KR101562867B1 - 불포화 카르복실산 변성 비닐 알코올계 중합체의 제조방법 및 이를 사용한 가스 배리어성 막 혹은 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

불포화 카르복실산 변성 비닐 알코올계 중합체의 제조방법 및 이를 사용한 가스 배리어성 막 혹은 가스 배리어성 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공업적으로 우위의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체의 제조방법, 및 그것을 사용한 가스 배리어성 막을 제공하는 것이다. 본 발명을 요약하면, 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물을 반응계에 가용인 산 촉매, 혹은 고체 산 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 적어도 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 용액의 제조방법, 및 그것을 사용한 가스 배리어성 막으로, 그 대표적인 구성으로서는, (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 반응계에 가용인 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정, (2) 음이온교환 수지에 의해 산성 화합물 중 적어도 산 촉매를 제거하는 이온교환 공정의 2공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(A)의 제조방법을 들 수 있다.
비닐알코올계 중합체, 불포화 카르복실산, 가스 배리어성 막.

Description

불포화 카르복실산 변성 비닐 알코올계 중합체의 제조방법 및 이를 사용한 가스 배리어성 막 혹은 가스 배리어성 적층체{METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID―MODIFIED VINYL ALCOHOL POLYMER, AND GAS BARRIER FILM OR GAS BARRIER LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 제조방법 및 이것을 사용한 가스 배리어성 막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 반응계에 가용인 산 촉매 존재하에 반응시키고, 이어서 음이온교환 수지에 의해 산성 화합물 중 적어도 산 촉매를 제거하고, 그 후, 필요에 따라 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물에 의해 중화하는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액의 제조방법, 게다가 (2) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 고체 산 촉매 존재하에 반응시키고, 이어서 여과 등에 의해 고체 산 촉매를 제거하고, 그 후에 필요에 따라 음이온교환 수지에 의해 불포화 카르복실산 화합물(가)을 제거하거나, 혹은 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물에 의해 중화하는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액의 제조방법, 및 이것을 사용한 가스 배리어성 막에 관한 것이다.
상기 방법 (1) 및 (2)에서 얻어진 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중 합체(나)를 포함하는 용액은 가스 배리어 코트재로서 유용하며, 이것을 사용한 가스 배리어성 막은 높은 가스 배리어성을 갖는다.
불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 제조방법으로서는 지금까지에 주로, 예를 들면, [1] 유기용매중에서 (메타)아크릴산 염화물과 폴리비닐알코올을 반응시키는 방법(특허문헌 1 참조), [2] 유기용매 중에서 (메타)아크릴산 무수물과 폴리비닐알코올을 반응시키는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 보고되어 있다.
상기 방법 [1] 및 [2]에서는 폴리비닐알코올과의 반응성을 높이기 위하여 에스테르화제로서 (메타)아크릴산의 염화물이나 무수물을 사용하고 있다. 그렇지만, (메타)아크릴산 염화물이나 무수물은 고가이며, 공업적 입수도 용이하지 않다. 또한, 정제에 유기용매를 빈용매로 사용한 재침전 조작을 행하기 때문에, 이것들의 제조방법은 공업적으로 유리한 제조방법이라고는 할 수 없다.
그 때문에 공업적으로 저렴하고 입수가 용이한 불포화 카르복실산 화합물을 원료로 한 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체의 합성도 미흡하지만 검토되었으며, 예를 들면, [3] 염산 수용액 중에서 (메타)아크릴산과 폴리비닐알코올을 반응시키는 방법(비특허문헌 1 참조)이 알려져 있다. 그렇지만, 방법 [3]에서는 정제에 투석을 사용하고 있기 때문에 공업적으로 유리한 제조방법은 아니다.
또, 상기 방법 [3]과는 별도로, [4] 염산을 산 촉매로 사용하고, 폴리비닐알코올과 아세트산, 및 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법(비특허문헌 2 참조)이 알 려져 있지만, 방법 [4]에서는 아세트산의 첨가가 필요하여, 얻어지는 변성 비닐알코올계 중합체에는 불포화 카르복실산 화합물의 (메타)아크릴산뿐만 아니라, 포화 카르복실산 화합물의 아세트산도 비닐알코올계 중합체에 도입되어버린다. 또한, 정제에 유기용매를 빈용매로 사용한 재침전 조작을 행하기 때문에, 공업적으로 유리한 제조방법은 아니다.
따라서, 지금까지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체의 공업적으로 충분히 유리한 제조방법은 알려져 있지 않다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 이용한 가스 배리어성의 막에 대해서는, 알려져 있지 않다.
[특허문헌 1] 미국 특허 5373034호
[특허문헌 2] 독일 공개특허 3322993호
[비특허문헌 1] Angewandte Makromoleku1are Chemie 179-202쪽, 113권, 1983년
[비특허문헌 2] Journal of Polymer Sciences A: Polymer Chemistry 3603-3611쪽, 35권, 1997년
발명의 개요
따라서, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액의 공업적으로 충분히 유리한 제조방법은 아직 발견되지 않았으며, 저렴한 원료로부터 효율적으로 이 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 방법이 열망되고 있었다. 본 발명의 과제는 저렴한 공업원료로 효율적으로 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액의 제조방법을 제공하고, 그것에 의해 얻어지는 높은 가스 배리어성 막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 공업적으로 저렴하고 입수가 용이한 불포화 카르복실산 화합물(가)을 원료로 하고, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액의 공업적으로 충분히 유리한 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1은 (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 반응계에 가용인 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정, (2) 음이온교환 수지에 의해 산성 화합물 중 적어도 산 촉매를 제거하는 이온교환 공정의 2공정으로 이루어지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(A), (B), 또는 (C)의 제조방법, 게다가 상기 반응 공정, 이온교환 공정에 이어, (3) 용액(C) 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화하여, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 형성시키는 중화 공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)의 제조방법이며, 본 발명의 제2는 (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 고체 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐 알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정, (2) 고체 산 촉매를 여과 등에 의해 제거하는 여과 공정의 2공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 포함하는 용액(C)의 제조방법, 게다가 상기 반응 공정, 여과 공정에 이어, (3) 음이온교환 수지에 의해 불포화 카르복실산 화합물(가)을 제거하는 이온교환 공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(B)의 제조방법, 게다가 상기 반응 공정, 여과 공정에 이어, (3) 용액(C) 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화하여, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 형성시키는 중화 공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)의 제조방법이며, 본 발명의 제3은 이들 제조방법에 의해 얻어지는, 적어도 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(A), (B), (C), 또는 (D)이다.
또, 본 발명은, 이들 용액(A), (B) 또는 (C)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)으로 형성되는 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막으로서, 또한 용액(D)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막이다.
본 발명은, 또, 이렇게 하여 얻어지는 가스 배리어성 막이, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비 (A0/A) 가 0.25 미만이다.
또한, 본 발명은 기재층(I)의 적어도 편면에, 이들 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체이다.
또한 본 발명은, 기재 혹은 기재층(I)의 적어도 편면에, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)과 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)를 도공한 후, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합체(X)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 혹은 가스 배리어성 적층체의 제조방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(A), (B), 혹은 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 포함하는 용액(C), 혹은 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)를 저렴한 원료로부터 종래의 방법에 비해 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적의 실시상태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<반응 공정>
비닐알코올계 중합체
본 발명의 방법의 원료인 비닐알코올계 중합체란 비닐알코올을 주체로 하는 중합체이며, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 에틸렌비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 비닐알코올계 중합체의 제조방법에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 아세트산 비닐을 사용하여 (공)중합을 행하고, 이어서 아세트산 비닐(공)중합체의 비닐에스테르 성분을 비누화함으로써 얻어진다. 비닐알코올계 중합체의 제조시에 사용되는 비닐에스테르로서는 아세트산 비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 그 밖의 지방산 비닐에스테르, 예를 들면 프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등도 사용할 수 있다. 또, 비닐알코올계 중합체의 제조시에 있어서의 비닐에스테르 성분의 비누화도는 통상 55%이상이고, 바람직하게는 70%이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
또한, 비닐알코올계 중합체가 공중합체일 경우, 비닐에스테르와 함께 공중합할 수 있는 단량체의 예로서는 에틸렌을 비롯하여, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀류, 예를 들면, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 혹은 그 염류, 그 부분 또는 완전 에스테르류, 그 니트릴류, 그 아미드류, 그 산 무수물류, 예를 들면, 아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, 혹은 그 N-모노알킬아크릴아미드류, 그 N,N-디알킬아크릴아미드류, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물류, 예를 들면, 2-아크릴아미드프로판술폰산 등의 불포화 술폰산류, 혹은 그 염류, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 등의 N-비닐아미드류, 예를 들면, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐류 등을 들 수 있다. 비닐에스테르와 함께 공중합시키는 단량체는 통상 비닐에스테르에 대하여 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 비닐알코올계 중합체의 중합도에 특별히 제한은 없지만, 통상 평균 중합도 10∼5000의 것이 사용된다.
불포화 카르복실산 화합물(가)
본 발명의 방법의 원료인 불포화 카르복실산 화합물(가)이란 탄소-탄소 이중결합기와 카르복실기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이면 어떤 화합물이어도 되며, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산 등의 α,β-불포화 카르복실산류, 예를 들면, 비닐아세트산, 3-헥센산, 3-헥센2산 등의 비공액 불포화 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 화합물(가) 중, α,β-불포화 카르복실산류의 사용은 바람직하며, 또 탄소수 10 이하의 불포화 카르복실산 화합물의 사용은 바람직하다. 또한 아크릴산 또는 메타크릴산의 사용은 보다 바람직하다. 사용하는 불포화 카르복실산 화합물(가)의 양으로서는 원료인 비닐알코올계 중합체의 수산기 1몰에 대하여, 통상 불포화 카르복실산 화합물(가)의 산성기가 0.01 내지 100몰의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰의 범위이다.
이들 불포화 카르복실산 화합물(가)은 1종이나 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
반응계에 가용인 산 촉매
본 발명에서의 반응계에 가용인 산 촉매란 반응 공정에서의 반응계에 가용이면 브렌스테드산이나 루이스산 어느 것이어도 된다. 이러한 산 촉매로서는 유기산, 무기산의 어느 것이어도 되며, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 붕산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산류, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 클로로아세트산, 글리콜산, 벤조산, 프탈산 등의 유기 카르복실산류, 예를 들면, 메틸술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산류, 예를 들면, 인산 디에틸, 인산 페닐 등의 유기 인산류 등을 예시할 수 있다. 이들 반응계에 가용인 산 촉매 중 무기산류, 유기 술폰산류의 사용이 바람직하고, 무기산류의 사용이 보다 바람직하다. 무기산류 중에서도 염산의 사용이 보다 바람직하다. 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매의 양으로서는 원료인 비닐알코올계 중합체의 수산기에 대하여 통상 0.01∼100mol%, 바람직하게는 0.1∼50mol%의 범위이다. 이들 산 촉매는 1종이나 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
고체 산 촉매
본 발명에서의 고체 산 촉매란 반응 공정에서의 반응계에 불용이면 브렌스테드산이거나 루이스산의 어떤 것이어도 된다. 이러한 고체 산 촉매로서는 유기산, 무기산의 어느 것이어도 되고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 술폰산형 이온교환 수지 등의 양이온교환 수지, 예를 들면, 실리카·마그네시아, 실리카·알루미나, 실리카·티타니아, 티타니아·지르코니아, 알루미나·보리아 등의 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 복합 산화물, 예를 들면, 산성 백토, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 천연의 점토 광물, 예를 들면, 규조토, 실리카겔, 셀라이트, 알루미나, 지르코니아 등의 담체에 인산 또는 황산 등을 담지시킨 담지산, 예를 들면, Y형 제올라이트, 모르데나이트, ZSM-5 등의 천연 또는 합성 제올라이트, 예를 들면, 니오브산, 산화아연, 알루미나, 산화티탄 등의 일원계 금속 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들 고체 산 촉매 중, 양이온교환 수지의 사용이 바람직하다. 사용하는 고체 산 촉매의 량으로서는 원료인 비닐알코올계 중합체에 대하여 통상 0.01∼500중량%, 바람직하게는 0.1∼200중량%의 범위이다. 이들 고체 산 촉매는 1종이나 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
용매
본 발명에서의 반응 공정은 용매의 비존재하에도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 용매의 존재하에 실시된다. 사용하는 경우의 용매로서는, 구체적으로는, 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 예를 들면, n-헥산, n-펜탄 또는 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 지방족 또는 방향족 할로겐화물, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 예를 들면, 디페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 예를 들면, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 예를 들면, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 N-알킬락탐류, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디알킬아미드류, 예를 들면, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 예를 들면, 술포란 등의 술포란류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 물, 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, N-알킬락탐류, N,N-디알킬아미드류, 술폭시드류, 술포란류 등의 극성 용매가 바람직하며, 물이 보다 바람직하다. 사용하는 용매의 양은 통상 비닐알코올계 중합체 1중량부에 대하여, 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 1 내지 200중량부의 범위이다. 이들 용매는 1종이나 2종 이상의 혼합용매로서 사용해도 된다.
불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)
본 발명의 반응 공정에서는 원료인 비닐알코올계 중합체의 수산기와 불포화 카르복실산 화합물의 카르복실기가 축합반응함으로써 에스테르기가 생성된다. 따라서, 본 발명에서의 불포화 카르복실산 변성이란 상기 축합반응에 의한 에스테르기의 생성을 의미한다. 즉 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)는 사용한 비닐알코올계 중합체의 수산기의 일부가 불포화 카르복실산 화합물 유래의 불포화 카르복실기로 변환된 구조를 가지고 있다. 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 변성율이란 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)에서의 불포화 카르복실산 화합물의 도입율이며, (불포화 카르복실산 비닐 단위의 몰수)/(비닐알코올 단위의 몰수+불포화 카르복실산 비닐 단위의 몰수)로 표시된다. 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 변성율은 사용 목적에 따라 적당하게 바꿀 수 있는데, 통상은 0.01∼40몰%, 바람직하게는 O.1∼30몰%의 범위이다.
반응 공정의 형태
본 발명의 반응 공정은 중합 금지제의 비존재하에도 실시할 수 있지만, 중합 금지제의 존재하에서 실시하는 것은 바람직하다. 불포화 카르복실산 화합물(가)에는 안정화제로서 통상 중합 금지제가 포함되어 있는데, 필요하면 반응 공정에서 중합 금지제를 더 첨가해도 된다. 이러한 중합 금지제로서는 탄소-탄소 이중결합의 중합반응을 저해하는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 히드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀류, 예를 들면, 페노티아진 등의 아민류 등을 예시할 수 있다. 첨가하는 중합 금지제의 양은 반응 공정에서 사용하는 불포화 카르복실산 화합물에 대하여 0.1 내지 50000중량ppm, 바람직하게는 1 내지 10000중량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 5000중량ppm의 범위이다.
본 발명의 반응온도는 통상 0∼200℃의 범위이며, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다. 반응시간은 통상 100시간 이내이며, 바람직하게는 0.1∼50시간의 범위이다.
반응시의 반응 분위기는 대기하, 산소/불활성 가스 혼합 가스 분위기하, 또는 불활성 가스 분위기하 등의 어떤 분위기하에서도 실시할 수 있다. 불활성 가스는 반응에 있어서 불활성인 가스이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등을 예시할 수 있다. 산소/불활성 가스 혼합 가스 분위기하에서 반응을 실시할 때의 산소/불활성 가스 혼합 가스 중의 산소농도는 0.01 내지 25%의 범위이며, 바람직하게 0.05 내지 22%의 범위이다.
반응시의 압력은 감압, 상압 또는 가압의 어떤 것에서도 실시할 수 있다.
본 발명의 반응방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 반회분식 또는 연속 유통식의 어떤 것이어도 상관없다.
반응 공정에서 얻어진 반응액은 그대로 이온교환 공정, 혹은 여과 공정에 사용할 수 있지만, 필요하면 용매로 희석한 후에 이온교환 공정, 혹은 여과 공정에 사용할 수도 있다. 희석하는 경우의 용매로서는, 구체적으로는, 반응 공정에서 사용하는 경우의 용매로서 예시한 화합물, 및 불포화 카르복실산 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이것들을 희석하는 경우의 용매 중, 물, 불포화 카르복실산 화합물류, 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, N-알킬 락탐류, N,N-디알킬아미드류, 술폭시드류, 술포란류 등의 극성 용매가 바람직하고, 물, 또는 불포화 카르복실산 화합물류가 보다 바람직하다. 또, 희석하는 경우의 용매는 반응 공정에서 사용한 용매 또는 불포화 카르복실산 화합물과 동종인 것이 바람직하다. 희석하는 경우에 사용하는 용매의 양은 통상 비닐알코올계 중합체 1중량부에 대하여, 0.01 내지 5000중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1000중량부의 범위이다. 이것들을 희석하는 경우에 사용하는 용매는, 1종이나 2종 이상의 혼합용매로서 사용해도 된다.
<여과 공정>
본 발명에서는, 고체 산 촉매를 사용한 경우의 반응 공정 종료 후, 여과나 원심분리 등의 통상의 고액 분리의 방법에 의해 고체 산 촉매를 제거한다. 따라서, 본 발명에서의 여과 공정이란 상기 기재의 일반적인 고액 분리의 방법에 의한 고체 산 촉매의 제거를 의미한다.
여과 공정의 형태
본 발명의 여과 공정에서, 고체 산 촉매를 제거할 때의 온도는 통상 0∼100℃의 범위이며, 바람직하게는 10∼80℃의 범위이다.
고체 산 촉매를 제거할 때의 소요 시간은 통상 100시간 이내이며, 바람직하게는 50시간 이내이다.
본 발명의 중화 공정에서, 고체 산 촉매를 제거할 때의 압력은 감압, 상압, 또는 가압의 어떤 것에서도 실시할 수 있다.
본 발명의 중화반응의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 회분식, 반회분식 또는 연속유통식의 어떤 것이어도 상관없다.
본 발명의 여과 공정에서, 고체 산 촉매를 여과에 의해 제거하는 경우, 필요에 따라, 예를 들면, 셀라이트, 활성탄, 글래스울 등의 여과 조제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 여과 공정에 의해 얻어지는 용액이 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 용액(B)이다.
<이온교환 공정>
본 발명에서는, 반응계에 가용인 산 촉매를 사용한 경우의 반응 공정에서 얻어진 반응액 중의 산성 화합물 중 적어도 산 촉매, 혹은 고체 산 촉매를 사용한 경우의 여과 공정에서 얻어진 여과액 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)을, 음이온교환 수지를 사용하여 제거한다. 본 발명의 이온교환 공정에서의 산성 화합물이란 반응 공정에서 사용한 반응계에 가용인 산 촉매, 및 불포화 카르복실산 화합물이다.
음이온교환 수지
본 발명에서 사용하는 음이온교환 수지란 반응 공정에서 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매로서 예시한 화합물, 불포화 카르복실산 화합물(가)로서 예시한 화합물, 예를 들면, 카르복실산 이온, 염화물 이온, 황산 이온, 술폰산 이온과 같은 음이온류 등을 제거할 수 있는 수지이면 특별히 제한은 없으며, 강염기성 음이온교환 수지이어도 약염기성 이온교환 수지이어도 되며, 겔형이어도 다공질형 이어도 된다. 또, 이온교환 공정에서 산성 화합물을 제거할 때에 사용하는 음이온교환 수지는 이온형이 OH형인 것을 사용한다. 사용하는 음이온교환 수지의 양으로서는, 제거하려고 하는 산성 화합물 1몰에 대하여 음이온교환 수지의 체적 용량이 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.1 내지 50L의 범위이다. 이들 음이온교환 수지는 1종이나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이온교환 공정의 형태
이온교환 공정에서 처리하는 용액은 그대로 이온교환 공정에 사용할 수 있는데, 필요에 따라 불용의 촉매성분 등을 여과 등의 전처리를 행한 후에 이온교환 공정에 사용해도 상관없다.
반응계에 가용인 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에서는, 음이온교환 수지에 의해 산성 화합물 중 적어도 산 촉매를 제거한다. 제거하는 산성 화합물로서는 불포화 카르복실산 화합물(가)과 산 촉매 둘 다인 경우와, 산 촉매만의 경우가 있다.
음이온교환 수지로 산 촉매만을 제거하는 경우, 동시에 일부의 불포화 카르복실산 화합물(가)이 제거되어도 상관없다. 이온교환 공정에서 산성 화합물을 제거했을 때, 산 촉매는 완전하게 제거되어 있을 필요는 없으며, 용액(A), (B), 또는 (C) 중에 잔류하고 있는, 예를 들면, 염화물 이온, 황산 이온, 술폰산 이온 등 산 촉매 유래의 음이온의 양은 통상 5000중량ppm 이하이고, 바람직하게는 500중량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 100중량ppm 이하이다.
반응계에 고체 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에서는, 음이온교환 수지에 의해 불포화 카르복실산 화합물(가)을 제거한다. 이온교환 공정에서 불포화 카르복실산 화합물(가)을 제거했을 때, 불포화 카르복실산 화합물(가)은 완전히 제거되어 있을 필요는 없으며, 용액(B) 속에 잔류하고 있는, 예를 들면, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온, 말레산 이온 등 불포화 카르복실산 화합물 유래의 음이온의 량은 통상 15중량% 이하이고, 바람직하게는 10중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
본 발명의 이온교환 공정에서, 음이온교환 수지로 산성 화합물을 제거할 때의 온도는 통상 0 내지 150℃의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위이다. 음이온교환 수지로 산성 화합물을 제거할 때의 처리시간은 통상 100시간 이내이며, 바람직하게는 50시간 이내이다.
음이온교환 수지로 산성 화합물을 제거할 때의 압력은 상압, 또는 가압의 어떤 것에서도 실시할 수 있다.
본 발명의 이온교환 공정에서, 음이온교환 수지로 산성 화합물을 제거할 때의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 또는 연속유통식의 어떤 것이어도 상관없지만, 연속유통식이 바람직하다.
반응계에 가용인 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에 의해 얻어지는 용액이 본 발명의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(A)이다. 반응계에 가용인 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에서 산 촉매와 불포화 카르복실산 화합물(가)의 양쪽을 제거했을 때, 혹은 고체 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에서 불포화 카르복실산 화합물(가)을 제거했을 때에 얻어지는 용액이 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(B)이다. 또, 반응계에 가용인 산 촉매를 사용한 경우의 이온교환 공정에서 산 촉매를 제거했을 때에 얻어지는 용액이 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물(가)을 포함하는 용액(C)이다.
<중화 공정>
본 발명에서는 용액(C) 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화함으로써 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)으로 해도 된다.
다가 금속 화합물
본 발명에서 사용하는 다가 금속 화합물은 다가 금속 원자를 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 다가 금속 원자는 주기율표의 제2 내지 제13족에 속하는 금속 원자, 혹은 제14족의 제5주기 및 제6주기에 속하는 금속 원자이며, 예를 들면, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 제2족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Sc, Y 등의 제3족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Ti, Zr, Hf 등의 제4족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, V 등의 제5족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Cr, Mo, W 등의 제6족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Mn 등의 제7족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Fe, Ru 등의 제8족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Co, Rh 등의 제9족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Ni, Pd, Pt 등의 제10족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Cu, Ag 등의 제11족에 속하는 금속 원자, 예를 들면, Zn, Cd, Hg 등의 제12족에 속하는 금속 원자, 예를 들면 Al, Ga 등의 제13족에 속하는 금속 원자, 제14족 제5주기의 금속 원자인 Sn, 제14족 제6주기의 금속 원자인 Pb 등을 들 수 있다. 그중에서도 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 또는 Ti가 다가 금속 원자인 것이 바람직하고, Zn이 다가 금속 원자인 것이 보다 바람직하다. 다가 금속 화합물인 다가 금속 원자를 포함하는 화합물은, 구체적으로는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄 등의 금속류, 예를 들면, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연 등의 산화물류, 예를 들면 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 아연 등의 수산화물류, 예를 들면, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 아연 등의 할로겐화물류, 예를 들면, 디메톡시칼슘, 디메톡시아연, 트리메톡시알루미늄 등의 알콕시염류, 예를 들면, 아세트산 칼슘, 아세트산 아연, 아세트산 주석 등의 카르복실산염류, 예를 들면, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연 등의 탄산염류, 예를 들면, 인산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 인산염류, 예를 들면, 아인산 마그네슘, 아인산 칼슘 등의 아인산염류, 예를 들면, 디아인산 마그네슘, 디아인산 칼슘 등의 차아인산염류, 예를 들면, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 아연 등의 황산염류, 예를 들면, 아황산 마그네슘, 아황산 칼슘 등의 아황산 나트륨류 등을 들 수 있다. 그중에서도 산화물류, 수산화물류, 알콕시염류, 카르복실산염류, 탄산염류의 사용이 바람직하고, 산화물류, 수산화물류, 탄산염류의 사용이 보다 바람직하다. 중화 공정에서 사용하는 다가 금속 화합물의 양은 용액(C) 중에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(가)의 산성기 1몰에 대하여, 사용하는 다가 금속 화합물의 다가 금속 원자가 0.1 내지 10몰의 범위이며, 바람직하게는 0.2 내지 5몰의 범위이다. 이들 다가 금속 화합물은 1종이나 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
중화 공정의 형태
본 발명의 중화 공정에서, 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화할 때의 온도는 통상 0 내지 100℃의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 80℃의 범위이다. 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화할 때의 처리시간은 통상 100시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 50시간의 범위이다.
본 발명의 중화 공정에서, 불포화 카르복실산 화합물(가)을 다가 금속 화합물로 중화할 때의 압력은 감압, 상압, 또는 가압의 어떤 것에서도 실시할 수 있다.
본 발명의 중화반응의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 반회분식 또는 연속유통식의 어떤 것이어도 상관없다.
중화 공정 종료 후, 경우에 따라서는 미반응의 고체의 다가 금속 화합물을, 여과나 원심분리 등의 일반적인 고액 분리의 방법에 의해 제거하는 것도 가능하다. 이때, 필요에 따라, 예를 들면, 셀라이트, 활성탄, 글래스울 등의 여과 조제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 중화 공정에 의해 얻어지는 용액이 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)이다.
이들 용액(A), (B) 또는 (C)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)으로 이루어지는 용액으로부터는 가스 배리어성 막을 제조할 수 있다. 또 용액(D)는 직접 그것으로부터 가스 배리어성 막을 제조할 수 있다.
이 경우, 용액 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 함유량이 50중량% 이하이고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 50중량% 이상의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 가스 배리어성 막은 적외선 흡수스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만인 우수한 가스 배리어성을 갖는 막이다.
사용되는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 다가 금속은 Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기재층(I)의 적어도 편면에, 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체이다.
가스 배리어성 막
본 발명의 가스 배리어성 막은 상기의 용액(A), (B) 또는 (C)인 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 함께 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)으로 이루어지는 용액, 또는 용액(D)로부터 제조된다. 또, 상기의 용액(D)로부터 제조된다.
그 때, 용액(A), (B) 또는 (C)중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 비율은 용액(A), (B) 또는 (C) 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)가, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 0.001중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 0.01중량%의 범위이며, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)이 바람직하게는 50중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 60중량%를 초과하고, 특히 바람직하게는 70 내지 99.9중량%의 범위이다(양자로 100중량%로 함).
또, 용액(D)를 사용하는 경우에는, 용액(D) 중에서의, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 비율이 상기의 범위로 되도록, 미리, 용액(D)를 조제할 때에 그 비율을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또, 용액(D)에는, 필요에 따라 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 추가 배합함으로써, 상기의 비율로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 막은 바람직하게는 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도 A0와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만, 보다 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 미만의 범위에 있는 가스 배리어성 막이다.
본 발명의 가스 배리어성 막은 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하므로, 저습도하에서의 가스 배리어성이 개량되고, 또한, 열수처리 후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없으며, 막에 인성(연신률)이 부여된다. 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 함유량이 50중량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 막의 가스 배리어성, 특히 고습도하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 어느 정도 저하될 우려가 있다. 한편, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 함유량이 지나치게 적으면 저습도하에서의 가스 배리어성의 개량효과가 불충분할 경우가 있다.
본 발명의 가스 배리어성 막은 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 카르복실산기와 다가 금속이 각각 이온 가교하여 이루어지는 카르복실레이트 이온과 유리의 카르복실산기가 존재하며, 각각, 적외선 스펙트럼에서, 유리된 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡수가 1700cm-1 부근에 있고, 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡수가 1520cm-1 부근에 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 막에서, (A0/A)가 0.25 미만이라는 것은, 유리된 카르복실산기가 존재하지 않거나, 적은 것을 나타내고 있으며, 0.25를 초과하는 층은 유리된 카르복실산기의 함유량이 많아, 고습도하에서의 내가스 배리어성이 개량되지 않을 우려가 있어, (A0/A)가 0.25 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도 A0와 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비(A0/A)는 가스 배리어성 막으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라내고, 그 표면[중합체(A)층]의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)으로 얻고, 이하의 수순으로, 먼저, 흡광도 A0 및 흡광도 A를 구했다.
1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도 A0:적외선 흡수 스펙트럼의 1660cm-1과 1760cm-1의 흡광도를 직선(N)으로 연결하고, 1660∼1760cm-1 사이의 최대 흡광도(1700cm-1 부근)로부터 수직으로 직선(0)을 내리고, 당해 직선(0)과 직선(N)의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)을 흡광도 A0로 했다.
1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A:적외선 흡수 스펙트럼의 1480cm-1과 1630cm-1의 흡광도를 직선(L)으로 연결하고, 1480∼1630cm-1 사이의 최대 흡광도(1520cm-1 부근)로부터 수직으로 직선(M)을 내리고, 당해 직선(M)과 직선(L)의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 A로 했다. 또한, 최대 흡광도(1520cm-1 부근)는 반대이온의 금속 종에 따라 피크 위치가 변화되는 경우가 있으며, 예를 들면, 칼슘에서는 1520cm-1 부근, 아연에서는 1520cm-1 부근, 마그네슘에서는 1540cm-1 부근이다.
이어서, 상기 방법으로 구한 흡광도 A0 및 흡광도 A로부터 비 (A0/A)를 구했다.
또한, 본 발명에서의 적외선 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 니혼분코사제FT-IR 350 장치를 사용하고, KRS-5(Thal1ium Bromide-Iodide) 결정을 장착하고, 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산회수 150회의 조건으로 행했다.
본 발명의 가스 배리어성 막의 두께는 여러 용도에 의해 정할 수 있는데, 통상은 0.0 내지∼100㎛, 바람직하게는 0.05 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 범위에 있다.
본 발명의 가스 배리어성 막에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나) 이외에 전분, 아라비아 고무, 젤라틴, 다당류 등의 천연계 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 변성 전분 등의 반합성 수용성 고분자, 폴리비닐알코올 및 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수용성 고분자 아크릴산 에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 다른 고분자량의 화합물(중합체)을 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 가스 배리어성 막에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜·디아크릴레이트, PEG#200·디아크릴레이트, PEG#400·디아크릴레이트, PEG#600·디아크릴레이트 등의 다가 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 화합물 1가 금속염, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 화합물, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 에틸렌 등의 올레핀 화합물 등, 윤활제, 슬립제, 안티블로킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 되고, 후술의 기재와의 젖음성, 밀착성 등을 개량하기 위하여, 각종 계면활성제등이 포함되어 있어도 된다.
그 때문에, 상기에서 조제된 용액(A), (B) 또는 (C)에, 또한 (D)에 필요에 따라, 상기한 바와 같은 다른 성분을 배합하는 것도 행해진다.
가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 기재층(I)의 적어도 편면에 상기의 용액(A), (B) 또는 (C)인 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)으로 이루어지는 용액으로부터 가스 배리어성 막을 형성하여 제조된다. 또, 기재층(I)의 적어도 편면에 용액(D)으로부터 형성되는 가스 배리어성 막을 형성하여 제조된다.
이러한 가스 배리어성 막을 형성(적층)함으로써, 투명성을 갖고, 고습도하 및 저습도하에서의 가스 배리어성(산소 배리어성)이 우수하고, 열수처리 후의 가스 배리어성(내열수성)의 저하도 없고, 또한 인성을 갖는 적층체로 된다.
또, 기재층(I)으로서 필름 기재(I-1)를 사용한 가스 배리어성 적층체를 포장재 등에 사용하는 경우, 히트실링 강도가 개량된다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 그 밖의 태양에는, 후술의 기재층(I)으로서, 기재층(I)의 적어도 편면에 후술의 무기 화합물 증착층(II)이 형성되어 이루어지는 기재층이 있다. 이러한 무기 화합물 증착층(II)의 적어도 편면 상에 상기 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어지는 적층체이다. 기재층으로서 이러한 무기 화합물 증착층(II)이 형성되어 이루어지는 기재층을 사용함으로써, 방습성이 부여된 가스 배리어성 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 그 밖의 태양은 상기 가스 배리어성 적층체를 형성하는 가스 배리어성 막의 적어도 편면 상에 후술의 무기 화합물 증착층(II)이 형성되어 이루어지는 가스 배리어성 적층체이다. 가스 배리어성 막 상에 무기 화합물 증착층(II)을 형성함으로써, 방습성이 부여된 가스 배리어성 적층체로 할 수 있다.
또, 기재층(I)에 가스 배리어성 막을 적층할 때에, 예를 들면, 기재층(I)/가스 배리어성 막/무기 화합물 증착층(II)/가스 배리어성 막/무기 화합물 증착층(II)/가스 배리어성 막과 몇겹이고 가스 배리어성 막과 무기 화합물 증착층(II)이 적층되어 있어도 된다.
이러한 몇겹이고 적층된 가스 배리어성 적층체는 산소 등의 가스 또는 수증기 등을 거의 완전하게 차단할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 후술의 기재층(I)의 형상에 의해, 또 용도에 따라, 적층 필름(시트), 중공 용기, 컵, 트레이 등의 여러 공지의 형상을 갖는 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 두께는 용도에 따라 여러 가지로 결정될 수 있지만, 통상은, 기재층(I)의 두께가 5 내지 1500㎛, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 9 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 9 내지 30㎛, 무기 화합물 증착층(II)을 갖는 경우에는, 증착층(II)의 두께가 15 내지 50O0Å, 바람직하게는 15 내지 2000Å, 보다 바람직하게는 20 내지 1500Å, 중합체(X)층으로 이루어지는 가스 배리어성 막의 두께가 0.01 내지 100㎛, 바람직하게는 0.05 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 가스 배리어성 적층체의 전체의 두께가 5 내지 1600㎛, 바람직하게는 5 내지 550㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위에 있다.
기재층 (I)
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 형성하는 기재층(I)은, 통상, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지로 이루어지는 시트 또는 필름 등의 필름 형상물, 트레이, 컵 또는 중공체 등의 용기 형상의 형상을 갖는 것, 종이 혹은 알루미늄박 등의 필름 형상물, 또는 그것들의 복합물로 이루어진다. 이러한 기재층(I)은 단층이어도 동일 또는 상이한 수지 등의 다층체이어도 된다.
열경화성 수지로서는, 여러 공지의 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지로서는 여러 가지 공지의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸·1-펜텐, 폴리부텐 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타크실렌아디파미드 등), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머, 또는 이것들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등, 연신성, 투명성이 양호한 열가소성 수지가 바람직하다.
또, 기재층(I)으로서 필름 기재(I-1)를 사용하는 경우에는, 1축 또는 2축 연신된 필름 기재이어도 된다. 필름 기재(I-1)로서 2축 연신 필름 기재를 사용하면, 투명성, 내열성, 강성 등이 우수한 적층체가 얻어진다.
또, 기재층(I)의 표면에, 무기 화합물 증착층(II)이 형성되어 있어도 된다.
이러한 기재층(I)의 표면 또는 가스 배리어성 막의 표면에 증착되는 무기화합물로서는, 증착할 수 있는 무기 화합물이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 크롬(Cr), 아연(Zn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 규소(Si) 등의 금속 또는 이들 금속의 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물 중에서도, 산화물, 특히 산화 알루미늄, 산화 아연, 실리카(산화 규소) 등의 산화물이 투명성이 우수하므로 바람직하다.
이들 무기 화합물의 증착층(II)을 기재층(I) 표면 또는 가스 배리어성 막의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 화학증착(CVD), 저압 CVD 및 플라즈마 CVD 등의 화학증착법, 진공증착법(반응성 진공증착), 스퍼터링(반응성 스퍼터링) 및 이온 플레이팅(반응성 이온 플레이팅) 등의 물리증착법(PVD), 저압 플라즈마 스프레이 및 플라즈마 스프레이 등의 플라즈마 스프레이법을 예시할 수 있다.
또, 기재층(I)의 표면에 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
이들 기재층(I)은 가스 배리어성 막과의 접착성을 개량하기 위하여, 그 표면을, 예를 들면, 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 처리, 언더코트 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면활성화 처리를 행해도 된다.
기재 혹은 기재층(I)의 적어도 편면에, 상기의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)을 도공한 후, 중합체를 형성시킴으로써 가스 배리어성 막 혹은 가스 배리어성 적층체를 제조할 수 있다.
가스 배리어성 막 및 가스 배리어성 적층 필름의 제조방법
본 발명의 가스 배리어성 막 및 가스 배리어성 적층체의 제조방법(이하, 가스 배리어성 막 등의 제조방법이라고도 함)으로서는, 기재 혹은 기재층(I)의 적어도 편면에, 상기의 용액(A), (B) 또는 (C)인 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염으로 용액으로부터 가스 배리어성 막을 형성하여, 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체를 제조하는 방법이 있으며, 기재 혹은 기재층(I)의 적어도 편면에, 용액(D)으로부터 가스 배리어성 막을 형성하여, 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체를 제조하는 방법이 있다.
특히, 상기의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 포함하는 용액(D)를 사용하면, 가스 배리어성 막의 제조를 위하여, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을, 다시 혼합하여 조정할 필요가 없다. 또한, 경우에 따라서는 필요에 따라, 농도조정을 위해 용액(D)에 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 추가 배합하는 것이 행해지는데, 처음부터 혼합하는 것에 비하면, 용이한 작업이다.
그 때, 용액(A), (B) 또는 (C) 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 비율은 용액(A), (B) 또는 (C) 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)가, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 0.001중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 0.01중량%의 범위이며, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)이 바람직하게는 50중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 60중량%를 초과하고, 특히 바람직하게는 70 내지 99.9중량%의 범위이다(양자로 100중량%로 함).
또, 용액(D)을 사용하는 경우에는, 용액(D) 중에서의, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 비율이 상기의 범위로 되도록, 미리, 용액(D)를 조제할 때에 그 비율을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또, 용액(D)에는, 필요에 따라 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 추가 배합함으로써, 상기의 비율로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 막 등의 제조방법에서, 기재로서 상기 기재층(I)을 사용하면, 본 발명의 적어도 편면에 가스 배리어성 막이 적층된 가스 배리어성 적층체가 얻어진다. 또, 기재로서 상기 기재층(I) 혹은, 유리, 세라믹, 금속 등의 무기물 등 또는 그 밖의 재료를 사용하고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다) 등을 중합하여 얻어지는 중합체(X)를 기재로부터 박리하면 단층의 본 발명의 가스 배리어성 막이 얻어진다.
기재층(I) 등의 적어도 편면에, 가스 배리어성 막을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 용액(A), (B) 또는 (C)의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 원하는 양으로 물 등의 용매에 용해한 후, 당해 혼합물에, 필요에 따라 상기의 것 이외의 고분자량 화합물, 각종 첨가제를 배합한 용액을 도공하는 방법이 있다. 또한 용액(D)에 필요에 따라 상기의 것 이외의 고분자량 화합물, 각종 첨가제를 배합한 용액을 도공하는 방법이 있다.
또, 기재층(I) 등의 적어도 편면에 당해 용액을 도공하는 방법으로서는, 기재층(I)에 솔, 코터 등으로 용액을 도포하는 방법, 당해 용액에 기재층(I) 등을 침지하는 방법, 당해 용액을 기재층(I) 등의 표면에 분무하는 방법 등, 기재층(I) 등의 형상에 따라, 여러 공지의 도공방법을 채용할 수 있다.
용액에 사용하는 용매는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 혹은 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용매 또는 그것들의 혼합용매를 들 수 있는데, 물이 가장 바람직하다.
기재층(I) 등의 적어도 편면에 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 용액을 도공하는 방법으로서는, 당해 용액에 기재층(I) 등을 침지하는 방법, 당해 용액을 기재층(I) 등의 표면에 분무하는 방법 등과 아울러, 예를 들면, 에어나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 옵셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱피드 리버스 코터, 보톰 보톰피드 리버스 코터 및 노즐피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 여러 공지의 도공기를 사용하여, 도공된다.
불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)/또는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 용해시킬 때 혹은 불포화 카르복실산 화합물과 다가 금속 화합물을 용해시킬 때는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜·디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜·디아크릴레이트, PEG#200·디아크릴레이트, PEG#400·디아크릴레이트, PEG#600·디아크릴레이트 등의 다가 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 화합물 1가 금속염, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 화합물, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 에틸렌 등의 올레핀 화합물 등의 단량체 또는 저분자량의 화합물, 전분, 아라비아 고무, 젤라틴, 다당류 등의 천연계 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 변성 전분 등의 반합성 수용성 고분자, 폴리비닐알코올 및 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수용성 고분자 아크릴산 에스테르 중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 고분자량의 화합물(중합체) 등을 첨가해도 된다.
또, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다) 및/또는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 용해시킬 때는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 윤활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제등의 각종 첨가제를 첨가해 두어도 되고, 기재층과의 젖음성을 개량하기 위하여, 각종 계면활성제등 을 첨가해 두어도 된다.
기재층(I) 등의 적어도 편면에 형성한(도공한) 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 용액(도공층)을 중합시키기 위해서는, 여러 공지의 방법, 구체적으로는 예를 들면 전리성 방사선의 조사 또 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
전리성 방사선을 사용하는 경우에는, 파장 영역이 0.0001 내지 800nm의 범위의 에너지선이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 에너지선으로서는 α선, β선, γ선, X선, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 전리성 방사선 중에서도, 파장영역이 400 내지 800nm의 범위의 가시광선, 50 내지 400nm의 범위의 자외선 및 0.01 내지 0.002nm의 범위의 전자선이 취급이 용이하고, 장치도 보급되어 있으므로 바람직하다.
전리성 방사선으로서 가시광선 및 자외선을 사용하는 경우에는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 용액에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 필요하게 된다. 광중합 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2-히드록시-2메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제상품명; 다로큐어 1173), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜리티 케미컬즈사제상품명; 이르가큐어 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바 스페셜리티 케미컬즈사제상품명; 이르가큐어-819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제상품명; 이르가큐어-2959), α-히드록시케톤, 아실포스핀옥사이드, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(람베르트 케미컬 스페셜티사제상품명; 에사큐어 KTO46), 에사큐어 KT55(람베르트 케미컬 스페셜티), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(람슨 파이어 케미컬사제상품명; 스피드큐어 TPO) 등의 상품명으로 제조·판매되고 있는 래디컬 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 중합도 또는 중합 속도를 향상시키기 위해서 중합 촉진제를 첨가할 수 있으며, 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 중합시킬 때는, 용액이 물 등의 용매를 포함한 상태에서 중합시켜도 되고, 일부 건조시킨 후에 중합시켜도 되지만, 용액을 도공 후 즉시 중합시킨 경우에는, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)이 중합할 때에 용매의 증발이 많기 때문에, 얻어지는 중합체(X) 층이 표백되는 경우가 있다. 한편, 용매(수분)가 적어짐과 아울러, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)이 결정으로서 석출되는 경우가 있어, 이러한 상태에서 중합을 행하면 얻어지는 중합체층의 형성이 불충분하게 되어, 중합체(X)층이 백화를 일으키거나 하여 가스 배리어성이 안정하지 않을 우려가 있다. 따라서, 도공한 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 중합시킬 때는, 적당한 수분을 포함한 상태에서 중합하는 것이 바람직하다.
또, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)을 중합시킬 때는, 전리성 방사선을 한번에 조사하여 중합시켜도 되고, 두번 이상으로 나누어서, 또는 연속적으로 조사하여 중합시켜도 된다. 또, 두번 이상 조사하는 경우에는, 예를 들면, 1번째를 약하게, 두번째 이상을 강하게 조사해도 되고, 조사 강도를 동일 또는 연속적으로 변화시켜도 된다.
또, 얻어진 중합체를 더욱 열처리하는 것도 행해진다. 열처리는, 통상 30 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하로 하는 것이 바람직하다. 또, 압력은 특별히 한정되지 않으며, 가압하, 감압하, 상압하의 어떤 것이이어도 된다. 가열처리 시간은 통상 30초에서 90분 정도이며, 그중에서도 1분에서 70분이 바람직하며, 특히 5분에서 60분이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 적층체가 적층 필름이면, 그 적어도 편면에, 열융착층을 적층(맞붙임)으로써, 히트실링 가능한 포장용 필름으로서 적합한 적층 필름(다층 필름)이 얻어진다. 이러한 열융착층으로서는, 통상 열융착층으로서 공지의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸·펜틴-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 단독 혹은 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 폴리4-메틸·펜틴-1, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌·부텐-1 랜덤 공중합체 등의 폴리올레핀을 단독 혹은 2종 이상 포함하는 조성물, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 또는 그 금속염, EVA와 폴리올레핀의 조성물 등으로부터 얻어지는 층이다.
그중에서도, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 열융착층이 저온 히트실링성, 히트실링 강도가 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에는, 여러 용도에 따라, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성 막면에, 또는 가스 배리어성 막이 형성되지 않은 면에 상기 기재층(I)이 적층되어 있어도 된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(1) 반응 공정
500mL의 둥근 바닥 4구 플라스크에 교반날개, 온도계, 냉각관, 및 3방향 콕을 부착하고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 플라스크 내에 아크릴산 162.18g(2.25mol), 탈이온수 80.94g(4.49mol)을 첨가하고 쓰리원 모터를 사용하여 교반을 개시했다. 폴리비닐알코올(중합도 1000, 비누화도 98.5몰%, 쿠라레이제, 상품명: PVA110) 33.056g(비닐알코올 단위로서 0.75mol, 이하 동일), p-메톡시페놀 0.1236g(0.996mmol)을 플라스크 내에 가했다. 플라스크 내를 2%산소/98%질소 혼합 가스로 치환한 후, 36%염산 6.041g(0.0597mol)을 플라스크 내에 가했다. 65℃로 승온하고, 반응을 개시했다. 9시간 후, 탈이온수 1275g을 사용하여 반응액을 희석함으로써 반응을 정지시키고, 폴리머액 1548.68g을 얻었다. 얻어진 폴리머액 중의 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 변성율을 1H-NMR로 측정한 바 7.5몰%이었다. 얻어진 폴리머액 중의 산성 화합물의 농도를 산중화 적정에 의해 측정한 바, 1.454mmol/g이었다.
(2) 이온교환 공정
이온교환 컬럼에 컨디셔닝된 다이아이온 WA30(미쓰비시카가쿠사제) 1.5L를 충전하고, 상기 반응 공정에서 얻어진 폴리머액 687.76g(산성 화합물 함량, 1.00mol)을 SV=5에서 통액시키고, 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 용액 (B-1) 2331.5g을 얻었다. 용액 (B-1) 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체의 농도를 측정한 바, 0.083mmol/g이었다. 또, 산성 화합물의 농도를 산중화 적정에 의해 측정한 바, 산성 화합물은 검출되지 않았다.
<실시예 2>
반응 공정에서 36%염산을 7.592g(0.0750mol) 사용한 이외는 실시예 1의 반응 공정 및 이온교환 공정돠 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머액의 1H-NMR 측정을 행한 바, 용액 (B-2) 중의 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 변성율은 8.8%이며, 산중화 적정에 의해 산성 화합물은 검출되지 않았다.
<실시예 3>
반응 공정에서 36%염산을 9.133g(0.0902mol) 사용한 이외는 실시예 1의 반응 공정 및 이온교환 공정과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 폴리머액의 1H-NMR 측정을 행한 바, 용액 (B-3) 중의 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 변성율은 10.8%이며, 산중화 적정에 의해 산성 화합물은 검출되지 않았다.
<실시예 4>
이온교환 컬럼에 컨디셔닝된 다이아이온 WA30(미쓰비시카가쿠사제) 0.040L를 충전하고, 실시예 1의 반응 공정에서 얻어진 폴리머액 821.57g(염산 함량, 30.84mmol)을 SV=5에서 통액시켜, 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체와 아크릴산을 포함하는 용액 (C-4) 849.22g을 얻었다. 용액 (C-4) 중의 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 농도를 측정한 바, 0.43mmol/g이었다. 용액 (C-4) 중의 산성 화합물의 농도를 산중화 적정에 의해 측정한 바, 1.279mmol/g이었다. 또, 연소가스 흡착법-이온크로마토그래피법에 의해 얻어진 용액 (C-4) 중의 Cl의 정량을 행한 바, 5중량ppm 이하이었다.
<실시예 5>
(3) 중화 공정
200mL의 둥근 바닥 3구 플라스크에, 교반날개, 온도계, 및 3방향 콕을 부착 하고, 실시예 4에서 얻어진 용액 (C-4) 70.0g(산성 화합물 함량, 87.8mmol)을 플라스크 내에 가했다. 이 용액을 쓰리원 모터를 사용하여 교반하고, 산화아연 3.572g(43.9mmol)을 반응액이 35℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 30℃에서 4시간 반응시킨 후, 약간의 녹다 남은 산화아연을 여과분리하여 용액 (D-5) 65.0g을 얻었다. 용액 (D-5) 중의 Zn 함량을 ICP 발광분광법으로 정량한 바, 4.1wt%이었다. 또, 용액 (D-5) 중의 Cl 함량을 연소가스 흡수법-이온 크로마토그래피법으로 정량한 바, 5중량ppm 이하이었다. 용액 (D-5)의 1H-NMR 분석으로부터 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 농도는 0.32mmol/g, 아크릴레이트기의 농도는 1.11mmol/g이었다.
<실시예 6>
1000mL의 둥근 바닥 4구 플라스크에 교반날개, 온도계, 냉각관, 및 3방향 콕을 부착하고, 플라스크 내를 질소치환했다. 플라스크 내에 아크릴산 162.18g(2.25mol), 탈이온수 80.94g(4.49mol)을 첨가하고 쓰리원 모터를 사용하여 교반을 개시했다. 폴리비닐알코올(중합도 1000, 비누화도 98.5몰%, 쿠라레이제, 상품명: PVA110) 33.056g(0.75mol), p-메톡시페놀 0.1236g(0.996mmol)을 플라스크 내에 가했다. 플라스크 내를 2%산소/98%질소 혼합가스로 치환한 후, 고체 산 촉매로서 PK208LH(양이온교환 수지, 미쓰비시카가쿠(주)제) 402g을 플라스크 내에 가했다. 80℃로 승온하고, 반응을 개시했다. 9시간 후, 탈이온수 1275g을 사용하여 반응액을 희석함으로써 반응을 정지시켰다. 여과에 의해 고체 산 촉매를 제거하여 용액 (C-6) 1312.0g을 얻었다. 얻어진 용액 (C-6) 중의 아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체의 변성율을 1H-NMR로 측정한 바 0.5몰%이었다. 얻어진 용액 (C-6) 중의 산성 화합물의 농도를 산중화 적정에 의해 측정한 바, 1.39mmol/g이었다.
<실시예 7>
실시예 5에서 제작한 용액 (D-5)에, 메틸알코올로 25중량%로 희석한 광중합 개시제[1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바 스페셜리티 케미컬즈사제상품명; 이르가큐어-2959)] 및 계면활성제(카오사제상품명; 에멀겐 120)를, 고형분 중량 비율로 각각 1.1중량%, 0.2중량%(전체로 100중량%)가 되도록 혼합하고, 도공용 용액을 얻었다.
다음, 도공용 용액을 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스터 필름(유니티카사제상품명; 엠블렛 PET12)로 이루어지는 기재 필름의 코로나 처리면에, 메이어 바로 고형분이 1.8g/m2이 되도록 도포하고, 열풍건조기를 사용하여 건조했다. 이 후, 신속하게 도포면을 위로 하여 스테인리스 판에 고정하고, UV 조사장치(아이그래픽사제EYE GRANDAGE 형식 ECS 301G1)를 사용하고, UV 강도=180mW/cm2, 적산 광량: 180mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여 중합을 행하고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가했다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 7에서 사용한 기재 필름을, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스터 필름(유니티카사제상품명; 엠블렛 PET12)으로부터 두께 12㎛의 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도셀로사제상품명; TL-PET H)으로 바꾸는 이외는 실시예 5와 동일하게 행하여, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가했다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
<평가방법>
(1) 중합율(%): 본 발명에서의 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합율(예비중합 및 본중합 후)은 이하의 측정방법에 의해 구했다.
중합율(%): [1-(B1/B)UV 후/(B1/B)모노머]×100
*(B1/B)uv 후: 자외선 조사(중합 후) 후의 (B1/B)
*(B1/B)모노머: 모노머(중합 전)의 (B1/B)
*모노머: 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)
(B1/B)에 대해서는 하기에 기재된 바와 같이 규정했다.
830cm-1 부근의 비닐기에 결합하는 수소의 δC-H에 기초하는 흡광도 B1과 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 B와의 비(B1/B)는, 가스 배리어성 적층 필름으로부터, 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라내고, 그 표면(중합체층)의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻고, 이하의 수순으로, 우선, 흡광도 B1 및 흡광도 B를 구한다.
830cm-1 부근의 비닐기에 결합하는 수소의 δC-H에 기초하는 흡광도 B1: 적외선 흡수 스펙트럼의 800cm-1과 850cm-1의 흡광도를 직선(P)으로 연결하고, 800 내지 850cm-1 사이의 최대 흡광도(830cm-1 부근)로부터 수직으로 직선(Q)을 내리고, 당해 직선(Q)과 직선(P)의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 B1으로 한다.
1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 B: 적외선 흡수 스펙트럼의 1480cm-1과 1630cm-1의 흡광도를 직선(L)으로 연결하고, 1480 내지 1630cm-1 사이의 최대 흡광도(1520cm-1 부근)로부터 수직으로 직선(M)을 내리고, 당해 직선(M)과 직선(L)의 교점과 최대 흡광도와의 흡광도의 거리(길이)를 흡광도 B로 했다. 또한, 최대 흡광도(1520cm-1 부근)는 반대이온의 금속종에 따라 피크 위치가 변화되는 경우가 있어, 예를 들면, 칼슘에서는 1520cm-1 부근, 아연에서는 1520cm-1 부근, 마그네슘에서는 1540cm-1 부근이다.
이어서, 상기 방법에서 구한 흡광도 B1 및 흡광도 B로부터 비 (B1/B)를 구한다.
또 중합율은 상기 계산식과 같이, 모노머의 흡광도비 (B1/B)모노머와 UV 조사(중합 후) 후의 (B1/B)UV 후를 측정하여 구한다.
또한, 본 발명에서의 적외선 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정=ATR법)은 니혼분코사제FT-IR 350 장치를 사용하고, KRS-5(Thallium Bromide-Iodide) 결정을 장착하여, 입사각 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산회수 150회의 조건으로 행한다.
(2) 흡광도비(A0/A): 상기 기재의 방법으로 측정했다.
(3) 산소투과도[ml/(m2·day·MPa)]: 가스 배리어성 적층 필름 혹은 후술의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 맞붙인 다층 필름을, 모콘사제OX-TRAN2/21 ML을 사용하고, JIS K 7126(등압법)에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에 3시간 조정한 후, 및 모콘사제OX-TRAN2/20 SM을 사용하여, JIS K 7126(등압법)에 준하여, 온도 20℃, 습도 O%RH의 조건에 3시간 조정한 후 측정했다.
(4) 다층 필름의 제작: 두께 50㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(도셀로사제상품명: T. U. X. FCS)의 편면에, 우레탄계 접착제[폴리우레탄계 접착제(미쓰이타케다 케미컬사제상품명: 타케락 A310): 12중량부, 이소시아네이트계 경화제(미쓰이타케다 케미컬사제상품명: 타케네이트 A3)=1중량부] 및 아세트산 에틸(간토카가쿠사제): 7중량부)을 도공·건조 후, 실시예 및 참고예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 아크릴산 Zn염 중합체층(불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합체층)면을 맞붙여서(드라이 라미네이트 하여) 다층 필름을 제작했다.
(5) 보일링 처리: 상기 방법으로 얻은 다층 필름을 95℃의 열수 중에서 30분간 처리했다.
(6) 히트실링 강도(HS 강도; N/15mm): 상기 방법에서 얻은 다층 필름을 사용하고, 다층 필름의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름면끼리를, 130℃, 1초, 2kg/cm2로 히트실링한 후, 15mm폭으로 샘플링하고, 온도; 23℃, 습도; 50%RH의 조건하에서, 인장시험기(오리엔테크사제: 텐실론 만능시험기 RTC-1225)를 사용하여 속도 300mm/분으로 히트실링 강도를 측정했다.
<참고예 1>
실시예 7에서 사용한 도공용 용액 대신, 아크릴산 아연염 용액을 물로 고형분 농도가 16중량%가 되도록 조정하여 도공용 용액을 사용하는 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 행하고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가했다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
<참고예 2>
참고예 1에서 사용한 기재 필름을 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스터 필름(유니티카사제상품명; 엠블렛 PET12)로부터 두께 12㎛의 산화알루미늄 증착 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(증착 PET: 도셀로사제상품명; TL-PETH)로 바꾼 이 외는 참고예 1과 동일하게 행하고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 상기 기재의 방법으로 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 맞붙여서 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 상기 기재의 방법으로 평가했다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008087091210-pct00001
표 1로부터 명확한 바와 같이, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 계에서는, 저습도하에서의 산소 배리어성이 개선되고, 또한 보일링 처리에 의해 디라미네이션 등도 일어나지 않아, 내열수성도 향상되고 있는 것에 반해, 무첨가의 계(참고예 1, 참고예 2)에서는, 90%RH에서의 산소 배리어성, 내열수성은 좋지만 저습도에서의 산소 배리어성이 저하된다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어 코팅재로서 유용한 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액, 및 그것을 사용한 가스 배리어성 막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합체로 이루어지는 가스 배리어성 막 및 이러한 가스 배리어성 막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체는, 고습도하 및 저습도하에서의 내산소 투과성(가스 배리어성)이 우수하므로, 이러한 특징을 살려, 건조식품, 음료, 보일링·레토르트 식품, 서플리먼트 식품 등의 포장재료, 그중에서도 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장재료를 비롯하여, 샴푸, 세제, 입욕제, 방향제등의 욕실 제품의 포장재료, 분말, 과립상, 정제등의 의약품, 수액백을 비롯한 액상의 의약품, 의료용 기구의 포장봉투 및 포장용기 부재 등의 의료 용도, 하드 디스크, 배선 기판, 프린트 기판 등의 전자부품 포장재, 액정 모니터, 플라즈마 디스플레이, 무기·유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플랫 패널 디스플레이용 배리어 부재, 태양 전지 배리어 부재 등의 전자재료, 진공 단열재용 배리어 부재, 잉크 카트리지 등의 공업제품의 포장재료 등, 여러 제품의 포장재료, 또는 전자재료, 정밀부품, 의약품 등을 비롯하여, 산소 가스의 투과 및 습기에 약한 재료의 보호재로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (45)

  1. (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)를 반응계에 가용인 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정,
    (2) 반응계에 가용인 산 촉매를 음이온교환 수지에 의해 제거하는 공정 및
    (3) 음이온교환 수지에 의해 불포화 카르복실산 화합물(가)를 제거하는 이온교환 공정
    을 포함하는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  2. (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)를 반응계에 가용인 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정,
    (2) 반응계에 가용인 산 촉매를 음이온교환 수지에 의해 제거하는 공정 및
    (3) 상기 (1) 공정과 (2) 공정에 의해서 얻어진 용액(C) 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)를 다가 금속 화합물로 중화하고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)를 형성시키는 중화 공정
    을 포함하는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 공정을 용매의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응 공정을 용매의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 용매가 극성 용매인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 용매가 극성 용매인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 용매가 물인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 용매가 물인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 비닐알코올계 중합체의 비누화도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 비닐알코올계 중합체의 비누화도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 α,β-불포화 카르복실산류인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 α,β-불포화 카르복실산류인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 탄소수 10 이하의 불포화 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 용액(B)의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 탄소수 10 이하의 불포화 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 용액(D)의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 아크릴산, 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 아크릴산, 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  17. 제3항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매가 무기산류, 또는 유기 술폰산류인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매가 무기산류, 또는 유기 술폰산류인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매가 염산인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 반응계에 가용인 산 촉매가 염산인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  21. (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)를 고체 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정,
    (2) 고체 산 촉매를 여과에 의해 제거하는 여과 공정 및
    (3) 음이온교환 수지에 의해 불포화 카르복실산 화합물(가)를 제거하는 이온교환 공정
    을 포함하는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 용액(B)의 제조방법으로서, 상기 반응 공정에서 사용하는 고체 산 촉매가 양이온교환 수지인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  22. (1) 비닐알코올계 중합체와 불포화 카르복실산 화합물(가)를 고체 산 촉매의 존재하에 반응시켜 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 형성시키는 반응 공정,
    (2) 고체 산 촉매를 여과에 의해 제거하는 여과 공정의 2 공정으로 이루어지는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물(가)를 포함하는 용액(C)의 제조방법의 반응 공정, 여과 공정 및
    (3) 용액(C) 중의 불포화 카르복실산 화합물(가)를 다가 금속 화합물로 중화하여, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)를 형성시키는 중화 공정을 포함하는, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)를 포함하는 용액(D)의 제조방법으로서, 상기 반응 공정에서 사용하는 고체 산 촉매가 양이온교환 수지인 용액(D)의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)에서의 변성율이 원료의 비닐알코올계 중합체의 수산기에 대하여 0.1몰% 내지 10.8몰%인 것을 특징으로 하는 용액(B)의 제조방법.
  24. 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)에서의 변성율이 원료의 비닐알코올계 중합체의 수산기에 대하여 0.1몰% 내지 10.8몰%인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, 중화 공정에서 사용하는 다가 금속 화합물의 다가 금속 원자가 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 또는 Ti인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  26. 제2항에 있어서, 중화 공정에서, 불포화 카르복실산 화합물(가)의 산성기 1몰에 대하여, 사용하는 다가 금속 화합물의 다가 금속 원자가 0.1 내지 10몰의 범위인 것을 특징으로 하는 용액(D)의 제조방법.
  27. 제3항에 기재된 제조방법에 의해 비누화도 70% 이상의 폴리비닐알코올을 모노머인 불포화 카르복실산 화합물(가)에 의해 변성시켜 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액(B).
  28. 제4항에 기재된 제조방법에 의해 비누화도 70% 이상의 폴리비닐알코올을 모노머인 불포화 카르복실산 화합물(가)에 의해 변성시켜 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)와 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액(D).
  29. 제27항에 기재된 용액(B)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 용액의 도공액으로부터 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  30. 제28항에 기재된 용액(D)의 도공액으로부터 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  31. 제30항에 있어서, 용액 중의 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)의 함유량이 50중량% 이하이고, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)가 50중량%를 초과하는 용액의 도공액으로부터 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  32. 제29항에 있어서, 가스 배리어성 막이 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도(A0)와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  33. 제30항에 있어서, 가스 배리어성 막이 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1700cm-1 부근의 카르복실산기의 υC=0에 기초하는 흡광도(A0)와 1520cm-1 부근의 카르복실레이트 이온의 υC=0에 기초하는 흡광도 A와의 비 (A0/A)가 0.25 미만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  34. 제30항에 있어서, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)가 (메타)아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  35. 제31항에 있어서, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)가 (메타)아크릴산 변성 비닐알코올계 중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  36. 제29항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 다가 금속이 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  37. 제30항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 다가 금속이 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막.
  38. 기재층(I)의 적어도 편면에, 제29항에 기재된 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  39. 기재층(I)의 적어도 편면에, 제30항에 기재된 가스 배리어성 막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  40. 제27항에 기재된 용액(B)와 함께, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 용액을 도공한 후, 불포화 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체(나)를 포함하는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합체(X)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물(가)가 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조방법.
  42. 제40항에 있어서, 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염(다)의 중합을 수분의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 막 또는 가스 배리어성 적층체의 제조방법.
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