TWI434870B - Production method of unsaturated carboxylic acid-modified vinyl alcohol-based polymer and use of the gas barrier film or gas barrier layer - Google Patents

Production method of unsaturated carboxylic acid-modified vinyl alcohol-based polymer and use of the gas barrier film or gas barrier layer Download PDF

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TWI434870B
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Tomoyoshi Hakamata
Akira Nomoto
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Description

不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物之製造方法及使用其之氣障壁性膜或氣障壁性層合物
本發明係關於不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之製造方法及使用其之氣障壁性膜。更詳言之，係關於(1)令乙烯醇系聚合物與不飽和羧酸化合物(i)於反應系中可溶之酸觸媒存在下反應，其次以陰離子交換樹脂至少除去酸觸媒，其後，視需要將不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液的製造方法，更且(2)令乙烯醇系聚合物與不飽和羧酸化合物(i)於固體酸觸媒存在下反應，其次以過濾等除去固體酸觸媒，其後，視需要以陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(i)，或將不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液的製造方法，及使用其之氣障壁性膜。
含有上述方法(1)及(2)所得之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液可用於作為氣障壁塗層材，使用其之氣障壁性膜為具有高氣障壁性。
作為不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之製造方法，迄今主要已報告例如〔1〕於有機溶劑中令(甲基)丙烯酸氯化物與聚乙烯醇反應之方法(參照專利文獻1)、〔2〕於有機溶劑中令(甲基)丙烯酸酐與聚乙烯醇反應之方法(參照專利文獻2)等。
於上述方法〔1〕及〔2〕中為了提高與聚乙烯醇的反應性，乃使用(甲基)丙烯酸的氯化物和無水物作為酯化劑。但是，(甲基)丙烯酸氯化物和無水物為昂貴的，於工業上亦無法輕易取得。更且，因為於精製中將有機溶劑使用貧溶劑進行再沈澱操作，故此等製造方法不能稱為工業上有利的製造方法。
因此，以工業上廉價且輕易取得之不飽和羧酸化合物作為原料之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物的合成亦已進行少許檢討，已知例如〔3〕於鹽酸水溶液中令(甲基)丙烯酸與聚乙烯醇反應之方法(參照非專利文獻1)。但是，方法〔3〕因於精製上使用透析，故非為工業上有利的製造方法。
又，與上述方法〔3〕不同地，已知〔4〕將鹽酸使用於酸觸媒，令聚乙烯醇與醋酸、及(甲基)丙烯酸反應之方法(參照非專利文獻2)，但於方法〔4〕中必須添加醋酸，於所得之改性乙烯醇系聚合物中不僅導入不飽和羧酸化合物的(甲基)丙烯酸，於乙烯醇系聚合物亦導入飽和羧酸化合物的醋酸。更且，因為於精製中將有機溶劑使用於貧溶劑進行再沈澱操作，故非為工業上有利的製造方法。
因此，直到目前並未知不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物之工業上十分有利的製造方法。
更且，關於利用上述方法所得之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物的氣障壁性膜，仍為未知。
〔專利文獻1〕美國專利5373034號〔專利文獻2〕獨國公開專利3322993號
〔非專利文獻1〕Angewandte Makromolekulare Chemie 179－202頁，113卷，1983年〔非專利文獻2〕Journal of Polymer SciencesA：Polymer Chemistry 3603－3611頁，35卷，1997年
因此，含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液之工業上十分有利的製造方法仍未被發現，熱切期望由廉價之原料有效率製造含有該化合物之溶液的方法。本發明之課題為在於提供由廉價之工業原料有效率製造含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液的製造方法，並且提供由其所得之高氣障壁性膜。
本發明者等人為了達成上述課題而致力檢討之結果，以工業上廉價且易於取得之不飽和羧酸化合物(i)作為原料，發現含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液之工業上充分有利的製造方法，並且達到完成本發明。
即，本發明之第一為(1)令乙烯醇系聚合物與不飽和羧酸化合物(i)於反應系中可溶之酸觸媒存在下反應形成不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之反應步驟，(2)以陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中之酸觸媒之離子交換步驟的二個步驟所構成之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液(A)、(B)、或(C)的製造方法，更且於上述反應步驟、離子交換步驟，其次，(3)將溶液(C)中之不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物中和，形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之中和步驟所構成之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)的製造方法，本發明之第二為(1)令乙烯醇系聚合物與不飽和羧酸化合物(i)於固體酸觸媒存在下反應形成不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的反應步驟，(2)將固體酸觸媒以過濾等予以除去之過濾步驟的二個步驟所構成之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物(i)之溶液(C)的製造方法，更且於上述反應步驟、過濾步驟，其次，(3)以陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(i)之離子交換步驟所構成之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液(B)的製造方法，更且於上述反應步驟、過濾步驟，其次，(3)將(C)中之不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物中和，形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之中和步驟所構成之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)的製造方法，本發明之第三為根據此等製造方法所得，至少含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的溶液(A)、(B)、(C)或(D)。
又，本發明為由此些溶液(A)、(B)或(C)、以及不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)所構成之溶液為其特徵之氣障壁性膜，更且由(D)溶液所構成為其特徵之氣障壁性膜。
本發明為如此處理所得之氣障壁性膜，於紅外線吸收光譜中以1700cm－1 附近之羧酸基之ν C＝O為基準的吸光度A0 、與1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸光度A之比(A0 /A)為未滿0.25。
更且，本發明為於基材層(I)之至少單面，形成此些氣障壁性膜而成的氣障壁性層合物。
更且，本發明為於基材或基材層(I)之至少單面，將含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)塗佈後，形成含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的聚合物(X)為其特徵之氣障壁性膜或氣障壁性層合物的製造方法。
若根據本發明，則含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液(A)、(B)、或含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物(i)之溶液(C)、或含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)可由廉價之原料，比先前之方法以工業上較有利製造。
以下，具體說明本發明。
<反應步驟>
乙烯醇系聚合物本發明方法之原料之乙烯醇系聚合物，係以乙烯醇作為主體的聚合物，可列舉例如聚乙烯醇和乙烯－乙烯醇共聚物。乙烯醇系聚合物之製造方法並無特別限制，一般為使用醋酸乙烯酯進行(共)聚合，其次將醋酸乙烯酯(共)聚合物之乙烯酯成分予以鹼化則可取得。乙烯醇系聚合物製造時所用之乙烯酯可列舉醋酸乙烯酯為其代表物質，但其他之脂肪酸乙烯酯，例如丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等亦可使用。又，乙烯醇系聚合物製造時之乙烯酯成分的鹼化度通常為55%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上。
更且，乙烯醇系聚合物為共聚物時，可與乙烯酯共同共聚之單體例為以乙烯為首，可列舉例如丙烯、丁烯、異丁烯、4－甲基戊烯－1、己烯、辛烯等之α－烯烴類，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等之不飽和羧酸類、或其鹽類，其部分或完全酯類、其腈類、其醯胺類、其酸酐類、例如丙烯醯胺等之丙烯醯胺類、或其N－單烷基丙烯醯胺類、其N,N－二烷基丙烯醯胺類、例如乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系化合物類，例如2－丙烯醯胺丙烷磺酸等之不飽和磺酸類、或其鹽類、例如N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲醯胺等之N－乙烯基醯胺類，例如氯乙烯等之鹵化乙烯基類等。與乙烯酯共同共聚之單體，通常相對於乙烯酯以20莫耳%以下，較佳為15莫耳%以下。
本發明之乙烯醇系聚合物之聚合度並無特別限制，但通常使用平均聚合度10~5000之物質。
不飽和羧酸化合物(i)本發明方法之原料之不飽和羧酸化合物(i)，若於同一分子內具有碳－碳雙鍵基和羧基之化合物，則不論何種化合物均可，具體而言，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、肉桂酸等之α,β－不飽和羧酸類，例如乙烯基醋酸、3－己烯酸、3－己烯二酸等之非共軛不飽和羧酸類。此些不飽和羧酸化合物(i)中，以使用α,β－不飽和羧酸類為佳，又，以使用碳數10個以下之不飽和羧酸化合物為佳。更且，以使用丙烯酸或甲基丙烯酸為更佳。所使用之不飽和羧酸化合物(i)之份量，相對於原料之乙烯醇系聚合物之羥基1莫耳，通常不飽和羧酸化合物(i)的酸性基為0.01至100莫耳之範圍，較佳為0.1至50莫耳之範圍，更佳為1至20莫耳之範圍。
此些不飽和羧酸化合物(i)可使用一種且亦可使用二種以上之混合物。
反應系中可溶的酸觸媒本發明中於反應系中可溶的酸觸媒，若於反應步驟中於反應系中可溶，則為布朗斯台德酸或路易士酸之任一者均可。此類酸觸媒可為有機酸、無機酸之任一者，更具體而言，可例示例如鹽酸、硼酸、硝酸、硫酸、磷酸等之無機酸鹽，例如甲酸、醋酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸、苯甲酸、苯二甲酸等之有機羧酸類，例如甲基磺酸、苯磺酸、對－甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機磺酸類，例如磷酸二乙酯、磷酸苯酯等之有機磷酸類等。於此些反應系中可溶之酸觸媒中，以使用無機酸類、有機磺酸類為佳，且以使用無機酸類為更佳。無機酸類中亦以使用鹽酸為更佳。所使用之於反應系中可溶的酸觸媒份量，相對於原料乙烯醇系聚合物之羥基通常以0.01~100莫耳%，較佳為0.1~50莫耳%之範圍。此些酸觸媒可使用一種且亦可使用二種以上之混合物。
固體酸觸媒本發明中之固體酸觸媒，若於反應步驟中於反應系中不溶，則為布朗斯台德酸或路易士酸之任一者均可，更具體而言，可例示例如磺酸型離子交換樹脂等之陽離子交換樹脂，例如二氧化矽．氧化鎂、二氧化矽．氧化鋁、二氧化矽．二氧化鈦、二氧化鈦．氧化鋯、氧化鋁．Boria等之二種以上金屬氧化物所構成的複合氧化物，例如酸性白土、蒙脫石、高嶺土等之天然黏土礦物，例如矽藻土、矽膠、沸石、氧化鋁、氧化鋯等之載體上承載磷酸或硫酸等之承載酸，例如Y型沸石、絲光沸石、ZSM－5等之天然或合成沸石，例如鈮酸、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦等之單元系金屬氧化物等。此些固體酸觸媒中，以使用陽離子交換樹脂為佳。所使用之固體酸觸媒份量，相對於原料之乙烯醇系聚合物通常為0.01~500重量%，較佳為0.1~200重量%之範圍。此些固體酸觸媒可使用一種且亦可使用二種以上之混合物。
溶劑本發明之反應步驟可於溶劑非存在下實施，但較佳於溶劑存在下實施。使用時的溶劑，具體而言可列舉水、例如甲醇、乙醇、丁醇等之醇類，例如正己烷、正戊烷或環己烷等之脂肪族或脂環族烴類，例如氯仿、氯基苯、二氯苯等之脂肪族或芳香族鹵化物，例如乙腈、苯甲腈等之腈類，例如二苯醚、茴香醚、1,2－二甲氧基乙烷等之醚類，例如丙酮、甲基異丁基酮等之酮類，例如醋酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類，例如1－甲基－2－吡咯烷酮等之N－烷基內醯胺類，例如N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等之N,N－二烷基醯胺類，例如二甲基亞碸等之亞碸類，例如環丁碸等之環丁碸類等。此些溶劑中，以水、醇類、腈類、醚類、酮類、酯類、N－烷基內醯胺類、N,N－二烷基醯胺類、亞碸類、環丁碸類等之極性溶劑為佳，且以水為更佳。所使用之溶劑份量，通常相對於乙烯醇系聚合物1重量份，以0.1至500重量份，較佳為1至200重量份之範圍。此些溶劑可使用一種且亦可使用二種以上之混合溶劑。
不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)本發明之反應步驟中，原料乙烯醇系聚合物的羥基與不飽和羧酸化合物的羧基為經由縮合反應生成酯基。因此，本發明中的不飽和羧酸改性為意指經由上述縮合反應生成酯基。即，根據本發明之方法所得之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)，具有所使用之乙烯醇系聚合物的一部分羥基為被轉換成來自不飽和羧酸化合物之不飽和羥基的構造。所謂不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的改性率，係為不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)中之不飽和羧酸化合物的導入率，以(不飽和羧酸乙烯酯單位的莫耳數)/(乙烯醇單位之莫耳數＋不飽和羧酸乙烯酯單位之莫耳數)表示。不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的改性率為根據使用目的適當變更，通常為0.01~40莫耳%，較佳為0.1~30莫耳%之範圍。
反應步驟之形態本發明之反應步驟亦可在抑聚劑之非存在下實施，但以在抑聚劑存在下實施為佳。於不飽和羧酸化合物(i)中通常含有抑聚劑作為安定化劑，若需要亦可於反應步驟中進一步添加抑聚劑。此類抑聚劑若為阻礙碳－碳雙鍵聚合反應的化合物，則無特別限制，可例示例如氫醌、對－甲氧基苯酚等之酚類，例如吩噻等之胺類。所添加之抑聚劑份量，相對於反應步驟所使用之不飽和羧酸化合物，以0.1至50000重量ppm，較佳為1至10000重量ppm，更佳為10至5000重量ppm之範圍。
本發明之反應溫度通常為0~200℃之範圍，較佳為20~100℃之範圍。反應時間通常為100小時以內，較佳為0.1~50小時之範圍。
此時之反應氛圍氣為於大氣下，氧/惰性氣體混合氣體氛圍氣下、或惰性氣體氛圍氣下之任一者均可實施。所謂惰性氣體若於反應中為惰性氣體則無特別限制，可例示例如氮、氦、氖、氬、氙等。於氧/惰性氣體混合氣體氛圍氣下實施反應時之氧/惰性氣體混合氧體中的氧濃度為0.01至25%之範圍，較佳為0.05至22%之範圍。
反應時的壓力為減壓、常壓或加壓之任一者均可實施。
本發明之反應方法並無特別限定，可為分批式、半分批式或連續流通式之任一者均無妨。
反應步驟所得之反應液為就其原樣使用於離子交換步驟、或過濾步驟，若視需要以溶劑稀釋後使用於離子交換步驟、或過濾步驟亦可。稀釋時的溶劑，具體而言，為反應步驟使用時以溶劑型式例示的化合物、及以不飽和羧酸化合物(i)型式例示的化合物。此些稀釋情況的溶劑中，以水、不飽和羧酸化合物類、醇類、腈類、醚類、酮類、酯類、N－烷基內醯胺類、N,N－二烷基醯胺類、亞碸類、環丁碸類等之極性溶劑為佳，且以水、或不飽和羧酸化合物類為更佳。又，稀釋時的溶劑可與反應步驟所用之溶劑或不飽和羧酸化合物同種為佳。稀釋時所使用之溶劑份量，通常相對於乙烯醇系聚合物1重量份，以0.01至5000重量份，較佳為0.1至1000重量份之範圍。此些稀釋時所使用之溶劑可為一種且亦可使用二種以上之混合溶劑。
<過濾步驟>
於本發明中，使用固體酸觸媒時之反應步驟終了後，經由過濾和離心等通常的固液分離方法則可除去固體酸觸媒。因此，本發明中所謂之過濾步驟，係意指根據上述記載之通常的固液分離方法除去固體酸觸媒。
過濾步驟之形態於本發明之過濾步驟中，除去固體酸觸媒時的溫度通常為0~100℃之範圍，較佳為10~80℃之範圍。
除去固體酸觸媒時所需之時間通常為100小時以內，較佳為50小時以內。
於本發明之中和步驟中，除去固體酸觸媒時之壓力為減壓、常壓、或加壓之任一者均可實施。
本發明之中和反應的方法並無特別限定，可為分批式、半分批式或連續流通式之任一者均無妨。
於本發明之過濾步驟中，以過濾除去固體酸觸媒時，視需要，例如亦可使用沸石、活性碳、玻璃棉等之過濾輔助劑。
根據本發明之過濾步驟所得之溶液，為含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物的溶液(B)。
<離子交換步驟>
於本發明中，將使用反應系中可溶之酸觸媒時之反應步驟所得之反應液中之酸性化合物中的至少酸觸媒、或使用固體酸觸媒時之過濾步驟所得之濾液中的不飽和羧酸化合物(i)，使用陰離子交換樹脂予以除去。本發明之離子交換步驟中所謂的酸性化合物，係為反應步驟中所用之於反應系中可溶的酸觸媒，及不飽和羧酸化合物。
陰離子交換樹脂本發明所使用之陰離子交換樹脂，若為以反應步驟中所用之於反應系中可溶之酸觸媒型式所例示的化合物、以不飽和羧酸化合物(i)型式所例示的化合物，例如可除去羧酸離子、氯化物離子、硫酸離子、磺酸離子般之陰離子類之樹脂，則無特別限制，可為強鹼性陰離子交換樹脂或者亦可為弱鹼性離子交換樹脂，且可為膠型或孔型亦可。又，於離子交換步驟中除去酸性化合物時所使用的陰離子交換樹脂，係使用離子型為OH型之物質。所使用之陰離子交換樹脂份量，相對於欲除去之酸性化合物1莫耳，陰離子交換樹脂之體積容量為0.01至100公升，較佳為0.1至50公升之範圍。此些陰離子交換樹脂可使用一種且亦可混合使用二種以上。
離子交換步驟之形態離子交換步驟所處理之溶液為就其原樣使用於離子交換步驟，視需要將不溶之觸媒成分等進行過濾等之前處理後使用於離子交換步驟亦無紡。
於使用反應系中可溶之酸觸媒時的離子交換步驟中，經由陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中的酸觸媒。除去之酸性化合物有不飽和羧酸化合物(i)與酸觸媒兩者之情況，和僅以酸觸媒之情況。
以陰離子交換樹脂僅除去酸觸媒時，同時除去一部分的不飽和羧酸化合物(i)亦無妨。於離子交換步驟中除去酸性化合物時，並非必要完全除去酸觸媒，且於溶液(A)、(B)、或(C)中殘留之例如氯化物離子、硫酸離子、磺酸離子等來自酸觸媒的陰離子份量，通常為5000重量ppm以下，較佳為500重量ppm以下，更佳為100重量ppm以下。
反應系中使用固體酸觸媒時的離子交換步驟，係經由陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(i)。於離子交換步驟中除去不飽和羧酸化合物(i)時，並非必要完全除去不飽和羧酸化合物(i)，且於溶液(B)中殘留之例如丙烯酸離子、甲基丙烯酸離子、順丁烯二酸離子等來自不飽和羧酸化合物的陰離子份量，通常為15重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
於本發明之離子交換步驟中，以陰離子交換樹脂除去酸性化合物時的溫度通常為0至150℃之範圍，較佳為10至100℃之範圍。以陰離子交換樹脂除去酸性化合物時的處理時間通常為100小時以內，較佳為50小時以內。
以陰離子交換樹脂除去酸性化合物時的壓力為常壓，或加壓之任一者均可實施。
於本發明之離子交換步驟中，以陰離子交換樹脂除去酸性化合物時的方法並無特別限定，可為分批式、或連續流通式之任一者均無妨，但以連續流通式為佳。
根據使用反應系中可溶之酸觸媒時之離子交換步驟所得之溶液，係為本發明之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的溶液(A)。於使用反應系中可溶之酸觸媒時的離子交換步驟中，除去酸觸媒與不飽和羧酸化合物(i)兩者時，或者使用固體酸觸媒時之離子交換步驟中，除去不飽和羧酸化合物(i)時所得之溶液係為含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的溶液(B)。又，於使用反應系中可溶之酸觸媒時之離子交換步驟中除去酸觸媒時所得之溶液，係為含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物(i)的溶液(C)。
<中和步驟>
於本發明中，溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和，作成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)亦可。
多價金屬化合物本發明所使用之多價金屬化合物，若為含有多價金屬原子之化合物則無特別限制。所謂多價金屬原子係為屬於周期表之第2至第13族的金屬原子、或屬於第14族之第5周期及第6周期的金屬原子，可列舉例如Mg、Ca、Sr、Ba等之屬於第2族的金屬原子，例如Sc、Y等之屬於第3族的金屬原子，例如Ti、Zr、Hf等之屬於第4族的金屬原子、例如V等之屬於第5族的金屬原子，例如Cr、Mo、W等之屬於第6族的金屬原子，例如Mn等之屬於第7族的金屬原子，例如Fe、Ru等之屬於第8族的金屬原子、例如Co、Rh等之屬於第9族的金屬原子，例如Ni、Pd、Pt等之屬於第10族的金屬原子、例如Cu、Ag等之屬於第11族的金屬原子，例如Zn、Cd、Hg等之屬於第12族的金屬原子，例如Al、Ga等之屬於第13族的金屬原子、第14族第5周期之金屬原子之Sn、第14族第6周期之金屬原子之Pb等。其中亦以Mg、Ca、Zn、Ba、Al、或Ti為多價金屬原子為佳，且以Zn為多價金屬原子為更佳。所謂含有多價金屬化合物之多價金屬原子的化合物，具體而言，可列舉例如鎂、鈣、鋅、鋁等之金屬類，例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅等之氧化物類，例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅等之氫氧化物類，例如氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅等之鹵化物類，例如二甲氧基鈣、二甲氧基鋅、三甲氧基鋁等之烷氧基鹽類，例如醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸錫等之羧酸鹽類，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅等之碳酸鹽類，例如磷酸鎂、磷酸鈣等之磷酸鹽類，例如亞磷酸鎂、亞磷酸鈣等之亞磷酸鹽類，例如次磷酸鎂、次磷酸鈣等之次磷酸鹽類，例如硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅等之硫酸鹽類，例如亞硫酸鎂、亞硫酸鈣等之亞硫酸鹽類等。其中亦以使用氧化物類、氫氧化物類、醇鹽類、羧酸鹽類、碳酸鹽類為佳，且以使用氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類為更佳。中和步驟中所使用之多價金屬化合物份量，相對於溶液(C)中所含之不飽和羧酸化合物(i)的酸性基1莫耳，所使用之多價金屬化合物的多價金屬原子為0.1至10莫耳之範圍，較佳為0.2至5莫耳之範圍。此些多價金屬化合物可使用一種且亦可使用二種以上之混合物。
中和步驟之形態於本發明之中和步驟中，將不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和時的溫度通常為0至100℃之範圍，較佳為10至80℃之範圍。不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和時的處理時間通常為100小時以內，較佳為0.1至50小時之範圍。
於本發明之中和步驟中，不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物予以中和時的壓力為減壓、常壓、或加壓之任一者均可實施。
本發明之中和反應的方法並無特別限定，可為分批式、半分批式或連續流通式之任一者均無妨。
中和步驟終了後，視情況為將未反應之固體的多價金屬化合物，以過濾和離心等之通常的固液分離方法予以除去亦可。此時，視需要，亦可使用例如沸石、活性碳、玻璃棉等之過濾輔助劑。
根據本發明之中和步驟所得之溶液，係為含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的溶液(D)。
由此些溶液(A)、(B)或(C)、以及不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)所構成之溶液，可製造氣障壁性膜。又，由溶液(D)可直接製造氣障壁性膜。
此時，溶液中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的含量為50重量%以下，期望令不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)為使用50重量%以上之溶液，所得之氣障壁性膜為於紅外線吸收光譜中以1700cm－1 附近之羧酸基之ν C＝O為基準的吸光度A0 、與1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸光度A之比(A0 /A)為未滿0.25之具有優良之氣障壁性的膜。
所使用之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的多價金屬期望由Mg、Ca、Zn、Ba及Al中選出至少一種。
更且，本發明為於基材層(I)之至少單面，形成氣障壁性膜所構成的氣障壁性層合物。
氣障壁性膜本發明之氣障壁性膜為由上述溶液(A)、(B)或(C)之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)及不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)所構成之溶液、或溶液(D)所製造。又，由上述之溶液(D)所製造。
此時，溶液(A)、(B)或(C)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)、與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之比率，為令溶液(A)、(B)或(C)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)較佳為50重量%以下，更佳為40至0.001重量%，特佳為30至0.01重量%之範圍，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)較佳為超過50重量%，更佳為超過60重量%，特佳為70至99.9重量%之範圍(兩者為100重量%)。
又，使用溶液(D)時，期望溶液(D)中，不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)、與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之比率為以上述之範圍，預先，於調製溶液(D)時控制其比率。又，於溶液(D)中，期望視需要追加配合不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)，調整至上述之比率。
本發明之氣障壁性膜較佳為於紅外線吸收光譜中，以1700cm－1 附近之羧酸基之ν C＝O為基準的吸光度A0 、與1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸光度A之比(A0 /A)為未滿0.25，更佳為未滿0.20，再佳為未滿0.15之範圍的氣障壁性膜。
本發明之氣障壁性膜因含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)，故低濕度下的氣障壁性被改良，且，熱水處理後之氣障壁性(耐熱水性)亦無降低，並且對膜賦予韌性(延伸度)。不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之含量為超過50重量%時，所得膜的氣障壁性，尤其是高濕度下的氣障壁性(氣障壁性)擔心有幾分降低。另一方面，若不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的含量過少，則低濕度下之氣障壁性的改良效果有時不夠充分。
本發明之氣障壁性膜為存在不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之羧酸基與多價金屬為分別予以離子交聯而成的羧酸根離子和游離的羧酸基，且分別以紅外線光譜，游離之羧酸基之ν C＝O為基準的吸收為在1700cm－1 附近，羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸收為在1520cm－1 附近。
於本發明之氣障壁性膜中，所謂(A0 /A)為未滿0.25，係表示游離之羧酸基為不存在、或少，超過0.25之層為游離羧酸基的含量多，於高濕度下之耐氣障壁性恐未被改良，故(A0 /A)為未滿0.25為佳。
本發明中1700cm－1 附近之羧酸基之ν C＝O為基準的吸光度A0 、與紅外線吸收光譜中1520cm－1 附近之羧酸酯離子之ν C＝O為基準的吸光度A之比(A0 /A)，為由氣障壁性膜中切出1公分×3公分測定用樣品，其表面〔聚合物(A)層〕的紅外線吸收光譜為以測定紅外線全反射(ATR法)而取得，以下列手續，首先，求出吸光度A0 及吸光度A。
以1700cm－1 附近之羧酸基之ν C＝O為基準的吸光度A0 ，將紅外線吸收光譜之1660cm－1 與1760cm－1 之吸光度以直線(N)連結，並且由1660~1760cm－1 間之最大吸光度(1700cm－1 附近)垂直拉下直線(O)，將該直線(O)與直線(N)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)視為吸光度A0 。
以1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸光度A：將紅外線吸收光譜之1480cm－1 與1630cm－1 之吸光度以直線(L)連結，並且由1480~1630cm－1 間之最大吸光度(1520cm－1 附近)垂直拉下直線(M)，將該直線(M)與直線(L)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)視為吸光度A。另外，最大吸光度(1520cm－1 附近)為根據對離子的金屬種而令波峯位置變化，例如，鈣為在1520cm－1 附近，鋅為在1520cm－1 附近，鎂為在1540cm－1 附近。
其次，由上述方法所求出之吸光度A0 及吸光度A求出比(A0 /A)。
另外，本發明之紅外線光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)為使用日本分光公司製FT－IR350裝置，裝配KRS－5(Thallium Bromide－Iodide，碘化－溴化鉈)結晶，並以入射角45度、室溫、分解能4cm－1 、積算次數150次之條件進行。
本發明之氣障壁性膜的厚度為根據各種用途決定，通常為0.0至100 μm、較佳為0.05至50 μm，更佳為0.1至10 μm之範圍。
於本發明之氣障壁性膜中，在不損害本發明目的之範圍下，除了前述不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)以外亦可含有澱粉、***膠、明膠、多糖類等之天然系水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等之纖維素衍生物、改性澱粉等之半合成水溶性高分子、聚乙烯醇及乙烯－乙烯醇共聚物等之乙烯醇系聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基***、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等之合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯－丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯醯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯等之其他高分子量的化合物(聚合物)。
又，於本發明之氣障壁性膜中，在不損害本發明目的之範圍下，亦可含有乙二醇．二丙烯酸酯、二乙二醇－二丙烯酸酯、三乙二醇．二丙烯酸酯、PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯等之多價不飽和羧酸酯、不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯化合物、醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物、乙烯等之烯烴化合物等，滑劑、增滑劑、防黏劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機之充填劑等之各種添加劑，且為了改良與後述基材之濕潤性、密黏性等，亦可含有各種界面活性劑等。
因此，於上述所調製之溶液(A)、(B)或(C)中，更且於(D)中，視需要，亦可進行配合如上述之其他成分。
氣障壁性層合物本發明之氣障壁性層合物為於基材層(I)之至少單面上，由上述之溶液(A)、(B)或(C)之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)所構成之溶液形成氣障壁性膜則可製造。又，於基材層(I)之至少單面上由溶液(D)形成氣障壁性膜則可製造。
經由形成(層合)此類氣障壁性膜，則可作成具有透明性，且於高濕度下及低濕度下之氣障壁性(氣障壁性)優良，熱水處理後之氣障壁性(耐熱水性)亦不會降低，且具有韌性的層合物。
又，將使用薄膜基材(I－1)作為基材層(I)之氣障壁性層合物用於包裝體等之情況，則具有熱封強度被改良之特徵。
於本發明之氣障壁性層合物之其他態樣中，後述之基材層(I)，係於基材層(I)之至少單面形成後述之無機化合物澱積層(II)所構成的基材層。於此類無機化合物澱積層(II)之至少單面上形成前述氣障壁性膜而成的層合物。經由使用此類無機化合物澱積層(II)所形成的基材層作為基材層，則可作成賦予防濕性的氣障壁性層合物。
本發明之氣障壁性層合物之其他態樣為於形成前述氣障壁性層合物之氣障壁性膜的至少單面上，形成後述之無機化合物澱積層(II)而成的氣障壁性層合物。經由於氣障壁性膜上形成無機化合物澱積層(II)，則可作成賦予防濕性的氣障壁性層合物。
又，於基材層(I)層合氣障壁性膜時，例如，將基材層(I)/氣障壁性膜/無機化合物澱積層(II)/氣障壁性膜/無機化合物澱積層(II)/氣障壁性膜與氣障壁性膜和無機化合物澱積層(II)緊密地層合亦可。
此類緊密地層合的氣障壁性層合物，可幾乎完全阻斷氧氣等之氣體或水蒸氣等。
本發明之氣障壁性層合物為根據後述基材層(I)之形狀、或根據用途，作成具有層合薄膜(薄片)、中空容器、杯、托盤等各種公知形狀的層合物。
本發明之氣障壁性層合物之厚度為根據用途而作出種種決定，通常，基材層(I)之厚度為5至1500 μm，較佳為5至500 μm，更佳為9至100 μm，再佳為9至30 μm，具有無機化合物澱積層(II)時，澱積層(II)之厚度為15至5000，較佳為15至2000，更佳為20至1500，由聚合物(X)層所構成之氣障壁性膜的厚度為0.01至100 μm，較佳為0.05至50 μm，更佳為0.1至10 μm，氣障壁性層合物之全體厚度為5至1600 μm，較佳為5至550 μm，更佳為10至150 μm，再佳為10至40 μm之範圍。
基材層(I)形成本發明之氣障壁性層合物的基材層(I)，通常，由熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂所構成之具有薄片或薄膜等之膜狀物、托盤、杯或中空體等容器狀形狀之物質、紙或鋁箔等之膜狀物、或其複合物所構成。此類基材層(I)可為單層且亦可為相同或相異樹脂等之多層體。
熱硬化性樹脂為各種公知的熱硬化性樹脂，可例示例如，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、脲．蜜胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺等。
熱塑性樹脂為各種公知的熱塑性樹脂，可例示例如，聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基－1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍－6、尼龍－66、聚己二醯間苯伸二甲胺等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或其鹼化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或其混合物等。其中，以聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺等為延伸性、透明性良好的熱塑性樹脂為佳。
又，使用薄膜基材(I－1)作為基材層(I)時，可為單軸或雙軸延拉之薄膜基材。若使用雙軸延拉薄膜基材作為薄膜基材(I－1)，則可取得透明性、耐熱性、剛性等優良的層合物。
又，於基材層(I)之表面，亦可形成無機化合物澱積層(II)。於此類基材層(I)之表面或氣障壁性膜之表面所澱積的無機化合物，若為可澱積的無機化合物則無特別限定，具體而言，可列舉例如鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)及矽(Si)等之金屬或此等金屬的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。此些無機化合物中，亦以氧化物，尤其以氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽(氧化矽)等之氧化物為透明性優良故為佳。
令基材層(I)表面或氣障壁性膜表面形成此些無機化合物之澱積層(II)的方法，可例示化學澱積(CVD)、低壓CVD及電漿CVD等之化學澱積法、真空澱積法(反應性真空澱積)、濺鍍(反應性濺鍍)及離子電鍍(反應性離子電鍍)等之物理澱積法(PVD)、低壓電漿噴霧及電漿噴霧等之電漿噴霧法。
又，於基材層(I)之表面亦可塗覆聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚物、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。
此些基材層(I)為了改良與氣障壁性膜的接黏性，亦可於其表面，例如，進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、塗底處理、底漆處理等之表面活化處理。
於基材或基材層(I)之至少單面，將含有上述不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)塗佈後，形成聚合物則可製造氣障壁性膜或氣障壁性層合物。
氣障壁性膜及氣障壁性層合薄膜之製造方法本發明之氣障壁性膜及氣障壁性層合薄膜之製造方法(以下，亦稱為氣障壁性膜等之製造方法)，係於基材或基材層(I)之至少單面，由上述溶液(A)、(B)或(C)之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)、以及不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)所構成之溶液形成氣障壁性膜，製造氣障壁性膜或氣障壁性層合物之方法，於基材或基材層(I)之至少單面，由溶液(D)形成氣障壁性膜，製造氣障壁性膜或氣障壁性層合物之方法。
特別，若使用含有上述不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)，則於製造氣障壁性膜上，不必將不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)更改混合並調整。另外，根據情況視需要，為了調整濃度乃於溶液(D)中追加配合不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)則可進行，若相比於最初混合，則為容易之作業。
此時，溶液(A)、(B)或(C)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)、與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之比率，以溶液(A)、(B)或(C)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)較佳為50重量%以下，更佳為40至0.001重量%，尤佳為30至0.01重量%之範圍，不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)為較佳超過50重量%，更佳為超過60重量%，特佳為70至99.9重量%之範圍(兩者視為100重量%)。
又，使用溶液(D)時，期望溶液(D)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)、與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之比率為以上述範圍般，預先，於調製溶液(D)時控制其比率。又，期望於溶液(D)中，視需要經由追加配合不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)，調整至上述比率。
於本發明之氣障壁性膜等之製造方法中，若使用前述基材層(I)作為基材，則可取得於本發明之至少單面層合氣障壁性膜的氣障壁性層合物。又，若使用前述基材層(I)、或玻璃、陶瓷、金屬等之無機物等或其他材料作為基材，將不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)等聚合所得之聚合物(X)由基材上剝離，則可取得單層之本發明的氣障壁性膜。
於基材層(I)等之至少單面，形成氣障壁性膜之方法，例如，係將上述溶液(A)、(B)或(C)之不飽和羧酸改性乙烯醇聚合物(ii)，及不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)以所欲之份量溶解於水等之溶劑後，於該混合物中，視需要配合前述其他之高分子量化合物、各種添加劑之溶液予以塗佈之方法。更且，於溶液(D)中視需要配合前述其他高分子量化合物、各種添加劑之溶液予以塗佈之方法。
又，於基材層(I)等之至少單面塗佈該溶液之方法係對基材層(I)以毛刷、塗層器等塗佈溶液之方法，於該溶液中浸漬基材層(I)等之方法，將該溶液噴霧至基材層(I)等表面之方法等，根據基材層(I)等之形狀，採用各種公知的塗佈方法。
溶液中所用之溶劑可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇或丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑或其混合溶劑，但以水為最佳。
於基材層(I)等之至少單面將含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液予以塗佈之方法，係為將基材層(I)等浸漬於該溶液之方法，將該溶液噴霧至基材層(I)等表面之方法等，加上，例如使用空氣刀塗層器、直接照相凹版塗層器、照相凹版膠印、弧形照相凹版塗層器、照相凹版逆轉及噴射管嘴方式等之照相凹版塗層器、頂部加料逆轉塗層器、底部加料逆轉塗層器及管嘴加料逆轉塗層器等之逆轉輥塗層器、5根輥塗層器、唇型塗層器、捧塗層器、棒逆轉塗層器、型板塗層器等各種公知的塗佈機，予以塗佈。
令不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)/或不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)溶解時、或者令不飽和羧酸化合物與多價金屬化合物溶解時，如前述，於不損害本發明目的之範圍下，亦可添加乙二醇．二丙烯酸酯、二乙二醇．二丙烯酸酯、三乙二醇．二丙烯酸酯、PEG#200．二丙烯酸酯、PEG#400．二丙烯酸酯、PEG#600．二丙烯酸酯等之多價不飽和羧酸酯、不飽和羧酸化合物一價金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯化合物、醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物、乙烯等之烯烴化合物等之單體或低分子量之化合物、澱粉、***膠、明膠、多糖類等之天然系水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等之纖維素衍生物、改性澱粉等之半合成水溶性高分子，聚乙烯醇及乙烯．乙烯醇共聚物等之乙烯醇系聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基***、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等之合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯．醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚胺基甲酸乙酯等之高分子量的化合物(聚合物)等。
又，令不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)及/或不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)溶解時，於不損害本發明目的之範圍下，亦可添加滑劑、增滑劑、防黏劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機充填劑等之各種添加劑，為了改良與基材層的濕潤性，亦可添加各種界面活性劑等。
令基材層(I)等之至少單面形成(塗佈)之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(塗佈層)聚合上，可根據各種公知之方法，具體而言可列舉例如照射電離性放射線或加熱等之方法。
使用電離性放射線之情況，若為波長領域為0.0001至800nm範圍的能量線，則無特別限定，此類能量線可列舉α射線、β射線、γ射線、X射線、可見光線、紫外線、電子射線等。此些電離性放射線中，亦以波長領域為400至800nm範圍之可見光線、50至400nm範圍之紫外線及0.01至0.002nm範圍之電子射線為操作容易，且裝置亦普及故為佳。
使用可見光線及紫外線作為電離性放射線之情況，必須於含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的溶液中，添加光聚合引發劑。光聚合引發劑可使用公知物質，可列舉例如，2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(Ciba Specialty．Chemicals公司製 商品名；Dalocure 1173)、1－羥基－環己基－苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製 商品名；Inugacure 184)、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯)－苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Inugacure 819)、1－〔4－(2－羥乙氧基)苯基〕－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名；Irugacure 2959)、α－羥基酮、醯基氧化膦、4－甲基二苯酮及2,4,6－三甲基二苯酮之混合物(Lanvelty Chemical Specialty公司製商品名，Esacure KT046)、Esacure KT55(Lanvelty Chemical Specialty)、2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基氧化膦(Lamson Fire Chemical公司製 商品名；Spead Cure TPO)等之商品名所製造，販售的自由基聚合引發劑。更且，為了提高聚合度或聚合速度，可添加聚合促進劑，可列舉例如，N,N－二甲胺基－乙基－(甲基)丙烯酸酯、N－(甲基)丙烯醯嗎啉等。
令含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)聚合時，溶液亦可以含有水等溶劑之狀態聚合，且亦可一部分乾燥後聚合，但於塗佈後立即令溶液聚合之情況，因不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)聚合時溶劑蒸發多，故所得之聚合物(X)層有時白化。另一方面，溶劑(水分)變少，並且不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)為以結晶型式析出，若以此類狀態進行聚合，則所得之聚合物層的形成不夠充分，擔心引起聚合物(X)層白化且氣障壁性不安定。因此，令塗佈之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)聚合時，以含有適度水分之狀態進行聚合為佳。
又，令含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)聚合時，可一次照射電離性放射線令其聚合，且亦可分成二次以上，或者連續照射令其聚合。又，照射二次以上時，例如，第一次弱、第二次以上強力照射亦可，且令照射強度以相同或連續變化亦可。
又，所得之聚合物進一步進行熱處理亦可。熱處理通常期望於30至350℃，較佳於50至300℃，更佳於100至250℃之溫度範圍下進行，且期望作成惰性氣體氛圍氣下。又，壓力並無特別限定，於加壓下、減壓下、常壓下之任一者均可。加熱處理時間通常為30秒鐘至90分鐘左右，其中亦以1分鐘至70分鐘為適當，特別以5分鐘至60分鐘為適當。
本發明之氣障壁性層合物，若層合物為層合薄膜，於其至少單面，將熱熔黏層予以層合(貼合)，則可取得適合作為可熱封之包裝用薄膜的層合薄膜(多層薄膜)。此類熱熔黏層，為由通常作為熱熔黏層之公知的乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、4－甲基－戊烯－1、辛烯－1等之α－烯烴之單獨或共聚物、高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規共聚物、聚丁烯、聚4－甲基．戊烯－1、低結晶性或非晶性之乙烯．丙烯無規共聚物、乙烯．丁烯－1無規共聚物、丙烯．丁烯－1無規共聚物等之聚烯烴以單獨或含有二種以上之組成物、乙烯．醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA與聚烯烴之組成物等所得之層。
其中，亦以高壓法低密度聚乙烯、線狀底密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等之乙烯系聚合物所得之熱熔黏層為低溫熱封性、熱封強度優良，故為佳。
於本發明之氣障壁性層合物，根據各種用途，於氣障壁性層合物之氣障壁性膜面、或者於未形成氣障壁性膜之面，層合前述基材層(I)亦可。
<實施例>
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。
<實施例1>
(1)反應步驟於500毫升之圓底四口燒瓶中，安裝攪拌葉、溫度計、冷卻管、及三方栓塞，並將燒瓶內以氮氣更換。於燒瓶內加入丙烯酸162.18克(2.25莫耳)、脫離子水80.94克(4.49莫耳)並使用Three－One馬達開始攪拌。於燒瓶內加入聚乙烯醇(聚合度1000、鹼化度98.5莫耳%、Curale製，商品名：PVA110)33.056克(以乙烯醇單位計0.75莫耳，以下相同)，對－甲氧基苯酚0.1236克(0.996毫莫耳)。將燒瓶內以2%氧氣/98%氮氣混合氣體予以更換後，於燒瓶內加入36%鹽酸6.041克(0.0597莫耳)。升溫至65℃，開始反應。9小時後，使用脫離子水1275克將反應液稀釋令反應停止，取得聚合物液1548.68克。所得聚合物液中之丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之改性率以1 H－NMR測定時，為7.5莫耳%。所得聚合物液中之酸性化合物濃度以酸中和滴定予以測定時，為1.454毫莫耳/克。
(2)離子交換步驟於離子交換柱中充填已調整完畢的Dia Ion WA30(三菱化學公司製)1.5公升，並令上述反應步驟所得之聚合物液687.76克(酸性化合物含量，1.00莫耳)以SV＝5通液，取得含有丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之溶液(B－1)2331.5克。測定溶液(B－1)中之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物的濃度時，為0.083毫莫耳/克。又，以酸中和滴定測定酸性化合物之濃度時，未檢測出酸性化合物。
<實施例2>
除了令反應步驟中之36%鹽酸使用7.592克(0.0750莫耳)以外，進行與實施例1之反應步驟及離子交換步驟同樣之操作。進行所得聚合物液之1 H－NMR測定時，溶液(B－2)中之丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之改性率為8.8%，根據酸中和滴定並未檢測出酸性化合物。
<實施例3>
除了令反應步驟中之36%鹽酸使用9.133克(0.0902莫耳)以外，進行與實施例1之反應步驟及離子交換步驟同樣之操作。進行所得聚合物液之1 H－NMR測定時，溶液(B－3)中之丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之改性率為10.8%，根據酸中和滴定並未檢測出酸性化合物。
<實施例4>
於離子交換柱中充填已調整完畢的Dia Ion WA30(三菱化學公司製)0.040公升，並令實施例1反應步驟所得之聚合物液821.57克(鹽酸含量，30.84毫莫耳)以SV＝5通液，取得含有丙烯酸改性乙烯醇系聚合物與丙烯酸之溶液(C－4)849.22克。測定溶液(C－4)中之丙烯酸改性乙烯醇系聚合物的濃度時，為0.43毫莫耳/克。以酸中和滴定測定溶液(C－4)中之酸性化合物的濃度時，為1.279毫莫耳/克。又，進行燃燒氣體吸黏法－離子層析法所得溶液(C－4)中之Cl定量時，為5重量ppm以下。
<實施例5>
(3)中和步驟於200毫升之圓底三口燒瓶中，安裝攪拌葉、溫度計、及三方栓塞，並於燒瓶內加入實施例4所得之溶液(C－4)70.0克(酸性化合物含量，87.8毫莫耳)。將此溶液使用Three－One馬達攪拌，並以反應液為未超過35℃般添加氧化鋅3.572克(43.9毫莫耳)。於30℃下反應4小時後，濾除稍微溶解剩餘的氧化鋅，取得溶液(D－5)65.0克。以ICP發光分光法定量溶液(D－5)中之Zn含量時，為4.1wt%。又，以燃燒氣體吸收法－離子層析法定量溶液(D－5)中之Cl含量時，為5重量ppm以下。由溶液(D－5)之1 H－NMR分析，丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之濃度為0.32毫莫耳/克，丙烯酸基之濃度為1.11毫莫耳/克。
<實施例6>
於1000毫升之圓底四口燒瓶中安裝攪拌葉、溫度計、冷卻管、及三方栓塞，並將燒瓶內以氮氣更換。於燒瓶內加入丙烯酸162.18克(2.25莫耳)、脫離子水80.94克(4.49莫耳)並使用Three－One馬達開始攪拌。於燒瓶內加入聚乙烯醇(聚合度1000、鹼化度98.5莫耳%、Curale製，商品名：PVA110)33.056克(0.75莫耳)，對－甲氧基苯酚0.1236克(0.996毫莫耳)。將燒瓶內以2%氧氣/98%氮氣混合氣體予以更換後，於燒瓶內加入PK208LH(陽離子交換樹脂，三菱化學(股)製)402克作為固體酸觸媒。升溫至80℃，開始反應。9小時後，使用脫離子水1275克將反應液稀釋令反應停止。以過濾除去固體酸觸媒，取得溶液(C－6)1312.0克。以1 H－NMR測定所得溶液(C－6)中之丙烯酸改性乙烯醇系聚合物之改性率時，為0.5莫耳%。以酸中和滴定測定所得溶液(C－6)中之酸性化合物的濃度時，為1.39毫莫耳/克。
<實施例7>
於實施例5所製作之溶液(D－5)中，將甲醇稀釋至25重量%之光聚合引發劑〔1－〔4－(2－羥乙氧基)－苯基〕－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(Ciba Specialty Chemicals公司製 商品名，Irugacure 2959)〕及界面活性劑(花王公司製 商品名，Emulgen 120)，以固形成分重量比率分別為1.1重量%，0.2重量%(全體為100重量%)般混合，取得塗佈用溶液。
其次，將塗佈用溶液對於厚度12 μm之雙軸延拉聚酯薄膜(Unitica公司製 商品名，Enblet PET 12)所構成之基材薄膜的電暈處理面，以美亞棒以固形成分為1.8g/m2 般塗佈，並且使用熱風乾燥器予以乾燥。其後，迅速將塗佈面朝上固定至不鏽鋼板，並使用UV照射裝置(EYE Graphic公司製EYE GRANDAGE型式ECS 301G1)，以UV強度：180mW/cm2 ，積算光量：180mJ/cm2 之條件照射紫外線進行聚合，取得氣障壁性層合薄膜。以上述記載之方法評價所得之氣障壁性層合薄膜。評價結果示於表1。
<實施例8>
除了將實施例7所用之基材薄膜，由厚度12 μm之雙軸延拉聚酯薄膜(Unitica公司製商品名；Enblet PET12)更換成厚度12 μm之氧化鋁澱積雙軸延拉聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(澱積PET：東Celo公司製 商品名；TL－PET H)以外，同實施例5進行，取得氣障壁性層合薄膜。以上述記載之方法評價所得之氣障壁性層合薄膜。
評價結果示於表1。
<評價方法>
(1)聚合率(%)：本發明之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之聚合率(預聚合及主聚合後)，為根據以下之測定方法求出。
聚合率(%)：[1－(B1 /B)UV 後/(B1 /B)單體 ]×100＊(B1 /B)UV 後：紫外線照射(聚合後)後之(B1 /B)＊(B1 /B)單體 ：單體(聚合前)之(B1 /B)＊單體：不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)
關於(B1 /B)為如下述記載規定。
以830cm－1 附近之結合至乙烯基之氫的δ C－H為基準的吸光度B1 、與紅外線吸收光譜中之1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準之吸光度B之比(B1 /B)，為由氣障壁性層合薄膜，切出1公分×3公分之測定用樣品，並且根據紅外線全反射測定(ATR法)取得其表面(聚合物層)的紅外線吸收光譜，並以下列手續，首先，求出吸光度B1 及吸光度B。
以830cm－1 附近之結合至乙烯基之氫的δ C－H為基準的吸光度B1 ：將紅外線吸收光譜之800cm－1 與850cm－1 的吸光度以直線(P)連續，並由800至850cm－1 間之最大吸光度(830cm－1 附近)垂直拉下直線(Q)，將該直線(Q)與直線(P)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)視為吸光度B1 。
以1520cm－1 附近之羧酸根離子之ν C＝O為基準的吸光度B：將紅外線吸收光譜之1480cm－1 與1630cm－1 的吸光度以直線(L)連結，並由1480至1630cm－1 間之最大吸光度(1520cm－1 附近)垂直拉下直線(M)，將該直線(M)與直線(L)之交點與最大吸光度之吸光度距離(長度)視為吸光度B。另外，最大吸光度(1520cm－1 附近)為根據對離子的金屬種而令波峯位置變化，例如，鈣為於1520cm－1 附近，鋅為於1520cm－1 附近，鎂為於1540cm－1 附近。
其次，由上述方法所求出之吸光度B1 及吸光度B求出比(B1 /B)。
又，聚合率為如上述計算式般，測定單體之吸光度比(B1 /B)單體 與UV照射(聚合後)後之(B1 /B)UV 後求出。
另外，本發明中之紅外線光譜的測定(紅外線全反射測定：ATR法)為使用日本分光公司製FT－IR 350裝置，裝配KRS－5(Thallium Bromide－Iodide，碘化溴化鉈)結晶，並以入射角45度，室溫、分解能4cm－1 、積算次數150次之條件進行。
(2)吸光度比(A0 /A)：以上述記載之方法測定。
(3)氧穿透度〔ml/(m2 ．day．MPa)〕：將貼合氣障壁性層合薄膜或後述之線狀低密度聚乙烯薄膜的多層薄膜，使用Mocon公司製OX－TRAN 2/21 ML，根據JIS K 7126(等壓法)，於溫度20℃、濕度90%RH之條件中調整3小時後測定，以及使用Mocon公司製OX－TRAN2/20 SM，根據JIS K 7126(等壓法)，於溫度20℃，濕度0%RH之條件中調整3小時後測定。
(4)多層薄膜之製作：於厚度50 μm之線狀低密度聚乙烯薄膜(東Celo公司製商品名：T.U.X.FCS)單面，將胺基甲酸酯系接黏劑〔聚胺基甲酸酯系接黏劑(三井武田Chemical公司製商品名：Takelac A310)：12重量份，異氰酸酯系硬化劑(三井武田Chemical公司製 商品名：Takenate A3)：1重量份〕及醋酸乙酯(關東化學公司製)：7重量份〕塗佈、乾燥後，貼合(層合)實施例及參考例所得之氣障壁性層合薄膜的丙烯酸Zn鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的聚合物層)面，製作多層薄膜。
(5)煮沸處理：將上述方法所得之多層薄膜，於95℃之熱水中處理30分鐘。
(6)熱封強度(HS強度；N/15mm)：使用上述方法所得之多層薄膜，將多層薄膜之線狀低密度聚乙烯薄膜面彼此間，以130℃、1秒鐘、2kg/cm2 予以熱封後，以15mm寬度採樣，並且於溫度：23℃、濕度；50%RH之條件下，使用拉伸試驗機(Orientech公司製，Tensilon萬能試驗機RTC－1225)以速度300mm/分鐘測定熱封強度。
<參考例1>
除了使用將丙烯酸鋅鹽溶液以水調整至固形成分濃度為16重量%的塗佈用溶液，代替實施例7所用之塗佈用溶液以外，同實施例7進行，取得氣障壁性層合薄膜。以上述記載之方法評價所得之氣障壁性層合薄膜。
評價結果示於表1。
<參考例2>
除了將參考例1所用之基材薄膜，由厚度12 μm之雙軸延拉聚酯薄膜(Unitica公司製 商品名；Enblet PET12)更換成厚度12 μm之氧化鋁澱積雙軸延拉聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(澱積PET：東Celo公司製 商品名；TL－PET H)以外，同參考例1進行，取得氣障壁性層合薄膜。其次將所得之氣障壁性層合薄膜以上述記載之方法貼合線狀低密度聚乙烯薄膜，取得多層薄膜。以上述記載之方法評價所得之多層薄膜。
評價結果示於表1。
如表1所闡明般，含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之系中，於低濕度下的氣障壁性被改善，更且經由煮沸處理亦未引起層離，且耐熱水性亦提高，相對地，無添加系(參考例1、參考例2)中，於90%RH下的氣障壁性、耐熱水性雖然優良，但低濕度下的氣障壁性降低。
產業上之可利用性
若根據本發明，則可取得可用於作為氣障壁塗層材之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)的溶液，及使用其的氣障壁性膜。
更且，含有本發明之不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之聚合物所構成的氣障壁性膜、及形成此類氣障壁性膜所構成之氣障壁性層合物，因為於高濕度下及低濕度下的耐氧穿透性(氣障壁性)優良，故活用此類特徵，亦可適合使用作為乾燥食品、飲料、煮熟食品型、補充食品等之包裝材料，其中亦特別以要求高氣障壁性之內容物的食品包裝材料為首之洗髮精、洗劑、沐浴劑、芳香劑等之化粧品製品的包裝材料、粉末、顆粒狀、錠劑等之醫藥品、輸液袋為首之液狀醫藥品、醫療用器具之包裝袋及包裝容器構材等之醫療用途、硬碟、配線基盤、印刷基盤等之電子構件包裝材、液晶顯示器、電漿顯示器、無機－有機EL顯示器、電子報紙等之平面面板顯示器用障壁構材、太陽電池之障壁構材等之電子材料，真空隔熱材用障壁構材、油墨藥筒等之工業製品的包裝材料等各式各樣製品的包裝材料、或者電子材料、精密構件、醫藥品等為首之不嗜氧氣穿透及濕氣的保護材。

Claims (22)

  1. 一種含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之溶液(A)的製造方法，其特徵為由下列二個步驟所構成：(1)令由與聚乙烯醇、乙烯醇酯與α烯烴類、不飽和羧酸類或其鹽類、其部分或完全酯類、其腈類、其醯胺類、其酸酐類、丙烯醯胺類、或其N單烷基丙烯醯胺類、其NN二烷基丙烯醯胺類、乙烯基矽烷系化合物類、不飽和磺酸類、其鹽類、N乙烯基醯胺類、鹵化乙烯基類之共聚物之一種以上所構成之乙烯醇系聚合物與α、β-不飽和羧酸及/或非共軛不飽和羧酸類之不飽和羧酸化合物(i)於反應系中可溶之陽離子交換樹脂、由2種以上之金屬氧化物所構成之複合氧化物、由黏土礦物、承載酸、天然或合成沸石、單元系金屬氧化物之一種以上所構成之酸觸媒存在下反應，形成不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之反應步驟，(2)以陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中之前述酸觸媒之離子交換步驟。
  2. 一種含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物(i)之溶液(C)的製造方法，其特徵為由下列二個步驟所構成：(1)令由與聚乙烯醇、乙烯醇酯與α烯烴類、不飽和羧酸類或其鹽類、其部分或完全酯類、其腈類、其醯胺類、其酸酐類、丙烯醯胺類、或其N單烷基丙烯醯胺類、其NN二烷基丙烯醯胺類、乙烯基矽烷系化合物類、不飽 和磺酸類、其鹽類、N乙烯基醯胺類、鹵化乙烯基類之共聚物之一種以上所構成之乙烯醇系聚合物與α、β-不飽和羧酸及/或非共軛不飽和羧酸類之不飽和羧酸化合物(i)於反應系中於可溶之陽離子交換樹脂、由2種以上之金屬氧化物所構成之複合氧化物、由黏土礦物、承載酸、天然或合成沸石、單元系金屬氧化物之一種以上所構成之酸觸媒存在下反應，形成不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之反應步驟，(2)以陰離子交換樹脂所除去的酸性化合物為前述酸觸媒之離子交換步驟。
  3. 一種含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)的製造方法，其特徵為由(1)令由與聚乙烯醇、乙烯醇酯與α烯烴類、不飽和羧酸類或其鹽類、其部分或完全酯類、其腈類、其醯胺類、其酸酐類、丙烯醯胺類、或其N單烷基丙烯醯胺類、其NN二烷基丙烯醯胺類、乙烯基矽烷系化合物類、不飽和磺酸類、其鹽類、N乙烯基醯胺類、鹵化乙烯基類之共聚物之一種以上所構成之乙烯醇系聚合物與α、β-不飽和羧酸及/或非共軛不飽和羧酸類之不飽和羧酸化合物(i)於反應系中於可溶之陽離子交換樹脂、由2種以上之金屬氧化物所構成之複合氧化物、由黏土礦物、承載酸、天然或合成沸石、單元系金屬氧化物之一種以上所構成之酸觸媒存在下反應，形成不飽和羧酸改性乙烯醇系聚 合物(ii)之反應步驟，(2)以陰離子交換樹脂所除去的酸性化合物為由前述酸觸媒之二個步驟所構成之製造方法所得之含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與不飽和羧酸化合物(i)之溶液(C)之離子交換步驟，(3)令前述溶液(C)中之不飽和羧酸化合物(i)以多價金屬化合物中和，形成不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的中和步驟所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，於溶劑存在下進行反應步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之溶劑為極性溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之溶劑為水。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之乙烯醇系聚合物的鹼化度為70%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物(i)為α,β-不飽和羧酸類。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，不飽和羧酸 化合物(i)為碳數10個以下之不飽和羧酸化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物(i)為丙烯酸、或甲基丙烯酸。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之於反應系中可溶的酸觸媒為無機酸鹽、或有機磺酸類。
  12. 如申請專利範圍第11項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之於反應系中可溶的酸觸媒為無機酸類。
  13. 如申請專利範圍第12項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之於反應系中可溶的酸觸媒為鹽酸。
  14. 如申請專利範圍第2或3項之溶液(C)、或(D)之製造方法，其中，反應步驟所使用之固體酸觸媒為陽離子交換樹脂。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之溶液(A)、(C)、或(D)之製造方法，其中，不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)中的改性率，相對於原料乙烯醇系聚合物之羥基為以0.1莫耳%至30莫耳%。
  16. 如申請專利範圍第3項之溶液(D)之製造方法，其中，中和步驟所使用之多價金屬化合物之多價金屬原子為Mg、Ca、Zn、Ba、Al、或Ti。
  17. 如申請專利範圍第3項之溶液(D)之製造方法，其中，於中和步驟中，相對於不飽和羧酸化合物(i)之酸性基1莫耳，所使用之多價金屬化合物的多價金屬原子為0.1至10莫耳之範圍。
  18. 一種氣障壁性膜或氣障壁性層合物之製造方法，其特徵為對基材或基材層(I)之至少單面，將含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)與由屬於周期表第2乃至第13族之金屬原子、或屬於第14族之第5周期及第6周期之金屬原子氧化物、氫氧化物、鹵化物、烷氧基鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、次亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽一種以上所構成之多價金屬化合物與α、β-不飽和羧酸及/或非共軛不飽和羧酸類之不飽和羧酸(i)之中和步驟所得之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)之溶液(D)塗佈後，形成含有不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的聚合物(X)。
  19. 如申請專利範圍第18項之氣障壁性膜或氣障壁性層合物之製造方法，其中，不飽和羧酸改性乙烯醇系聚合物(ii)之含量為0.001~50重量%。
  20. 如申請專利範圍第18項之氣障壁性膜或氣障壁性層合物之製造方法，其中，不飽和羧酸化合物(i)為(甲基)丙烯酸。
  21. 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之氣障壁性膜或氣障壁性層合物之製造方法，其中，溶液為水溶液。
  22. 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之氣障壁性膜或氣障壁性層合物之製造方法，其中，於水分存在下進行不飽和羧酸化合物多價金屬鹽(iii)的聚合。
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