JP2527375B2 - 変性ｅｖａの製法 - Google Patents
変性ｅｖａの製法Info
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- JP2527375B2 JP2527375B2 JP2093334A JP9333490A JP2527375B2 JP 2527375 B2 JP2527375 B2 JP 2527375B2 JP 2093334 A JP2093334 A JP 2093334A JP 9333490 A JP9333490 A JP 9333490A JP 2527375 B2 JP2527375 B2 JP 2527375B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤可溶な変性EVAの製法に関し、各種プラ
スチックフィルム、シート又はその他の成型品の被覆
剤、例えば塗料、印刷インキ、コーティング剤用の樹脂
あるいは樹脂組成物として有用な変性EVAの製法を提供
しようとするものである。
スチックフィルム、シート又はその他の成型品の被覆
剤、例えば塗料、印刷インキ、コーティング剤用の樹脂
あるいは樹脂組成物として有用な変性EVAの製法を提供
しようとするものである。
近年、包装容器の多様化にともない、プラスチック等
の装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキ
あるいは各種コーティング剤にも高度な性能、品質が要
求されるようになっている。
の装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキ
あるいは各種コーティング剤にも高度な性能、品質が要
求されるようになっている。
また、特にプラスチックフィルムにおいては、包装用
基材としての高機能化のため、印刷後に各種プラスチッ
クフィルムをラミネート加工する事がある。例えば、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムには、ポリエチ
レンフィルムやポリプロピレンフィルム等異種フィルム
をラミネートして使用することがしばしばあるが、この
ような各種プラスチックフィルムをラミネートする場合
には、前段階で用いる印刷インキやコーティング剤に対
し、種々の基材に対する接着性、印刷適正のほかに、後
処理する適性が要求され、そのような適性は印刷インキ
に用いられるバインダー樹脂により大きく影響を受け
る。
基材としての高機能化のため、印刷後に各種プラスチッ
クフィルムをラミネート加工する事がある。例えば、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムには、ポリエチ
レンフィルムやポリプロピレンフィルム等異種フィルム
をラミネートして使用することがしばしばあるが、この
ような各種プラスチックフィルムをラミネートする場合
には、前段階で用いる印刷インキやコーティング剤に対
し、種々の基材に対する接着性、印刷適正のほかに、後
処理する適性が要求され、そのような適性は印刷インキ
に用いられるバインダー樹脂により大きく影響を受け
る。
従来ポリエステルフィルムに対しては、熱可塑性ポリ
エステル樹脂がバインダー樹脂として用いられ、ナイロ
ンフィルムに対しては水酸基含有ポリエステル樹脂とイ
ソシアネート化合物との２液型反応性樹脂がバインダー
として用いられてきた。また、最近では、ポリウレタン
樹脂をバインダー樹脂とした印刷インキもポリエステル
フィルム、ナイロンフィルム用として使用されるように
なっている。
エステル樹脂がバインダー樹脂として用いられ、ナイロ
ンフィルムに対しては水酸基含有ポリエステル樹脂とイ
ソシアネート化合物との２液型反応性樹脂がバインダー
として用いられてきた。また、最近では、ポリウレタン
樹脂をバインダー樹脂とした印刷インキもポリエステル
フィルム、ナイロンフィルム用として使用されるように
なっている。
一方、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ムといったポリオレフィンフィルムに対しては、塩素化
ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキが用いら
れている。このなかでも、塩素化EVAはポリオレフィン
フィルム用のバインダーとして、顔料分散性や発色性、
光沢度などのインキ特性がすぐれている反面、基材に対
する接着性は十分とはいえず、また粘着性などの欠点を
補うために塩素化ポリプロピレン等を配合して使用され
ることが多い。
ムといったポリオレフィンフィルムに対しては、塩素化
ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキが用いら
れている。このなかでも、塩素化EVAはポリオレフィン
フィルム用のバインダーとして、顔料分散性や発色性、
光沢度などのインキ特性がすぐれている反面、基材に対
する接着性は十分とはいえず、また粘着性などの欠点を
補うために塩素化ポリプロピレン等を配合して使用され
ることが多い。
ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は、ポリエステ
ルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材に対する
接着性はよいが、ポリオレフィンフィルムなどの非極性
基材への接着性が十分でなく、また、顔料分散性も良く
ない。
ルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材に対する
接着性はよいが、ポリオレフィンフィルムなどの非極性
基材への接着性が十分でなく、また、顔料分散性も良く
ない。
一方、塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンフィ
ルムなど非極性基材に対する接着性はよいが、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材への接
着性が十分ではない。このため、各種プラスチックフィ
ルムに対して、それぞれ異なったバインダー樹脂を配合
して印刷インキを製造することになり、製造が繁雑にな
りやすいという問題があった。また、前述したような異
種のプラスチックフィルムのラミネート加工に際して用
いられる印刷インキには、基材フィルムに対する接着性
はもとより、ラミネートフィルムへの接着性も合わせ持
つことが望ましいが、これを満足するようなバインダー
樹脂はないのが現状である。そこで、これら極性の異な
る樹脂をブレンド又は反応して、両極性のフィルムへの
接着性を満足する樹脂を得る試み（特開昭61−98778、
特開昭64−85226、特開昭64−85227）がなされている
が、一般に樹脂相互の相溶性が十分でない為相分離を生
じやすく、十分な印刷適性が得られない場合が多い。
ルムなど非極性基材に対する接着性はよいが、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルムなどの極性基材への接
着性が十分ではない。このため、各種プラスチックフィ
ルムに対して、それぞれ異なったバインダー樹脂を配合
して印刷インキを製造することになり、製造が繁雑にな
りやすいという問題があった。また、前述したような異
種のプラスチックフィルムのラミネート加工に際して用
いられる印刷インキには、基材フィルムに対する接着性
はもとより、ラミネートフィルムへの接着性も合わせ持
つことが望ましいが、これを満足するようなバインダー
樹脂はないのが現状である。そこで、これら極性の異な
る樹脂をブレンド又は反応して、両極性のフィルムへの
接着性を満足する樹脂を得る試み（特開昭61−98778、
特開昭64−85226、特開昭64−85227）がなされている
が、一般に樹脂相互の相溶性が十分でない為相分離を生
じやすく、十分な印刷適性が得られない場合が多い。
また、EVA及び塩素化EVAは顔料との濡れが良いため、
塗料、印刷インキ中での顔料分散性に寄与しているが、
粘着性があるためブロッキンングが生じやすいという欠
点がある。
塗料、印刷インキ中での顔料分散性に寄与しているが、
粘着性があるためブロッキンングが生じやすいという欠
点がある。
発明者は、上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのエステル
により不飽和基を導入した部分ケン化エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物に、ビニル基含有化合物をグラフト重合し
た構造を有することを特徴とする変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物を見出だし、これを用いた被覆用樹脂組成
物が、非極性のポリオレフィンフィルム及び極性のポリ
エステルフィルムに対して十分な粘着性を有することを
見出し、本発明を完成した。
結果、α，β−不飽和カルボン酸もしくはそのエステル
により不飽和基を導入した部分ケン化エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物に、ビニル基含有化合物をグラフト重合し
た構造を有することを特徴とする変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物を見出だし、これを用いた被覆用樹脂組成
物が、非極性のポリオレフィンフィルム及び極性のポリ
エステルフィルムに対して十分な粘着性を有することを
見出し、本発明を完成した。
又この樹脂を用いた被覆物は粘着性が無く、ブロッキ
ング等の作業性の問題を解決したものである。
ング等の作業性の問題を解決したものである。
本発明で使用するEVAは分子量5000〜500000の物が使
用できるが、10000〜100000の範囲のものが好ましい。
この範囲より低分子量ものでは、ブロッキングが生じや
すくなり、高分子量のものでは、有機溶剤への溶解性が
悪くなり、顔料分散性が低下する傾向にある。
用できるが、10000〜100000の範囲のものが好ましい。
この範囲より低分子量ものでは、ブロッキングが生じや
すくなり、高分子量のものでは、有機溶剤への溶解性が
悪くなり、顔料分散性が低下する傾向にある。
EVAの部分ケン化は周知の方法により行うことがで
き、ケン化度は必要に応じて調整することができる。た
だし、ケン化度が高すぎると溶剤への溶解性が悪くなる
ので、ケン化度が１〜60％の範囲で行うのが望ましい。
き、ケン化度は必要に応じて調整することができる。た
だし、ケン化度が高すぎると溶剤への溶解性が悪くなる
ので、ケン化度が１〜60％の範囲で行うのが望ましい。
次に、EVAの部分ケン化物にα，β−不飽和カルボン
酸あるいはそのエステル化物をエステル化あるいはエス
テル交換反応により反応させて不飽和基を導入する。こ
のときのα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げ
ることができる。またそのエステル化物としては、それ
ぞれについてのメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどを挙げることができ
る。エステル化あるいはエステル交換反応は、上記EVA
の部分ケン化物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフラン等の単独もしくは混合溶剤例えば１〜30％濃度
になるように溶解し、これに上記のα，β−不飽和カル
ボン酸あるいはそのエステル化物を必要量加え、さらに
触媒を添加して例えば40〜80℃で数時間から数十時間反
応する。触媒としては酸触媒がよいが、例としてｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸金属塩、塩酸などを用いること
ができる。
酸あるいはそのエステル化物をエステル化あるいはエス
テル交換反応により反応させて不飽和基を導入する。こ
のときのα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げ
ることができる。またそのエステル化物としては、それ
ぞれについてのメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどを挙げることができ
る。エステル化あるいはエステル交換反応は、上記EVA
の部分ケン化物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフラン等の単独もしくは混合溶剤例えば１〜30％濃度
になるように溶解し、これに上記のα，β−不飽和カル
ボン酸あるいはそのエステル化物を必要量加え、さらに
触媒を添加して例えば40〜80℃で数時間から数十時間反
応する。触媒としては酸触媒がよいが、例としてｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸金属塩、塩酸などを用いること
ができる。
続いて、上記樹脂にビニル基含有化合物を適当量加え
ラジカル発生剤を添加して例えば50〜100℃で数時間グ
ラフト反応する。ビニル基含有化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、あるいはこれらのエ
ステル化物、スチレン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。またラジカル発生剤としては、ベンゾイリ
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチリロニトリル等有機過酸化物やジアゾ化合物を挙
げることができる。
ラジカル発生剤を添加して例えば50〜100℃で数時間グ
ラフト反応する。ビニル基含有化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、あるいはこれらのエ
ステル化物、スチレン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。またラジカル発生剤としては、ベンゾイリ
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチリロニトリル等有機過酸化物やジアゾ化合物を挙
げることができる。
以上のようにして得られた変性EVA溶液は、必要によ
り精製を行い残存モノマー、触媒等を除去しても良くま
た溶剤を除去して固形とすることもできる。また、上記
のようにして得られた変性EVAを用いて塗料、印刷イン
キ等を製造する場合には、変性EVAのほかに接着性をさ
らに得るために塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリ
エチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等他のバインダー樹脂を配合することもできる。
上記樹脂あるいは樹脂組成物に顔料、溶剤を加え練肉
し、必要により可塑剤、ブロッキング防止剤等添加して
使用することができる。
り精製を行い残存モノマー、触媒等を除去しても良くま
た溶剤を除去して固形とすることもできる。また、上記
のようにして得られた変性EVAを用いて塗料、印刷イン
キ等を製造する場合には、変性EVAのほかに接着性をさ
らに得るために塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリ
エチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等他のバインダー樹脂を配合することもできる。
上記樹脂あるいは樹脂組成物に顔料、溶剤を加え練肉
し、必要により可塑剤、ブロッキング防止剤等添加して
使用することができる。
本発明の変性EVAは、グラフト変性を行うことで化学
的性質、形態等を変えEVAの性質に新たな機能を付与し
たものである。グラフトの方法としては下記に示すよう
に部分ケン化EVAにα，β−不飽和カルボン酸あるいは
そのエステル化物をエステル化あるいはエステル交換反
応により反応させEVAの主鎖へビニル基を導入する第１
段反応と、このビニル基へビニル基含有化合物を重合さ
せてグラフト鎖をつくる第２段反応により構成される。
的性質、形態等を変えEVAの性質に新たな機能を付与し
たものである。グラフトの方法としては下記に示すよう
に部分ケン化EVAにα，β−不飽和カルボン酸あるいは
そのエステル化物をエステル化あるいはエステル交換反
応により反応させEVAの主鎖へビニル基を導入する第１
段反応と、このビニル基へビニル基含有化合物を重合さ
せてグラフト鎖をつくる第２段反応により構成される。
このようなグラフト化により分子鎖の極性が変化し、
異種のプラスチックフィルムへの接着が可能になるとと
もに、グラフト鎖により分子鎖同志のからみ合いが増え
ることで粘着性の改善をも実現しているものと考えられ
る。
異種のプラスチックフィルムへの接着が可能になるとと
もに、グラフト鎖により分子鎖同志のからみ合いが増え
ることで粘着性の改善をも実現しているものと考えられ
る。
以下、実施例により、具体的に説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
合成例１ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン40gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ａを得た。
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン40gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ａを得た。
合成例２ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン20gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｂを得た。
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、スチレン20gを
加え温度70℃で５時間反応する。反応後、トルエンを留
去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｂを得た。
合成例３ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル40gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｃを得た。
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル40gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｃを得た。
合成例４ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル20gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｄを得た。
化度44.6％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
アクリル酸11.9g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え
温度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加え
た後、ベンゾイルパーオキサイド1.2g、メタクリル酸メ
チル20gを加え温度70℃で５時間反応する。反応後、ト
ルエンを留去して固形分濃度20％の樹脂溶液Ｄを得た。
合成例５ EVA（酢酸ビニル含有量35％）の部分ケン化物（ケン
化度19.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
イタコン酸8.4g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｅを得た。
化度19.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
イタコン酸8.4g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｅを得た。
合成例６ EVA（酢酸ビニル含有量41％）の部分ケン化物（ケン
化度21.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
マレイン酸7.3g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｆを得た。
化度21.7％）80gにトルエン320gを加え溶解し、これに
マレイン酸7.3g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9gを加え温
度60℃で５時間反応する。これにトルエン400gを加えた
後、ベンゾイルパーオキシド1.2g、メタクリル酸メチル
40gを加え、温度70℃で５時間反応後、トルエンを留去
して固型分濃度20％の樹脂溶液Ｆを得た。
上記の合成例により得られた樹脂A,B,C,D,E及びＦを
用いて下記の配合によりインキを調製し、各種プラスチ
ックフィルムへの接着性を評価し、その結果を実施例
１、２、３、４、５及び６として表１に示した。また比
較例としてEVAの結果についてもしめした。
用いて下記の配合によりインキを調製し、各種プラスチ
ックフィルムへの接着性を評価し、その結果を実施例
１、２、３、４、５及び６として表１に示した。また比
較例としてEVAの結果についてもしめした。
配合処方 樹脂溶液（A,B,C,D,E,F及びEVA20％溶液） 125部 顔料（東京インキ製カーミン6BN） 20部 エチルアセテート 30部 トルエン 所定濃度調整量 接着性試験 ポリプロピレンフィルム（OPP）及びポリエステルフ
ィルム（PET）に上記処方によりえられたインキをコー
ティングロッド（＃10）を用いて塗工し、１日乾燥した
後セロテープを貼り付け引き剥がした時の塗工面の状態
を観察し、塗工膜が80％以上残ったものを○、50％以上
残ったものをΔ、50％より多く剥がれたものを×として
示した。
ィルム（PET）に上記処方によりえられたインキをコー
ティングロッド（＃10）を用いて塗工し、１日乾燥した
後セロテープを貼り付け引き剥がした時の塗工面の状態
を観察し、塗工膜が80％以上残ったものを○、50％以上
残ったものをΔ、50％より多く剥がれたものを×として
示した。
粘着性 上述のように塗工乾燥した後の塗工面の粘着性を室温
で触指により評価した。
で触指により評価した。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の製法により得られる溶
剤可溶な変性EVAは塗料・インキ等の被覆用樹脂組成物
として用いた時、極性及び非極性プラスチックフィルム
に対して良好な接着性を示し、かつ粘着性の改善された
塗膜が得られることは明らかである。
剤可溶な変性EVAは塗料・インキ等の被覆用樹脂組成物
として用いた時、極性及び非極性プラスチックフィルム
に対して良好な接着性を示し、かつ粘着性の改善された
塗膜が得られることは明らかである。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレン・酸ビ共重合物（EVA）を部分ケ
ン化した部分ケン化EVAに、α，β−不飽和カルボン酸
あるいはそのエステル化物をエステル化あるいはエステ
ル交換反応させて不飽和基を導入した後、ビニル基含有
化合物をグラフト重合させることを特徴とする変性EVA
の製法。 - 【請求項２】エチレン・酸ビ共重合物（EVA）をケン化
度１〜60％の割合で部分ケン化した部分ケン化EVAを用
いることを特徴とする請求項１記載の変性EVAの製法。 - 【請求項３】エチレン・酸ビ共重合物（EVA）として分
子量5000〜500000のものを用いることを特徴とする請求
項１又は２記載の変性EVAの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093334A JP2527375B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 変性ｅｖａの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093334A JP2527375B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 変性ｅｖａの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290419A JPH03290419A (ja) | 1991-12-20 |
| JP2527375B2 true JP2527375B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=14079371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093334A Expired - Fee Related JP2527375B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 変性ｅｖａの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527375B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002371112A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-12-26 | Jsr Corp | （メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、その製造方法、およびゴム組成物 |
| JP4208543B2 (ja) * | 2002-10-11 | 2009-01-14 | 三井化学株式会社 | 分岐型極性基含有オレフィン共重合体 |
| JP5374012B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2013-12-25 | 三井化学東セロ株式会社 | 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体 |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2093334A patent/JP2527375B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03290419A (ja) | 1991-12-20 |
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