JP2849439B2 - 成形体および多層構造体 - Google Patents
成形体および多層構造体Info
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- JP2849439B2 JP2849439B2 JP8555390A JP8555390A JP2849439B2 JP 2849439 B2 JP2849439 B2 JP 2849439B2 JP 8555390 A JP8555390 A JP 8555390A JP 8555390 A JP8555390 A JP 8555390A JP 2849439 B2 JP2849439 B2 JP 2849439B2
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- evoh
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Description
【発明の詳細な説明】 A.本発明の技術分野 本発明は、主としてシユリンク、ストレツチ、スキン
パツク等の高ガスバリヤー性食品包装用成形物として用
いられ、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性なら
びに低温での柔軟性（低温耐ピンホール性）に優れた成
形体およびその成形体から形成される層を少なくとも一
層含む多層構造体に関する。
パツク等の高ガスバリヤー性食品包装用成形物として用
いられ、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性なら
びに低温での柔軟性（低温耐ピンホール性）に優れた成
形体およびその成形体から形成される層を少なくとも一
層含む多層構造体に関する。
B.従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと
記す）は、ガスバリヤー性が熱可塑性樹脂の中では最高
の性能を有しており、気体の透過を遮断しようという目
的で多量に使用されている。
記す）は、ガスバリヤー性が熱可塑性樹脂の中では最高
の性能を有しており、気体の透過を遮断しようという目
的で多量に使用されている。
しかしながら、EVOH単層品は、柔軟性が乏しく、シユ
リンク包装、スキンパツク包装、ストレツチ包装等にお
ける延伸、収縮性が乏しいため包装体の外観や生産性の
上で問題がある他、高温での包装時におけるピンホール
の発生（高温耐ピンホール性）、あるいは低温での輸送
時におけるピンホールの発生（低温耐ピンホール性）に
よるガスバリヤー性の低下という欠点があつた。
リンク包装、スキンパツク包装、ストレツチ包装等にお
ける延伸、収縮性が乏しいため包装体の外観や生産性の
上で問題がある他、高温での包装時におけるピンホール
の発生（高温耐ピンホール性）、あるいは低温での輸送
時におけるピンホールの発生（低温耐ピンホール性）に
よるガスバリヤー性の低下という欠点があつた。
そこで他の熱可塑性樹脂との積層あるいはブレンド等
による柔軟化により該欠点をおぎなう方法がとられてき
た。例えば特開昭52−77160号にその記載があるが、こ
れらの方法はある限られた温度域での延伸性、収縮性お
よび／または低温耐ピンホール性には有効であるがまだ
十分とはいえず、また高温成形時には延伸ムラ、ピンホ
ールの発生、熱収縮性の低下などの問題があつた。
による柔軟化により該欠点をおぎなう方法がとられてき
た。例えば特開昭52−77160号にその記載があるが、こ
れらの方法はある限られた温度域での延伸性、収縮性お
よび／または低温耐ピンホール性には有効であるがまだ
十分とはいえず、また高温成形時には延伸ムラ、ピンホ
ールの発生、熱収縮性の低下などの問題があつた。
また延伸収縮性、耐熱性、耐薬品性向上等を目的とし
たEVOHの電子線照射物あるいはEVOHを用いた多層体の電
子線照射物については特開昭62−252409号、特開昭62−
167047号、特公昭62−387762号、特開昭57−85829号、
特公昭63−6664号、特開昭63−9539号、特開昭62−2349
30号、特開昭62−97840号、特公昭62−5791号等に記載
があるが、該発明においては食品等の内容物包装後の保
存や輸送時に問題となる低温耐ピンホール性が解決され
てない。
たEVOHの電子線照射物あるいはEVOHを用いた多層体の電
子線照射物については特開昭62−252409号、特開昭62−
167047号、特公昭62−387762号、特開昭57−85829号、
特公昭63−6664号、特開昭63−9539号、特開昭62−2349
30号、特開昭62−97840号、特公昭62−5791号等に記載
があるが、該発明においては食品等の内容物包装後の保
存や輸送時に問題となる低温耐ピンホール性が解決され
てない。
またポリエチレンとEVOHとエチレン−酢酸ビニル共重
合体からなる組成物の架橋物に関しては特開昭64−1746
公報にその記載があるが、該組成物の主体はポリエチレ
ンであり、その目的は電気絶縁性材料の耐水トリー性向
上にある。
合体からなる組成物の架橋物に関しては特開昭64−1746
公報にその記載があるが、該組成物の主体はポリエチレ
ンであり、その目的は電気絶縁性材料の耐水トリー性向
上にある。
C.発明が解決しようとする課題 多くの熱可塑性樹脂は、電子線を照射し、架橋様の構
造を導入することにより、延伸収縮性高温耐ピンホール
性が向上するという事実は公知である。しかしEVOHにつ
いては電子線照射により、架橋反応よりも主鎖切断反応
が優先するため、樹脂の劣化が起こり、高温での延伸収
縮性、高温耐ピンホール性は向上するどころか逆に低下
してしまう。
造を導入することにより、延伸収縮性高温耐ピンホール
性が向上するという事実は公知である。しかしEVOHにつ
いては電子線照射により、架橋反応よりも主鎖切断反応
が優先するため、樹脂の劣化が起こり、高温での延伸収
縮性、高温耐ピンホール性は向上するどころか逆に低下
してしまう。
そこで、EVOHに架橋助長剤としてのトリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等を添加し、電子
線によつて架橋構造を導入する（特開昭62−252409公
報）ことにより耐熱性等の高温特性は改善される方向に
あるが、一方低温ではEVOH本来よりの問題である柔軟性
が更に悪化し、低温耐ピンホール性が低下してしまうと
いう事実があつた。
レート、トリアリルイソシアヌレート等を添加し、電子
線によつて架橋構造を導入する（特開昭62−252409公
報）ことにより耐熱性等の高温特性は改善される方向に
あるが、一方低温ではEVOH本来よりの問題である柔軟性
が更に悪化し、低温耐ピンホール性が低下してしまうと
いう事実があつた。
一方、EVOHの低温での柔軟性、特に低温耐ピンホール
性の改善についてはEVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下EVAと記す）等の柔軟な熱可塑性樹脂をブレン
ドあるいは積層する方法がとられてきたが、該方法は一
般的にEVOHよりさらに耐熱性の低いEVAをEVOHに複合す
るため、高温での延伸ムラの発生、高温耐ピンホール性
の低下等の問題があつた。
性の改善についてはEVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下EVAと記す）等の柔軟な熱可塑性樹脂をブレン
ドあるいは積層する方法がとられてきたが、該方法は一
般的にEVOHよりさらに耐熱性の低いEVAをEVOHに複合す
るため、高温での延伸ムラの発生、高温耐ピンホール性
の低下等の問題があつた。
これらの高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性お
よび低温耐ピンホール性という一見矛盾する性質を解決
するため、比較的低い電子線量で架橋可能なEVA等の柔
軟な熱可塑性樹脂とEVOHとを積層した多層構造体に電子
線を照射するという方法がとられてきたが、本発明者ら
の追試の結果、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール
性の改善効果は認められたが、低温耐ピンホール性につ
いては不十分であり、多層構造体のEVOH層が電子線照射
によつて劣化が生ずるためか、電子線照射以前よりかえ
つて悪化するものさえあつた。
よび低温耐ピンホール性という一見矛盾する性質を解決
するため、比較的低い電子線量で架橋可能なEVA等の柔
軟な熱可塑性樹脂とEVOHとを積層した多層構造体に電子
線を照射するという方法がとられてきたが、本発明者ら
の追試の結果、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール
性の改善効果は認められたが、低温耐ピンホール性につ
いては不十分であり、多層構造体のEVOH層が電子線照射
によつて劣化が生ずるためか、電子線照射以前よりかえ
つて悪化するものさえあつた。
本発明は、低温耐ピンホール性および、高温での延伸
収縮性、高温耐ピンホール性を大幅に改善した、高ガス
バリヤー性を有する成形体、およびそれから形成する層
を少なくとも一層有する多層構造体を提供することにあ
る。
収縮性、高温耐ピンホール性を大幅に改善した、高ガス
バリヤー性を有する成形体、およびそれから形成する層
を少なくとも一層有する多層構造体を提供することにあ
る。
なおここでいう低温耐ピンホール性とは低温時の屈曲
疲労によるピンホール発生に対する耐性であり、また耐
熱ピンホール性とは高温成形時、成形金型との接触など
によるピンホールの発生に対する耐性を意味する。
疲労によるピンホール発生に対する耐性であり、また耐
熱ピンホール性とは高温成形時、成形金型との接触など
によるピンホールの発生に対する耐性を意味する。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討を行つた結果、驚くべきことに
EVOH（Ａ）にEVA（Ｂ）をブレンドし、かつ少なくとも
その一部が架橋された成形体、すなわち該組成物中のEV
Aに優先的に架橋構造を導入した成形体を用いて、たと
えば２次成形した場合には、低温耐ピンホール性が得ら
れるのみならず、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホー
ル性が大幅に改善される事実を見出だすに至つた。
EVOH（Ａ）にEVA（Ｂ）をブレンドし、かつ少なくとも
その一部が架橋された成形体、すなわち該組成物中のEV
Aに優先的に架橋構造を導入した成形体を用いて、たと
えば２次成形した場合には、低温耐ピンホール性が得ら
れるのみならず、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホー
ル性が大幅に改善される事実を見出だすに至つた。
さらに驚くべきことにEVOH（Ａ）および／またはEVA
（Ｂ）としてビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸
系化合物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一
つで変性したものを用いて該樹脂組成物を得た場合に
は、組成物中のEVOH（Ａ）層とEVA（Ｂ）層の接着性が
向上するためか、さらに低温耐ピンホール性、高温での
延伸収縮性、高温耐ピンホール性の改善効果が顕著とな
ることが分かつた。
（Ｂ）としてビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸
系化合物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一
つで変性したものを用いて該樹脂組成物を得た場合に
は、組成物中のEVOH（Ａ）層とEVA（Ｂ）層の接着性が
向上するためか、さらに低温耐ピンホール性、高温での
延伸収縮性、高温耐ピンホール性の改善効果が顕著とな
ることが分かつた。
本発明に使用されるEVOH（Ａ）は、エチレン含有量20
〜60モル％、好適には25〜60モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度は90％以上、好適には96％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有量が20
モル％以下になると、成形温度が分解温度に近くなり、
成形が困難になる。一方、エチレン含有量が60モル％以
上になるち、ガスバリヤー性が低下し好ましくない。ま
た酢酸ビニル成分のけん化度が、96％未満、特に90％未
満のEVOHはゲル状物が発生しやすく、またガスバリヤー
性が低いため好ましくない。また該EVOH（Ａ）は、本発
明の効果が阻害されない範囲でプロピレン、ブチレン、
ビニルピロリドン系化合物を共重合することは自由であ
る。
〜60モル％、好適には25〜60モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度は90％以上、好適には96％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有量が20
モル％以下になると、成形温度が分解温度に近くなり、
成形が困難になる。一方、エチレン含有量が60モル％以
上になるち、ガスバリヤー性が低下し好ましくない。ま
た酢酸ビニル成分のけん化度が、96％未満、特に90％未
満のEVOHはゲル状物が発生しやすく、またガスバリヤー
性が低いため好ましくない。また該EVOH（Ａ）は、本発
明の効果が阻害されない範囲でプロピレン、ブチレン、
ビニルピロリドン系化合物を共重合することは自由であ
る。
本発明で使用されるEVA（Ｂ）はエチレン含有量が60
〜95モル％であり、好ましくはエチレン含有量が84〜92
モル％である。エチレン含有量が60モル％未満ではEVOH
とのブレンドにおいて熱安定性が不良になる。またエチ
レン含有量が95モル％を超えると透明性が不良になる。
〜95モル％であり、好ましくはエチレン含有量が84〜92
モル％である。エチレン含有量が60モル％未満ではEVOH
とのブレンドにおいて熱安定性が不良になる。またエチ
レン含有量が95モル％を超えると透明性が不良になる。
EVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）のブレンド率は、EVOHが60〜9
5重量％であり、EVAは５〜40重量％であり、好ましくは
前者が70〜90重量％、後者が10〜30重量％である。
5重量％であり、EVAは５〜40重量％であり、好ましくは
前者が70〜90重量％、後者が10〜30重量％である。
該ブレンド物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキ
シングロール、押出機、インテンシブミキサー等が用い
られる。EVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）の組成物に、可塑剤、
熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイ
ラーなどをブレンドすることは自由である。
は、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキ
シングロール、押出機、インテンシブミキサー等が用い
られる。EVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）の組成物に、可塑剤、
熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイ
ラーなどをブレンドすることは自由である。
また該組成物には架橋助長剤としてのトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアネヌレート等を添加する
ことが好適である。
ヌレート、トリアリルイソシアネヌレート等を添加する
ことが好適である。
この場合の好適な添加量としては全組成物量に対し、
１〜15重量％、より好適には５〜10重量％である。
１〜15重量％、より好適には５〜10重量％である。
さらに、このEVOH（Ａ）および／またはEVA（Ｂ）と
して、ビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸系化合
物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一つによ
り変性され、かつその変性量が0.0005〜５モル％、好適
には0.0008〜0.5モル％であるものを用いることがより
望ましい。
して、ビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸系化合
物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一つによ
り変性され、かつその変性量が0.0005〜５モル％、好適
には0.0008〜0.5モル％であるものを用いることがより
望ましい。
ここにもちいるビニルシラン系化合物としては下記
（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）で示される化合物が好適で
ある。
（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）で示される化合物が好適で
ある。
［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R1は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R2は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、該
アルコキシル基は酸素を含有する置換基を含有していて
もよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素または低級
アルキル基、R5はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の有機残
基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、
またはアリル基を有する低級アルキル基、R7はアルコキ
シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基
を有していてもよい。）、R8は水素、ハロゲン、低級ア
ルキル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、R9
は低級アルキル基である。］さらに詳細に述べれば、R1
は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリ
ル基、または炭素数６〜18のアリル基を有する炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、R4は水素原子または炭素
数１〜５の低級アルキル基を示し、R5は炭素数１〜５の
アルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素に
よつて相互に結合された２価の有機残基を示し、R6は水
素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R7は炭素数
１〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を有する置換基を有していてもよい。）を示し、R8は
水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、また
は炭素数６〜18のアリル基を有する低級アルキル基を示
し、R9は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。そして
好適にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなどが用いられる。
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R2は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、該
アルコキシル基は酸素を含有する置換基を含有していて
もよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素または低級
アルキル基、R5はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の有機残
基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、
またはアリル基を有する低級アルキル基、R7はアルコキ
シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基
を有していてもよい。）、R8は水素、ハロゲン、低級ア
ルキル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、R9
は低級アルキル基である。］さらに詳細に述べれば、R1
は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリ
ル基、または炭素数６〜18のアリル基を有する炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、R4は水素原子または炭素
数１〜５の低級アルキル基を示し、R5は炭素数１〜５の
アルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素に
よつて相互に結合された２価の有機残基を示し、R6は水
素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R7は炭素数
１〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を有する置換基を有していてもよい。）を示し、R8は
水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、また
は炭素数６〜18のアリル基を有する低級アルキル基を示
し、R9は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。そして
好適にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなどが用いられる。
不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエス
テルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸誘
導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が例示される。これらの酸モノマ
ーは単独あるいは組み合わせて用いられる。
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエス
テルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸誘
導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が例示される。これらの酸モノマ
ーは単独あるいは組み合わせて用いられる。
エポキシ系化合物としては、たとえば、グルシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレー
トのグリシイルエーテル等があげられる。
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレー
トのグリシイルエーテル等があげられる。
これらビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸系化
合物、エポキシ系化合物を該EVOHまたはEVA分子中に含
有させる方法としては、EVOHのけん化前のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製造時またはEVA製造時にこれらの
化合物を投入し、ランダム共重合させる方法や、EVOHま
たはEVAにこれらの化合物をパーオキサイド、熱、光、
イオン化放射線等の開始剤を用いてグラフト重合させる
方法等が用いられる。
合物、エポキシ系化合物を該EVOHまたはEVA分子中に含
有させる方法としては、EVOHのけん化前のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製造時またはEVA製造時にこれらの
化合物を投入し、ランダム共重合させる方法や、EVOHま
たはEVAにこれらの化合物をパーオキサイド、熱、光、
イオン化放射線等の開始剤を用いてグラフト重合させる
方法等が用いられる。
本発明において、少なくともその一部が架橋された成
形体とは、EVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）のブレンド物を成形
（溶融成形、キヤスト成形、湿式成形、乾式成形、乾湿
式成形など）して得た成形体（フイルム、シート、パイ
プなど）に架橋処理、好適には電子線照射により架橋処
理したものを意味する。
形体とは、EVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）のブレンド物を成形
（溶融成形、キヤスト成形、湿式成形、乾式成形、乾湿
式成形など）して得た成形体（フイルム、シート、パイ
プなど）に架橋処理、好適には電子線照射により架橋処
理したものを意味する。
電子線の照射方法に関しては、EVOH（Ａ）とEVA
（Ｂ）をブレンドして得た組成物を周知の溶融押出成形
機、圧縮成形機、トランスフア成形機、射出成形機、吹
込成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
１次成形の後、電子線照射装置に導入し、線量１〜40Mr
adを成形体全体に照射する方法がまずあげられる。照射
する電子線量が1Mradより低いと、EVAの架橋が進まない
ためか、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性が改
善されない。一方電子線照射量が40Mradを越えると、EV
OHに劣化が生ずるためか、低温耐ピンホール性が低下す
る。好適な電子線照射量としては２〜30Mradである。
（Ｂ）をブレンドして得た組成物を周知の溶融押出成形
機、圧縮成形機、トランスフア成形機、射出成形機、吹
込成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
１次成形の後、電子線照射装置に導入し、線量１〜40Mr
adを成形体全体に照射する方法がまずあげられる。照射
する電子線量が1Mradより低いと、EVAの架橋が進まない
ためか、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性が改
善されない。一方電子線照射量が40Mradを越えると、EV
OHに劣化が生ずるためか、低温耐ピンホール性が低下す
る。好適な電子線照射量としては２〜30Mradである。
１次成形の後、（１軸あるいは／または２軸）延伸、
熱成形等の２次成形を必要とする成形物に関しては、１
次成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適
である。
熱成形等の２次成形を必要とする成形物に関しては、１
次成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適
である。
本発明に使用される電子線としては、コツクロフトー
ワルトン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サ
イクロトロン等の各種電子線加速器から放出される150
〜10000keVのエネルギーを持つものが用いられる。
ワルトン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サ
イクロトロン等の各種電子線加速器から放出される150
〜10000keVのエネルギーを持つものが用いられる。
本発明の成形体は、該成形体の単層として使用するこ
ともできるが、他の熱可塑性樹脂との積層により多層構
造体の一層（成形体から形成される層）として使用する
ことが好適である。
ともできるが、他の熱可塑性樹脂との積層により多層構
造体の一層（成形体から形成される層）として使用する
ことが好適である。
ここで熱可塑性樹脂としては、高密度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキサン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチレ
ン（EVA、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、アイオノ
マー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグ
ラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチレン、ブ
テン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフイン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリ
マーをブレンドした変性ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンあるいは上述の
ポリオレフインに無水マレイン酸を作用させた変性ポリ
オレフインなどを含んでいる。
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキサン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチレ
ン（EVA、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、アイオノ
マー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグ
ラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチレン、ブ
テン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフイン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリ
マーをブレンドした変性ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンあるいは上述の
ポリオレフインに無水マレイン酸を作用させた変性ポリ
オレフインなどを含んでいる。
他の熱可塑性樹脂としてはポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ
る。
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ
る。
多層構造体の適当な例としては、本発明に使用する樹
脂組成物をＡ＋Ｂ、熱可塑性樹脂をＣで表すと次の如き
構造となる。
脂組成物をＡ＋Ｂ、熱可塑性樹脂をＣで表すと次の如き
構造となる。
２層 Ａ＋B/C ３層 A/A＋B/C、Ａ＋B/A/A＋Ｂ、C/A＋B/C、Ａ＋B/A/C ４層 C/A/A＋B/C、C/A＋B/A/A＋Ｂ、A/C/A＋B/C ５層 C/A＋B/A/A＋B/C、Ａ＋B/A/A＋B/A/C、C/A/C/A＋
B/C などがあげられる。
B/C などがあげられる。
これらの多層構造体を得る方法としては、ドライラミ
ネトー法、押し出しラミネート法、共押出しラミネート
法、共押出し法などが採用可能であるが、ドライラミネ
ート法が好適に用いられる。またこれらの各層間にい両
層を接着する接着剤あるいは接着性樹脂層を設けること
が望ましい。ここで接着剤あるいは接着性樹脂として
は、各層を接着しうるものであれば、特に制限はない
が、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン
系、ポリイミン系、接着剤、エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加
またはグラフト化したポリオレフイン（たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチル
エステル、エチルエステル）共重合体などが好適に用い
られる。
ネトー法、押し出しラミネート法、共押出しラミネート
法、共押出し法などが採用可能であるが、ドライラミネ
ート法が好適に用いられる。またこれらの各層間にい両
層を接着する接着剤あるいは接着性樹脂層を設けること
が望ましい。ここで接着剤あるいは接着性樹脂として
は、各層を接着しうるものであれば、特に制限はない
が、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン
系、ポリイミン系、接着剤、エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加
またはグラフト化したポリオレフイン（たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチル
エステル、エチルエステル）共重合体などが好適に用い
られる。
多層構造体を製造する場合の、電子線照射方法として
は、本発明の成形体から形成される単層品に電子線照射
を行った後、積層する方法および積層により多層構造体
を得た後に電子線照射を行う方法の両方法が採用可能で
ある。
は、本発明の成形体から形成される単層品に電子線照射
を行った後、積層する方法および積層により多層構造体
を得た後に電子線照射を行う方法の両方法が採用可能で
ある。
以下実施例にてより詳細な説明を行うが、これにより
本発明が何ら限定されるものではない。
本発明が何ら限定されるものではない。
E.実施例 実施例１ EVOH系樹脂組成物としてエチレン含有量44モル％、け
ん化度99.5％のEVOHにエチレン含有量88モル％、ビニル
トリメトキシシランによる変性量1.2モル％のEVAを30重
量％の割合でドライブレンド後、直径が40mm、L/D＝24
を有する押出し機に200℃のコートハンガータイプの単
層用製膜ダイを用いて膜厚10μの単層フイルムを得た。
該単層フイルムを500keVの電子線照射装置中で20Mradの
電子線を照射した。
ん化度99.5％のEVOHにエチレン含有量88モル％、ビニル
トリメトキシシランによる変性量1.2モル％のEVAを30重
量％の割合でドライブレンド後、直径が40mm、L/D＝24
を有する押出し機に200℃のコートハンガータイプの単
層用製膜ダイを用いて膜厚10μの単層フイルムを得た。
該単層フイルムを500keVの電子線照射装置中で20Mradの
電子線を照射した。
次に上記単層製膜設備にて膜厚50μのLLDPE（直鎖状
低密度ポリエチレン三井石油化学「ウルトゼツクス2020
L」）の単層フイルムを製膜し、これを前記電子線照射
して得たEVOH系樹脂組成物の単層フイルムの両面に貼り
合わせ２種３層の多層フイルムとした。
低密度ポリエチレン三井石油化学「ウルトゼツクス2020
L」）の単層フイルムを製膜し、これを前記電子線照射
して得たEVOH系樹脂組成物の単層フイルムの両面に貼り
合わせ２種３層の多層フイルムとした。
なお積層の際の接着の方法としては表面の濡れ性を増
すためにコロナ放電処理を施した上記LLDPEの単層フイ
ルムの表面にポリエステル系の接着剤（武田薬品工業
（株）Ａ−385/A−50）を固形分として3g/m2塗布し、溶
媒を蒸発させた後貼り合わせを行つた。
すためにコロナ放電処理を施した上記LLDPEの単層フイ
ルムの表面にポリエステル系の接着剤（武田薬品工業
（株）Ａ−385/A−50）を固形分として3g/m2塗布し、溶
媒を蒸発させた後貼り合わせを行つた。
このようにして得られた多層フイルムを表１に示す方
法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮
率、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示す。
法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮
率、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示す。
実施例２〜４ 表２に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層フ
イルムを得た。その結果を表２に示す。
イルムを得た。その結果を表２に示す。
実施例５ EVOH系樹脂組成物として表２に示すEVOH（Ａ）とEVA
（Ｂ）以外に架橋助長剤とてトリアリルイソシアヌレー
ト（Ｄ）を全組成物中５重量％含有した樹脂組成物
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）を用いた。その他表２に示す条
件以外は実施例１と同様の条件で多層フイルムを得た。
その結果を表２に示す。
（Ｂ）以外に架橋助長剤とてトリアリルイソシアヌレー
ト（Ｄ）を全組成物中５重量％含有した樹脂組成物
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）を用いた。その他表２に示す条
件以外は実施例１と同様の条件で多層フイルムを得た。
その結果を表２に示す。
実施例６ 表２に示す組成のEVOH（Ａ）とEVA（Ｂ）ブレンド、L
LDPE、接着性樹脂（三井石油化学ADMER NF−500）を３
種５層製膜設備を用い共押出しによつて多層フイルムを
得た。この多層フイルムを500keVの電子線照射装置中で
20Mradの電子線を照射した。
LDPE、接着性樹脂（三井石油化学ADMER NF−500）を３
種５層製膜設備を用い共押出しによつて多層フイルムを
得た。この多層フイルムを500keVの電子線照射装置中で
20Mradの電子線を照射した。
このようにして得られた多層フイルムを表１にしめす
方法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収
縮率、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示
す。
方法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収
縮率、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示
す。
比較例１〜３ 表２に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層フ
ィルムを得た。その結果を表２に示す。
ィルムを得た。その結果を表２に示す。
比較例４ 表２に示す条件以外は実施例６と同様の条件で多層フ
イルムを得た。その結果を表２に示す。
イルムを得た。その結果を表２に示す。
表２中の略号の説明 VMS :ビニルトリメトキシシラン MAn :無水マレイン酸 GMA :グリシジルメタクリレート LLDPE:直鎖状超低密度ポリエチレン ［三井石油化学製ウルトゼツクス2020L］ I.O. :アイオノマー樹脂 ［三井・デユポンポリケミカル製ハイミラン Ｈ
−1652］ PVC :軟質ポリ塩化ビニル樹脂 （可塑剤部数50phr） AD :無水マレイン酸変性ポリエチレン ［三井石油化学製ADMER NF−500］ F.発明の効果 本発明の成形体および多層構造体は、高温での延伸収
縮性、高温耐ピンホール性、低温耐ピンホール性に優れ
ている。
−1652］ PVC :軟質ポリ塩化ビニル樹脂 （可塑剤部数50phr） AD :無水マレイン酸変性ポリエチレン ［三井石油化学製ADMER NF−500］ F.発明の効果 本発明の成形体および多層構造体は、高温での延伸収
縮性、高温耐ピンホール性、低温耐ピンホール性に優れ
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 23:26 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/00 B32B 27/28 102 C08L 51/06 C08L 29/04 C08F 216/06 C08F 218/08
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン含有率20〜60モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（Ａ）60〜95重量％とエチレン含有率60〜95
モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）５〜45重
量％とからなり、かつ少なくともその一部が架橋された
成形体。 - 【請求項２】（Ａ）および／または（Ｂ）がビニルシラ
ン系化合物、不飽和カルボン酸系化合物およびエポキシ
系化合物から選ばれる少なくとも一つにより変性され、
かつその変性量が0.0005〜５モル％である請求項１記載
の成形体。 - 【請求項３】電子線照射により架橋された請求項１また
は２記載の成形体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかひとつの項に記載
の成形体から形成される層を少なくとも一層有する多層
構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8555390A JP2849439B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | 成形体および多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8555390A JP2849439B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | 成形体および多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03281542A JPH03281542A (ja) | 1991-12-12 |
| JP2849439B2 true JP2849439B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=13862025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8555390A Expired - Lifetime JP2849439B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | 成形体および多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849439B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101378727B1 (ko) * | 2006-04-17 | 2014-03-27 | 가부시키가이샤 구라레 | 성형품 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3828218B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2006-10-04 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体 |
| JP4642195B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2011-03-02 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物ペレットおよび成形物 |
| FR2813232B1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-10-11 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une piece de revolution par rotomoulage et piece obtenue |
| JP5374012B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2013-12-25 | 三井化学東セロ株式会社 | 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体 |
| JP5030083B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-09-19 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体 |
| JP2008273169A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Kuraray Co Ltd | 燃料用配管及びその製造方法 |
| JP5409376B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2014-02-05 | 株式会社クラレ | 成形品およびその製造方法 |
| JP4878592B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2012-02-15 | 株式会社クラレ | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる表面層を有する多層構造体及びその製造方法 |
| WO2019103073A1 (ja) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料 |
| JP2020075391A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | クリロン化成株式会社 | スキンパック蓋材用共押出フィルム |
| JP7220887B2 (ja) * | 2018-11-07 | 2023-02-13 | クリロン化成株式会社 | スキンパック蓋材用共押出フィルム |
-
1990
- 1990-03-29 JP JP8555390A patent/JP2849439B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR101378727B1 (ko) * | 2006-04-17 | 2014-03-27 | 가부시키가이샤 구라레 | 성형품 및 이의 제조방법 |
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|---|---|
| JPH03281542A (ja) | 1991-12-12 |
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