JP6529684B2 - 表面処理銅箔及びこれを用いた銅張積層板 - Google Patents
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Description
ビルドアップ配線基板における層間接続のために、ビアと呼ばれる孔が開けられるが、この孔開けはレーザー光の照射により行われることが多い。そして、MSAP工法においては、銅箔に直接レーザー光を照射することにより、銅箔と樹脂に一気に孔を開けるダイレクトレーザー加工と呼ばれる方法が採られる。
・ピンホールが多く製造の歩留りを低下させている。
・キャリア箔を剥離したあとにレーザーが当たる中間層は平滑でレーザーの光を吸収し難く、レーザー加工性が悪い。そのため、レーザー加工の前処理としてブラウン処理(エッチング粗化処理)が必要とされる。
・キャリア箔の剥離工程に手間がかかり製造コストを増加させている。
このような問題があるため、キャリア付き銅箔に代わる新しい材料が要望されてきている。それらの課題に対して本発明は、常態及び加熱後の引張強度が高く、キャリア箔なしの薄箔でも皺の発生がなくMSAP工法への適用が可能であり、レーザー加工性(ダイレクトレーザー加工)、エッチング性及び薄箔ハンドリング性に優れ、かつピンホールの少ない高密度配線回路に適した表面処理銅箔を提供することを目的とする。
展開面積比(Sdr)は、3次元白色干渉型顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、電子線3次元粗さ解析装置などにより、銅箔表面の凹凸差を測定、評価して、求めることができる。一般に、Sdrは表面粗さSaの変化に関わらず、表面性状の空間的な複雑性が増すと大きくなる傾向にある。
r+μ+τ=1
ダイレクトレーザー加工では銅箔に対しτ=0となるようなレーザー光を選択しておりCO2ガスレーザーなどが一般的であり,上記式はr+μ=1となる.またレーザー光の強度が一様な分布で吸収された場合、ビーム半径をaとするとビーム中心軸(Z軸)上での温度分布は次式で示される。
温度は時間の増加と共に上昇するが一定時間で飽和するが、その際の温度は次式の通りである。
(1)電解銅箔の製造
本発明における銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性アノードと、該アノードに対向させて設けられたチタン製カソードドラムとの間に該電解液を供給し、カソードドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することによりカソードドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅をカソードドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
<レーザー吸収層形成処理>
次に、上で得られた銅箔に対し、レーザー吸収層を形成するための表面処理を行う。本発明では、パルス電流により銅箔の一方の面に凹凸形状のめっき層を形成する。この面が、銅箔を用いてMSAP工法により回路を作製する際のレーザー加工面となる。レーザー吸収層の形成面は、電解銅箔製造工程における析出開始面(S面)であっても析出終了面(M面)でもよい。一般的には、樹脂基板との接着面(粗化処理面)をM面としレーザー加工面をS面とすることが多いが、本発明においては、樹脂基板との接着面をS面が粗化処理された面とし、レーザー加工面をM面としてもよい。すなわち、粗化処理層が電解銅箔の製造過程における電解析出開始面(S面)に形成されていてもよい。
銅箔のレーザー加工面と反対側の面上に、微細な銅粒子の電析により、微細凹凸表面をもつ粗化処理層を形成する。粗化処理層は電気メッキにより形成するが、メッキ浴にキレート剤を添加することが好ましく、キレート剤の濃度は0.1〜5g/Lが適当である。キレート剤としてはDL-りんご酸、EDTAナトリウム溶液、グルコン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム(DTPA)などのキレート剤などが挙げられる。
本発明では、粗化処理面の上に更にニッケル層、亜鉛層をこの順で形成することが好ましい。この亜鉛層は、薄銅箔と樹脂基板を熱圧着したときに、薄銅箔基板樹脂との反応による該基板樹脂の劣化や薄銅箔の表面酸化を防止して基板との接合強度を高める働きをする。またニッケル層は、樹脂基板への熱圧着時に該亜鉛層の亜鉛が銅箔(電解銅めっき層)側へ熱拡散することを防止し、もって亜鉛層の上記機能を有効に発揮させるための亜鉛層の下地層としての働きをする。
なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公知の電解めっき法や無電解めっき法を適用して形成することができる。また、該ニッケル層は純ニッケルで形成してもよいし、含リンニッケル合金で形成してもよい。
また、前記のクロメート処理した表面に対し更にシランカップリング剤を用いた表面処理を行うと、銅箔表面(基板との接合側の表面)には接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、該銅箔と基板との接合強度は一層向上し、銅箔の防錆性,吸湿耐熱性を更に向上するので好適である。
最初にガラスエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などから成る電気絶縁性の基板の表面に、薄銅箔の銅箔面(粗化処理層面)を重ねて置き、加熱・加圧してキャリア付きまたはキャリア無しの銅張積層板を製造する。本発明の表面処理銅箔は常態および加熱後の引張強度が高いためキャリア無しでも十分対応することができる。次いで、銅張積層板の表面処理銅箔表面にCO2ガスレーザーを照射して穴あけを行う。すなわち、表面処理銅箔のレーザー吸収層が形成されている面からCO2ガスレーザーを照射して、表面処理銅箔及び樹脂基板を貫通する穴あけ加工を行う。
(1)銅箔の製造とレーザー吸収層の形成
表1に示される電解液、電流密度、浴温のカソード還元工程と表2に示される電解条件による電解析出工程により実施例1〜21及び比較例1〜9の電解銅箔を製造した。これらの電解銅箔をそれぞれ表3に示す組成を有するめっき浴、処理面及び電解条件(パルス電圧のパルス幅、電流密度、時間、浴温)において、電解めっき処理によりレーザー吸収層を形成した。また実施例22では交流電流によりレーザー吸収層を形成し、実施例23ではメックエッチボンドCZ−8000処理でレーザー吸収層を形成した。なお、表3中の電解条件において、Ion1は、1段階目のパルス電流密度を表し、Ion2は、2段階目のパルス電流密度を表し、ton1は、1段階目のパルス電流印加時間を表し、ton2は、2段階目のパルス電流印加時間を表し、toffは、2段階目のパルス電流と1段階目のパルス電流の間の電流を0とする時間を表している。また、レーザー吸収層の形成面は表4に示される粗化処理面と反対側の面であり、実施例1〜19、22~23及び比較例4、6~8ではM面にレーザー吸収層を形成(S面に粗化処理を行う)し、実施例20および21、比較例9ではS面にレーザー吸収層を形成(M面に粗化処理を行う)した。比較例1〜3及び5は、レーザー吸収層を形成しなかった。
次に、レーザー吸収層の反対側の面(表4に示される粗化処理面)に粗化粒子の電析により、微細凹凸表面をもつ粗化処理層を形成した。全ての実施例及び比較例において下記に示す粗面化めっき処理の手順で行い、粗化処理層を形成した。
(粗面化めっき処理)
硫酸銅:銅濃度として13〜72g/L
硫酸濃度:26〜133g/L
DL-りんご酸:0.1〜5.0g/L
液温:18〜67℃
電流密度:3〜67A/dm2
処理時間:1秒〜1分55秒
全ての実施例1〜23及び比較例1〜9について、上記粗化処理層の形成後、粗化処理層上に、下記に示すNiめっき条件で電解めっきすることにより下地層(Niの付着量0.06mg/dm2)を形成した。
<Niめっき条件>
硫酸ニッケル: ニッケル金属として5.0g/L
過硫酸アンモニウム40.0g/L
ほう酸28.5g/L
電流密度1.5A/dm2
pH 3.8
温度28.5℃
時間1秒〜2分
全ての実施例1〜23及び比較例1〜9について、上記下地層の形成後、この下地層上に、下記に示すZnめっき条件で電解めっきすることにより耐熱処理層(Znの付着量:0.05mg/dm2)を形成した。
<Znめっき条件>
硫酸亜鉛7水和物1〜30g/L
水酸化ナトリウム10〜300g/L
電流密度0.1〜10A/dm2
温度5〜60℃
時間1秒〜2分
全ての実施例1〜23及び比較例1〜9について、上記耐熱処理層の形成後、この耐熱処理層上に、下記に示すクロムめっき処理条件で処理することにより防錆処理層(Crの付着量:0.02mg/dm2)を形成した。
<クロムめっき条件>
(クロムめっき浴)
無水クロム酸CrO3 2.5g/L
pH 2.5
電流密度0.5A/dm2
温度15〜45℃
時間1秒〜2分
全ての実施例1〜23及び比較例1〜9について、防錆処理層の形成後、この防錆処理層上に、シランカップリング剤水溶液にメタノールまたはエタノールを添加し、所定のpHに調整した処理液を塗布した。その後、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、シランカップリング剤層を形成した。
<箔厚>
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔の厚みを電子天秤により質量厚さとして測定した。結果を表1に示した。
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔を12.7×130mmの大きさに切り出し、室温においてインストロン社の1122型引張試験機試験装置により常態における銅箔の引張強度を測定した。また、12.7×130mmに切り出した銅箔を220℃で2時間加熱した後に常温まで自然冷却した後、同様に加熱後の引張強度を測定した。測定はIPC−TM−650に準拠した。結果を表4に示した。
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔について、BRUKER社のWykoContourGT−Kを用いて表面形状を測定し、形状解析を行い、展開面積比(Sdr)を求めた。形状解析はVSI測定方式でハイレゾCCDカメラを使用し、光源が白色光、測定倍率が10倍、測定範囲が477μm×357.8μm、LateralSamplingが0.38μm、speedが1、Backscanが5μm、Lengthが5μm、Thresholdが5%の条件により行い、TermsRemovalのフィルタ処理をしたあとデータ処理を行なった。結果を表4に示した。
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の銅箔のYxy表色系においてY,x、yをカラーメータSM-T45(スガ試験機株式会社)によって45°照明0°受光、光源C光2度視野(ハロゲンランプ)を用いて測定することができる。結果を表4に示した。
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔を200mm×200mmの大きさに切断し、光透過法でピンホールをマーキングした。200mm×200mmサイズの表面処理銅箔を5枚(計0.2m2)について、光学顕微鏡で直径を確認し30μm以上の穴をピンホールとしてカウントした。光学顕微鏡で観察されるピンホールは円形のものや不定形のものがあるが、いずれもピンホールの長径(ピンホールの外周上で最も離れた2点間の距離)を直径として測定した。得られたピンホールの数に基づいて単位面積(m2)当たりのピンホールの数(個/m2)を算出した結果を表4に示した。
次に、上記処理(1)〜(6)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔にドライレジストフィルムを使用してドライエッチングによりL&S=100μm/200μmの線/間隔のレジストパターンを形成した。エッチング液として塩化銅と塩酸を使用して配線パターンのエッチングを行った後、エッチングファクタを測定した。エッチングファクター(Ef)とは、表面処理銅箔の箔厚をH、形成された配線パターンのボトム幅をB.形成された配線パターンのトップ幅をTとするときに、次式で示される値をいう。
Ef=2H/(B−T)
上記処理により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔2枚を基板FR4の両面に加熱、加圧接合してCCL(銅張積層板)を作製した。次に、CO2レーザー穴あけ加工機により、100ショットのレーザー穴あけ加工を行い開口した数をカウントした。照射エネルギーが50Wの場合と、8Wの場合についてそれぞれの一定の照射時間10msec照射することにより開口した数を表4に示した。照射エネルギーが低い8Wの場合においても、開口数の減少が少ないものは高いレーザー加工性を有するものとして評価することができる。
上記処理(1)〜(5)により得られた全ての実施例1〜23及び比較例1〜9の表面処理銅箔を200mm×200mmの大きさに切断し、表面処理銅箔と基板FR4を170℃、1.5MPa(圧力)で1時間加熱、加圧接合し、30枚の基板を作製し、目視でシワを確認して、シワのあった基板をシワ不良数1枚としてカウントすることによりシワ不良は発生した数を表4に示した。これにより表面処理銅箔のハンドリング性を評価した。
102 ドラム
103 バフ装置
105 カソード還元装置
106 電解液
Claims (4)
- ダイレクトレーザー加工により加工される回路用表面処理銅箔であって、常態における引張強度が400〜700MPaであり、220℃で2時間加熱後に常温で測定した引張強度が300MPa以上であり、箔厚が7μm以下であり、少なくとも一方の面の展開面積比(Sdr)が25〜120%であり、かつレーザー照射面がYxy表色系においてYが25.0〜65.5%、xが0.30〜0.48%、yが0.28〜0.41%を有する回路用表面処理銅箔。
- 直径30μm以上のピンホールの数が20個/m2以下である請求項1に記載の回路用表面処理銅箔。
- 直径30μm以上のピンホールの数が10個/m2以下である請求項1に記載の回路用表面処理銅箔。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の回路用表面処理銅箔を含み、該表面処理銅箔の粗化処理層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。
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