KR20020092812A - 가스 차단제, 가스 차단 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 가스 차단제를 제공한다. 이 가스 차단제로 되는 가스 차단층을 열가소성 수지 필름에 적층함에 의해 제조된 가스 차단성 필름, 및 열가소성 수지 필름의 한 면에 상기 가스 차단제로 되는 가스 차단층을 적층하고, 가스 차단층의 열가소성 수지 필름이 적층된 면과 반대 면에 실링층을 적층함에 의해 제조된 가스 차단성 필름은, 필름 외관이 뛰어난 한편 고습도 하에서도 뛰어난 가스 차단성을 나타내므로, 포장용 필름으로서 유리하게 사용할 수 있다.

Description

가스 차단제, 가스 차단 필름 및 그 제조 방법{GAS-BARRIER MATERIAL, GAS-BARRIER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 가스 차단성이 뛰어난 포장용 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 고습도 하에서도 높은 가스 차단성을 유지할 수 있는 한편 외관이 뛰어난 가스 차단성 필름에 관한 것이다.
폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름은, 뛰어난 투명성, 뛰어난 기계 강도, 양호한 가공 적성(예를 들면 양호한 제대(製袋)성) 등을 구비하고 있기 때문에, 포장용 필름으로서 범용되고 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 필름에 가스 차단성, 예를 들면 산소 차단성을 부여할 목적으로, 그 필름의 표면에 염화비닐리덴계 수지나 폴리비닐알콜계 수지 등의 가스 차단성을 갖는 수지의 필름으로 되는 층을 적층함이 행해지고 있다.
그러나, 염화비닐리덴계 수지 필름은, 가스 차단성은 뛰어나지만, 염소계 수지이기 때문에 소각성이나 폐기성에 관해서 문제가 있다. 또한, 폴리비닐알콜계 수지 필름은, 건조 상태에서의 산소 차단성은 우수하지만, 고습도 하에서의 산소 차단성이, 흡습에 의해, 매우 저하한다는 문제가 있다.
이 때문에, 상기 열가소성 수지 필름에 가교 처리나 변성 처리를 행하거나, 혹은 가스 차단성의 피복층을 마련하는 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특개소56-4563호 공보에는, 열가소성 수지 필름 상에, 실리카/폴리비닐알콜계 복합 중합체로 되는 피복층을 마련한 가스 차단성 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평6-192454호 공보에는, 열가소성 수지 필름 상에, 금속 알콕사이드 혹은 금속 알콕사이드의 가수분해물과 폴리비닐알콜 등의 수산기를 갖는 수용성 수지의 복합물로 되는 피복층을 마련한 가스 차단성 필름이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 일본 특개소56-4563호 공보 및 일본 특개평6-192454호 공보에 기재된 가스 차단성 필름은, 고습도 하에서의 산소 차단성이 흡습에 의해 매우 저하한다는 문제에 대한 약간의 개선을 가져왔으나, 90%RH를 넘는 특히 높은 습도 하에서의 산소 차단성에 대해서는, 여전히 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기한 가스 차단성 필름에는, 열가소성 수지 필름과 가스 차단층과의 밀착력이 충분하지 않기 때문에, 그 가스 차단성 필름에 실란트 필름을 실링층으로서 더 적층하여 포장 포대를 형성했을 때에 열가소성 수지 필름과 가스 차단층의 박리가 쉽게 일어난다는 문제가 있었다.
상기 문제 해결을 위해서, 일반적으로, 열가소성 수지 필름과 가스 차단층 사이에 앵커 코트층을 마련하거나, 열가소성 수지 필름의 표면에 표면 처리를 행하여, 열가소성 수지 필름과 가스 차단층의 밀착성을 향상시킴이 행해지고 있다.
그러나, 열가소성 수지 필름과 가스 차단층 사이의 밀착성을 높이기 위한 이들 시도는, 가스 차단층을 건조시키는 과정에서 크랙이 발생하거나, 실링층을 적층한 가스 차단성 필름에 굴곡피로를 주었을 때에 가스 차단성이 현저하게 저하한다는 다른 문제를 일으킨다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 90%RH를 넘는 고습도 하에서도 뛰어난 가스 차단성을 나타내는 가스 차단성 필름을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 가스 차단층을 건조시키는 과정에서 크랙을 발생시키지 않는 가스 차단제를 찾아냄으로서, 뛰어난 외관을 갖는 가스 차단성 필름을 제함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 굴곡피로를 부여한 뒤에도 뛰어난 가스 차단성이 유지되는 가스 차단성 필름을 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 조성물을 가스 차단제로서 사용함으로써, 본 발명의 상기 목적이 달성됨을 알아내었다.
따라서, 본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 가스 차단제가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 가스 차단제로 되는 가스 차단층과 열가소성 수지 필름이 적층되어 되는 가스 차단성 필름이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기의 적층 가스 차단성 필름에서의 가스 차단층의 열가소성 수지 필름이 적층되는 면과 반대면에, 저융점의 열가소성 수지로 되는 실링층이 적층되어 되는 가스 차단성 필름이 제공된다.
<발명의 실시의 형태>
본 발명의 가스 차단제에서의 폴리비닐알콜계 수지로는 비닐알콜계 중합체 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비누화도 75몰%이상의 폴리비닐알콜, 전체 수산기의 40몰%이하가 아세탈화되어 있는 폴리비닐알콜, 알콜가용 변성 폴리비닐알콜, 공중합 폴리비닐알콜, 예를 들면 비닐알콜 단위가 60몰%이상인 에틸렌 비닐알콜 공중합체 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 비누화도 80몰%이상의 폴리비닐알콜이, 얻어지는 필름의 투명성이나 고습도 하에서의 가스 차단성이 양호하므로, 특히 바람직하게 사용된다. 이들 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는, 가공성을 감안하면, 300∼5,000인 것이 바람직하고, 500∼3,500인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 차단제에서의 규소 알콕사이드 가수분해물에는, 규소 알콕사이드의 알콕시기의 일부 또는 전부의 가수분해에 의한 생성물, 그 일부 가수분해 생성물의 중축합체, 규소 알콕사이드의 중축합체, 이 중축합체의 알콕시기의 일부 또는 전부의 가수분해에 의한 생성물, 및 그들의 각종 혼합물이 포함된다.
상기 규소 알콕사이드로는, 가수분해물을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 1-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노메틸아미노메틸트리메톡시실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
규소 알콕사이드 중축합체 및 이 중축합체의 알콕시기의 일부 또는 전부의 가수분해에 의한 생성물에는, 상기 규소 알콕사이드의 가수분해와 동시에 일어나는 탈수 및/또는 탈알콜에 의한 중축합 반응의 결과로서 형성되는 것이 포함된다.
본 발명의 가스 차단제에서의 폴리에틸렌 옥사이드는, 본 발명의 효과, 즉, 고습도 하에서도 높은 가스 차단성이 유지되어, 가스 차단층의 밀착성을 높이기 위한 수단이 채용된 경우라도 가스 차단층의 건조 과정에서 크랙이 발생하지 않고, 또한 실링층을 적층한 가스 차단성 필름에 굴곡피로를 부여한 뒤에서도 뛰어난 가스 차단성이 유지되는 효과를 얻기 위해서 필수적인 중요한 성분이다. 상기 폴리에틸렌 옥사이드는, 평균 분자량이 높은 것일수록 높은 효과를 가져온다. 평균 분자량 10만 이상인 것이 바람직하고, 평균 분자량 50만 이상인 것이 보다 바람직하고, 평균 분자량 200만이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 옥사이드는, 그 분자쇄 말단이 수산기인 것 혹은 화학 변성되어 있는 것 어느것이어도 좋으나, 통상은, 양말단이 수산기인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단제에는, 본 발명에 해가 되지 않은 범위에서, 다른 성분이 배합되어도 좋다. 그러한 다른 성분으로는, 용매, 예를 들면, 물; 저급 알콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린, 왁스류 등의 다가 알콜류; 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 예시할 수 있다.
가스 차단제에 배합 가능한 다른 성분의 예로는, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 인산칼슘 등의 무기 미립자; 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 버미큘라이트, 딕카이트, 나크라이트, 안티고라이트, 파일로필라이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 마가라이트, 탈크, 테트라실리식마이카, 운모, 백운모, 금운모, 녹니석 등의 무기 층상 화합물; 우레탄계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제 등의 가교제 등을 들 수 있다.
가스 차단제의 제조의 용이함 및 열가소성 수지 필름과의 적층의 용이함을 감안하면, 물/저급 알콜 혼합 용매를 기타 성분으로서 함유한 가스 차단제가 적합하다. 저급 알콜로는, 탄소수 1∼3의 알콜, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜 및 이소프로필알콜이 적합하다. 물과 저급 알콜의 혼합 비율은 중량비로 99/1∼20/80의 범위내에서 적당히 선택한다.
상기 가스 차단제는, 상기 각 성분이 각각 서로 분산되어 혼합된 상태인 것이어도 좋고, 또한, 일부 가교된 상태인 것이어도 좋다.
본 발명의 가스 차단제를 제조하기 위한 방법으로는, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 조성물이 형성될 수 있는 방법인 한, 어떤 방법도 채용할 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나의 존재 하 또는 양쪽 모두 비존재하에 규소 알콕사이드를 가수분해 촉매를 사용하여 용매 중에서 실온에서 교반하면서 가수분해하여, 얻어진 생성물을, 원하는 조성을 얻기 위해서 필요한 경우에는 그것에 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 혼합한 후, 균일상이 형성될 때까지 실온에서 교반을 계속하는 것으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
규소 알콕사이드를 가수분해하기 위해서 사용되는 촉매의 예로는, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산: 유기인산, 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 글리콜산, 젖산, 사과산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 점액산, 아크릴산, 메타크릴산, 글루타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 계피산, 요산, 발비툴산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산: 산성 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 pH조정의 용이함, 촉매 제거 처리의 간편함, 얻어지는 가스 차단층의 투명성 등을 감안하면, 산성 양이온 교환 수지가 적합하다.
상기 제조 방법에서, 폴리비닐알콜계 수지 및 규소 알콕사이드는, 고습도 하에서도 매우 양호한 높은 가스 차단성을 발휘하는 한편 안정성이 높은 가스 차단제를 얻음을 감안하면, 폴리비닐알콜계 수지/규소 알콕사이드의 중량비가 100/200∼100/600, 특히 100/300∼100/550인 상호 비율로 사용함이 바람직하다.
또한, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드는, 필름 외관이 뛰어나고, 고습도 하에서도 뛰어난 가스 차단성을 나타내며, 가스 차단층의 밀착성을 높이기 위한 수단을 채용한 경우에도 가스 차단층에 크랙을 발생시키지 않고, 또한 실링층을 적층한 가스 차단성 필름에 굴곡피로를 부여한 뒤에서도 뛰어난 가스 차단성을 유지할 수 있는 가스 차단제를 얻음을 감안하면, 폴리비닐알콜계 수지/폴리에틸렌 옥사이드의 중량비가 100/0.1∼100/5, 특히 100/0.5∼100/2인 상호 비율로 사용함이 바람직하다.
용매는 폴리비닐알콜계 수지를 용해하기에 충분한 양으로 사용된다. 구체적으로는, 용매에 대한 폴리비닐알콜계 수지의 농도가 0.1∼20%, 바람직하게는 1∼10%로 되는 범위에서, 적당히 선택한다.
상기의 제조 방법에 의해서 얻어지는 가스 차단제의 안정성, 그 차단제로 형성되는 가스 차단층의 착색 등을 감안하면, 규소 알콕사이드를 가수분해한 뒤에 가수분해 촉매를 계외로 제거함이 적합하다. 가수분해 촉매를 계외에 제거하는 방법은, 특별히 제한되지 않다.
예를 들면, (1)폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 저급 알콜/물 혼합 용매를 혼합하고, 교반 하에, 가수분해 촉매를 혼합하여 규소 알콕사이드를 가수분해한 뒤에, 가수분해 촉매를 계외로 제거하는 방법, (2)규소 알콕사이드, 저급 알콜/물 혼합 용매 및 가수분해 촉매를 혼합하여, 교반 하에규소 알콕사이드를 가수분해하고, 이 혼합물로부터 가수분해 촉매를 계외로 제거한 뒤에, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합하는 방법, (3)규소 알콕사이드, 저급 알콜/물 혼합 용매 및 가수분해 촉매를 혼합하여, 교반 하에 규소 알콕사이드를 가수분해한 다음, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합한 후, 가수분해 촉매를 계외로 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매를 계외로 제거하기 위해서는 임의의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 가수분해 촉매로서 수소 이온화한 산성 양이온 교환 수지를 사용한 경우에는, 여과에 의해 계외로 제거하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 예를 들면, 가수분해 촉매로서 무기산이나 유기산을 사용한 경우에는, 그 무기산 혹은 그 유기산에 유래하는 음이온 성분을 수산기 이온화한 염기성 음이온 교환 수지에 의해 수산기 이온으로 이온 교환한 후, 여과에 의해 계외로 제거하는 방법이 바람직하게 채용된다.
규소 알콕사이드의 가수분해 반응은, 상분리된 액상이 균일상으로 될 때까지 행한다. 이 반응에 의해, 부분적 가수분해물, 완전 가수분해물, 규소 알콕사이드끼리의 중축합물 또는 그들의 각종 혼합물로 이루어진 규소 알콕사이드 가수분해물이 형성된다
본 발명의 가스 차단제는, pH가 3.0∼5.0의 범위내인 것이, 가스 차단제의 겔화 방지, 가스 차단층 형성 후의 크랙 방지 및 고습도 하에서의 양호한 가스 차단성의 발휘 등의 견지에서, 바람직하다.
본 발명에서 가수분해 촉매로서 산성 이온교환 수지를 사용함은, 얻어지는가스 차단제의 pH를 3.0∼5.0의 범위내로 조정함이 매우 용이해지고, 가스 차단층의 착색이 적게 되고, 가수분해 촉매의 잔류에 의한 가스 차단성의 저하가 적어지는 등의 이유에서 바람직하게 채용된다.
본 발명에 의하면, 또한, 열가소성 수지 필름(A층)과, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 가스 차단층(B층)이 적층된 가스 차단성 필름이 제공된다. A층과 B층이 적층되어 있는 한, 층 구성에는 특별한 제한은 없다. 전형적으로는 2층 구성(A층/B층)이지만, 필요에 따라서, A층과 B층 사이에 앵커 코트층을 마련하거나, B층위에 실링층을 부가하거나 실링층과 B층의 사이에 필름층이나 접착제층을 마련할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 A층은, 특별한 제한은 없지만, 포장 용도로 사용함을 감안하면, 투명성을 갖는 필름이 바람직하다. A층을 구성하는 열가소성 수지로는, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중 적어도 하나와의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 공단량체 중 적어도 하나와의 랜덤 또는 블록 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀 중 적어도 하나와의 랜덤 또는 블록 공중합체, 1-부텐 단독 중합체, 아이오노머 수지, 및 이들 중합체의 혼합물); 석유 수지, 테르펜 수지 등의 탄화수소계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론6/66, 나일론66/610, 나일론 MXD 등의 폴리아미드계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 스티렌계 및 아크릴로니트릴계 수지; 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 폴리비닐알콜계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리케톤 수지; 폴리메틸렌 옥사이드 수지; 폴리설폰 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 기계적 강도, 포장 적성 등이 뛰어난 점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 A층의 제조 방법으로는, 공지 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용액 캐스트법, T다이법, 튜뷸러법, 캘린더법 등을 채용할 수 있다. 또한, 기계적 물성 등을 감안하면, 상기 열가소성 수지 필름은 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 연신 방법은, 공지 방법을 어떠한 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 롤1축 연신, 압연, 순차2축 연신, 동시2축 연신, 튜뷸러 연신 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 두께 정밀도나 기계적 물성 등을 감안하면, 순차2축 연신 및 동시2축 연신이 바람직하다.
A층의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 사용하는 용도 등을 감안하여 적당히 선택하면 좋고, 일반적으로는 1∼500μm의 범위에서 적당히 선택한다. 그 중에서도, 연신 가공성, 가스 차단성, 제대 가공성 등을 감안하면, 5∼100μm인 것이 바람직하고, 10∼50μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 A층에는, 필요에 따라서 대전 방지제, 방담제, 안티 블로킹제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵제, 윤활제, 자외선 흡수제, 윤활성 부여 및 안티 블로킹성 부여를 목적으로 한 계면활성제 등의 공지의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 배합해도 좋다.
A층은 본 발명의 가스 차단성 필름이 포장 용도에 적합하게 사용됨을 감안하면, 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈값이 15%이하인 것이 바람직하고, 10%이하인 것이 보다 바람직하다.
A층과 B층을 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가스 차단제를 가스 차단층(B층)으로 하여 A층위에 도포하여 건조하는 방법이 바람직하다. 상기 가스 차단제는, 규소 알콕사이드의 가수분해가 진행하여 상분리된 액상이 균일상으로 된 시점 이후에 A층위에 도포할 수 있다. 다만, 얻어지는 가스 차단층의 크랙 발생 및 가스 차단성의 저하를 감안하면, 상기 가스 차단제의 변질이 일어날 때까지 도포함이 바람직하다.
상기 가스 차단제의 도포 방법에 대해서는, 특별한 제한은 없지만, 고속에서의 박막 도포 가능한, 용액 또는 용매 분산 코팅법이 바람직하다. 그 구체적인 예는, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 메타링 바 코팅, 쳄버 닥터 병용 그라비아 코팅, 커텐 코팅 등이다.
A층 위에 도포된 가스 차단제를 건조하여 B층을 형성하는 방법으로는, 공지의 건조 방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열 롤 접촉법, 열매(熱媒)(공기, 오일 등) 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서, 필름 외관 등의 마무리나 건조 효율 등을 감안하면, 가열 공기 접촉법이나 적외선 가열법이 바람직하다.
가스 차단제의 건조 조건은 특별한 제한은 없지만, 가스 차단성의 발현이나 건조 효율 등을 감안하면, 80℃에서 A층의 융점 미만까지의 범위의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 100℃에서 A층의 융점보다 10℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도가 보다 바람직하고, 120℃에서 A층의 융점보다 15℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도가 더 바람직하다. 건조 소요 시간은, 차단성이나 건조 효율 등을 감안하면, 5초∼10분인 것이 바람직하고, 10초∼5분인 것이 보다 바람직하다.
건조의 전 후에, 필요에 따라서, 자외선, X선, 전자선 등의 고에너지선 조사를 행해도 좋다. 또한, 고습도 하에서의 가스 차단성을 더욱 향상시킴을 목적으로 하여, 건조 후에, 가스 차단층에 직접 코로나 방전 처리나 플레임(flame) 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다.
폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 본 발명의 가스 차단제를 도포하고 건조하여 형성되는 상기 B층은,
(1)폴리비닐알콜계 수지와 폴리에틸렌 옥사이드와 규소 알콕사이드의 부분 가수분해 중축합물의 혼합물,
(2)폴리비닐알콜계 수지와 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 부분 가수분해 중축합물의 복합체, 또는
(3)폴리비닐알콜계 수지와 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 부분 가수분해 중축합물 및 상기 복합체의 혼합물,
인 것이 적합하다.
본 발명의 가스 차단성 필름에서, B층의 두께는 특별한 제한은 없지만, 가스 차단성을 감안하면, 0.1μm이상이 적합하며, 0.3μm이상이 보다 바람직하고, 0.5μm이상이 더 바람직하다. 또한, B층의 내구성, 경제성, 2차 가공성 등을 감안하면, B층의 두께는 10μm이하가 적합하며, 6μm이하가 보다 바람직하고, 3μm이하가 더 바람직하다. B층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 양호한 가스 차단성을 갖는 가스 차단성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, A층 위에 상기 가스 차단제를 도포하고, 상기 온도로 건조하여 B층을 형성시킨 뒤, 에이징 처리를 더 행하는 것이 바람직하게 채용된다.
에이징 처리는, 얻어지는 가스 차단성 필름의 가스 차단성, 특히 90%RH를 넘는 고습도 하에서의 가스 차단성의 향상에 효과가 있다. 에이징의 조건은, 에이징에 의해 A층에 주름, 느슨해짐 등의 손상이 발생하지 않는 한도에서 결정한다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름이 2축연신 폴리프로필렌 필름인 경우, 30℃∼50℃의 온도 및 20∼100%RH의 상대 습도의 범위에서 선택된다. 온도 및 상대 습도를, A층에 주름, 느슨해짐 등의 손상이 발생하지 않는 한도 내에서 가능한 한 높게 설정하는 것이, 에이징에 필요한 일수(日數)를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, A층과 B층의 접착성을 보다 향상시켜, 얻어지는 가스 차단성 필름의 가스 차단성 및 내구성을 보다 향상시키기 위해서, A층의 B층이 적층되는측의 표면에, 표면 처리를 행하는 것이 적합하다.
표면 처리로는, 공지의 표면 처리 방법을 어떠한 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 대기중 코로나 방전 처리, 질소 가스중 코로나 방전 처리, 탄산 가스중 코로나 방전 처리, 플레임 플라즈마 처리, 자외선 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 여기 불활성 가스에 의한 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 2 이상의 이들의 표면 처리를 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 얻어지는 가스 차단성 필름의 A층과 B층 사이의 접착 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, B층과 상기한 것과 같은 표면 처리를 행한 A층의 사이에 앵커 코트층을 마련할 수 있다.
상기 앵커 코트층의 형성에 사용되는 앵커 코트제로는, 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 앵커 코트제를 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 구성의 B층(가스 차단층)의 A층(열가소성 수지 필름)이 적층되는 면과 반대면의 최외층에 히트실링성, 내굴곡성 등을 부여할 목적으로, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 스티렌계 및 아크릴로니트릴계 수지 등으로 되는 실링층을 적층해도 좋다.
내용물을 포장하여 수송, 저장 또는 취급하는 경우에 양호한 가스 차단 성능이 발휘되어야 함을 감안하면, 실링층을 적층한 본 발명의 가스 차단성 필름은, 굴곡피로 시험 후의 가스 차단성이 1OOcc/㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 5Occ/㎡·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 필름의 용도에 특별한 제한은 없으나, 폭넓은 수분 활성을 나타내는 식품 포장용 필름으로서, 예를 들면, 스넥 등의 건조 식품이나, 진미, 생면, 생과자 등의 중간 수분 식품이나, 해산물 조림, 김치 등의 고수분 식품의 포장용 필름으로서 특히 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 필름 물성에 대해서는 아래와 같은 방법으로 행하였다.
(1)가스 차단성(산소 투과도)
제조된 그대로의 가스 차단성 필름 및 굴곡 피로 테스트를 행한 뒤의 가스 차단성 필름에 대해서, JIS K7126 B법에 따라서, 산소 투과도 측정 장치(Oxygen Permeation and Transmission Rate Measurement System)[Mocon사(Mocon,Inc.)제; OX-TRAN100]를 사용하여 산소 투과도를 측정하였다. 측정은 온도 23℃ 및 습도 93%RH의 조건 하에서 행하였다. 습도 조정은 히타치 계측기 서비스(Hitachi Instruments Service Co. , Ltd. )사제의 정밀 습도 조정 시스템(Precision Moisture Control System) RH-3S형을 사용하여 행하였다.
(2)굴곡피로 테스트(Gelbo-Flex Test)
겔보 플렉스 테스터(Gelbo-Flex Tester)[테스터 산업(Tester Sangyo Co. , Ltd. )사제; BE-1006]를 사용하여, 가스 차단층이 내측으로 되도록 필름 샘플을 통모양으로 세팅하여, 50회의 굴곡피로 시험을, 비틀림 각도 440˚/400˚, 비틀림 스트록(twisting stroke) 89mm×440˚/ 82.6mm×400˚및 직선 스트록(straight stroke) 63.5mm 되는 조건 하에서 행하였다.
(3)코팅
아카츠키 기계사(Akatsuki Machinery Co., Ltd.)제 테스트 코터를 사용하여, 열가소성 수지 필름에 가스 차단제를 코팅하고, 건조함으로써, 가스 차단층을 형성하였다.
코팅 방식; 그라비아 방식
건조 방법; 가이드 롤 아치형 열풍 제트 노즐 취부(吹付)식
(4)필름 색상
얻어진 가스 차단성 필름의 색상을 육안으로 평가하였다.
(5)필름 외관
얻어진 가스 차단성 필름의 외관을 육안으로 평가하였다.
실시예 1
물 70중량부와 에탄올 30중량부로 되는 혼합 용매에, 평균 중합도가 500으로 비누화율이 98%이상인 폴리비닐알콜을 농도가 5%로 되도록 용해시켜, 폴리비닐알콜의 5%용액을 얻었다. 이 폴리비닐알콜 용액 100중량부에 평균 분자량 400만의 폴리에틸렌 옥사이드 0.05중량부를 첨가하여, 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에 테트라에톡시실란 25중량부와 비드상의 수소 이온화한 강산성 이온교환 수지를 가하고, 실온 하에서, 테트라에톡시실란의 가수분해가 진행하여 균일상으로 될 때까지 교반하였다. 그 후, 양이온 교환 수지를 여과에 의해 제거하여, 가스 차단제를 얻었다. 얻어진 가스 차단제는, 투명한 액체로서, pH는 4.2였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라에톡시실란의 중량비는 100/500이고, 폴리비닐알콜/폴리에틸렌 옥사이드의 중량비는 100/1이었다.
두께 20μm의 코로나 방전 처리한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 코로나 방전 처리면에, 앵커 코트제(토요모톤사(Toyo-Morton, Ltd.)제, 주제AD335AE/경화제 CAT10=10중량부/1중량부를, 아세트산에틸/톨루엔=1중량부/1중량부의 혼합 용제로, 비휘발분이 6중량%로 되도록 조정한 것)를 앵커 코트층의 건조 중량이 O.4g/㎡가 되도록 코팅하고, 1OO℃에서 열풍 건조하여 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
상기 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 앵커 코트층에, 상기에서 얻어진 가스 차단제를, 건조 후의 가스 차단층 두께가 1.Oμm가 되도록 코팅하고, 120℃에서 열풍 건조하였다. 그 다음에, 얻어진 필름을 60%RH하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름에 대해서, 산소 차단성을 측정하고, 필름 색상 및 필름 외관을 평가하였다. 표 1에 그 결과를 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에서, 폴리비닐알콜로서 평균 중합도가 1700으로 비누화율이 98%이상인 폴리비닐알콜을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 얻었다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻은 뒤, 이 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 측정 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리비닐알콜 5%용액 100중량부에 테트라에톡시실란 22중량부를 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라에톡시실란의 중량비는 100/440였다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 4
폴리비닐알콜 5%용액 100중량부에 테트라에톡시실란 20중량부를 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라에톡시실란의 중량비는 100/400였다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 5
폴리비닐알콜 5%용액 100중량부에 테트라에톡시실란 17.4중량부를 가한 것외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라에톡시실란의 중량비는 100/350였다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 6
폴리비닐알콜 5%용액 100중량부에 테트라에톡시실란 15중량부를 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라에톡시실란의 중량비는 100/300였다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 7
폴리비닐알콜 5%용액 100중량부에 테트라메톡시실란 12.5중량부를 가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 또한, 이 가스 차단제 중의 폴리비닐알콜/테트라메톡시실란의 중량비는, 100/250였다. 이 가스 차단제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 8
평균 분자량 100만의 폴리에틸렌 옥사이드를 2중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제 및 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
실시예 2에서 수소 이온화한 강산성 이온교환 수지 대신에 0.6N-염산을 사용하고, 실온 하에서, 테트라에톡시실란의 가수분해가 진행하여 균일상으로 될 때까지 교반한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 그 가스 차단제는, 투명한 액체로서, pH는 3.8이었다.
본 가스 차단제를 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표1에 나타냈다.
실시예 10
실시예 2에서 얻어진 가스 차단제를, 두께 20μm의 코로나 방전 처리한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 코로나 방전 처리면에, 건조 후의 가스 차단층 두께가 1.0μm로 되도록 코팅하고, 120℃에서 열풍 건조하여, 필름을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 11
실시예 2에서 얻어진 가스 차단제를, 실시예 1과 같이 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 앵커 코트층에, 건조 후의 가스 차단층 두께가 1.0μm로 되도록 코팅하고, 100℃에서 열풍 건조한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
실시예 12
두께 12μm의 코로나 방전 처리한 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 방전 처리면에, 앵커 코트제(토요모톤사(Toyo-Morton, Ltd.)제, 주제AD335AE/경화제CATl0=10중량부/1중량부를, 아세트산에틸/톨루엔=1중량부/1중량부의 혼합 용제로, 비휘발분이 6중량%로 되도록 조정한 것)을 앵커 코트층의 건조 중량이 O.4g/㎡로 되도록 코팅하고, 1O0℃에서 열풍 건조하여 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
상기 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 앵커 코트층에, 실시예 2에서 얻어진 가스 차단제를, 건조 후의 가스 차단층 두께가 1.0μm로 되도록 코팅하고, 120℃에서 열풍 건조하여, 필름을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
비교예 1
폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 앵커 코트층에 상기 가스 차단제의 코팅을 시도하였다. 그러나, 상기 가스 차단제는 필름의 전면(全面)에 얇게 도포할 수 없고, 일부에 크롤링(crawling)이 발생했다.
비교예 2
폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가스 차단제를 얻었다. 이 가스 차단제는 크롤링의 발생없이 전면에 도포할 수 있었다. 그러나, 열풍 건조 후에 가스 차단층에 크랙이 발생하였다. 얻어진 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간의 에이징 처리를 행하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 차단제를 얻었다. 이 가스 차단제를, 실온 하에서 1일간 방치한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 앵커 코트제를 도포한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 앵커 코트층에 코팅하였다. 이렇게 1일간 방치한 가스 차단제는 크롤링의 발생없이 전면에 도포할 수 있었다. 그러나, 120℃에서 열풍 건조한 뒤, 가스 차단층에 크랙이 발생하였다. 얻어진 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4
폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 가스 차단제를 제조하였다. 얻어진 가스 차단제를, 실온하에서 1일간 방치한 후, 두께 20μm의 코로나 방전 처리한 2축연신 폴리프로필렌 필름의 코로나 방전 처리면에, 건조 후의 가스 차단층 두께가 1.0μm로 되도록 코팅하고, 120℃에서 열풍 건조하여, 필름을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 필름을 60%RH 하, 40℃×4일간 에이징 처리하여, 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
<표 1>
실시예 산소투과도(cc/㎡·day·atm) 필름외관 필름상태
실시예 1 0.6 크랙 없슴 무색투명
실시예 2 0.4 크랙 없슴 무색투명
실시예 3 2.2 크랙 없슴 무색투명
실시예 4 4.4 크랙 없슴 무색투명
실시예 5 7.5 크랙 없슴 무색투명
실시예 6 24 크랙 없슴 무색투명
실시예 7 12 크랙 없슴 무색투명
실시예 8 6.8 크랙 없슴 무색투명
실시예 9 1.0 크랙 없슴 황색
실시예 10 0.9 크랙 없슴 무색투명
실시예 11 0.8 크랙 없슴 무색투명
실시예 12 0.6 크랙 없슴 무색투명
비교예 2 2.1 크랙 발생 무색투명
비교예 3 75 크랙 발생 무색투명
비교예 4 130 크랙 없슴 무색투명
실시예 13
실시예 1에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 건식 적층용 접착제(토요모톤사(Toyo-Morton, Ltd.)제, 주제UTM329/경화제CAT-8B=1중량부/1중량부를, 아세트산에틸 용제로, 비휘발분이 10%로 되도록 조정한 것)를 건조 중량이 2g/㎡로 되도록 코팅하고, 90℃에서 2분간 건조시킨 후, 상기 건식 적층용 접착제 도포면에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름에 대해서 굴곡피로 시험 전후의 가스 차단성을 측정하여, 표 2에 그 결과를 나타냈다.
실시예 14
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 2에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 15
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 3에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 16
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 4에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 17
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 5에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 18
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 6에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 19
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 7에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 20
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 8에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 21
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 9에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 22
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 10에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 23
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 11에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 24
실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 12에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 필름 물성을 표 2에 나타냈다.
비교예 5
실시예 13과 동일하게 하여, 비교예 4에서 얻어진 가스 차단성 필름의 가스 차단층에, 40μm의 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층하여 무연신 폴리에틸렌 필름을 적층한 가스 차단성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 차단성 필름의 굴곡피로 시험 전후의 가스 차단성을 평가하여, 표 2에 그 결과를 나타냈다.
<표 2>
실시예 굴곡피로 시험전의산소 투과도(cc/㎡·day·atm) 굴곡피로 시험후의산소 투과도(cc/㎡·day·atm)
실시예 13 0.4 1.2
실시예 14 0.2 0.7
실시예 15 0.9 2.8
실시예 16 2.2 5.6
실시예 17 6.0 12
실시예 18 17 18
실시예 19 8.9 16
실시예 20 5.1 11
실시예 21 0.7 2.6
실시예 22 0.5 1.0
실시예 23 0.5 1.2
실시예 24 0.4 2.0
비교예 5 100 240
본 발명에 따라, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 가스 차단제를 사용하여 가스 차단층을 열가소성 수지 필름에 적층한 경우, 외관이 뛰어난 한편 고성능의 가스 차단성을 구비한 가스 차단성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 이론에 의해서 구속되는 것은 아니지만, 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로로 되는 본 발명의 가스 차단제는, 고성능의 가스 차단성을 갖는 가스 차단층을 형성하는 한편, 규소 알콕사이드 가수분해물의 탈알콜, 규소 알콕사이드 가수분해물끼리의 중축합이나 수소결합, 규소 알콕사이드 가수분해물과 폴리비닐알콜계 수지의 중축합이나 수소결합 등에 따라 체적이 수축함에 의한 가스 차단층에서의 크랙 발생을 완화할 수 있는 화학구조를 형성시킬 수 있는 것으로 고려된다.

Claims (11)

  1. 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 되는 가스 차단제.
  2. 제1항에 있어서,
    규소 알콕사이드 가수분해물이, 규소 알콕사이드의 알콕시기의 일부 또는 전부가 가수분해된 것, 그 일부 가수분해물의 중축합체, 규소 알콕사이드의 중축합체, 그 중축합체의 알콕시기의 일부 또는 전부가 가수분해된 것 또는 이들의 혼합물인 가스 차단제.
  3. 제1항에 기재한 가스 차단제의 제조 방법으로서, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나의 존재 하 또는 양쪽 모두 비존재 하에 규소 알콕사이드를 가수분해 촉매를 사용하여 용매 중에서 교반하면서 가수분해하여, 얻어진 생성물을, 원하는 조성을 얻기 위해 필요한 경우에는 이것에 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 혼합한 후, 균일상이 형성될 때까지 교반을 계속함으로서 되고, 상기 폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드를, 폴리비닐알콜계 수지와 규소 알콕사이드의 중량비가 100:200 내지 100:600이고 폴리비닐알콜계 수지와 폴리에틸렌 옥사이드의 중량비가 100:0.1 내지 100:5인 비율로 사용함을 특징으로 하는 가스 차단제의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리비닐알콜계 수지, 규소 알콕사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 용매를 혼합하고, 교반하에 가수분해 촉매를 혼합하여 규소 알콕사이드를 가수분해한 후, 가수분해 촉매를 계외로 제거하는 가스 차단제의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    규소 알콕사이드, 용매 및 가수분해 촉매를 혼합하여, 교반하에 규소 알콕사이드를 가수분해하고, 상기 혼합물로부터 가수분해 촉매를 계외로 제거한 후, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합하는 가스 차단제의 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    규소 알콕사이드, 용매 및 가수분해 촉매를 혼합하고, 교반하에 규소 알콕사이드를 가수분해하고, 그 다음에 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합한 후, 가수분해 촉매를 계외로 제거하는 가스 차단제의 방법.
  7. 열가소성 수지 필름과 제1항의 가스 차단제로 형성된 가스 차단층이 적층되어 되는 가스 차단성 필름.
  8. 열가소성 수지 필름과 제1항의 가스 차단제로 형성된 가스 차단층이 앵커 코트층을 거쳐서 적층되어 되는 가스 차단성 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    가스 차단층의 열가소성 수지 필름이 적층되는 면과 반대면에, 그 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지보다 저융점의 열가소성 수지로 형성된 실링층을 적층하여 되는 가스 차단성 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    굴곡피로 시험 후의 가스 차단성이 1OOcc/㎡·day·atm 이하인 가스 차단성 필름.
  11. 열가소성 수지 필름의 표면에 제1항의 가스 차단제를 도포하여 80℃ 내지 상기 열가소성 수지 필름의 융점보다 1O℃ 낮은 온도로 건조함에 의해 가스 차단층을 형성한 뒤, 에이징 처리함을 특징으로 하는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 가스 차단성 필름의 제조 방법.
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