件如表1所示變更以外,以與實施例1同樣之方式製造羧酸酯製造用觸媒。即,(i)藉由對原料混合液中之使硝酸鋁九水合物及硝酸鎂溶解之純水之量進行增減而調整固形物成分量以成為表1之值,(ii)藉由對60質量%硝酸之量進行增減而調整pH值以成為表1之值。以與實施例1同樣之方式對該羧酸酯製造用觸媒之物性進行評估,進而,使用其,以與實施例1同樣之方式製造羧酸酯,並算出反應成績及觸媒之流出率。再者,實施例2~7之觸媒之體積基準之粒徑分佈為單一波峰。將該等結果示於表1。
[表1]
載體製造條件 | 羧酸酯製造用觸媒 | 羧酸酯之製造 | ||||||||||||||
混合漿料之製備條件 | 噴霧乾燥條件 | 半高寬:W (μm) | 鬆密度 (g/cm 3) | 平均粒徑:D 50(μm) | D 10/D 50 | D 90/D 50 | W/D 50 | 流出率 | 轉化率/選擇率 | |||||||
固形物成分 質量% | pH值 | 溫度 ℃ | 時間 Hr | 攪拌葉前端速度 m/s | 最終⊿黏度 mPa・s/Hr | 饋送量/SD半徑 ×10 -3 | 霧化器周速 m/s | |||||||||
實施例1 | 25 | 1.8 | 55 | 30 | 5.5 | 0.5 | 25 | 80 | 50 | 1.05 | 60 | 0.7 | 1.5 | 0.8 | 2% | 72%/95% |
實施例2 | 30 | 2 | 60 | 30 | 5.5 | 0.5 | 25 | 80 | 48 | 1.07 | 62 | 0.6 | 1.4 | 0.8 | 3% | 70%/92% |
實施例3 | 35 | 2.2 | 55 | 35 | 5.1 | 0.5 | 10 | 34 | 60 | 1.09 | 73 | 0.7 | 1.6 | 0.8 | 4% | 68%/93% |
實施例4 | 25 | 1.8 | 50 | 40 | 6.4 | 2 | 25 | 80 | 50 | 0.67 | 60 | 0.7 | 1.5 | 0.8 | 7% | 64%/91% |
實施例5 | 40 | 1.2 | 60 | 30 | 4.3 | 6 | 25 | 80 | 50 | 133 | 60 | 0.7 | 1.5 | 0.8 | 3% | 67%/93% |
實施例6 | 20 | 2.0 | 50 | 40 | 7.1 | 4 | 25 | 100 | 65 | 0.90 | 52 | 0.3 | 1.6 | 1.3 | 6% | 65%/91% |
實施例7 | 25 | 2.0 | 60 | 28 | 4.0 | 7 | 40 | 90 | 120 | 1.12 | 83 | 0.7 | 2.3 | 1.4 | 3% | 69%/92% |
比較例1 | 25 | 1.8 | 50 | 24 | 3.7 | 10 | 20 | 150 | 70 | 0.82 | 45 | 0.1 | 1.8 | 1.6 | 12% | 56%/85% |
比較例2 | 25 | 1.8 | 50 | 24 | 3.7 | 10 | 20 | 75 | 95 | 0.80 | 60 | 0.8 | 2.6 | 1.6 | 4% | 61%/87% |
比較例3 | 25 | 2 | 15 | 36 | 9.2 | 17 | 20 | 75 | 92 | 0.48 | 62 | 0.4 | 2.0 | 1.5 | 14% | 54%/80% |
比較例4 | 25 | 2 | 15 | 36 | 9.2 | 18 | 20 | 135 | 72 | 0.62 | 41 | 0.1 | 1.9 | 1.8 | 13% | 55%/85% |
比較例5 | 25 | 2 | 15 | 36 | 9.2 | 17 | 5 | 75 | 57 | 0.64 | 45 | 0.1 | 1.5 | 1.3 | 12% | 52%/82% |
比較例6 | 35 | 2 | 20 | 25 | 2.2 | 12 | 20 | 75 | 100 | 1.55 | 56 | 0.6 | 2.8 | 1.8 | 6% | 56%/82% |
比較例7 | 25 | 0.5 | 55 | 20 | 5.5 | 20 | 20 | 140 | 83 | 0.62 | 48 | 0.1 | 1.9 | 1.7 | 11% | 56%/85% |
Claims (16)
- 一種羧酸酯製造用觸媒,其係包含觸媒金屬粒子與擔載上述觸媒金屬粒子之載體者,上述羧酸酯製造用觸媒之鬆密度為0.50g/cm3以上1.50g/cm3以下,於將上述羧酸酯製造用觸媒之體積基準之粒徑分佈中頻度累計成為x%之粒徑設為Dx時,D10/D50≧0.2且D90/D50≦2.5,於將上述粒徑分佈之半高寬設為W時,W/D50≦1.5。
- 如請求項1之羧酸酯製造用觸媒,其中上述W為100μm以下。
- 如請求項1或2之羧酸酯製造用觸媒,其中上述觸媒金屬粒子含有選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛以及金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素。
- 如請求項1或2之羧酸酯製造用觸媒,其中上述觸媒金屬粒子為含有氧化狀態之鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少一種元素)之複合粒子。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/X原子比或Co/X原子比計為0.1~10。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子含有氧化狀態之 鎳或鈷、以及金。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子之平均粒徑為2~10nm。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子所局域地存在之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止的區域。
- 如請求項8之羧酸酯製造用觸媒,其中上述等效直徑為200μm以下,上述複合粒子所局域地存在之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止的區域。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中於上述複合粒子所局域地存在之擔載層之外側具有實質上不含複合粒子之外部層,且外部層以0.01~15μm之厚度形成。
- 如請求項4之羧酸酯製造用觸媒,其中上述複合粒子具有包含X之核,上述核由氧化狀態之鎳或鈷被覆。
- 如請求項1或2之羧酸酯製造用觸媒,其中上述載體含有二氧化矽及氧化鋁。
- 如請求項1或2之羧酸酯製造用觸媒,其中上述D50為10μm以上200μm以下。
- 一種羧酸酯之製造方法,其包括如下步驟:於如請求項1至13中任一項之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下,(a)使醛與醇進行反應、或者(b)使1種或2種以上之醇進行反應。
- 如請求項14之羧酸酯之製造方法,其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。
- 如請求項14或15之羧酸酯之製造方法,其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛,上述醇為甲醇。
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