JP3812834B2 - キャリア箔付電解銅箔並びにその製造方法及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア箔付電解銅箔並びにそのキャリア箔付電解銅箔の製造方法並びにそれらを用いた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。このキャリア箔付電解銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられるものである。
【０００３】
このキャリア箔付電解銅箔は、Ｂステージに硬化させたプリプレグと、高温雰囲気下で高圧をかけ熱圧着し（以下、この工程を「プレス成形」と称する。）、銅張積層板を製造する際に発生する銅箔層の皺を防止し、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグからの樹脂の染み出しを防止することを可能にする。そして、薄い銅箔層を銅張積層板の表面に形成することを容易にするのである。
【０００４】
このキャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００５】
この内、ピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この問題を解決するため、本件発明者等は、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の持つ欠点を解消し、キャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、キャリア箔の表面上に、接合界面層を形成し、その接合界面層上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層に有機剤を用いたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を特開２０００−３０９８９８にて開示して提唱してきた。
【０００６】
本件発明者等の提唱してきたキャリア箔付電解銅箔の接合界面層は、接合界面層を構成する有機剤を含んだ水溶液を用いて、キャリア箔の表面に有機剤を吸着させて形成するものであった。このキャリア箔付電解銅箔は、従来のクロム等の金属材を接合界面層に用いたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔と比べると、通常のＦＲ−４プリプレグを用いる場合の１８０℃前後のプレス後においても、非常に良好な性能を示し、キャリア箔は極めて容易に引き剥がしが可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔の製造を安定化させ、品質を安定化させるという意味では、十分な技術的な確立が出来ていなかった。
【０００８】
その結果、ＣＢＴＡを含んだ溶液を用いてＣＢＴＡ被膜を形成し、これを接合界面層に用いたキャリア箔付電解銅箔の連続製造を行った場合、キャリア箔の引き剥がし強度の値が変動しやすいことが明らかとなってきた。
【０００９】
このような現象が発生すると、キャリア箔付電解銅箔の製造歩留まりを下げ、しかも、製品の品質保証が困難な状態となり、歩留まりが低下し製品価格を上昇させる原因ともなり、製造する銅張積層板の品質にも影響を与えるものとなっていた。
【００１０】
このような現実から、市場に於いては、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔の本来持つ品質的優位性が認知されてきたものの、より安定した品質を持つ製品に対する要求が高まってきた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３０９８９８
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明に係る発明者等は、鋭意研究の結果、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔の製造時に用いる有機剤の組成を僅かに変化させるだけで、当該製品を連続的に製造しても、品質の安定性が飛躍的に高まることを見いだしたのである。従って、この製造方法で得られるキャリア箔付電解銅箔の接合界面は、従来のキャリア箔付電解銅箔の接合界面とは異なるものになるのである。
【００１３】
本件発明者等は、以下に述べるような工程を経て、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔の連続製造を行った。即ち、図１２に示す手順でキャリア箔付電解銅箔１を連続製造した。図１２（ａ）に示す工程で、最初に、１８μｍ厚さの銅箔をキャリア箔Ｃとして用い、キャリア箔Ｃの表面を酸洗処理して、付着している油脂成分を完全に除去し、余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行った。
【００１４】
酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃは、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液に３０秒間浸漬して、図１２（ｂ）に示すように、表面に接合界面層を形成した。厳密に言えば、このような浸漬法を用いた場合は、接合界面層２は、キャリア箔Ｃの両面に形成されることになるが、図面中では、片面側の接合界面層２のみを示している。このとき、水溶液中のＣＢＴＡ濃度は、常に一定になるように、キャリア箔Ｃの処理量に応じて、新たなＣＢＴＡ溶液を添加して調製した。
【００１５】
接合界面層２の形成が終了すると、接合界面層２を形成したキャリア箔Ｃ自体を銅電解液中でカソード分極して、図１２（ｃ）に示すように当該接合界面層２上にバルク銅層３（公称厚さ３μｍの銅箔層となるためのバルク銅層）を電解析出させた。このときの電解液に、硫酸銅溶液であって、銅濃度５５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、液温４０℃の溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解するものとした。
【００１６】
そして、基材樹脂との密着性を向上させるための表面処理として、このバルク銅層３の上に、微細銅粒４を析出付着させて、粗化処理面を形成した。粗化処理面の形成は、まず、バルク銅層３上に微細銅粒４を形成する工程として、微細銅粒４を析出付着させる工程と、この微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキ工程とを施した。前者の微細銅粒４を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅７ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件で、１０秒間電解した。
【００１７】
以上のようにして、一旦バルク銅層３上に微細銅粒４を付着形成すると、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒４の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒４を被覆するように銅を均一析出させ、図１２（ｄ）の状態とした。ここでは平滑メッキ条件として、硫酸銅溶液であって、濃度が銅６０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件とし、２０秒間電解するものとした。
【００１８】
上述した粗化処理が終了すると、次には防錆処理を施した。防錆処理は、無機防錆を採用し、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２とし、亜鉛を電析させ亜鉛防錆を施した。なお、図面中では防錆処理工程の記載は省略している。
【００１９】
防錆処理が終了すると、最終的に、電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内で４０秒かけて乾燥し、１８μｍ厚のキャリア箔Ｃに有機剤で形成した接合界面層２を介して３μｍ厚の銅箔が積層した状態のキャリア箔付電解銅箔１ｈを得たのである。以上の工程で、各工程間には、適宜水洗工程を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００２０】
以上のようにして、連続的に製造したキャリア箔付電解銅箔の製造開始時から２００ｍ製造毎にサンプリングして、そのキャリア箔付電解銅箔１ｈに１８０℃×６０分の加熱処理を行い、キャリア箔の引き剥がし強度を測定したところ、製造当初から、引き剥がし強度の値のバラツキが生じていると言うことが明らかであった。
【００２１】
この結果からすれば、キャリア箔付電解銅箔の連続製造の過程で、ＣＢＴＡ水溶液はＣＢＴＡ濃度５ｇ／ｌ、液温４０℃、ｐＨ５として管理しているが、この溶液に何らかの変化が起こっていると考えるべきであると判断した。そこで、どのような変化が起こっているかを鋭意研究した。その結果、工程における、ＣＢＴＡ濃度、液温、ｐＨの管理としては、何ら問題はなく良好であった。従って、ＣＢＴＡを単独で用いる限り、この問題を解決することは困難と考えた。
【００２２】
この段階で、本件発明者等は、ＣＢＴＡを用いて接合界面層を形成する原理を考えると、金属であるキャリア箔にＣＢＴＡが単に吸着しているのではなく、キャリア箔の表面が僅かに溶解し、溶出した金属イオンと、ＣＢＴＡがキャリア箔の表面近傍で錯体を形成し、その錯体がキャリア箔の表面に沈着するという過程を経て、接合界面層となると考えた。従って、第２の有機剤を併存させることで、錯体の形成が容易となるようキャリア箔表面からの金属イオンの溶出速度を促進させるか、形成した錯体が金属表面に対し、より均一且つ高密度で沈着するような構造を有する事になるか、若しくはＣＢＴＡ錯体と共に接合界面層を形成するときに金属表面により均一且つ高密度で沈着するような構造となる等の効果を得ることを考えたのである。その結果、耐熱性にも優れた接合界面層が形成できるのではないかと考えられるのである。そこで、このような第２の有機剤を見いだすこととした。その結果、メチルベンゾトリアゾール（以上及び以下において、「ＭＢＴＡ」と称する。）重合体を併存させることが非常に有効であることが判明したのである。
【００２３】
即ち、ＭＢＴＡは、化１に示すように水と反応させることにより、ＣＢＴＡの製造原料として用いられるものである。そして、ＭＢＴＡ重合体は、ＭＢＴＡ自体が重合反応することにより、２量体、３量体等の多量体になったものである。本件発明者等は、上述のキャリア箔付電解銅箔の製造開始当初のＣＢＴＡ水溶液にＭＢＴＡ重合体を添加して、キャリア箔付電解銅箔の製造を行ったところ、キャリア箔の引き剥がし強度の値のバラツキが飛躍的に減少することが分かったのである。
【００２４】
【化１】

【００２５】
このＭＢＴＡの重合体（以上及び以下に於いて、単に「ＭＢＴＡ重合体」と称することとする。）は、ＭＢＴＡからＣＢＴＡを生成する反応を行わせるときの副反応として重合反応が起こり２量体、３量体等として生成することもあり、ＣＢＴＡに混入した状態から溶媒抽出することにより、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とが分離することができるものである。化２に２量体として考えられるＭＢＴＡ重合体の一例を示している。このＭＢＴＡ重合体は、本件発明者等が研究に用いた分析装置の測定限界の範囲で、７量体までが確認できている。このＭＢＴＡ重合体のＣＢＴＡ溶液中の存在量を少なくすると、加熱後のキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度の値が不安定になる。従って、本件発明者等は、ＣＢＴＡ中のＭＢＴＡ重合体の存在量をコントロールし、キャリア箔付電解銅箔の接合界面層を形成して、キャリア箔付電解銅箔を製造すれば、キャリア箔の引き剥がし強度の値がバラツクこともなくなり、製品としても非常に安定した品質を備え、製造歩留まりが向上するものとなると考えたのである。
【００２６】
【化２】

【００２７】
以上のような研究結果を基に、請求項には、「キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体と含む溶液を用いて形成したものであり、且つ、当該接合界面層中に含まれるＭＢＴＡ重合体が２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。」としている。このキャリア箔付電解銅箔１ａの断面を模式的に示したのが、図１である。
【００２８】
このキャリア箔付電解銅箔１ａとは、図１から明らかなように、キャリア箔Ｃと電解銅箔ＣＦとが、あたかも貼り合わされた状態となった製品のことである。そして、このキャリア箔付電解銅箔１ａは、キャリア箔Ｃの付いた状態で、樹脂基材に電解銅箔層ＣＦを張り合わせた後に、キャリア箔Ｃを引き剥がして銅張積層板を得ることに用いられる。以上及び以下において、電解銅箔と電解銅箔層、キャリア箔とキャリア箔層、接合界面と接合界面層とは、それぞれ同じ部位を示し、説明内容に応じて適宜使い分けるものとする。
【００２９】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａは、キャリア箔Ｃと電解銅箔ＣＦとの間に位置する接合界面２に、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する混合組成を用いた点に特徴を有する。このＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを混合して用いて接合界面層２を形成することで、単独でＣＢＴＡを接合界面層２の形成に用いた場合と比べて、キャリア箔付電解銅箔の連続製造を行う場合の、製品品質の安定化が可能となり、製品歩留まりが飛躍的に向上するのである。また、ＣＢＴＡとの混合組成を採ることなく、ＭＢＴＡ重合体を単独で用いた場合には、加熱後にキャリア箔Ｃは電解銅箔層ＣＦから引き剥がせないものとなるのである。また、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成した接合界面層２を備えるキャリア箔付電解銅箔は、従来のキャリア箔付電解銅箔とは全く異なるレベルで、高温プレス成形による加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度値の安定性が著しく向上するという特徴をも備えている。
【００３０】
そして、本件発明者等の研究の過程で、次のことが判明してきた。キャリア箔付電解銅箔の接合界面層を、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成する場合には、ＣＢＴＡが全く存在しないようになると加熱後のキャリア箔の引き剥がしができず、また、ＭＢＴＡ重合体の量が低くなりすぎると、やはりキャリア箔の引き剥がし強度の安定性が欠如するのである。そこで、本件発明者等が鋭意研究した結果、当該接合界面層中に含まれるＭＢＴＡ重合体が２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％の範囲にある場合に、非常に安定した品質を発揮することが分かってきたのである。
【００３１】
即ち、接合界面層を、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成することにより、キャリア箔が人間の手作業で容易に剥離させることの出来るレベルに、キャリア箔の引き剥がし強度を安定してコントロールすることが可能となるのである。しかも、ＣＢＴＡのみを用いた接合界面層を備えるキャリア箔付電解銅箔にみられた、高温加熱に弱く、２００℃を越える加熱を受けた後は、キャリア箔の引き剥がし強度が上昇し、手作業による引き剥がしが困難という状況を改善することも出来るのである。即ち、接合界面層の形成にＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いると、２３０℃程度の高温域でのプレス成形を受けても、キャリア箔及び電解銅箔との相互拡散を極めて効果的に抑制し、キャリア箔と電解銅箔との接合強度が、やや増加するものの、プレス成形後までピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔として十分に使用可能なレベルに維持することが可能なのである。
【００３２】
ここで一例を示すと、３５μｍのキャリア箔に、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて接合界面層を形成し、５μｍの電解銅箔層を形成したものを作成した場合、その接合界面での引き剥がし強度を調べた結果の一例を示すと、加熱前で１５．０ｇｆ／ｃｍ、２３０℃で１時間の加熱後でも１５．２ｇｆ／ｃｍであり、ピーラブルタイプとして求められる容易に手作業で引き剥がせるという特性は維持したものとなっている。
【００３３】
以上に述べたＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いた、キャリア箔上への接合界面層の形成方法について述べつつ、以下説明することとする。キャリア箔上への接合界面層の形成は、上述したＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリア箔を浸漬させるか、接合界面層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中のＣＢＴＡ濃度５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、ＭＢＴＡ重合体の濃度は、濃度２ｐｐｍ〜飽和溶解度量、の範囲とする事が好ましい。この濃度範囲内であれば、形成された接合界面層中のＭＢＴＡ重合体の含有率が、安定的に２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％の範囲となるのである。そして、液温に関しては２０〜６０℃の範囲を採用することが望ましい。液温が低すぎると吸着速度が遅くなり、液温が高すぎるとＣＢＴＡ及びＭＢＴＡ重合体の分解が起こりやすくなる傾向が見られるのである。
【００３４】
また、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液による接合界面層の形成は、請求項に記載したように、上述した接合界面の形成方法を複数回繰り返し行うことも可能である。これにより、より精度の高い接合界面層の厚さ制御が可能となる。
【００３５】
ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とが共存する溶液中におけるＭＢＴＡ重合体の果たす役割は、次のように考えられる。鋭意研究の結果、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とが共存する溶液を用いて形成した接合界面層は、従来のＣＢＴＡのみを用いて形成した接合界面層に比べ、薄くて均一で、且つ、比重の大きな密度の高い被膜になっていると考えられるようになってきた。即ち、ＭＢＴＡ重合体を含む溶液にキャリア箔として用いる銅箔を浸漬して測定した自然電位と、ＣＢＴＡを含む溶液にキャリア箔として用いる銅箔を浸漬して測定した自然電位とを比較すると、前者の自然電位の方が高い。つまり、キャリア箔の銅成分の溶解が速く、銅との錯体を作りやすい傾向にあると考えられる。例えば、ＣＢＴＡを含む溶液中のＭＢＴＡ重合体の量を徐々に増加させるに連れ、当該自然電位も上昇していく。従って、当該自然電位を観察することで、製造工程におけるＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とが共存する溶液中のＭＢＴＡ重合体の含有量をモニターすることも可能で、この自然電位を管理指標として用いることが可能となるのである。
【００３６】
接合界面層の形成原理からすると、金属であるキャリア箔にＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液で接合界面層を形成する場合、キャリア箔の表面が僅かに溶解し、溶出した金属イオンと、ＣＢＴＡ及びＭＢＴＡ重合体がキャリア箔の表面近傍で錯体を形成し、その錯体がキャリア箔の表面に沈着するという過程を経て、接合界面層となると考えられるのである。従って、上述した自然電位に関する事実から、溶液中のＭＢＴＡ重合体がキャリア箔の表面の金属を溶解させるプロモータとして作用すると考えられる。その結果、キャリア箔の溶解により生じた金属イオンと、ＣＢＴＡ及びＭＢＴＡ重合体が錯体を形成し易くなり、ＣＢＴＡ錯体とＭＢＴＡ錯体とが同時に、キャリア箔表面へ沈着する速度が速くなる。若しくは、ＣＢＴＡ単独の場合に比べて、均一に分散して高密度に沈着すると考えられるのである。結果として、ＣＢＴＡ単独の場合に比べ、薄くても均一な膜厚で高密度な有機被膜としての接合界面層が形成できるのである。しかも、ＭＢＴＡ重合体は、ＣＢＴＡに比べ融点、分解温度が高いので、より安定な接合界面層となる。
【００３７】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔においては、形成された接合界面層の厚さが非常に重要なものとなる。このことから請求項では、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成した接合界面層の厚さが、好ましくは０．５ｎｍ〜１μｍの範囲であることを明らかにしている。
【００３８】
ここに明記した厚さ範囲で、高温プレス成型後も適正なキャリア箔の剥離強度の確保が可能で、しかも電解銅箔層を構成する銅の安定した電解析出が可能となるのである。即ち、接合界面層の厚さが、下限値である０．５ｎｍを下回る厚さでは、プレス成形後の引き剥がし強度が安定しなくなる。上限値である１μｍを越えると、接合界面層上に電解銅箔層を直接形成しようとしたときに、通電状態が不安定になり、銅の析出状況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難となるのである。仮に、長時間掛けて銅を析出させても、バルク銅層と接合界面層との十分な密着性が得られず、安全にプレス成形することのできる、最低限必要とされる引き剥がし強度を得られないものとなる。そして、接合界面層の厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態となる。接合界面層の厚さはｎｍ〜μｍレベルと、非常に薄いものであるため、その測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することが望ましい。
【００３９】
本件明細書にいう「適正な引き剥がし強度」とは、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した場合の値が、５〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲のものと考えている。これは、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の使用実績を考慮し、経験上得られた適正と考えられるキャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度（剥離強度）に、当該キャリア箔付電解銅箔の使用者の理想的な要求値を加味したものとしての範囲である。キャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度が、低いほど剥離作業は容易になる。
【００４０】
しかしながら、引き剥がし強度が、５ｇｆ／ｃｍ未満であると、キャリア箔付電解銅箔を製造しロール状に巻き取る時、銅張積層板のプレス時等に自然にキャリア箔と電解銅箔とが部分的に剥離してふくれ、ズレ等の不良が発生する原因となる。一方、引き剥がし強度が、１００ｇｆ／ｃｍを越えた場合は、作業者が手作業でキャリア箔を引き剥がす際の労働負荷が急激に増すのである。
【００４１】
ここで用いるキャリア箔は、特に材質は限定していない。キャリア箔としてアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなど、キャリアとして用いることの可能な全てのものを含む概念として用いている。但し、少なくともＣＢＴＡ及びＭＢＴＡ重合体と錯体を形成し、接合界面層の形成が容易となるような金属成分が表面に現れているものでなければならない。また、キャリア箔としての厚さについても、特に限定はない。工業的視点から、箔としての概念は、一般に２００μｍ厚以下のものを箔と称しており、この概念を用いれば足りるものである。
【００４２】
そして、電解銅箔層には、１２μｍ以下の極薄銅箔といわれる電解銅箔のみならず、１２μｍより厚い場合をも含むものである。従来のキャリア箔付電解銅箔は、専ら極薄銅箔の提供を目的として使用されており、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔のように１２μｍ以上の電解銅箔層を有するものは市場に供給されていなかった。このような厚い電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔とすることの利点は、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いた有機接合界面層にすることで、キャリア箔層と電解銅箔層とが、高温プレス後に安定して容易に剥離することで、後に説明する新たなキャリア箔付電解銅箔の使用方法が可能となるからである。
【００４３】
ここで、確認的に記載しておくが、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａは、特殊な用途は別として、銅張積層板及びプリント配線板用途に使用する場合には、電解銅箔層ＣＦの外表面には、微細銅粒４を均一に付着させて用いるものである。これは、一般の電解銅箔の樹脂基材との貼り合わせ面に形成するものと同様の微細銅粒であり、接着した基材に対するアンカー効果を得て、容易に電解銅箔が基材から剥離しないようにするものである。
【００４４】
また、他の請求項に於いては、「キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成したものであり、且つ、当該接合界面層中に含まれるＭＢＴＡ重合体が２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。」としている。このキャリア箔付電解銅箔１ｂの断面を模式的に示したのが、図２である。先に説明したキャリア箔付電解銅箔１ａが、図１に示す如きキャリア箔Ｃの片面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた形状のものであるのに対して、このキャリア箔付電解銅箔１ｂは、図２の模式断面図で明らかなように、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた如き形状のものである。
【００４５】
例えば、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａを用いて、図４のようにレイアップしてプレス加工すれば、確かに中間層の鏡板Ｍの省略も可能となる。ところが、このキャリア箔付電解銅箔１ｂとすることで、更に容易に、銅張積層板の製造時の鏡板を省略することが可能で、しかもプレス成型時の銅箔面への異物混入を完全に防止することが可能となるのである。通常の両面張り銅張積層板の製造は、一般に図３に示すように、上下のプレス板Ｐの間に、ステンレス鋼等の耐熱素材を鏡面仕上げした鏡板Ｍ、銅箔ＣＦ、１枚若しくは複数枚のプリプレグＰＰ、銅箔ＣＦ、鏡板Ｍという順序を繰り返し積層（通称、レイアップと称する。）して、プレス板Ｐを高温加熱し、挟み込むことでプリプレグＰＰの樹脂成分を溶融させ、銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとを高温加圧接着させるものである。
【００４６】
このとき、上述のキャリア箔付両面電解銅箔１ｂを用いると、図５に示すように、レイアップした状態の最下層及び最上層ＯＦには、通常の電解銅箔若しくはキャリア箔付片面電解銅箔を用い、それ以外の中間層に位置するものをキャリア箔付両面電解銅箔１ｂとすることで、中間層部に位置する鏡板Ｍを全て省略することができ、プレス成形後の解体時に、キャリア箔Ｃと電解銅箔層ＣＦとの接合界面２から引き剥がせばよいことになる。
【００４７】
中間層の鏡板Ｍが不要になると言うことは、省略した鏡板Ｍ相当の厚さ分だけ、プレス板Ｐのデイライト間に納められる銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとの段数を大きくすることができ、１回のプレスで製造する銅張積層板の枚数を増加させることができる。また、伝熱性も良くなり、生産性を向上させることが可能となる。鏡板Ｍの厚さが通常は、０．８ｍｍ〜３．０ｍｍのものが使用され、銅箔ＣＦが３〜５０μｍ厚、プリプレグＰＰの１枚が３０〜１８０μｍ厚であることを考慮すれば、極めて大きな生産性向上効果となることが予測できる。
【００４８】
また、一般的に電解銅箔層ＣＦは、▲１▼導体回路を形成するためのバルク銅層３、▲２▼銅張積層板の基材樹脂との密着性を向上させるための粗化処理層（微細銅粒４）とから構成されるのであるが、本件発明では▲２▼の粗化処理４のみで構成した電解銅箔層をも含む概念としている。従って、上述した２種類のキャリア箔付電解銅箔の「電解銅箔層」を、電解法で析出付着させた微細銅粒４のみで構成するのである。
【００４９】
電解銅箔層を微細銅粒４のみで構成したキャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄの断面形態を、模式的に図６及び図７に示す。これらのキャリア箔面電解銅箔を用いた銅張積層板の製造時には、微細銅粒４のみがプリプレグと貼り合わせられ、バルク銅層は存在しないことになる。しかし、バルク銅層は導体回路を形成するために必須のものであるから、プリント配線板製造工程において、プリント配線板製造者が、キャリア箔Ｃを除去し、目的に応じたタイミング及び任意の銅メッキ方法により、微細銅粒４の上に所定厚のバルク銅層を形成することができるのである。例えば、その電解銅箔層としての微細銅粒４の表面上にバルク銅層をパネルメッキ法で形成する、又は無電解銅メッキ法を用いて行うことができる。このような方法によれば、バルク銅層の厚さを形成回路の種類に応じて、任意に調節でき、目的の回路幅に応じた適正なエッチング処理が行なえる厚さのバルク銅層とできるのである。従って、このようなプリント配線板製造方法は、作成回路が、より微細になるほど有効なものであり、プリント配線板の回路の高密度化が容易となるのである。
【００５０】
ここで、キャリア箔Ｃに電解銅箔を使用する利点に関して説明する。この説明を、より分かりやすくするために、キャリア箔Ｃとして用いる通常電解銅箔について、ここで簡単に説明することとする。通常電解銅箔は、電解工程と表面処理工程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられるものである。
【００５１】
キャリア箔Ｃに用いる電解銅箔は、１２μｍ〜２１０μｍの厚さのものを用いることが好ましい。このような厚さの電解銅箔を、キャリア箔として使用することで、従来のキャリア箔付電解銅箔に無い種々の有利な効果が得られることになるのである。ここで、キャリア箔として使用する電解銅箔の厚みを１２μｍ〜２１０μｍとしたのは、キャリア箔として９μｍ以下の極薄銅箔の皺の発生を防止する補強材としての役割を果たすためには、最低１２μｍ程度の厚さを必要とし、上限の２１０μｍ以上の厚さとなると、箔という概念を越え、むしろ銅板に近いものであり、巻き取ってロール状態とすることが困難となるからである。
【００５２】
キャリア箔Ｃとして、電解銅箔を使う有利な効果は、次のようになる。アルミ圧延材に代表されるように、圧延法により得られた箔をキャリア箔として用いた場合には、その箔に圧延油が付着することが避けられない、また酸化防止を考慮して油成分を塗布する場合もある。これらをキャリア箔として使用する場合には、キャリア上へ銅を析出させる際の障害となるため、工程内で油分の除去が必要となる。電解銅箔であれば、その製造法からして、不可避的に油分が付着することもなく、たとえ酸化被膜が出来ても、容易に酸洗除去することが可能であり、工程数の削減又は工程管理を容易にすることができるのである。
【００５３】
また、キャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄのキャリア箔Ｃに電解銅箔を用いると、キャリア箔Ｃと、そのキャリア箔Ｃと貼り合わせた形の電解銅箔ＣＦとは、物性的にも成分的にも同じものと考えることができ、同種のエッチング液で、双方のエッチング処理が可能となる。従って、銅張積層板に加工し、キャリア箔Ｃを引き剥がすことなく、キャリア箔Ｃ上にエッチングレジスト層を形成し、エッチング処理してプリント配線回路を作成した後に、キャリア箔Ｃを引き剥がすことも可能となる。このようにすれば、エッチング加工が終了するまで、銅箔回路の表面は汚染、異物付着から保護され、その後行われるメッキ工程等の作業信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００５４】
更に、キャリア箔Ｃとした電解銅箔の純度は、９９．９９％以上の純度を有するものである。そして、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄは、その接合界面層２に不純物となる他の金属元素を含んでいない。従って、引き剥がした後のキャリア箔は、リサイクルが容易に可能なものであり、環境保護の観点からも、不必要に産業廃棄物を発生させないものとなる。例えば、キャリア箔を回収し、再溶解して銅のインゴットとすることも可能であるし、再度電解銅箔の製造原料として硫酸で溶解し硫酸銅溶液とすることも可能となるのである。
【００５５】
このときのキャリア箔Ｃとしての電解銅箔には、粗化処理を行っていない未処理箔又は粗化処理を行った表面処理箔のいずれを用いても構わない。未処理箔と表面処理箔とは、その光沢面の粗度に差はなく、その光沢面上に銅箔層を形成すれば何ら銅箔層自体に差異はないのである。図８（ａ）には未処理箔をキャリア箔として用いた場合を、図８（ｂ）には表面処理箔をキャリア箔として用いた場合の断面模式図を示している。これらのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆにおいて、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いるか、表面処理箔を用いるかにより、それぞれを用いて得られる銅張積層板の製造時における使用方法が異なってくるのである。
【００５６】
ここで、キャリア箔に未処理箔を用いた場合と表面処理箔を用いた場合の、それぞれのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆの銅張積層板製造において採用できる使用方法について説明する。最初に、第１の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いた場合について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｅは、図８（ａ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かるように、プリプレグと接着することの可能な面は、粗面化処理として、微細銅粒４を付着させた電解銅箔層ＣＦの面のみである。
【００５７】
従って、図３で示したようにレイアップし、通常銅箔を使用する場合と同様のプロセスで、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得ることが可能である。また、当該キャリア箔付電解銅箔を用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形も可能となる。即ち、図９に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅとプリプレグＰＰとを積層してレイアップするのである。
【００５８】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔ＯＦが配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図９の拡大図に示すように、２枚のキャリア箔付電解銅箔１ｅのキャリア箔Ｃ面とキャリア箔Ｃ面とを背中あわせにし、電解銅箔層ＣＦの粗面化処理を施した面がプリプレグＰＰと接触するように配置する。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔Ｃを接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。
【００５９】
これに対し、第２の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに表面処理箔を用いたキャリア箔付電解銅箔１ｆの、銅張積層板製造における使用方法について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｆは、図８（ｂ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かる通りに、プリプレグＰＰと接着することの可能な面は、粗面化処理して微細銅粒４を付着させた面であるから、電解銅箔ＣＦ側のみならず、キャリア箔Ｃ側にも存在することになる。
【００６０】
即ち、２枚の表面処理を施した通常電解銅箔の光沢面同士を貼り合わせた如き形状として、キャリア箔付電解銅箔１ｆが仕上がるのである。従って、キャリア箔をも銅張積層板の電解銅箔として使用することができるのである。このような構造を有するが故に、以下のように使用することができるのである。
【００６１】
当該キャリア箔付電解銅箔１ｆ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得るのであるが、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆを用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形が可能となる。即ち、図１０に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆとプリプレグＰＰとをレイアップするのである。
【００６２】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔ＯＦが配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図１０の拡大図に示すように、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆの両面にプリプレグＰＰを配置する。このようにして、プレス成形することで、鏡板Ｍを用いることなく成形可能となる。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔付電解銅箔１ｆの接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。この方法によれば、一切スクラップとなるものが発生しないと言う利点も併せ持つものである。
【００６３】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆの使用方法は、キャリア箔付電解銅箔の接合界面層２の剥離強度を低く維持し、しかも安定化させることができるようになって、初めて実現可能なプレス成形方法である。よって、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆがもたらす有用な効果は、プリント配線板業界にとっては非常に大きな影響を与えるものであり、銅張積層板の製造コストの低減に大きく寄与するものと言える。
【００６４】
このとき、キャリア箔Ｃとした電解銅箔の光沢面に析出形成した電解銅箔層の厚さを極薄のものとしていれば、その極薄銅箔を貼り付けた銅張積層板を用いて、５０μｍ程度のピッチを有する回路を形成する場合に、銅箔部のエッチング時間を極めて速くすることができ、アスペクト比が非常に良好な微細回路の形成が可能となる。
【００６５】
そして、キャリア箔Ｃとして用いる電解銅箔の粗面上に、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて接合界面層２を形成し、その接合界面層２上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔とすることもできる。ここで用いるキャリア箔には、前述した未処理箔を用いるものである。図１１に、このキャリア箔付電解銅箔１ｇの断面模式図を示している。この図１１から分かるように、極薄の電解銅箔層は、キャリア箔Ｃである電解銅箔の粗面の凹凸形状に沿って形成されている。即ち、電解銅箔層ＣＦは波打った形状を持つものとなっている。
【００６６】
従って、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造すると、波打った形状をそのまま維持してプレス成形されたものとなる。この形状が微細回路を形成する上で、非常に有用に作用するのである。なお、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造する際のレイアップ方法については、図３に記載したと同様の手法で同様であるため、重複した記載は省略するものとする。
【００６７】
微細回路の形成を行うために必要な電解銅箔に求められる要因を大まかに捉えれば、▲１▼良好なエッチングレジストとの密着性の確保、▲２▼良好な露光状態の確保、▲３▼速いエッチング時間、▲４▼その他引き剥がし強度（耐薬品性等を含む）等の物理的特性と考えられる。ここに言う諸特性のほとんどが良好なものとなるが、中でも、波打った形状を持つ電解銅箔は、良好なエッチングレジストとの密着性の確保と、良好な露光状態の確保に主に寄与するものである。
【００６８】
波打った形状を持つ電解銅箔を、銅張積層板に用いることで、各種レジスト類と電解銅箔表面との密着性が向上する。例えば、エッチングレジストとの密着性が向上すれば、銅箔とエッチングレジストとの接合界面に対するエッチング液の侵入を防止でき、良好なアスペクト比を持つ回路断面の形成が可能となるため、インピーダンスコントロール等を考慮した微細回路の形成が容易になる。また、波打った表面形状を持つことにより、通常のフラットな光沢面にくらべ、艶消しに近い光沢となっている。この結果、エッチングパターンのエッチングレジストに対し、露光時の露光光の余分な散乱を抑制することが可能であり、回路パターンのエッジ部での、いわゆる露光ボケの影響を軽減することができるのである。更に、レーザー穴明け加工性を改善することも可能となるのである。
【００６９】
また、波打った形状を持つ電解銅箔層を備えた銅張積層板に、銅メッキ処理を施すと、銅箔表面とメッキ層との界面での剥離強度が向上するとの結果が得られている。従って、当該キャリア箔付電解銅箔を用いることで、メッキ層の密着性が向上すると言える。
【００７０】
この結果、通常の電解銅箔を使用して５０μｍピッチレベルの微細回路を形成した際に見られる回路断面のアスペクト比の悪化を防止し、理想的なアスペクト比を持つ回路形成が可能となる。しかも、エッチングレジストの露光ボケが少ないため、形成回路のエッジ部の直線安定性が向上し、微細回路の形成を容易なものとできる。形成回路のエッジ部の直線安定性が向上するということは、エッチングで形成した回路の上部エッジ部及び下部エッジ部の直線性が優れていること、及びプリント配線板への部品実装に用いるランド部等の円形回路部のエッジ形状等の形成回路全体のエッジ部が滑らかであることを意味している。即ち、回路の直線安定性が優れるため、プリント配線板として使用する際に発生する可能性のある銅マイグレーションの抑制、高周波信号を用いた場合の回路エッジ部の突起部からの放電現象の解消等も可能となるといえる。
【００７１】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの使用方法は、前述したと同様に、キャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの接合界面層２の剥離強度を低く維持し、しかも安定化させることができるようになり、初めて実現可能なプレス成形方法である。
【００７２】
そして、キャリア箔付電解銅箔の製造方法としては、上述したように、キャリア箔の表面への接合界面の形成は、ＣＢＴＡを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、ＭＢＴＡ重合体を２ｐｐｍ〜飽和溶解量含有する溶液を用いて、当該有機剤を吸着させることにより有機被膜として形成することを特徴とする。本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造フローは、ＣＢＴＡのみを用いた接合界面層を備えるキャリア箔付電解銅箔の製造の不具合を確かめるために行った冒頭の製造方法とフロー自体は同様であるため、図１２を参照しつつ、各工程に必要な概念のみを述べることとする。
【００７３】
最初に行うキャリア箔の酸洗処理は、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸溶液にキャリア箔を通過させることで、キャリア箔の清浄化を図り、以下の工程での均一付着性及び電着性等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００７４】
酸洗処理の後に行われる接合界面層の形成は、上述したＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液の混合溶液を用い、キャリア箔の片面若しくは両面に接合界面層を形成する処理を行う工程のことである。この接合界面層の形成は、▲１▼ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液中にキャリア箔を浸漬する方法、▲２▼ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を、接合界面層を形成するキャリア箔の表面に対し、シャワーリング若しくは滴下する等する方法、▲３▼ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて、接合界面層を形成するキャリア箔の表面に対し電着させる方法等を採用することができる。
【００７５】
接合界面層の形成が終了すると、続いて、その接合界面層上に電解銅箔層の形成が行われる。最初に、電解銅箔層が微細銅粒のみで構成されたキャリア箔付電解銅箔を除き、バルク銅層の形成が行われる。バルク銅層の形成を行う場合に用いる銅電解液は、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用い、特に限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。ここでは、当該溶液中に、接合界面層を形成したキャリア箔を浸漬し、接合界面層を形成したキャリア箔の面に対しアノード電極を平行配置し、キャリア箔自体をカソード分極することで、バルク銅層を形成する銅成分を接合界面層上に均一且つ平滑に電析させるのである。
【００７６】
そして、バルク銅層の形成が終了すると、次にはバルク銅層の表面に微細銅粒を形成するのである。微細銅粒を付着させる場合には、バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させ、その後、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行うのが一般的である。なお、電解銅箔層を微細銅粒のみで構成する場合には、電解銅箔層の形成が、バルク銅層の形成を省略し、この工程から始まることになる。
【００７７】
バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させるには、前述のバルク銅の形成槽で用いたと同種の銅電解液を用いる。但し、バルク銅の形成槽内で用いられる電解条件は平滑メッキ条件が採用されるのに対し、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的にバルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅の形成層内で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００７８】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキには、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるのである。従って、ここでは前述のバルク銅の形成槽で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００７９】
上述のようにして、キャリア箔付電解銅箔の基本的構成が出来上がると、通常は次に防錆処理が施される。この防錆処理は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するためのものである。防錆処理としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。
【００８０】
無機防錆の場合は、電解で防錆元素を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００８１】
防錆処理が終了すると、水洗して、乾燥処理することで、完成したキャリア箔付電解銅箔となるのである。なお、各工程間には、適宜、水洗出来るような手段を設けて、前工程の溶液の後工程への持ち込みを防止する操作は、当然のものであるため、製造フローの説明としては、敢えて明記していない。
【００８２】
以上の述べた工程を経て、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造が行われるのである。そして、これらのキャリア箔付電解銅箔は、主にプリント配線板製造の基礎材料として用いられる銅張積層板に加工されることとなる。ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法を用いて、キャリア箔付電解銅箔を製造した。そして、銅張積層板にプレス成形した後に、キャリア箔の電解銅箔層からの引き剥がし強度及びその安定性を確認するため、得られたキャリア箔付電解銅箔にプレス成形と同等の加熱処理を行い、加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度を測定し、その結果を示すこととする。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。
【００８４】
第１実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００８５】
最初にキャリア箔Ｃの酸洗処理を行った。酸洗処理槽の内部に、濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満し、この中にキャリア箔Ｃが３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔Ｃに付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００８６】
酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの表面に、接合界面層２を形成した。この接合界面層２の形成は、酸洗処理の終了し水洗されたキャリア箔Ｃが、ＣＢＴＡ濃度３５００ｐｐｍ、ＭＢＴＡ重合体５ｐｐｍを含み、液温３５℃、ｐＨ５の水溶液中に３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔Ｃの表面に接合界面層２を形成し、水洗した。ここで得られた接合界面層２の厚さは、平均１０ｎｍであった。
【００８７】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の片面側に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、キャリア箔自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した接合界面層２を形成した後のキャリア箔Ｃの一面側と、アノード電極となるステンレス板を平行になるように離間配置し電解した。以下、電解法を採用する場合には同様の手法を採用した。そして、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解し、３μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの片面側の接合界面層上に形成した。
【００８８】
バルク銅層３の形成が終了すると、次にはバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を電解銅箔層ＣＦに付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００８９】
微細銅粒４の付着形成は、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ、銅濃度が１８ｇ／ｌ、液温２５℃の銅電解液を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解することにより行った。
【００９０】
そして、被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の銅電解液を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２０秒間電解することにより行った。
【００９１】
粗化処理が終了すると、キャリア箔Ｃと粗化処理の終了した電解銅箔面の腐食防止を目的として、防錆処理工程で、電解法により亜鉛を両面に析出させることで防錆処理を行った。ここでの亜鉛を電析させる条件は、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌの濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件を採用した。ここまでの工程を経て、キャリア箔付電解銅箔１を製造した。
【００９２】
最終的に防錆処理が終了すると、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ａが得られた。
【００９３】
このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。以下に示す本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、全て１０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として１０ロット測定したときの１時間加熱後の引き剥がし強度の標準偏差を示した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工時のハンドリングによるキャリア箔Ｃの剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔の除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた製品である理想的な製品であることが分かるのである。
【００９４】
第２実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、酸洗処理、接合界面層２の形成までは、第１実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【００９５】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の片面側に、電解銅箔層ＣＦを形成したが、ここでの電解銅箔層ＣＦは微細銅粒４のみのタイプとした。従って、接合界面層２の形成が終了すると、次には接合界面層２の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を電解銅箔層ＣＦに付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。このときの微細銅粒４の形成、及び、被せメッキは第１実施形態と同様の方法を採用した。但し、微細銅粒４の付着形成は、同様のヤケメッキ条件で２０秒間の電解することとして、電解時間を長くして充分な量の微細銅粒４を付着させた点が異なるのみである。
【００９６】
以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、第１実施形態と同様の方法で、防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｂが得られた。
【００９７】
このキャリア箔付電解銅箔１ｂの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。以下に示す本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、全て１０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として１０ロット測定したときの１時間加熱後の引き剥がし強度の標準偏差を示した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前２０ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工時のハンドリングによるキャリア箔Ｃの自然剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔Ｃの除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた製品である理想的な製品であることが分かるのである。
【００９８】
第３実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚の粗化処理及び防錆処理を行っていない圧延銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００９９】
最初にキャリア箔Ｃである圧延箔を、酸洗処理し、その表面に接合界面層２を形成するまでは、第１実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。ここで得られた接合界面層２の厚さは、平均１１ｎｍであった。
【０１００】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔層ＣＦを備えたキャリア箔付銅箔１ｃを製造するため、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の、それぞれの表面に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、キャリア箔Ｃ自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した接合界面層２を形成した後のキャリア箔Ｃの両面のそれぞれに、アノード電極となるステンレス板を平行になるように離間配置して電解した。以下、電解法を採用する場合には同様の手法を採用した。そして、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解し、３μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの両面の各々の接合界面層２上に形成した。
【０１０１】
両面のバルク銅層３形成が終了すると、次には両面のそれぞれのバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４をバルク銅層３上に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【０１０２】
微細銅粒４の付着形成及び被せメッキは、第１実施形態と同様の方法を採用した。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、第１実施形態と同様の方法で、両面に防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｃを得た。
【０１０３】
このキャリア箔付電解銅箔１ｃの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、一面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は１９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。また、他面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前２０ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２４ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。
【０１０４】
これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工時のハンドリングによるキャリア箔Ｃの自然剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔Ｃの除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた製品である理想的な製品であることが分かるのである。
【０１０５】
第４実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚の粗化処理及び防錆処理を行っていない圧延銅箔を用い、酸洗処理、接合界面層の形成までは、第３実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【０１０６】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の両面側に、電解銅箔層ＣＦを形成したが、ここでの電解銅箔層ＣＦは微細銅粒４のみのタイプとした。従って、接合界面層２の形成が終了すると、次には接合界面層２の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を接合界面層２上に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。このときの微細銅粒４の形成、及び、被せメッキは第３実施形態と同様の方法を採用した。但し、微細銅粒４の付着形成は、同様のヤケメッキ条件で２０秒間の電解することとして、電解時間を長くして充分な量の微細銅粒４を付着させた点が異なるのみである。
【０１０７】
以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、第１実施形態と同様の方法で、防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｄが得られた。
【０１０８】
このキャリア箔付電解銅箔１ｄの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、一面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は１９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。また、他面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前２０ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２４ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。
【０１０９】
これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工時のハンドリングによるキャリア箔の剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔の除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた製品である理想的な製品であることが分かるのである。
【０１１０】
比較例： 本比較例においては、キャリア箔に１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【０１１１】
最初にキャリア箔の酸洗処理を行った。酸洗処理槽の内部に、濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満し、この中にキャリア箔が３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔３に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【０１１２】
酸洗処理の終了したキャリア箔３の表面に、接合界面層を形成した。この接合界面層の形成は、酸洗処理の終了し水洗されたキャリア箔が、ＣＢＴＡのみを濃度５ｇ／ｌとして含み、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液中に３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔３の表面に接合界面層８を形成し、水洗した。ここで得られたＣＢＴＡのみで形成された接合界面層８の厚さは、平均１１ｎｍであった。しかしながら、このＣＢＴＡのみで構成した接合界面層は、ＴＥＭで観察する場所により、２ｎｍ〜２５ｎｍの間でばらついており、膜厚の均一性に欠けるものであった。
【０１１３】
接合界面層の形成が終了すると、キャリア箔の両面に形成した接合界面層の片面側に、電解銅箔層を構成するバルク銅層を形成するバルク銅層形成、微細銅粒を付着させ被せメッキを行う粗化処理、防錆処理、乾燥処理を行って、比較用のキャリア箔付電解銅箔を製造した。これらの各製造条件は、第１実施形態と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１１４】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。以下に示す本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、全て１０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として１０ロット測定したときの１時間加熱後の引き剥がし強度の標準偏差を示した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．７３ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は２５７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１２．３１ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以上に述べた各実施形態と対比して判断するに、加熱温度が高くなるにつれ、キャリア箔の引き剥がし強度が大きくなり、特に２３０℃の加熱後では著しき高い値となり、殆ど容易に手作業でキャリア箔の除去が可能と言えるものではなくなっている。しかも、標準偏差も各実施形態と比較しても大きくなっているのである。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、接合界面層の形成にＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含む溶液を用いることで、加熱後のキャリア箔層と電解銅箔層との界面での剥離が非常に小さな力で容易に行え、且つ、製品間の品質のバラツキが非常に小さくなる。しかも、本件に係るキャリア箔付電解銅箔の製造は、接合界面層の形成にＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する水溶液を用いることに特徴を有するが、工程変動が起こりにくく、非常に安定した製造プロセスとなるため、製品の製造歩留まりが飛躍的に向上することになるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図３】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図４】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図５】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図６】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図７】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図８】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図９】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１０】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１２】キャリア箔付電解銅箔の製造フローを表す模式図。
【符号の説明】
１ａ〜１ｈ キャリア箔付電解銅箔
２ 接合界面層
３ バルク銅層
４ 微細銅粒
Ｃ キャリア箔
ＣＦ 電解銅箔層

Claims (8)

1. キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
   当該接合界面層は、カルボキシベンゾトリアゾール（以下「ＣＢＴＡ」と称する。）とメチルベンゾトリアゾール（以下、「ＭＢＴＡ」と称する。）の重合体（以下、単に「ＭＢＴＡ重合体」と称する。）とを含有する溶液を用いて形成したものであり、且つ、当該接合界面層中に含まれるＭＢＴＡ重合体が２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。
2. 電解銅箔層は、電解法で析出付着させた微細銅粒のみで構成するものである請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔。
3. キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
   当該接合界面層は、ＣＢＴＡとＭＢＴＡ重合体とを含有する溶液を用いて形成したものであり、且つ、当該接合界面層中に含まれるＭＢＴＡ重合体が２．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。
4. 電解銅箔層は、電解法で析出付着させた微細銅粒のみで構成するものである請求項３に記載のキャリア箔付電解銅箔。
5. キャリア箔は、電解銅箔である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
6. 接合界面層は、０．５ｎｍ〜１μｍの厚さである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、
   キャリア箔の表面への接合界面層の形成は、ＣＢＴＡを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、ＭＢＴＡ重合体を２ｐｐｍ〜飽和溶解量含有する溶液を用いて、当該有機剤を吸着させることにより有機被膜として形成することを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
8. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板。

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