JP2002361086A - カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】より触媒活性に優れたカルボン酸エステル合成
用触媒を提供する。 【解決手段】酸素の存在下に、アルデヒドとアルコール
を反応させることによりカルボン酸エステルを合成する
反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金
超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特
徴とするカルボン酸エステル合成用触媒に係る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のカルボン酸エステルは、各種の合成樹脂の原料と
なる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物であ
る。
【０００３】アルデヒドからカルボン酸エステルを合成
する方法としては、特に酸素の存在下にアルデヒド（ア
クロレイン、メタクロレイン等）とアルコール（メタノ
ール等）とを反応させる方法が知られている。そして、
この反応においては、触媒活性成分として特定の金属を
用い、これを担体上に担持させた触媒を用いることが知
られている。
【０００４】例えば、酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあ
たり、パラジウムと、鉛及び鉛化合物の少なくとも１種
とからなる触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エ
ステルの製造方法が知られている（特公昭５７−３５８
５９号） また、アルデヒドとアルコールを含酸素ガス存在下に反
応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、金を担
体上に担持した触媒の存在下に反応させることを特徴と
するカルボン酸エステルの製造方法が提案されている
（特開２０００−１５４１６４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低
く、より効率的にカルボン酸エステルを合成するために
はさらなる改良が必要とされている。
【０００６】従って、本発明の主な目的は、より触媒活
性に優れたカルボン酸エステル合成用触媒を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
金超微粒子と無機酸化物担体との組合せからなる材料が
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記のカルボン酸エ
ステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に
係るものである。
【０００９】１．酸素の存在下に、アルデヒドとアルコ
ールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成
する反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下
の金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていること
を特徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１０】２．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌ
ａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からな
る前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１１】３．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及び
Ｃｅの少なくとも１種とＳｉとを含む酸化物からなる前
記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１２】４．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少
なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含
浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得
られる酸化物からなる前記項１記載のカルボン酸エステ
ル合成用触媒。
【００１３】５．金を含む水溶性化合物の水溶液と無機
酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成す
ることによって得られる前記項１〜４のいずれかに記載
のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１４】６．前記項１〜５のいずれかに記載のカル
ボン酸エステル合成用触媒と酸素の存在下に、アルデヒ
ドとアルコールを反応させることを特徴とするカルボン
酸エステルの製造方法。
【００１５】７．アルデヒドがアクロレイン及びメタク
ロレインの少なくとも１種である前記項１記載のカルボ
ン酸エステル合成用触媒。
【００１６】８．アルコールがメタノール及びエタノー
ルの少なくとも１種である前記項１記載のカルボン酸エ
ステル合成用触媒。
【００１７】９．アルデヒドがアクロレイン及びメタク
ロレインの少なくとも１種である前記項６記載の製造方
法。
【００１８】１０．アルコールがメタノール及びエタノ
ールの少なくとも１種である前記項６記載の製造方法。
【００１９】１１．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及び
Ｃｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシ
リカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することに
よって得られる酸化物からなる前記項１記載のカルボン
酸エステル合成用触媒。
【００２０】
【発明の実施の形態】１．カルボン酸エステル合成用触
媒 本発明のカルボン酸エステル合成用触媒は、酸素の存在
下に、アルデヒドとアルコールを反応させることにより
カルボン酸エステルを合成する反応に用いる触媒であっ
て、平均粒子径６ｎｍ以下の金超微粒子が無機酸化物担
体上に担持されていることを特徴とする。
【００２１】金（Ａｕ）は、平均粒子径６ｎｍ以下（好
ましくは５ｎｍ以下）の金超微粒子として存在する。平
均粒子径を６ｎｍ以下に規定することによって、無機酸
化物担体との相乗的な効果により高い触媒活性を達成す
ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されな
いが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良
い。なお、本発明における金属粒子（金超微粒子）の平
均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による観察により任意に選んだ１００個の粒子径
の算術平均値を示す。
【００２２】無機酸化物担体としては、従来のカルボン
酸エステル合成に用いられる触媒担体として用いられる
もの又は市販品を使用することができ、特に限定されな
い。また、公知の製法によって得られるものも使用でき
る。例えば、酸化物、金属酸化物（シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化
物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マ
グネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポー
ラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、
珪藻土、軽石等）の各種担体を挙げることができる。
【００２３】本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの
少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物
担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単
体元素の酸化物が２以上混合された混合酸化物であって
も良いし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であっ
ても良い。
【００２４】本発明では、無機酸化物担体として、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む酸化
物を好適に用いることができる。
【００２５】上記無機酸化物担体の製法も限定されず、
公知の製法を用いることができる。例えば、含浸法、共
沈法、イオン交換法、気相蒸着法、混練法、水熱合成法
等が挙げられる。
【００２６】例えば、このような無機酸化物担体は、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物
の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼
成することによって得られる。かかる無機酸化物担体
は、触媒活性成分である金超微粒子をより確実に担持で
きるとともに、金超微粒子との相乗的な作用によってい
っそう高い触媒活性を得ることができる。
【００２７】上記の製法で用いられる化合物は限定され
ない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合
物、カルボン酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナ
ート等の有機化合物が挙げられる。
【００２８】上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限
定的でない。例えば、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム等の等の無機酸
塩、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の有機酸塩を挙げるこ
とができる。これらの塩は無水物又は水和物のいずれで
あっても良い。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶
性化合物の種類等に応じて適宜設定できる。
【００２９】上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定
的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して１〜
２０重量部程度となるようにすれば良い。
【００３０】本発明では、無機酸化物担体は多孔質であ
ることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通
常５０ｍ2／ｇ以上、特に１００ｍ2／ｇ以上であること
がより好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、
最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】本発明触媒における金超微粒子の担持量
は、最終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定す
れば良いが、通常は無機酸化物担体１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部程度、特に０．１〜１０重量部
とすることが好ましい。
【００３２】本発明触媒の製造方法は、金所定の超微粒
子を担持できれば限定されない。担持方法自体は、例え
ば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の
方法を利用できる。本発明では、担持方法として共沈
法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が
より好ましい。析出沈殿法を用いて本発明触媒を製造す
る場合、例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸
化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成する
ことによって本発明触媒を得ることができる。
【００３３】上記の金を含む水溶性化合物は水溶性であ
れば限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸
「Ｈ〔ＡｕＣｌ4〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリ
ウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ4〕」、ジシアノ金（I）酸カリウ
ム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕」、ジエチルアミン金（III）
三塩化物「（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ〔ＡｕＣｌ3〕」等の錯体；
シアン化金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの
化合物は少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種
類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通
常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれ
ば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア
等のアルカリにより調節することができる。また、必要
により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらの
アルカリ又は酸は、必要に応じて水溶液の形態で使用し
ても良い。
【００３５】必要により、上記水溶液に界面活性剤を添
加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じ
て公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。
例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカル
ボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等の
アニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム
塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン
性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少
なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニ
オン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好まし
く、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性
界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖ア
ルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長
鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸
及びその塩等がより好ましい。
【００３６】界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用
いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができ
るが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。
【００３７】上記水溶液と混合する無機酸化物担体は、
顆粒状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。上
記担体の使用量は、上記水溶液の濃度、用いる担体の種
類等に応じて適宜設定すれば良い。上記水溶液と無機酸
化物担体とを混合する際には、必要に応じて上記水溶液
を加温しても良い。この場合の温度は、通常１０〜１０
０℃程度とすれば良い。
【００３８】続いて、この無機酸化物担体と金を含む水
溶性化合物の水溶液とを混合した後、固形分を回収す
る。固形分の回収方法は限定的でなく、例えば上澄液の
回収により行ったり、あるいは公知の固液分離法に従っ
て実施することができる。回収された固形分は、残留イ
オンが実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄する
ことが好ましい。
【００３９】次いで、上記固形分（金固定化物）の焼成
を行う。必要に応じて、焼成に先立って予め所定温度に
加熱して乾燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未
満とすれば良い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程
度、好ましくは２００〜７００℃、最も好ましくは２５
０〜６００℃とすれば良い。この温度範囲内で所定の金
超微粒子が得られるように適宜設定すれば良い。焼成雰
囲気は空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良く、ま
たアルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、水
素ガス等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。ま
た、焼成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて
適宜決定すれば良い。かかる焼成によって、本発明の触
媒を得ることができる。
【００４０】本発明の触媒は、酸素の存在下に、アルデ
ヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エ
ステルを合成する反応に用いることができる。例えば、
メタクロレインとメタノールとの反応によりメチルメタ
クリレートを合成する場合、グリオキザールとメタノー
ルとの反応によりグリオキシル酸メチルを合成する場合
等に好適に使用できる。
【００４１】特に、シリカ担体又はシリカを含む担体に
金超微粒子を担持した触媒にあっては、触媒表面を有機
シリル化処理しても良い。かかる処理によって触媒性能
の向上、寿命安定性の改善等を図ることが可能である。
有機シリル化処理自体は公知の方法を適用でき、例えば
メトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルクロライ
ド、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いて気
相法又ろは液相法によって実施すれば良い。 ２．カルボン酸エステルの製造方法 本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、本発明組触
媒と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応さ
せることを特徴とする。
【００４２】上記アルデヒドとしては、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルバルデヒ
ド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３
〜１０のα、β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒ
ド、グリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０
の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導
体が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、
β−不飽和アルデヒド等が使用できる。これらアルデヒ
ドは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、オクタノール等の炭素数
１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブ
タンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルア
ルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂
肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族
アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１
０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコー
ルは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４４】本発明の製造方法では、目的とするカルボ
ン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアル
コールを適宜選択すれば良い。例えば、メチルメタクリ
レートを合成する場合には、アルデヒドとしてメタクロ
レイン、アルコールとしてメタノールを用いれば良い。
【００４５】アルデヒドとアルコールとの反応割合は特
に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で
１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５
０の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、より効
率的にカルボン酸エステルを合成することが可能にな
る。
【００４６】本発明では、アルデヒドとアルコールとの
反応を本発明組成物からなる触媒と酸素（分子状酸素）
の存在下に行う。
【００４７】上記反応は、液相反応、気相反応等のいず
れであっても良い。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性
ガスで希釈されていても良い。また、酸素は、空気を用
いることもできる。酸素の反応系への供給方法は特に限
定されず、公知の方法を適用できる。
【００４８】上記反応の形態としては、連続式、回分
式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定され
るものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用
する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込め
ば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合に
は、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるい
は反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良
い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態
であっても良い。
【００４９】上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコ
ールとの組合せ、触媒の種類（組成等）、反応条件等に
応じて適宜決定すれば良い。反応時間は特に限定される
ものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反
応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）と
して０．５〜２０時間程度とすれば良い。
【００５０】反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデ
ヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類等に応じて適
宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程
度、好ましくは２０〜１５０℃とすれば良い。この範囲
内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応
を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又
は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の範囲内が好適である。ま
た、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ６
〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例
えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カ
ルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することも
できる。
【００５１】上記の反応後は、反応系から触媒を分離し
た後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手
段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の
方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と
反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分
離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を
分離することができる。
【００５２】本発明の製造方法で得られるカルボン酸エ
ステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同
様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステ
ルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーと
して有用である。
【００５３】
【発明の効果】本発明触媒は、特に、金超微粒子が無機
酸化物担体上に担持されていることから、特定方法でカ
ルボン酸エステルを合成するための触媒として従来より
優れた触媒活性を発揮することができる。しかも、繰り
返し使用しても、従来技術のように容易に性能劣化せ
ず、比較的高い活性を維持することができる。
【００５４】この中でも、無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物
からなるカルボン酸エステル合成用触媒が好ましい。例
えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性
化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸
体を焼成することによって得られる無機酸化物担体を用
いる場合には、金超微粒子をより確実に担持できるとと
もに、金超微粒子とその無機酸化物担体との相乗的な作
用により、いっそう優れた触媒活性を発揮することがで
きる。
【００５５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。
【００５６】なお、実施例及び比較例における転化率、
選択率及び収率は、次の各式に基づいて算出した。
【００５７】転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００ 選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００ 収 率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ （但し、上記３式において、Ａ：仕込みアルデヒドのモ
ル数、Ｂ：残存アルデヒドのモル数、Ｃ：生成したカル
ボン酸エステルのモル数をそれぞれ示す。） 実施例１ （１）触媒の調製 濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５００ｍｌを６
５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に市販γ
−アルミナ（製品名「ＡＣ−１２Ｒ」住友化学製）４０
ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時
間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残
った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で
５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を
３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１
００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中３００℃で３時
間焼成することにより、アルミナ担体上に金が担持され
た金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。
【００５８】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立
製作所、加速電圧２００ｋＶ）（以下同じ。）で調べ
た。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径
で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ
狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下である
ことが確認できた。 （２）カルボン酸エステルの合成 前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）
を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００５９】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上
記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を
酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に
加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、
開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタク
ロレインの転化率８８％、メチルメタクリレートの選択
率及び収率はそれぞれ８５％及び７５％、単位触媒重量
当たりのメチルメタクリレート生成活性は１３．６ｍｏ
ｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００６０】実施例２ 実施例１において、金固定化物の焼成温度を４００℃と
したほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）
を製造した。
【００６１】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径
２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平
均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００６２】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用
いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレイ
ンの転化率８５％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ８４％及び７１％、単位触媒重量当たり
のメチルメタクリレート生成活性は１３．０ｍｏｌ／ｈ
／ｋｇ−触媒であった。
【００６３】実施例３ 実施例１において、金固定化物の焼成温度を６００℃と
したほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）
を製造した。
【００６４】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金の多くが
３〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒子径が６
ｎｍ以下であることが確認できた。
【００６５】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用
いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレイ
ンの転化率５１％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ７２％及び３７％、単位触媒重量当たり
のメチルメタクリレート生成活性は６．７ｍｏｌ／ｈ／
ｋｇ−触媒であった。
【００６６】比較例１ 実施例１において、金固定化物の焼成温度を７００℃と
したほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）
を製造した。
【００６７】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金の多くが
６ｎｍを超える粒子径をもち、平均粒子径が６ｎｍを超
えることが確認できた。
【００６８】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用
いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレイ
ンの転化率２７％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ５２％及び１４％、単位触媒重量当たり
のメチルメタクリレート生成活性は２．５ｍｏｌ／ｈ／
ｋｇ−触媒であった。この結果より、平均粒径６ｎｍを
超える場合には、実施例１〜３と比べて触媒活性が劣る
ことが確認された。
【００６９】比較例２ 実施例１において、金固定化物の焼成温度を８００℃と
したほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）
を製造した。
【００７０】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて６ｎｍを超える粒子径をもち、平均粒子径が６
ｎｍを超えることが確認できた。
【００７１】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用
いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレイ
ンの転化率１８％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ４２％及び８％、単位触媒重量当たりの
メチルメタクリレート生成活性は１．４ｍｏｌ／ｈ／ｋ
ｇ−触媒であった。
【００７２】実施例４ （１）触媒の調製 シリカ担体の調製 硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇを含む水溶液２５
ｍｌに対し、市販のシリカ担体（製品名「キャリアクト
Ｑ−１０」富士シリシア化学製）１０ｇを入れ、上記水
溶液をシリカ担体に含浸した。次いで、上記溶液が含浸
したシリカ担体を１２０℃で１２時間乾燥した後、空気
中６００℃で４時間焼成した。これによって、シリカに
アルミニウムが含まれるＡｌ−シリカ担体を得た。
【００７３】 Ａｕ担持 濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液２５０ｍｌＬを
６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記
Ａｌ−シリカ担体１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０
℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置し
て上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水
０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除
去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって
得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さら
に空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ａｌ−
シリカ担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ａｌ／
シリカ）を得た。
【００７４】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．５重量％で
あった。また、Ａｌ含有量は、担体中４．５重量％であ
った。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんど
すべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径２
〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平均
粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。 （２）カルボン酸エステルの合成 前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／Ａｌ／シリカ）
を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００７５】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上
記金担持物（Ａｕ／Ａｌ／シリカ）０．５ｇを入れて密
封した。次いで、系内を酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧
した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持
した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過
により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した。その結果、メタクロレインの転化率７５％、メチ
ルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８８％及
び６６％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート
生成活性は１２．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００７６】実施例５ 硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇを含む水溶液の代
わりにチタンテトラｎ−ブトキサイド３．５５ｇを含む
メタノール溶液を用いたほかは、実施例４と同様にして
Ｔｉ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｔ
ｉ／シリカ）を得た。
【００７７】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％で
あった。また、Ｔｉ含有量は、担体中４．９重量％であ
った。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんど
すべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子
径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００７８】上記金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を用
いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。その結果、メタクロレインの転化率７１％、メ
チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８７％
及び６２％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー
ト生成活性は１１．２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
【００７９】実施例６ 硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに硝酸亜
鉛６水和物２．２８ｇを用いたほかは、実施例４と同様
にしてＺｎ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａ
ｕ／Ｚｎ／シリカ）を得た。
【００８０】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．５重量％で
あった。また、Ｚｎ含有量は、担体中５．０重量％であ
った。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんど
すべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子
径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８１】上記金担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を用
いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。その結果、メタクロレインの転化率９７％、メ
チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９１％
及び８８％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー
ト生成活性は１６．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
【００８２】実施例７ 硝酸亜鉛６水和物２．２８ｇの代わりに硝酸ランタン６
水和物１．５６ｇを用いたほかは、実施例４と同様にし
てＬａ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／
Ｌａ／シリカ）を得た。
【００８３】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％で
あった。また、Ｌａ含有量は、担体中５．０重量％であ
った。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）調べた。その結果、金がほとんどす
べて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径
が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８４】上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を用
いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。その結果、メタクロレインの転化率９９％、メ
チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９２％
及び９１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー
ト生成活性は１６．５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
【００８５】実施例８ 硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに硝酸セ
リウム５水和物１．４９ｇを用いたほかは、実施例１と
同様にしてＣｅ−シリカ担体に金が担持された金担持物
（Ａｕ／Ｃｅ／シリカ）を得た。
【００８６】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％で
あった。また、Ｃｅ含有量は、担体中４．９重量％であ
った。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんど
すべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子
径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８７】上記金担持物（Ａｕ／Ｃｅ／シリカ）を用
いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。その結果、メタクロレインの転化率６４％、メ
チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８７％
及び５６％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー
ト生成活性は１０．１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
【００８８】実施例９ 硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに酢酸鉛
３水和物０．９２ｇ及び酢酸マグネシウム４水和物１．
７６ｇを用いたほかは、実施例４と同様にしてＰｂ−Ｍ
ｇ／シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｐｂ
−Ｍｇ／シリカ）を得た。
【００８９】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％で
あった。また、Ｐｂ及びＭｇ含有量は、担体中それぞれ
５．０重量％及び２．０重量％であった。また、この担
持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の
粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であ
ることが確認できた。
【００９０】上記金担持物（Ａｕ／Ｐｂ−Ｍｇ／シリ
カ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステル
の合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率８
３％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞ
れ９２％及び８１％、単位触媒重量当たりのメチルメタ
クリレート生成活性は１３．９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒
であった。
【００９１】実施例１０ 実施例７において、硝酸ランタン６水和物１．５６ｇか
ら３．１２ｇに変更するとともに、Ｌａ−シリカの使用
量１０ｇを５ｇに変更したほかは、実施例７と同様にし
てＬａ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／
Ｌａ／シリカ）を得た。
【００９２】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して８．４重量％で
あった。また、Ｌａ含有量は、担体中１０．１重量％で
あった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００９３】上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を用
い、系内酸素圧３ｋｇ／ｃｍ2・反応時間１時間とした
ほかは実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成
を行った。その結果、メタクロレインの転化率９８％、
メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９３
％及び９１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレ
ート生成活性は３３．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
【００９４】実施例１１ 実施例１０で得られた触媒を用い、メタクロレイン３．
０ｍｌ及びメタノール１２ｍｌとしたほかは、実施例１
０と同様にしてカルボン酸エステルの合成を実施した。
その結果、メタクロレインの転化率７８％、メチルメタ
クリレートの選択率及び収率はそれぞれ８９％及び６９
％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活
性は５０．４ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９５】実施例１２ 実施例１０で得られた触媒を用い、メタクロレイン４．
０ｍｌ及びメタノール１２ｍｌとしたほかは、実施例１
０と同様にしてカルボン酸エステルの合成を実施した。
その結果、メタクロレインの転化率５４％、メチルメタ
クリレートの選択率及び収率はそれぞれ８６％及び４６
％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活
性は４５．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９６】実施例１３ 実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステル
の合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレー
ブにアクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び
上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて
密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加
圧した後、撹拌下７０℃に加温し、この温度を３時間保
持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ
過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、アクロレインの転化率９５％、メチ
ルアクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８４％及び
８０％であった。
【００９７】実施例１４ 実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステル
の合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレー
ブに４０％グリオキザール水溶液２ｇ、メタノール１５
ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇ
を入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃ
ｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を
１時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応
液とをろ過により分離し、反応液を液体クロマトグラフ
ィー及びガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、グリオキザールの転化率５３％、グリオキシル酸メ
チルの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び４６％であ
った。
【００９８】実施例１５ 実施例１０で得られた触媒を内径１０ｍｍのガラス製Ｕ
字管に充填し、触媒層温度を２８０℃に加熱した状態で
メトキシトリメチルシランを約８体積％含有するヘリウ
ムガスを流量６Ｌ／時で１０分間流通させた。こうして
得られたシリル化触媒０．５ｇを用い、実施例１４と同
様にして反応を行った。得られた反応液を実施例１０と
同様にして液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグ
ラフィーで分析した。その結果、グリオキザールの転化
率７５％、グリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそ
れぞれ８２％及び６２％であった。
【００９９】実施例１６ 実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステル
の合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレー
ブにプロピオンアルデヒド２ｇ、エタノール１５ｍｌ及
び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れ
て密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に
加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間
保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とを
ろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。その結果、プロピオンアルデヒドの転化率８
３％、プロピオン酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ
９０％及び７５％であった。
【０１００】実施例１７ 実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステル
の合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレー
ブにイソブチルアルデヒド２ｇ、エタノール１５ｍｌ及
び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れ
て密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に
加圧した後、撹拌下６５℃に加温し、この温度を２時間
保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とを
ろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した。その結果、イソブチルアルデヒドの転化率８
０％、イソ酪酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ８８
％及び７０％であった。
【０１０１】実施例１８ 実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステル
の合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレー
ブにベンズアルデヒド２ｇ、１−プロパノール１５ｍｌ
及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入
れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2
に加圧した後、撹拌下７０℃に加温し、この温度を４時
間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液と
をろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果、ベンズアルデヒドの転化率８９
％、安息香酸プロピルの選択率及び収率はそれぞれ８８
％及び７０％であった。
【０１０２】実施例１９ （１）触媒の調製 濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５００ｍｌを６
５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いて上記水溶液をｐＨ７に調節した。この水
溶液に市販チタニア（アナターゼ型、ノートン社製）１
０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃及びｐＨ７〜８に
保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上
澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８
Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去する
という洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られ
た金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気
中４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担体
上に金が担持された金担持物（Ａｕ／チタニア）を得
た。
【０１０３】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．７重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。 （２）カルボン酸エステルの合成 前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／チタニア）を用
いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【０１０４】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上
記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を
酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に
加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、
開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタク
ロレインの転化率８３％、メチルメタクリレートの選択
率及び収率はそれぞれ８１％及び６７％、単位触媒重量
当たりのメチルメタクリレート生成活性は１２．２ｍｏ
ｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【０１０５】実施例２０ 実施例１９において、担体としてチタニアの代わりに市
販ジルコニア（ノートン社製）を用いたほかは、実施例
１９と同様にしてジルコニア担体に金が担持された金担
持物（Ａｕ／ジルコニア）を得た。
【０１０６】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．４重量％で
あった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【０１０７】上記金担持物（Ａｕ／ジルコニア）を用い
て実施例１９と同様にしてカルボン酸エステルの合成を
行った。得られた反応液を実施例１９と同様にしてガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレ
インの転化率６９％、メチルメタクリレートの選択率及
び収率はそれぞれ８３％及び５３％、単位触媒重量当た
りのメチルメタクリレート生成活性は９．６ｍｏｌ／ｈ
／ｋｇ−触媒であった。
【０１０８】実施例２１ （１）触媒の調製 硝酸鉄９水和物４０．４ｇ及び塩化金酸４水和物０．８
８ｇを含有し、７０℃に加温された水溶液５００ｍｌ
を、炭酸ナトリウム１９．６ｇを含有し、６５〜７０℃
に加温された水溶液５００ｍｌに攪拌下約１分間かけて
全量を注いだ。その後、６５〜７０℃に保持しながら攪
拌を続けた後、遠心分離により上澄液を取り除いた。１
Ｌのイオン交換水を用いた攪拌洗浄操作を各１０分間３
回繰り返した後、得られた固形分を１２０℃で１２時間
乾燥し、さらに空気中４５０℃で４時間焼成することに
より、酸化鉄上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｆｅ
2Ｏ3）を得た。
【０１０９】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％で
あった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。 （２）カルボン酸エステルの合成 前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3）を用
いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【０１１０】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上
記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を
酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に
加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、
開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタク
ロレインの転化率６６％、メチルメタクリレートの選択
率及び収率はそれぞれ８７％及び５７％、単位触媒重量
当たりのメチルメタクリレート生成活性は１０．３ｍｏ
ｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【０１１１】実施例２２ 実施例２１において、硝酸鉄９水和物４０．４ｇに代え
て硝酸亜鉛６水和物２９．８ｇとし、塩化金酸４水和物
０．８８ｇから０．５１ｇに変更し、炭酸ナトリウム１
９．６ｇを１３．２ｇとしたほかは、実施例２１と同様
にして酸化亜鉛上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｚ
ｎＯ）を得た。
【０１１２】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線
分析により測定した結果、担体に対して２．９重量％で
あった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとん
どすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒
子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【０１１３】上記金担持物を用いて実施例２１と同様に
してカルボン酸エステルの合成を行った。得られた反応
液を実施例２１と同様にしてガスクロマトグラフィーで
分析した。その結果、メタクロレインの転化率７４％、
メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８１
％及び６０％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレ
ート生成活性は１０．９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 69/67 69/67 69/78 69/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02B BA03B BA04B BA05B BB04B BB06B BC10B BC21B BC33A BC33B BC35B BC42B BC43B BC66B CB75 DA05 EA01X EA02X EB18X EB18Y EB19 FA02 FB08 4H006 AA02 AC48 BA05 BA55 BE30 BJ50 BQ10 KA35 4H039 CA66 CD10 CF30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素の存在下に、アルデヒドとアルコール
    を反応させることによりカルボン酸エステルを合成する
    反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金
    超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特
    徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
  2. 【請求項２】無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及び
    Ｃｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる請求
    項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
  3. 【請求項３】無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
    Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの
    少なくとも１種とＳｉとを含む酸化物からなる請求項１
    記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
  4. 【請求項４】金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化
    物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成するこ
    とによって得られる請求項１〜３のいずれかに記載のカ
    ルボン酸エステル合成用触媒。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン
    酸エステル合成用触媒と酸素の存在下に、アルデヒドと
    アルコールを反応させることを特徴とするカルボン酸エ
    ステルの製造方法。
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