CN110234666A - 含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其特征在于，包含乙烯醇单元和下述式(I)所表示的构成单元。由此，可提供即使在热处理后水溶性也良好、保存稳定性高、对高能量射线的反应性优良的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物及其制造方法。

Description

含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及在侧链中具有烯烃的乙烯醇类聚合物及其制造方法。
背景技术
乙烯醇类聚合物作为少数的结晶性水溶性高分子具有优良的界面特性和强度特性，因此被用于纸加工、纤维加工和乳液用的稳定剂等。另一方面，还追求控制结晶性或引入官能团来提高特定性能的高功能化，还开发出各种所谓的改性乙烯醇类聚合物。
烯烃为反应性官能团，通过在乙烯醇类聚合物的侧链引入烯烃，能够通过利用高能量射线进行交联而实现耐水化、通过接枝聚合而进行聚合物的改性等。
作为在侧链中具有烯烃的改性乙烯醇类聚合物，迄今为止提出了若干方案。例如，在专利文献1中例示了通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯而在侧链中引入了甲基丙烯酸酯基的改性乙烯醇类聚合物，在专利文献2中例示了通过使用甲基丙烯酰胺化合物而在侧链中引入了丙烯酰胺基的改性乙烯醇类聚合物。另外，在专利文献3中也例示了在侧链中引入有丙烯酸酯基的改性乙烯醇类聚合物。但是，丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和丙烯酰胺基这样的α,β-不饱和型烯烃的反应性过高，因此，在改性乙烯醇类聚合物的保存中，该官能团彼此交联而发生不溶化等在保存稳定性方面存在问题。
另一方面，在专利文献4中例示了通过使用1,4-丁二醇二乙烯基醚等而在侧链中具有非α,β-不饱和型的烯烃的改性乙烯醇类聚合物。但是，引入到侧链中的结构为疏水性，或者在制造工序中容易胶凝化等在稳定性方面存在问题。要求水溶性高、保存稳定性高且反应性也优良的乙烯醇类聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-283749号公报
专利文献2：日本特开2001-72720号公报
专利文献3：日本特开平10-312166号公报
专利文献4：WO2014/171502号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供即使在热处理后水溶性也良好、保存稳定性高、对高能量射线的反应性优良的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在乙烯醇类聚合物的侧链中引入含有烯烃的特定结构，能够得到即使在热处理后也具有良好的水溶性、并且具有高的保存稳定性、对高能量射线的反应性优良的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，从而完成了本发明。另外，本发明人发现，将涂布在基材上的改性乙烯醇类聚合物剥离，能够进行基材的再利用。
根据本发明，上述问题通过提供下述发明而得到解决。
[1]一种含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其包含乙烯醇单元和下述式(I)所表示的构成单元。
[式(I)中，X表示碳原子数1～6的可以具有分支结构的二价饱和烃基，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有分支结构的饱和烃基，Z表示氢原子或甲基。]
[2]如[1]所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，X为碳原子数1～5的可以具有分支结构的二价饱和烃基，Y为氢原子或碳原子数1～5的可以具有分支结构的饱和烃基，X与Y的合计碳原子数为9以下。
[3]如[1]或[2]所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，Y为氢原子。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，相对于所述含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的全部单体单元，所述式(I)所表示的构成单元的含量为0.05～10摩尔％。
[5]一种粉末或颗粒，其由[1]～[4]中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物构成，平均粒径为20～1000μm，并且2g以上能够完全溶解于25℃的水100g中。
[6][1]～[4]中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的制造方法，其中，使乙烯醇类聚合物与下述式(II)所表示的酯化合物进行酯交换反应。
[式(II)中，X、Y和Z的含义与上述式(I)相同，R表示碳原子数1～5的饱和烃基。]
发明效果
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物即使在热处理后也具有良好的水溶性，具有高的保存稳定性，并且对高能量射线具有优良的反应性。因此，适合用于聚乙烯醇的各种用途。
具体实施方式
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物具有下述式(I)所示的构成单元。
[式(I)中，X表示碳原子数1～6的可以具有分支结构的二价饱和烃基，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有分支结构的饱和烃基，Z表示氢原子或甲基。]
聚合物的重复单元中存在的烯烃能够利用高能量射线进行交联，因此，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物能够通过交联而耐水化或生成凝胶。另外，本发明的乙烯醇类聚合物中的侧链烯烃并非α,β-不饱和型，因此，耐热性高，即使在干燥工序、热成形中也不会交联而能够稳定存在。此外，本发明的乙烯醇类聚合物中的侧链烯烃藉由酯结构与乙烯醇类聚合物主链结合，因此能够通过水解而进行侧链的分解。因此，即使在经交联而进行耐水化后，也能够通过碱等的处理而再次恢复到水溶性的状态，容易将该聚合物的涂膜分解除去而将基材再生。因此，用于再生基材的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物为本发明的优选实施方式。
式(I)中，X表示碳原子数1～6的可以具有分支结构的二价饱和烃基。从水溶性的观点出发，X优选为碳原子数1～5的可以具有分支结构的二价饱和烃基，更优选为碳原子数1～4的可以具有分支结构的二价饱和烃基。作为二价饱和烃基，优选为选***烷基和环亚烷基组成的组中的至少一种。即，优选为选自由碳原子数1～6的可以具有分支结构的亚烷基和环亚烷基组成的组中的至少一种，更优选为选自由碳原子数1～5的可以具有分支结构的亚烷基和环亚烷基组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由碳原子数1～4的可以具有分支结构的亚烷基和环亚烷基组成的组中的至少一种。作为亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。其中，优选使用选***甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基组成的组中的至少一种亚烷基，更优选使用选***甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基组成的组中的至少一种亚烷基。这些亚烷基可以具有甲基、乙基等烷基作为分支结构。作为环亚烷基，可以列举例如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。其中，优选使用选自由环亚丁基和环亚戊基组成的组中的至少一种环亚烷基。这些环亚烷基可以具有甲基、乙基等烷基作为分支结构。
作为碳原子数1～6的可以具有分支结构的亚烷基的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、3-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、1,1-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、4,4-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、1,4-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、3,4-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、2-乙基亚丁基、3-乙基亚丁基、4-乙基亚丁基、1,1-二乙基亚丁基、2,2-二乙基亚丁基、亚戊基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、5-甲基亚戊基、亚己基等。
式(I)中，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有分支结构的饱和烃基。从水溶性和反应性的观点出发，Y优选为氢原子或碳原子数1～5的可以具有分支结构的饱和烃基，更优选为氢原子或碳原子数1～2的饱和烃基，进一步优选为氢原子。作为饱和烃基，优选为选自由烷基和环烷基组成的组中的至少一种。作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选使用选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基组成的组中的至少一种烷基，更优选使用选自由甲基和乙基组成的组中的至少一种烷基。作为环烷基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，优选使用选自由环丙基、环丁基和环戊基组成的组中的至少一种环烷基。另外，式(I)中，Z表示氢原子或甲基。从水溶性的观点出发，Z优选为氢原子。
另外，从水溶性的观点出发，X与Y的合计碳原子数是重要的，合计碳原子数优选为9以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、最优选为4以下。合计碳原子数大于9的情况下，在水溶液中侧链彼此产生疏水性相互作用，由此发生增稠或形成含水凝胶，在涂布等工艺中有可能难以成形。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物中的式(I)所表示的构成单元的含量没有特别限定，将聚合物中的全部构成单元设为100摩尔％，优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、特别优选为0.3摩尔％以上。另外，将聚合物中的全部构成单元设为100摩尔％，上述式(1)所表示的构成单元的含量优选为10摩尔％以下、更优选为7摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。含量在这些优选范围内的情况下，利用高能量射线交联得到的覆膜容易表现出耐水性。含量小于0.05摩尔％时，式(I)所表示的构成单元对乙烯醇类聚合物的改性效果有时变得不充分。含量大于10摩尔％时，具有乙烯醇类聚合物的结晶性开始降低的倾向，有时交联覆膜的耐水性降低，不仅如此，还有可能因疏水化而使水溶性也变差。本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物可以具有一种或两种以上的式(I)所表示的构成单元。在具有两种以上的该构成单元的情况下，优选这些两种以上的构成单元的合计含量在上述范围内。需要说明的是，本发明中，聚合物中的构成单元是指构成聚合物的重复单元。例如，下述乙烯醇单元、下述乙烯基酯单元也为构成单元。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物中的乙烯醇单元的含量没有特别限定，从对水的溶解性的观点出发，将聚合物中的全部构成单元设为100摩尔％，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。另外，将聚合物中的全部构成单元设为100摩尔％，上述乙烯醇单元的含量优选为99.95摩尔％以下、更优选为99.90摩尔％以下。
乙烯醇单元可以通过水解、醇解等由乙烯基酯单元衍生而来。因此，根据从乙烯基酯单元转变为乙烯醇单元时的条件等，有时会在乙烯醇类聚合物中残留乙烯基酯单元。因此，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物也可以含有包含烯烃的乙烯基酯单元以外的乙烯基酯单元。
作为上述乙烯基酯单元的乙烯基酯的示例，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，这些之中，从工业上的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
只要能够得到本发明效果，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物可以进一步具有式(I)所表示的构成单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元以外的构成单元。该构成单元例如为来自于能够与乙烯基酯共聚且能够转变为式(I)所表示的构成单元的不饱和单体、能够与乙烯基酯共聚的烯属不饱和单体等的构成单元。烯属不饱和单体例如为：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物中的式(I)所表示的构成单元、乙烯醇单元和其他任选的构成单元的排列顺序没有特别限制，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等中的任意一种。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的依据JIS K6726测定的粘均聚合度没有特别限定，优选为100～5000、更优选为200～4000。粘均聚合度小于100时，制成膜时该膜的机械强度有时降低。粘均聚合度大于5000的情况下，含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的工业上的制造有可能变得困难。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的形状没有特别限定，优选为平均粒径20～1000μm的粉末或颗粒。平均粒径为上述范围时，上述含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的处理性和加工性提高。平均粒径小于20μm的情况下，存在粉末容易飞散等问题，难以处理，有可能不实用。平均粒径优选为50μm以上、更优选为70μm以上、进一步优选为90μm以上、特别优选为130μm以上。另一方面，平均粒径大于1000μm时，使含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物溶解于水所需要的时间有可能变得过长。平均粒径优选为900μm以下、更优选为800μm以下。本发明中，平均粒径是指使用利用激光的光散射法，使含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粒子分散在甲醇中进行测定的体积平均粒径。
本发明的由含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物构成的粉末或颗粒优选2g以上能够完全溶解于水100g中。由此，能够适合用于各种用途。平均粒径为20～1000μm、并且2g以上能够完全溶解于25℃的水100g中的由含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物构成的粉末或颗粒为本发明的优选实施方式。在此，是否能够完全溶解的判断以上述粉末或颗粒2g是否能够完全溶解于100℃的水100g中作为指标。具体而言，利用下述方法来判断。在室温(25℃)下向离子交换水100g中添加粉末或颗粒2g。一边对所得到的混合物进行搅拌(150rpm)，一边以10℃/分钟升温至100℃，然后在该温度下继续搅拌。此时，以在升温至100℃后120分钟以内粉末或颗粒是否能够完全溶解作为指标。优选在升温至100℃后60分钟以内粉末或颗粒能够完全溶解。另外，在使粉末或颗粒2g完全溶解于100℃的水100g中后，将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物水溶液自然冷却至25℃的情况下，优选能够维持该水溶液中的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物完全溶解的状态，更优选将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物水溶液冷却至25℃后经过1天后也维持含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物完全溶解的状态。但是，对于平均粒径20～1000μm的颗粒中的、在保持颗粒形状的状态下2g以上无法完全溶解于水100g中、但粉碎成平均粒径为20～1000μm的粒子时2g以上能够完全溶解于水100g中的颗粒，将其判断为“能够完全溶解”。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的制造方法没有特别限定。作为制造方法，使乙烯醇类聚合物与下述式(II)所表示的酯化合物进行酯交换反应的方法是简便的。
[式(II)中，X、Y和Z的含义与上述式(I)相同，R表示碳原子数1～5的饱和烃基。]
式(II)中，X、Y和Z的含义与上述式(I)中的X、Y和Z相同，R为碳原子数1～5的饱和烃。作为该方法，采用下述方法作为优选实施方式：通过将乙烯醇类聚合物和式(II)所表示的酯化合物与酯交换反应催化剂一起混合而使乙烯醇类聚合物的乙烯醇单元与式(II)所表示的酯化合物进行酯交换反应。此时，ROH(R的含义与上述式(II)相同)所表示的醇从式(II)所表示的酯化合物脱离，通过将该醇除去到反应体系外，可促进乙烯醇类聚合物与式(II)所表示的酯化合物的反应。从该观点出发，ROH所表示的醇优选为低沸点的化合物。出于该原因，R的碳原子数为1～5、优选为1～3、更优选为1。作为饱和烃基，优选为选自由烷基和环烷基组成的组中的至少一种。作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，优选使用选自由甲基、乙基、丙基和异丙基组成的组中的至少一种烷基，更优选使用甲基。作为环烷基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基等。其中，优选使用选自由环丙基、环丁基和环戊基组成的组中的至少一种环烷基。作为式(II)中的X、Y和Z，优选采用在上述式(I)的说明中例示的基团。
式(II)所表示的酯化合物没有特别限定，优选使用例如3-甲基-3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式-3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯等。从酯交换反应的容易性的观点出发，优选选自由4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸甲酯和反式-4-癸烯酸甲酯组成的组中的至少一种，从水溶性和高能量射线的反应性的观点出发，更优选选自由4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯和3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯组成的组中的至少一种，最优选3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。需要说明的是，酯交换反应中，可以组合使用两种以上的这些酯化合物。
酯交换反应中使用的酯交换反应催化剂没有特别限定，优选使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸等有机羧酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类；磷酸二乙酯、磷酸苯酯等有机磷酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钙等碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐；磷酸三锂、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、偏磷酸钙等碱金属或碱土金属的磷酸盐和磷酸氢盐；偏硼酸钾、四硼酸钠、原硼酸镁等碱金属或碱土金属的硼酸盐；乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、乙酸镁等碱金属或碱土金属的羧酸盐；乙醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇镁、苯酚钠等碱金属或碱土金属的醇盐化合物或苯酚盐化合物；氧化钙等碱金属或碱土金属氧化物；氨；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基铵甲基碳酸酯、四甲基铵乙基碳酸酯、甲基三乙基铵甲基碳酸酯、甲基三正丁基铵甲基碳酸酯、甲基三正辛基甲基碳酸酯等铵盐；氢氧化四苯基氢氧化四甲基四甲基甲基碳酸酯、甲基三正丁基乙基碳酸酯、甲基三正辛基甲基碳酸酯等盐；正丁胺、苄胺、苯胺、乙二胺等伯胺；二乙胺、甲乙胺、吡咯烷、N-甲基甲苯胺等仲胺；三乙胺、三正丁胺、N-甲基-N-乙基苯胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等叔胺；吡啶、甲基吡啶、喹啉、咪唑、嘧啶、N,N-二甲氨基吡啶等含氮芳香族杂环式化合物；氯化镉、氧化镉、乙酸镉等镉系化合物；氯化锡、氧化锡、乙酸锡、辛酸锡、三丁基锡、乙酰丙酮氯化锡(IV)等锡系化合物；氯化铅、氧化铅、碳酸铅、四乙酸铅等铅系化合物；氯化铝、氧化铝、乙酸铝、铝醇盐等铝系化合物；氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、硬脂酸锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌(II)、三氟甲磺酸锌(II)、2-四氟硼酸锌、氧代[六(三氟乙酸)]四锌等锌系化合物；氯化铋、氧化铋、乙酸铋等铋系化合物；氯化铁、氧化铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁(III)、N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁(II)等铁系化合物；氯化钴、氧化钴、乙酸钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮钴(II)等钴系化合物；氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜(II)等铜系化合物；氯化铬、氧化铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬(III)等铬系化合物；氯化钼、氧化钼、乙酸钼、乙酰丙酮二氧化钼(VI)等钼系化合物；氯化锰、氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰(II)等锰系化合物；氯化钛、氧化钛、乙酸钛、烷氧基钛、乳酸钛、乙酰丙酮氧化钛(VI)等钛系化合物；氯化锆、氧化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆(IV)等锆系化合物；氯化铪、氧化铪、三氟甲磺酸铪(IV)等铪系化合物；氯化镧、氧化镧、乙酸镧、硝酸镧、镧醇盐、乙酰丙酮镧(III)、三氟甲磺酸镧(III)等镧系化合物；氯化锗、氧化锗等锗系化合物；脂肪酶等酶等。其中，从反应性和所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的色相的观点出发，更优选无机酸、有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的磷酸盐和磷酸氢盐、碱金属或碱土金属的羧酸盐、碱金属或碱土金属的醇盐化合物或苯酚盐化合物、铵盐类、盐类、铝系化合物、锌系化合物、铋系化合物、钛系化合物、锆系化合物、镧系化合物，进一步优选无机酸、有机羧酸、有机磺酸、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的羧酸盐、碱金属或碱土金属的醇盐化合物、铵盐类、锌系化合物、钛系化合物、锆系化合物、镧系化合物，最优选碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的羧酸盐、碱金属的醇盐化合物、铵盐类、锌系化合物。
酯交换反应催化剂的添加量没有特别限定，相对于乙烯醇类聚合物100质量份，优选为0.01质量份～30质量份。小于0.01质量份的情况下，反应率有可能显著降低，更优选为0.1质量份以上。大于30质量份的情况下，催化剂残渣难以除去，有可能产生所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的色相、热稳定性变差等问题，更优选为15质量份以下。
式(II)所表示的酯化合物的添加量没有特别限定，相对于乙烯醇类聚合物100质量份，优选为0.1质量份～1000质量份。小于0.1质量份的情况下，反应率有可能显著降低，更优选为5质量份以上。大于1000质量份的情况下，反应后残留的酯化合物有可能难以除去，更优选为500质量份以下。
作为酯交换反应的方法，只要是乙烯醇类聚合物、式(II)所表示的酯化合物和酯交换反应催化剂混合的状态即可，可以列举：在熔融的乙烯醇类聚合物中混合式(II)所表示的酯化合物和酯交换反应催化剂并使其反应的方法；在式(II)所表示的酯化合物和酯交换反应催化剂溶解、且乙烯醇类聚合物不溶解的溶剂中以浆料状态进行反应的方法；在乙烯醇类聚合物、式(II)所表示的酯化合物和酯交换反应催化剂全部均匀溶解的溶液状态下进行反应的方法等。这些方法可以在考虑反应性、含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的分离性等的基础上适当采用优选的方法。
在以浆料状态或均匀溶液状态进行酯交换反应的情况下，反应时的乙烯醇类聚合物的浓度没有特别限定，优选为1质量％～50质量％、更优选为2质量％～40质量％、进一步优选为3质量％～30质量％。小于1质量％的情况下，浓度稀薄，因此反应速度有可能降低。大于50质量％的情况下，容易导致搅拌不良。
酯交换反应中使用的溶剂没有特别限定，可以列举：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳香族卤化物；乙腈、苯甲腈等腈类；二***、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基内酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烷基酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等环丁砜类等。特别是，在这些之中优选腈类、醚类、酮类、酯类、N-烷基内酰胺类、N,N-二烷基酰胺类、亚砜类、环丁砜类等的非质子性极性溶剂，更优选N-烷基内酰胺类、N,N-二烷基酰胺类、亚砜类。
酯交换反应的温度没有特别限定，为了将从式(II)所表示的酯化合物脱离的醇除去到反应体系外，期望在该醇的沸点以上进行反应。从该观点出发，优选为20～200℃、更优选为30～180℃、进一步优选为40～170℃、最优选为50～150℃。为了降低从酯化合物脱离的醇的沸点，可以根据需要对反应体系进行减压，优选为5kPa～99kPa、更优选为8kPa～97kPa、进一步优选为10kPa～95kPa。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物可以利用其特性，单独或以添加有其他成分的组合物的形式根据成形、纺丝、乳化等公知方法用于使用乙烯醇类聚合物的各种用途。例如，可以用于各种用途的表面活性剂、纸用涂布剂、纸用内添剂和颜料粘结剂等纸用改质剂、木材、纸、铝箔和无机物等的胶粘剂、无纺布粘结剂、涂料、经纱上浆剂、纤维加工剂、聚酯等疏水性纤维的糊剂、其他各种膜、片、瓶、纤维、增稠剂、凝聚剂、土壤改质剂、含水凝胶等。
本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物中，可以根据其用途，在不妨碍本发明效果的范围内根据需要适当配合填充材料、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延缓剂等添加剂。
实施例
以下，利用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别声明，实施例、比较例中的“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
[改性量的计算]
使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在室温下对含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的1H-NMR进行测定，算出改性量(上述式(I)所表示的重复单元相对于含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物中的全部单体单元的含量)。
[平均粒径的计算]
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”，在使下述的实施例或比较例中得到的乙烯醇类聚合物分散于甲醇中的状态下对体积平均粒径进行测定。
[水溶性的评价]
将下述的实施例或比较例中得到的乙烯醇类聚合物在150℃的热风干燥机内进行6小时热处理。然后，在室温(25℃)下向离子交换水100g中添加乙烯醇类聚合物2g后，一边对所得到的混合物进行搅拌(150rpm)，一边以10℃/分钟升温至100℃。在100℃下持续搅拌至乙烯醇类聚合物完全溶解为止。在乙烯醇类聚合物完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温(25℃)。按照下述基准对此时的由乙烯醇类聚合物构成的粉末进行评价。
A：在升温至100℃后60分钟以内完全溶解，冷却后经过一天后也维持溶解的状态。
B：在升温至100℃后120分钟以内完全溶解，冷却后经过一天后也维持溶解的状态。
C：升温至100℃后经过120分钟也未完全溶解。
[膜的耐水性评价]
在包含下述的实施例或比较例中得到的乙烯醇类聚合物的水溶液(浓度5质量％)中，按照与引入的烯烃的官能团量为摩尔等量的方式添加作为光引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮并使其溶解，制备涂布液。将该涂布液流延到将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的端部弯折而制作的15cm×15cm的模框中，在室温、大气压下使溶剂充分挥发，得到厚度约100μm的膜。以120J/cm2的强度对该膜照射UV光，制作评价用膜。将所得到的评价用膜在沸水中浸渍1小时，从水中取出，在40℃下真空干燥12小时后，测定质量(W1)。由所得到的质量(W1)和浸渍前的质量(W2)根据下式算出煮沸条件下的溶出率。并且，将该溶出率作为交联后的耐水性的指标。需要说明的是，在浸渍于水中的过程中评价用膜溶解的情况下，评价为“无法测定”(表1中记载为“-”)。
溶出率(质量％)＝100×([W2]-[W1])/[W2]
[实施例1]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。向其中添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯65质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌130分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(106μm～300μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例2]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。向其中添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯64.4质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌300分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(106μm～300μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例3]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、PVA-124、皂化度99.9摩尔％、粘均聚合度2400)100质量份和二甲基亚砜833.3质量份，制备浓度10.7质量％的溶液。向其中添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯40.8质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌420分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(125μm～355μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例4]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜240质量份，制备浓度29.4质量％的溶液。向其中添加5-己烯酸甲酯54质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌300分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(125μm～355μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例5]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、PVA-105、皂化度98.5摩尔％、粘均聚合度500)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。向其中添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯240质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯3.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌500分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(125μm～500μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例6]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、PVA-105、皂化度98.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。向其中添加反式-3-戊烯酸甲酯51.7质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌70分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(1000μm～1400μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例7]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、PVA-105、皂化度98.5摩尔％、粘均聚合度500)100质量份和二甲基亚砜900质量份，制备浓度10质量％的溶液。向其中添加7-辛烯酸甲酯70质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯2.0质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌100分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(90μm～150μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[实施例8]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜240质量份，制备浓度29.4质量％的溶液。向其中添加3,3-二甲基戊烯酸甲酯40质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯3.7质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌300分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(1180μm～1700μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[比较例1]
添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜。将该聚乙烯醇粉碎后，使用筛(600μm～1000μm)得到分级的粒子。将聚乙烯醇的平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[比较例2]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜400质量份，制备浓度20质量％的溶液。向其中添加甲基丙烯酸甲酯45.6质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌300分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(90μm～150μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
[比较例3]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和反应底物的添加口的反应器中添加市售的聚乙烯醇(可乐丽美国公司制造、Elvanol(注册商标)71-30、皂化度99.5摩尔％、粘均聚合度1700)100质量份和二甲基亚砜900质量份，制备浓度10质量％的溶液。向其中添加10-十一碳烯酸甲酯40质量份和作为催化剂的四甲基铵甲基碳酸酯0.4质量份，在氮气气流下升温至100℃，加热搅拌30分钟。然后，将溶液滴加到甲醇中，分离出聚合物，在40℃下真空干燥过夜，由此得到作为目标的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物。将所得到的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物粉碎后，使用筛(300μm～710μm)得到分级的粒子。将含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的改性量、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1。
由实施例1～8可知，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物在热处理后也维持高水溶性，并且能够通过利用UV光发生交联而进行耐水化。因此，本发明的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物能够用于聚乙烯醇的广泛用途。
如比较例1所示，未改性的聚乙烯醇无法利用UV光进行耐水化。如比较例2所示，在引入α,β-不饱和烯烃的情况下，在热处理中发生了交联，对水的溶解性显著变差。如比较例3所示，引入碳链长度长的反应底物时，水溶性显著变差。

Claims (6)

1.一种含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其包含乙烯醇单元和下述式(I)所表示的构成单元，
式(I)中，X表示碳原子数1～6的可以具有分支结构的二价饱和烃基，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有分支结构的饱和烃基，Z表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，X为碳原子数1～5的可以具有分支结构的二价饱和烃基，Y为氢原子或碳原子数1～5的可以具有分支结构的饱和烃基，X与Y的合计碳原子数为9以下。
3.如权利要求1或2所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，Y为氢原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物，其中，相对于所述含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的全部单体单元，所述式(I)所表示的构成单元的含量为0.05～10摩尔％。
5.一种粉末或颗粒，其由权利要求1～4中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物构成，
平均粒径为20～1000μm，并且2g以上能够完全溶解于25℃的水100g中。
6.权利要求1～4中任一项所述的含有侧链烯烃的乙烯醇类聚合物的制造方法，其中，使乙烯醇类聚合物与下述式(II)所表示的酯化合物进行酯交换反应，
式(II)中，X、Y和Z的含义与所述式(I)相同，R表示碳原子数1～5的饱和烃基。
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