TWI404761B - 具改良之再熱性、顏色及透明度之含鋁/鹼土金屬或鹼金屬/鈦之聚酯 - Google Patents
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Description
本發明有關具改良之再熱速率、透明度與顏色之聚酯聚合物,更明確地說係有關以鋁與一或多種鹼土金屬或鹼金屬或其中添加有鈦原子的化合物催化,以提高該再熱速率並中和該聚合物的黃色調,且不提高該聚合物濁度之聚酯聚合物。
目前仍然需要具有優良顏色與透明度,而且亦具有再熱吹塑方法中改良之再熱速率的聚酯樹脂組合物。聚酯樹脂-特別是聚對苯二甲酸乙二酯-顏色與透明度不佳的原因很多。首先,通常使用紅外線吸收化合物提高該樹脂的再熱速率,諸如碳黑、鉬金屬、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、惰性鐵化合物、尖晶石顏料與紅外線吸收染料有提高渾濁水準及/或造成該物件具有暗色外觀(即,L*
值降低)的傾向,而對PET容器的視覺外觀具有負面影響。其次,通常作為PET聚縮觸媒的鉬化合物有形成不可溶鉬錯合物的傾向,其會使該樹脂的顏色與透明度惡化,或還原成賦予灰色的金屬形式。第三,用以製備PET的觸媒亦催化該聚合物內的降解反應,因此製造提高該聚合物黃色的微量雜質(即,較高b*
值)。
可添加於聚合物之吸收化合物的數量係受到其對於該聚合物視覺性質影響的限制,諸如亮度-其可以L*
值表示,以及顏色-其係以a*
值、b*
值測量與表示,以及濁度,茲於下文進一步說明之。
為了使該預製件與形成之吹塑物件保有可接受之亮度與顏色水準,可以降低再熱添加劑數量,如此會降低再熱速率。因此,可調整添加於聚酯樹脂的再熱添加劑的種類與數量,以尋求介於提高再熱速率與保有可接受亮度與顏色水準之間的平衡。
基於美觀因素之故,聚酯飲料容器-尤其是用於水應用的容器-有時需要淡藍色。具有淡藍色的聚合物物件較易討人喜愛,因此此等應用中通常受到偏愛。黃色(以CIE顏色系統中的b*
值測量)可能是消費者包裝中特別不受歡迎的顏色,並已使用上藍劑(諸如鈷)與有機調色劑提高消費者包裝的淡藍色,如此使b*
值自黃色移至藍色(或自較高b*
值移至較低b*
值),產生更受人喜愛的包裝。當該熱塑性組合物中之再熱添加劑濃度提高時,理想狀況係諸如藉由提高黃色同時提高該再熱速率並降低使顏色與亮度變差的速率。
由於改善反應速率的高活性觸媒亦會加速賦予黃色的降解反應,故其反應速率也會造成問題。鈦為底質聚縮觸媒通常習知具有高度活性,並使該聚合物具有黃色調。為了控制黃色調,以低反應溫度使用少量鈦觸媒製造聚酯聚合物。即使藉由此等預防措施,該聚合物的黃色調還是某種程度地提高。以鈦與鋁觸媒催化的聚酯樹脂亦具有高度活性,但一般會使該聚合物具有黃色調。
需要提供具有低黃色調或更中性b*
顏色、低渾濁、具有良好再熱速率並以高度活性觸媒製得之聚酯樹脂。
本發明之聚酯組合物包括聚酯聚合物與:a)鋁原子;及b)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物殘留物;及c)粒子,包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合,該等粒子改善該聚酯組合物的再熱速率。
亦提供包括聚酯聚合物之組合物,該聚酯聚合物係藉由在製造該聚酯聚合物之熔融相加工或於其後任何時點添加包括以下之粒子而製得:(i)過渡元素金屬,(ii)過渡金屬合金,(iii)硼、碳或氮之過渡金屬化合物,或(iv)其組合,其中,該粒子中之過渡金屬包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合,且其中該聚酯聚合物係藉由在鋁原子與鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物當中至少一者之存在下聚縮聚酯聚合物熔體而獲得。
亦提出一種用於製造聚酯樹脂之方法,包括於鋁原子與鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物當中至少一者之存在下聚縮聚酯聚合物熔體,並於聚縮作用之前、期間或之後添加包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合的粒子。
該等粒子較佳係包括含有硼、碳或氮原子之過渡金屬化合物;過渡元素金屬與過渡金屬合金,其中該過渡金屬原子包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合。
參考下文有關本發明之詳細說明及所提供之實施例,可以更容易暸解本發明。
應暸解,由於用以處理塑膠物件的特定方法與處理條件可能改變,故本發明不受限於該等特定方法與所述條件。另外應暸解的是,雖然各種具體實例可達成一或多種優點,但本發明不侷限於該等優點,也不需要在每個實例中均獲得所有此等優點。
除非內容另外明確指示,否則本案說明書與申請專利範圍中所使用的單數形"一"、"該"與"金屬"包括複數指示物。例如,提到處理一熱塑性"預製件"、"容器"或"瓶子"時,係希望包括處理複數個預製件、物件、容器或瓶子。於某一溫度處理或使用某一觸媒意指包括一或多種溫度或觸媒。包含一金屬之粒子包括含有一或多種金屬的粒子。
本發明中之"包括"或"包含"意指該組合物或物件中至少必須存在所指稱之化合物、元素、粒子等,但是即使其他化合物、材料、粒子等具有與所指稱之相同功能,亦不排除存在此等其他化合物、材料、粒子。
不論係添加於該聚合物或物質組合物中或存在該聚合物或物質組合物中,與過渡金屬連甸使用的"原子"意指佔用任何氧化態、任何形態狀態、任何結構狀態與任何化學狀態之過渡金屬。
本文所使用之"d50
粒徑"係直徑中值,其中50%的體積係由大於所述之d50
值的粒子組成,50%的體積係由小於所述之d50
值的粒子組成。本文所使用之粒徑中值與d50
粒徑相同。
本說明全文所述的特性黏度(intrinsic viscosity)(It.V.)係以dL/g單位表示,其係由在25℃之60/40 wt/wt酚/四氯乙烷中測得的固有黏度(inherent viscosity)(Ih.V.)計算求得。該固有黏度(inherent viscosity)係由測得之溶液黏度計算求出。下列等式描述黏度的測量,然後計算成Ih.V.,並自Ih.V.計算成It.V.:ηinh
=[In(ts
/to
)]/C
其中ηinh
=於25℃下在聚合物濃度為0.5 g在100 mL之60重量%酚與40重量% 1,1,2,2-四氯乙烷中之固有黏度(inherent viscosity)In=自然對數ts
=樣本通過毛細管的流動時間to
=溶劑blank通過毛細管的流動時間C=在每100 mL溶劑中之聚合物克數濃度(0.50%)
該特性黏度(intrinsic viscosity)係在聚合物比黏度之焦限稀釋的限制值。其係由下列等式界定:
其中ηi n t
=特性黏度(intrinsic viscosity)ηr
=相對黏度=ts
/to
ηs p
=比黏度=ηr
-1
儀器校正涉及標準參考材料的三重測試,然後應用適當數學等式以製造"有效"Ih.V.值。這三個用於校正的值應在0.010範圍內;若不在此範圍內,則修正問題並重複標準的測試,直到三個conscutive結果在此範圍內為止。
校正因素=參考材料的有效Ih.V./三重測定之平均值各樣本的未經校正固有黏度(inherent viscosity)(ηi n h
)係由Viscotek Y501型相對黏度計使用下列等式計算出來:ηi n h
=[ln(P2
/KP1
)]/C其中P2
=毛細管P2
中之壓力P1
=毛細管P1
中之壓力ln=自然對數K=基線讀數獲得之黏度常數C=每100 mL溶劑中之聚合物濃度克數
以標準參考材料校正之經校正Ih.V.係如下計算:經校正Ih.V.=求得之Ih.V.×校正因素
可使用如下之Billmeyer等式估計該特性黏度(intrinsic viscosity)(It.V.或ηi n t
):ηi n t
=0.5[e0 . 5 × 經 校 正 I h . V .
-1]+(0.75×經校正Ih.V.)或者,可使用上述溶劑以及根據ASTM D 5225-98測得之濃度,使用差示黏度計測量IV而測得該It.V.。
當本發明人說本發明之聚酯組合物具有再熱性質時,本發明人意指當曝露於例如相同紅外線加熱或輻射時,與不含有所談論粒子之相同聚酯聚合物組合物相比,含有所談論粒子該等組合物再熱得較快速(再熱速率提高),或再熱能量較少(再熱效率提高)或具有此二性質。再熱速率的便利測量係再熱改善溫度(RIT)。該RIT係藉由在相同條件下曝露於能源之後測量具有該再熱添加劑之樣本的表面溫度減去目標為相同組成但不具有再熱添加劑之樣本的表面溫度而測得。
當本發明人說本發明之聚酯組合物的黃色較少,或氮化鈦粒子作為上藍劑時,本發明人意指形成的組合物顯示出較不黃,或較藍,或兼具此二者,或是b*
值低於不含本發明氮化鈦粒子之實例,其中該b*
值係使用三原色CIE L*
a*
b*
比色計測量,茲於本文進一步描述之。例如,該b*
值可能降低至少1個單位或至少2個單位或至少3個單位。
當本發明人說本發明之聚酯組合物具有阻隔UV效果時,本發明人意指該組合物提供該等內容物對於紫外線效果較高抵抗性。此現象可由肉眼檢查內容物,諸如染料於存在UV線之下隨著時間的變質而測定。或者,本發明聚酯組合物之阻隔UV效果可藉由UV-VIS測量而測得,諸如使用HP8453紫外線可見二極體陣列分光計,自200 nm至460 nm範圍之波長或可見光下限開始測量。當與不具本發明氮化鈦粒子的聚酯組合物相較時,使用此設備之有效比較性測量會是370 nm之UV透射率百分比降低,本發明之聚酯組合物通常獲得至少5%之降低或至少10%之降低,或至少20%之降低。例如,若該未經改質聚合物顯示約80%之透射比,則該經改質聚合物顯示之透射比約60%,降低幅度為25%。同樣可使用測量該聚酯組合物阻隔入射在該聚酯組合物上之UV光部分的能力之任何其他適用測量方法。為了接近瓶子側壁厚度,適用的樣本厚度可能為例如約0.012英吋厚,或自約0.08至約0.20英吋厚。
"聚酯聚合物"係任何熱塑性聚酯聚合物。本發明之聚酯熱塑性聚合物可與液晶聚合物及熱固性聚合物區分之處係,熱塑性聚合物呈液相(熔體相)時不具可察覺的有序結構,其可再熔融並再成形為模製物件,而液晶聚合物與熱固性聚合物不適於諸如包裝或在模中拉伸以製造容器之期望應用。該聚酯聚合物必須為無規聚合物,如此該聚合物鏈中的單體單元係無規排列而非以嵌段方式排列。
該聚酯聚合物可為PET、PEN或其共聚物或混合物。較佳聚酯聚合物係聚對苯二甲酸乙二酯。本文所使用之聚苯二甲酸烷二酯聚合物或聚萘酸烷二酯聚合物意指分別具有相當於該聚合物中單元總莫耳之至少60莫耳%數量的聚對苯二甲酸烷二酯或聚萘酸烷二酯的聚合物。因此,該聚合物可包含數量至少85莫耳%或至少90莫耳%或至少92莫耳%或至少96莫耳%之對苯二甲酸乙二酯或萘酸乙二酯單元,此係以添加於該反應混合物中之成份的莫耳%測量。因此,對苯二甲酸乙二酯聚合物可包括對苯二甲酸乙二酯單元與衍生自烷二醇或芳二醇與脂族或芳族二羧酸之其他單元的共聚酯。
雖然以特定實例製成聚對苯二甲酸乙二酯之參考,但應暸解該聚合物亦可為聚萘酸烷二酯聚合物。
聚對苯二甲酸乙二酯可藉由反應包括至少60莫耳%、或至少70莫耳%、或至少85莫耳%,或至少90莫耳%,在許多應用中係至少95莫耳%苯二甲酸或C1
-C4
二烷基苯二甲酸酯之二酸或二酯組份,與包括至少60莫耳%乙二醇、或至少70莫耳%、或至少85莫耳%、或至少90莫耳%,或某些應用至少95莫耳%之二醇組份而製得。較佳情況係,該二酸組份係苯二甲酸,而該二醇組份係乙二醇。所有二酸組份的莫耳百分比總和為100莫耳%,所有二醇組份之莫耳百分比總和為100莫耳%。
該聚酯粒組合物可包括聚對苯二甲酸烷二酯、PEN或其混合物與諸如聚碳酸酯與聚醯亞胺等其他熱塑性聚合物之摻合物。在許多實例中,較佳情況係該聚酯組合物包括較大部分之聚對苯二甲酸烷二酯聚合物或PEN聚合物,或者數量相當於該聚合物重量的至少80重量%或至少95重量%(不包括填料、化合物、無機化合物或粒子、纖維、耐衝擊性改良劑或可形成不連續相之其他聚合物)。除了衍生自苯二甲酸之單元之外,本聚酯之酸組份可以衍生自一種其他二羧酸之單元改質或取代,該等其他二羧酸係諸如較佳係具有8至14個碳原子之芳族二羧酸、較佳係具有4至12個碳原子之脂族二羧酸,或較佳係具有8至12個碳原子之環脂族二羧酸。可作為該酸組份的二羧酸單元實例係來自苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、環己烷二羧酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等,以間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸與環己烷二羧酸為佳。
應瞭解,使用此等酸類之酸酐、酯、醯基氯包括在"二羧酸"一辭內。
除了衍生自乙二醇之單元外,本聚酯的二醇組份可以來自額外二醇類之單元改質或取代之,此等額外二醇包括較佳係具有6至20個碳原子的環脂族二醇與較佳係具有2至20個碳原子之脂族二醇。此等二醇的實例包括二甘醇(DEG);三乙二醇(TEG);1,4-環己烷二甲醇(CHDM);1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;3-甲基-2,4-戊二醇;2-甲基-1.4-戊二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;2-乙基-1,3-己二醇;2,2-二乙基-1,3-丙二醇;1,2-己二醇;1,5-己二醇;1,6-己二醇;2,5-己二醇;1,3-己二醇;1,4-(2-羥基乙氧基)苯;2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷;2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷;2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-己烷;以及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。
該聚酯聚合物可以數量大於零至15莫耳%或以下,或10莫耳%或以下之間苯二甲酸、環己烷二羧酸、萘-2,6-二羧酸或其組合改質,或8莫耳%或以下。該二醇組份可以數量不大於15莫耳%,或不大於10莫耳%或不大於8莫耳%或不大於5莫耳%之二甘醇、1,4-環己烷二甲醇或其組合改質之。
該聚酯聚合物需要包含重複伸烷基芳基單元,諸如該聚合物鏈中之對苯二甲酸乙二酯或萘酸烷二酯重複單元。此等重複單元的更特定實例包括對苯二甲酸乙二酯、萘酸乙二醇與對苯二甲酸三亞甲酯。更佳者係包括下列之聚酯聚合物:(i)羧酸組份,其包括至少80或至少90或至少95莫耳%苯二甲酸、苯二甲酸之衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸之衍生物或其混合物之殘留物,及(ii)羥基組份,其包括至少80或至少90或至少94莫耳%乙二醇或丙二醇之殘留物,其係以該聚酯聚合物中100莫耳百分比該羧酸組份殘留物與100莫耳百分比羥基組份殘留物為基準。
本發明之聚酯組合物包括聚酯聚合物與:a)鋁原子;及b)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物殘留物;以及c)粒子,包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合,該等粒子改善該聚酯組合物的再熱速率。
亦提出包括聚酯聚合物的組合物,該聚酯聚合物係藉由在製造該聚酯聚合物的熔融相加工中或其後任何時點添加包括下列各者之粒子而製得:(i)過渡元素金屬,(ii)過渡金屬合金,(iii)硼、碳或氮之過渡金屬化合物,或(iv)其組合,其中,該粒子中的過渡金屬包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳或其組合,而且其中該聚酯聚合物係藉由在存有鋁原子與鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物當中至少一者之下聚縮聚酯聚合物熔體而獲得。
該等粒子改善分布有彼等之聚酯組合物的再熱性質。本發明組合物的再熱粒子較佳包括含有硼、碳與氮原子之過渡金屬化合物;過渡元素金屬與過渡金屬合金,其中該過渡金屬原子包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合。
全文所使用之粒子廣義界定為包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵與鎳之過渡金屬,可以諸如元素分析(AA或ICP技術)或x射線螢光光譜術(XRF)分析偵測其存在。
在第一具體實例中,該等粒子提供之聚酯組合物比能不具此等粒子所製得之相同組合物的再熱性較快(再熱速率提高)、再熱能量較低(再熱效率提高)或在既定時間內可達到較高溫度。此等粒子能與具有相同過渡金屬原子但呈穩態之粒子區別,後者粒子不會提供明顯的再熱速率改良。一般而言,尚未知曉鈦觸媒可對再熱速率提供改良。
在一較佳具體實例中,該等粒子使聚縮期間之聚合物熔體的It.V.提高不多於0.10 dL/g,較佳係不多於0.075 dL/g,或0.05 dL/g。在最佳具體實例中,當該等粒子添加於用以製造該聚酯聚合物之聚合物反應開始時,其不會造成聚合物熔體的It.V.有任何統計意義提高。該聚合物It.V.的統計意義提高可由每個聚合物樣本兩次測量提高0.04 dL/g看出(給定測試標準差為0.006,α=0.05且β=0.90)。
另一具體實例中,存在該聚酯聚合物組合物中的粒子係於熔融相聚合法中添加過渡元素金屬、過渡金屬合金或該過渡金屬之碳、氮或硼原子的化合物所獲得的殘留物。於該熔融相加工添加的此等粒子可具有催化性或不具催化性,較佳係不具催化性,使該聚合物熔體的It.V.不會提高0.10 dL/g以上。每個聚合物樣本兩次測量上It.V.提高低於0.04 dL/g不具統計意義(給定測試標準差為0.006,α=0.05且β=0.90)。
全文所使用之"金屬"一字不意指氧化態,且金屬可能佔用任何氧化態。不過,"元素"意指該過渡金屬佔用零氧化態。"合金"中之金屬其中一者的至少一部分同樣佔用零氧化態。只要該合金對該聚酯組合物提供再熱能力,該合金材料的數量與性質無特定限制。雖然"過渡元素"一辭傳統定義包括元素21至29,39至47,57至79,以及自89開始的所有習知元素,但本文中之過渡金屬界定為來自鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合之群組。較佳之過渡金屬係鈦、鎢、鉬、鎳與鋯,特佳者係元素鈦、鈦合金、鈦化合物以及元素鎳、鎢與鉬。鈦與鈦合金包括Kirk-Othmer之"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第24卷第4版(1997)第186-224頁中"鈦與鈦合金(Titanium and Titanium Alloys)"作品所述者,該文係以提及的方式併入本文中。
本發明適用之粒子可主要包括過渡金屬與一般雜質,此係以重量百分比計。較佳情況係,以該粒子為基準,該等過渡金屬之一或多者的累積莫耳數量超過50%。包括形成α合金、β合金或α-β合金混合物。因此,本發明適用之合金可呈單相合金或多相合金形式。重要的α-穩態合金元素包括例如鋁、錫與鋯,以及該填隙式合金元素氧、氮與碳。重要的β-穩態合金元素包括釩、鉬、鉭與鈮(均為β-同晶型)與錳、鐵、鉻、鈷、鎳、銅與矽(均為β-類低共熔體)。
此外,存在本發明金屬鈦合金粒子中之相可呈非晶相、固溶體相或金屬互化物相固溶體形式,因此可與主要包括過渡金屬化合物(諸如鈦具有較高氧化態者)的組合物區別,但是,同樣地只要該等合金實質上保有其金屬性質,該等合金當然可包括由該合金法形成之過渡金屬的化合物。
因此本發明適用之合金包括諸如於熔融時過渡金屬其中之一與一或多種其他金屬或非金屬或其他過渡金屬緊密混合者,如此其融合在一起,並彼此溶解,至少部分形成固溶體。當然,只要此等合金實質上保持金屬性質,本發明人無意排除存在可測量數量碳化物、氮化物或氧化物,至多約50重量%,而且在任何情況下,儘管該合金中存在化合物,該存在的過渡金屬實質上保持其金屬性質。
可與過渡金屬形成合金之金屬的數量至多25%,或至多少於50重量%,包括任一種彼此結合的過渡金屬,及/或與鋁、錫、錳、鍺、鐵、鉻、鎢、鉬、鈷、鎳、鈀、釕或銅之一者結合,尤其是與鈦結合的鋁、錫或鉻。當存在鋁時,其數量可高達例如7.5重量%,或高達27重量%,或自約0.5重量%至約7.5重量%或自約0.5重量%至約27重量%。適用於本發明之鈦合金包括ASTM B265"鈦與鈦合金條、片與板(Titanium and Titanium Alloy Strip,Sheet,and PIate)"中所述者,該文係以提及的方式併入本文中。
至於例如高達約10重量%或以上之可較少量存在的合金、金屬與非金屬包括:金、銀、銅、碳、氧、氮或矽。只要此等合金包括至少20重量%或至少30重量%或至少50重量%或至少60重量%或至少90重量%或至少95重量%過渡金屬(以例如元素分析測定)其中之一,尤其是鈦,該等合金係適用於本發明。
亦提出與碳、氮或硼原子化合的過渡金屬。此等過渡金屬鞏,該較大過渡金屬原子被視為作為主體晶格,而較小非金屬原子佔用該密集金屬原子的間隙。與離子或共價化合物大不相同的是,此等過渡金屬化合物中通常未發現理想的化學計量。此等化合物的組成通常係幾何充填排列的函數,而非價鍵結合。此等化合物一般特徵係硬度大、熔點高且具有化學安定性,而且在其電性質、磁性質與光學性質方面通常為金屬性質。不過,該硼、氮與碳的過渡金屬化合物亦包括共價結合化合物。
適用於本發明之過渡金屬化合物其中某些進一步描述於L.E.Toth著之"過渡金屬碳化物與氮化物(Transition Metal Carbide and Nitrides)"
,Academic Press,1971,特別是第1-28頁,相關部分係以提及的方式併入本文中。該過渡金屬氮化物亦描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第17卷第4版(1996)第108-127頁中,尤其是第108-114頁,該文相關部分係以提及的方式併入本文中。該過渡金屬碳化物係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第4卷第4版(1992)第841-848頁中,尤其是第844-847頁,該文相關部分係以提及的方式併入本文中。該過渡金屬硼化物係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第4卷第4版(1997)第423-430頁中,尤其是第108-114頁,該文相關部分係以提及的方式併入本文中。
本發明過渡金屬可為而且通常係塗覆以一薄層金屬氧化塗層,而且只要該氧化塗層實質上不影響該等粒子提高該聚酯組合物再熱速率的能力,其係適用於本發明。
含有過渡金屬的粒子可與添加至該熔融相加工的非金屬化合物區分,諸如其中之過渡金屬主要係呈較高氧化態者,包括常作為觸媒並形成離子鍵之鈦(II)、鈦(III)與鈦(IV)化合物或錯合物。例如,可作為縮合觸媒之鈦化合物(例如鈦之烷氧化物)係與元素金屬、合金或碳、氮與硼之化合物不同。
因此本發明之過渡金屬化合物(給定近似實驗式)包括鈦之氮化物(TiN、Ti2
N)、鈦之硼化物(TiB、TiB2
、Ti2
B、Ti2
B5
)、鈦碳化物(TiC)、釩之氮化物(VN、V2
N)、釩之硼化物(VB、VB2
、V2
B3
、V3
B2
)、釩之碳化物((VC、V2
C)、鋯之氮化物(ZrN、Zr3
N4
)、鋯之硼化物(ZrB、ZrB2
、ZrB1 2
)、碳化鋯(ZrC)、鈮之氮化物(NbN、Nb2
N、Nb4
N3
、Nb3
N6
、Nb4
N5
)、鈮之硼化物(NbB、NbB2
)、鈮之碳化物(NbC、Nb2
C)、鉿之氮化物(HfN、Hf3
N2
、Hf4
N3
)、鉿之硼化物(HfB、HfB2
)、碳化鉿(HfC)、鉭之氮化物(TaN、Ta2
N、Ta3
N5
、Ta5
N6
、Ta4
N5
)、鉭之硼化物(TaB、Ta3
B4
、Ta3
B2
)、鉭之碳化物(TaC、Ta2
C)、鉬之氮化物(MoN、Mo2
N)、鉬之硼化物(MoB、Mo2
B、MoB2
、Mo2
B5
)、鉬之碳化物(MoC、Mo2
C)鎢之氮化物(WN、W2
N)、鎢之硼化物(WB、WB2
、W2
B、W2
B5
)、鎢之碳化物(WC、W2
C)、鉻之氮化物(CrN、Cr2
N)、鉻之硼化物(CrB、CrB2
、Cr5
B3
、Cr2
B、Cr3
B4
、CrB4
)、鉻之碳化物(Cr3
C2
、Cr7
C3
)、鐵之氮化物(Fe4
N、Fe2
N)、鐵之硼化物(FeB、Fe2
B)、鐵之碳化物(Fe3
C)、鎳之氮化物(NiN、Ni4
N、Ni3
N、Ni3
N2
)、鎳之硼化物(NiB、Ni2
B、Ni3
B、Ni4
B3
)與碳化鎳(Ni3
C)。
在一具體實例中,該等過渡金屬包括一或多種該鈦之氮化物。鈦之氮化物常被視為鈦與氮之化合物,其中鈦原子與氮原子之間的對應約為一比一。不過,冶金技術中已知具有立方NaCl結構之氮化鈦在例如相對數量自約TiN0 . 4 2
至約TiN1 . 1 6
之廣泛陰離子或陽離子不足範圍內均很安定,希望此等化合物均落在本發明範圍內。在氮化鈦具體實例中,該等粒子主要包括氮化鈦(以重量計),該等粒子其餘部分也可為元素鈦,或溶解有少量氮之鈦,如此該等粒子中的氮平均數量(以重量計)甚至低於實驗式所述之數量。
氮化鈦粒子可用以獲得一或多種下列優點:改善其中分布有彼等之聚酯組合物的再熱性質;作為提高其中分布有彼等之聚酯組合物淡藍色之上藍劑;或改善其中分布有彼等之聚酯組合物的UV阻隔性質。當然,本發明之聚酯組合物可具有方才所述以外的其他優點,且本發明希望亦包括此等額外優點。
在一具體實例中,該過渡金屬化合物包括一或多種該鈦之硼化物。硼化鈦最常見的相係TiB2
,其係具有六方結晶結構的灰色結晶固體。不過,硼化鈦在陰離子或陽離子範圍內均很安定,希望此等化合物均落在本發明範圍內。事實上,只要本發明之粒子主要包括硼化鈦(以重量計),該等粒子其餘部分可為元素鈦或溶解有少量硼之鈦,如此該等粒子中的硼平均數量(以重量計)甚至低於實驗式所述之數量。
同樣地,適用之本發明過渡金屬化合物可包括碳化鈦,其習知具有面心立方(fcc)之NaCl結構,其中該碳原子佔用該鈦原子晶格的八面間隙。該等空隙位置中有空位,而且具有TiC1 . 0
至 TiC0 . 4 7
化學數量之系統很安定。再次,如同適用於本發明之所有過渡金屬化合物,只要本發明粒子主要包括該過渡金屬(以重量計),該等粒子的其餘部分亦可為元素過渡金屬,溶解有少量非金屬,如此該等粒子中的非金屬數量(以重量計)甚至低於實驗式所述之數量。
氮化鈦可具有在廣泛範圍內之鈦、碳與氮相對數量。該氮化鈦可對應於式Tia
Cx
Ny
,其中a範圍自1-2,x範圍自0.0至0.8,而y範圍自0.1至1.0。碳與氮之間的相對化學數量範圍自約TiC0.5
N0.5
至約TiC0.8
N0.2
。適用於本發明的氮化鈦化合物進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第24卷第4版(1997)第225-349頁中,尤其是第231-232頁,該文相關部分係以提及的方式併入本文中。
氮化鈦、碳化鈦與硼化鈦化合物進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第24卷第4版(1997)第225-231頁中,該文相關部分係以提及的方式併入本文中。
在另一具體實例中,該過渡金屬係釩。釩亦可將非金屬碳、氮與硼化物原子之原子取至其金屬晶格結構內,因而形成本發明之過渡金屬化合物。並非所有可能的空晶格位置均需要填滿,因此亦可能存在亞化學計量物質。例如,氮化釩中之氮含量可自VN0.71
至VN1.00
。在硼化釩中,該填隙硼原子係結合於六方形之層。本發明之氮化釩化合物進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第24卷第4版(1997)第801頁中,該文係以提及的方式併入本文中。
同樣地,鋯、鉬、鎢、鉻、鐵、鎳與鉭之元素金屬、合金與氮化物、碳化物及硼化物適用於本發明,而且亦顯示出某一化學數量範圍,其係視填充該非金屬氮、碳或硼原子的填隙空位數目而定。適用於本發明之鋯、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第25卷第4版(1998)第872-873頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鉭、其合金與其化合物係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第23卷第4版(1997)第676頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鋯、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第6卷第4版(1998)第228-311頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鎢、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第24卷第4版(1998)第573-601頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鉬、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第16卷第4版(1998)第925-962頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鐵、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第14卷第4版(1998)第829-902頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鎳、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第17卷第4版(1998)第1-42頁中,該文係以提及的方式併入本文中。
在另一具體實例中,該過渡金屬可為鈮或鉿。此等過渡金屬亦可將該非金屬碳、氮與硼化物的原子取至其金屬晶格結構中,因而形成本發明之過渡金屬化合物。並非所有可能的空晶格位置均需要填滿,因此亦可能存在亞化學計量物質。適用於本發明之鈮、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第17卷第4版(1998)第43-67頁中,該文係以提及的方式併入本文中。適用於本發明之鉿、其合金與其氮化物、碳化物與硼化物的性質與組成係進一步描述於Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第12卷第4版(1998)第863-881頁中,該文係以提及的方式併入本文中。
只要適用於本發明之過渡金屬化合物的粒子主要包括該過渡金屬化合物本身,而且只要過渡金屬化合物的總數量係例如至少50重量%,或至少60重量%,或至少75重量%,該過渡金屬化合物粒子可包括大量氧化物塗層。
用於改善聚酯組合物之再熱性與顏色之適用於本發明的粒子包括某一粒徑與粒徑分布範圍的粒子,惟本發明人已發現特定粒徑與較窄之粒徑分布尤其適用於特定應用。例如,在某些具體實例中,尤其是該聚酯包括PET之實例中,該等再熱性粒子的粒徑中值約0.05微米(μm)且具有較窄粒徑分布為佳。
本發明之粒子可包括一或多種本文未確認之其他金屬或雜質,諸如錫、錳、鍺、鈀、釕、鈷、銅、金、銀、矽與氫以及氧。
較佳情況係,本發明之粒子包括累積數量至少50重量%之過渡金屬,或至少75重量%之過渡金屬,或至少90重量%之過渡金屬,或至少95重量%之過渡金屬,此係以該粒子中存在的金屬數量為基準。
該等粒子亦可塗覆一薄層氧化物塗層。該等粒子同樣可為該過渡金屬化合物之中空球體或塗覆有該過渡金屬化合物之球體,其中該核心可由該過渡金屬、該過渡金屬與其他材料之混合物或實質上不存在該過渡金屬化合物之其他材料所組成。該塗層的厚度可自約0.005 μm至約10 μm,或自0.01 μm至5 μm,或自0.10 μm至0.5 μm。如前述,此等塗層亦包括少量其他材料。
存在本發明聚酯組合物中之粒子數量可在廣泛範圍內變動,例如自約0.5 ppm至約1,000 ppm,或自1 ppm至750 ppm,或自5 ppm至500 ppm,或自5 ppm至250 ppm。如此該等粒子的存在量可為例如至少0.5 ppm,或至少1 ppm,或至少5 ppm,至多約1,000 ppm,或至多約750 ppm,或至多約500 ppm,或至多約250 ppm。當然,本發明之熱塑性濃縮物的數量大於此等物質,茲於本文它處進一步說明之。
本發明人注意到適用於本發明之各種金屬化合物粒子可藉由各種粉末冶金描述製造,諸如氮化物與碳化物之製造方法係描述於L.E.Toth著之"過渡金屬碳化物與氮化物(Transition Metal Carbide and Nitrides)"
,Academic Press,1971,第12頁,以及Kirk-Othmer"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第4卷第4版(1992)第426頁,各文相關部分係以提及的方式併入本文中。因此,本發明之金屬化合物粒子可以任何習知方法製造,無任何限制。
在氮化物實例中,該等方法包括但不侷限於下列各者:(1)以氮或氧化鋁氮化該金屬粉末或金屬氫化物,(2)於存在碳下氮化金屬氧化物粉末,(3)以氧化鋁反應金屬氯化物,以及(4)於氮/氫中藉由反應該金屬鹵化物,自氣相沉澱。
在碳化物實例中,該等方法包括但不侷限於下列各者:(1)於受保護氣氛或真空下直接反應該金屬粉末或金屬氫化物,(2)於保護性或還原氣氛中直接反應該金屬氧化物與過量碳,(3)反應該金屬與滲碳氣體,以及(4)於氫中反應該金屬鹵化物或金屬羰基化合物,自該氣相沉澱。
在硼化物實例中,方法係包括在1,100-2,000範圍內之溫度下直接混合硼與該等元素,或藉由氣相反應或電解。
可用於本發明之粒子的形狀包括但不侷限於下列:針狀粉末、角狀粉末、樹枝狀粉末、等軸粉末、薄片狀粉末、碎片粉末、粒狀粉末、不規則粉末、結節狀粉末、小片狀粉末、多孔粉末、圓形粉末與球形粉末。該等粒子可為細絲結構,其中個別粒子可為較小粒子貼附形成珠狀或鏈狀結構的鬆散聚集體。該等粒子的整體大小可因鏈長與分枝程度變化而改變。
該等粒子的大小係視製造方法而定,可在廣泛範圍內改變,該等粒子粒子大小的數值可粒子的形狀與測量方法而變化。適用於本發明的粒徑可自約0.001 μm至約100 μm,或自0.01 μm至45 μm,或自0.01 μm至10 μm,或自0.01 μm至5 μm。當該聚酯組合物包括PET時,本發明預期自0.01 μm至5 μm之粒徑特別適用。
具有適用於本發明平均粒徑之適用於本發明的粒子可為不規則形,並形成鏈狀結構,惟以圓球形粒子為佳。該粒徑與粒徑分布可以諸如描述於Kirk-Othmer之"化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)"
第22卷第4版(1997)第256-278頁中"粒子的大小測量(Size Measurement of Particles)"作品的方法測量,該文係以提及的方式併入本文中。例如,可使用Fisher Subsieve Sizer或Leeds and Northrop Compony製造之Microtrac Particle-Size Analyzer,或藉由顯微技術,諸如掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡測定粒徑與粒徑分布。
某一粒徑分布範圍適用於本發明。本文所使用之粒徑分布可藉由"跨距(S
)"表示,其中S
係由下列等式計算出來:
其中,d90
表示其中90%之體積係由小於所述d90
的粒子所組成之粒徑;d10
表示其中10%之體積係由小於所述d10
的粒子所組成之粒徑;而d50
表示其中50%之體積係由小於所述d50
值之粒子所組成,且50%之體積係由大於所述d50
值之粒子所組成的粒徑。
因此,根據本發明可使用例如其中跨距(S)自0至50,或自0至5或自0.01至2的粒徑分布。
特佳者係氮化鈦粒子。含氮化鈦之粒子具有改善聚酯組合物之再熱速率、顏色、UV阻隔或結合此等性質其中兩種或三種性質的能力。本發明人已發現特定粒徑與較窄粒徑分布尤其適用於特定應用。例如,在某些具體實例中,尤其是該聚酯包括PET之具體實例,粒徑中值約0.005 μm至約0.3 μm(微米),或約0.015 μm至約0.25 μm,且粒徑分布較窄的氮化鈦粒子尤其有利於作為上藍劑與再熱添加劑。同樣地,不希望受何任何理論限制,但本發明人認為可作為上藍劑之粒子的效果有可能係此等粒子的獨特吸光性質所致,尤其是大小在約5 nm至約60 nm範圍之粒子。在360至500 nm範圍中之添加劑的吸光性低於在500至700 nm範圍內之添加劑的吸光性,其因而使該聚酯外觀偏藍(其程度視該添加劑濃度與無該添加劑之聚合物的黃色而定)。本發明人注意到,較大之微米規模粒子提供之上藍效果遠遜於方才所述之次微米或奈米規模粒子。
具有所述化學組成之粒子的純度較佳係相對於該組成其純度至少為50重量%,或至少75重量%,或至少90重量%,或至少95重量%。
較佳具體實例中,該聚酯組合物中之粒子填充量自約1 ppm至約20 ppm,或自4至約15 ppm,或自4約10 ppm,此係以相對於該聚酯聚合物重量之金屬原子為基準。若氮化鈦需要上藍效果,適當數量係自約5 ppm至約50 ppm。當需要明顯的UV阻隔保護作用,諸如果汁容器中,該填充量自約1 ppm至高達約100 ppm,或當其作為主要或唯一UV阻隔劑時甚至填充量更高。當然本發明之熱塑性濃縮物可具有遠高於此等之數量,茲於本文他處進一步說明之。
當需要UV阻隔效果時,該等粒子可與一或多種習知UV吸收劑結合。當與習知UV吸收劑合併使用時,對於習用UV吸收劑的需求可因而降低。此外,由於習知UV吸收劑有令使用彼之聚合物黃化的傾向,當氮化鈦粒子與此等UV吸收劑併用時,該氮化鈦粒子的上藍效果可能成為附加優點,使得需要較少額外上藍劑。
本技術中某些習用再熱添加劑的習知缺點係其於PET製造過程中的不安定性。例如,若於製造PET的熔融相或固體狀態製造過程期間曝露於氧之下,銻金屬再熱添加劑習知會發生氧化作用成氧化銻(其對於提高再熱速率無效)。此外,銻在用以製造預製件的射出成型過程中可能會氧化。由於該金屬化合物的性質,不預期本發明聚酯組合物在製造與模製過程期間於漏出氧則會發生氧化問題。因此,本發明人預期使用述粒子,該再熱速率傾向於變動較少,於該再熱吹塑過程期間必須對該再熱燈設定進行的調整較少。
該等粒子與該聚酯組合物結合的時點無限制。該等粒子可添加於該聚合物反應物系統,於聚合期間或之後添加,添加於該聚合物熔體,或添加於該模製粉末或丸粒或隨後用以製造物件之熔融處理區的熔融聚酯中。其可能添加位置包括但不侷限於接近酯化反應器入口處、接近酯化反應器出口處、介於酯化反應器入口與出口處,沿著再循環迴路之任何一處、接近第一或唯一聚縮反應器入口處、接近第一聚縮反應器出口處、介於第一聚縮反應器入口與出口之間某一點、接近通常用以完成該聚縮反應的第二聚縮反應器入口處,或介於第二聚縮反應器入口與出口之間某一點、或介於聚縮反應器出口與用以形成丸粒、片、纖維、瓶子預製件等之模之間某一點。較佳情況係,該等粒子係於酯化作用實質上完成之後添加,或於苯二甲酸或其酯衍生物(DMT)轉化至少90%之後添加,或於酯化作用與聚縮作用開始之間添加,或於其後任何時點添加,諸如當該單體的It.V.至少0.1 dL/g或至少0.2 dL/g或至少0.45 dL/g,或至少0.50 dL/g時添加,或在接近最終聚縮反應器出口之某一點以及其後直到固化該聚酯熔體之模的任一點添加。
若該等粒子容易溶解於熱乙二醇中,諸如鈦金屬粒子與氮化鈦實例,於該酯化步驟完成之後游離乙二醇含量相當低以避免該等粒子溶解,故於該點添加該等粒子為佳。
該等粒子的添加方式亦無限制。該等粒子可添加於聚酯聚合物,諸如PET,並以任何方法進料至射出成型機,包括將該等粒子進料至該射出成型機中的熔融聚合物,或藉由結合該等粒子與PET之進料入該射出成型機,可以熔融摻合或乾式摻合丸粒。該等粒子可以未摻雜形式於聚合物(諸如PET)中之濃縮物形式或於液體或固體載體中之分散物形式供應。適用之載體實例包括但不侷限於以液體或固體提供之各種分子量之聚乙二醇、礦物油、氫化蓖麻油、一硬脂酸甘油酯、脂肪酸酯類、乙氧基化脂肪酸酯類、石蠟油、多價醇類、多價胺類、聚矽氧油、氫化蓖麻油、季戊四醇之硬脂酸酯與大豆油。
該等粒子可添加於酯化反應器中,諸如與該乙二醇進料一同進入預聚合物反應器、至聚縮反應器或至用以固態化之反應器中的固態丸粒,或於此等階段任一者之間的任何時點添加。在此等實例各者當中,該等粒子可與PET或其未摻雜之純前驅體混合,是為含PET之濃縮物,或以載體稀釋之。該可對PET具有反應性或可不具反應性。不論是未摻雜形式或濃縮或於載體中之該等粒子與整塊聚酯可於混合在一起之前乾燥。該等粒子可於乾燥空氣或其他惰性氣體(諸如氮)氣氛中乾燥,而且視需要可於負壓下乾燥。
如前述,該等粒子可於熔融相加工或其後以任何形式添加,諸如來自包含高粒子水準的固態濃縮物添加。該混合物可放下或與進入該熔融相加工或進入擠出器或其他適用之熔融處理區混合,其數量足以使最終聚酯組合物及最終物件(諸如預製件或瓶子)的粒子數量自0.5 ppm至1000 ppm。因此,提供一種包括聚酯聚合物之固態濃縮物,分散於該聚酯聚合物中之再熱粒子數量大於1000 ppm(0.1重量%),或至少2000 ppm(0.2重量%),或至少4000 ppm(0.4重量%),或至少1重量%,或至少1.5重量%,或至少2重量%,並至多約10重量%,或至多約5重量%。較佳情況係,該濃縮物中之聚酯的It.V.與添加有該濃縮之聚酯組合物的It.V.相似。例如,該It.V.匹配度在約+/- 0.2,或+/- 0.1或+/- 0.07,或+/- 0.05。此外,該濃縮物中之聚酯聚合物較佳係與該整塊聚酯聚合物的聚合物相同種類。
該濃縮物可藉由在單螺桿或雙螺桿擠出器中混合粒子與諸如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烴之聚合物或此等聚合物之混合物而製得,視情況需要與其他再熱添加劑混合。適用之聚碳酸酯係雙酚A聚碳酸酯。適用之聚烯烴包括但不侷限於聚乙烯與聚丙烯,及其共聚物。熔融溫度應至少與該聚合物的熔點一樣高。就諸如PET之聚酯而言,該熔融溫度通常在250℃-310℃範圍內。較佳情況係,該熔體混合溫度儘可能愈低愈好。該擠出物可以任何形式收回,諸如呈絞合線形式,並根據諸如裁切之常見方式回收。
該濃縮物可以與最終物件所使用之相同聚酯製備。不過,在某些實例中,該濃縮物中使用其他聚合物(諸如聚烯烴)為佳。在聚烯烴/粒子濃縮物與該聚酯摻合的實例中,可以混入該聚烯烴作為該整塊聚酯之成核劑添加劑。
該等粒子可以與栨述固態濃縮相同濃度添加於液態載體中呈淤漿或分散液以替代該濃縮物。
該等再熱粒子於該聚酯組合物內的位置並無限制。該等粒子可配置於該聚酯聚合物、丸粒、預製件或瓶子的任何一處上或其內。較佳情況係,該該呈丸粒形式之聚酯聚合物形成一連續相。本發明人的分布在該連續相"之內"意指該丸粒橫剖面至少一部分之內可發現該等粒子。該等粒子可隨機分布在該聚酯聚合物內,分布在不連續區內,或僅分布在該聚合物一部分內。在較佳具體實例中,藉由將該等粒子添加於熔體,或藉由混合該等粒子與固態聚酯組合物,然後熔融並混合之,使該等粒子隨機配置在整體聚酯聚合物組合物中。
該等粒子的添加量可達到二十盎司瓶子預製件RIT為至少3℃,或至少5℃,或至少10℃,同時維持可接受預製件顏色/外觀性質。
在另一具體實例中,提出由本發明聚酯組合物製得之瓶子預製件,其最終再熱溫度為至少105℃,或至少110℃,或至少115℃,或至少120℃,而且最高達約130℃。該預製件樣本的最終再熱溫度係界定為該預製件通過一拉伸吹塑機中之石英紅外線加熱器組之後的表面溫度。
本發明之聚酯組合物可用以形成製備包裝容器用之預製件。通常藉由使該預製件通過石英紅外線加熱燈組,將該預製件定位於一瓶子模中,然後將加壓空氣吹過該模的開口端,將該預製件加熱至高於該聚合物組合物的玻璃轉化溫度。
本發明提出用於製造聚酯預製件或射出成型瓶子之方法,其包括將液態或固態整塊聚酯與一液態、熔融或固態聚酯濃縮物組合物進料至一用以製造該預製件或瓶子的機器,該濃縮物係如上述。根據本發明,不只可於製造預製件或射出成型瓶子之階段添加該濃縮物,在其他具體實例中,亦提出在製造未經使用聚酯聚合物的熔融相中添加濃縮物聚酯組合物之用以製造聚酯組合物的方法,其中該濃縮物包括粒子與至少65重量%之聚酯組合物。或者,該等粒子可添加於回收再利用PET以形成該濃縮物。
在所述之各具體實例中,亦提出一種包括聚酯聚合物的組合物,其係藉由在用以製造該聚酯聚合物之熔融相加工或於其後任何時點添加包括下列各者的粒子而獲得:(i)過渡元素金屬,(ii)過渡金屬合金,(iii)硼、碳或氮之過渡金屬化合物,或(iv)其組合,其中該等粒子中之過渡金屬包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合,且其中該聚酯聚合物係藉由在存有鋁原子與鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物當中至少一者之下聚縮聚酯聚合物熔體而獲得。
此外,亦提出一種用以製造聚酯樹脂之方法,包括於存有鋁原子與鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼金屬化合物當中至少一者之下聚縮聚酯聚合物熔體,並於聚縮作用之前、期間或之後添加包括鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合的粒子。
各組合物與方法殿,均存在鋁原子與一種鹼土金屬或鹼金屬。
該鋁原子係存在該聚酯聚合物中,且其氧化作用、形態、結構或化學狀態並無限制。偵測是否存在鋁的適當方法包括感應耦合電漿發射光譜分析儀(ICP-OES)或原子吸收光譜。
在不論其單獨使用或與鹼金屬或鹼土金屬原子或化合物併用,其最終作為該聚縮相的觸媒的前提下,鋁可以化合物(其包括鹽或錯合物)形式,或以金屬形式添加於該熔融相加工中。需要選擇可溶解於可與形成該聚酯成份反應的稀釋劑或載體之鋁化合物。由於鋁之氧化物不溶解,而且若該聚合物熔體中有任何催化活性其僅有少量,故不包括在鋁化合物或金屬涵意內。適用之液態反應性載體可具有任何分子量,諸如自每莫耳62至約10,000克。亦可以在液體中之淤漿或懸浮液形式添加鋁化合物,其中該液體具有揮發性及/或與該形成聚酯的成份具有反應性。亦可藉由在適用擠出器或其他裝置中熔融摻合該鋁化合物與聚酯聚合物,形成濃縮物,然後將該濃縮物熔融成熔融進料,送至該熔融相加工,將該鋁化合物添加於該熔融相加工中。
較佳之鋁化合物包括具有至少一個有機取代基之鋁化合物。適用之化合物範例包括下式之化合物:Al[OR]a
[OR'
]b
[OR"
]c
[R' ' '
]d
其中,R、R'
、R"
各自為烷基、芳基、醯基、氫,R' ' '
係一陰離子基,而a、b、c、d各自為0或正整數,且a+b+c+d不大於4。
適用之鋁化合物實例包括鋁之羧酸鹽,諸如乙酸鋁、苯酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁,鋁之醇化物,諸如乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁酸鋁、一-另-丁酸鋁、三第三丁酸鋁、二異丙酸一-另-丁氧基鋁與鋁之螯合物,其中鋁之醇化物的烷氧基部分或完全被螯合劑取代,該等螯合劑係諸如乙醯乙酸烷酯或乙醯丙酮,諸如乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁、參(乙基乙酸)鋁、乙醯乙酸烷酯二異丙酸鋁、一乙醯乙酸鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、參(乙酸乙酯)鋁、乙醯丙酮鋁。
該等鋁化合物當中較佳者係鋁之鹼式與鋁之醇化物。鋁之鹼式包括一價與二價。可使用之鹼式乙酸鋁係二乙酸一羥基化合物或一乙酸二羥基化合物或其混合物。更明確地說,鹼式乙酸鋁與異丙氧化鋁係較佳之鋁化合物。以硼酸安定鹼式乙酸鋁會提高其溶解度;不過安定作用會提高成本。由成本考量來看,以異丙氧化鋁為佳。
進行聚縮作用所需要的鋁數量通常自至少3 ppm,或至少5 ppm,或至少10 ppm,或至少15 ppm,或至少20 ppm,或至少30 ppm,至多達約150 ppm,或至多達約100 ppm,或至多達約75 ppm,或至多達約60 ppm之鋁,此係以該聚合物重量為基準。
鹼土金屬殘留物或鹼金屬殘留物係存在該聚酯聚合物中之鹼金屬或鹼土金屬原子,或是若使用鹼金屬化合物,則為存在該聚合物熔體或該最終聚合物或物件中的鹼金屬化合物的殘餘物。其氧化態最終物理、形態、結構或化學狀態並無限制。"鹼金屬"或"鹼土金屬"或"金屬"一辭包括呈元素狀態或呈氧化態(對應於其周期表族群可容許價數)的原子。可以金屬化合物、有機金屬化合物或無金屬之化合物形式添加該鹼金屬。同樣地,該鹼土金屬化合物於添加時之化學狀態並無限制。
該鹼金屬與鹼土金屬包括周期表之A族與IIA族,其包括但不侷限於Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr,且較佳係Li、Na或K。若高速率係主要考量,則以Li最佳。若顏色係主要考量,則以Na最佳。該等金屬可以具有相對離子的金屬化合物形式(其包括錯合物或鹽)添加於該熔融相,該等金屬化合物當中最佳者係氫氧化物、碳酸根與羧酸。
其他適用的鹼金屬化合物描述於USP 6,156,867,該揭示全文係以提及的方式併入本文中。其包括三級胺化合物與四級銨化合物。
鹼土金屬或鹼金屬之數量可以合理比率提高該聚合物熔體的分子量。該數量通常自至少約4 ppm,或至少6 ppm,或至少10 ppm,或至少15 ppm,或至少20 ppm,或至少25 ppm,或至少50 ppm,或至少75 ppm,並至多達約400 ppm,或至多達約300 ppm,或至多達約250 ppm,或至多達約150 ppm,或至多達約100 ppm,或至多達約75 ppm,此係以該聚合物重量為基準。由於鹼金屬或鹼土金屬的原子量或分子量變動範圍廣,故所使用之特定重量數量可依所使用之鹼金屬或鹼土金屬種類以及所使用之鋁數量而改變。鋁水準增加會提高該速率;因此,低M:Al莫耳比(MR)會在適當至高鋁水準之下提供合理比率,然而在低鋁水準下提供緩慢速率。該鹼土金屬或鹼金屬:鋁的莫耳比(M:Al MR)較佳係0.5至6,或1至5,或2至4。該鹼土金屬或鹼金屬的數量係藉由鋁水準以及所選定的M:Al MR而決定。由於鹼金屬或鹼土金屬的原子量或分子量變動範圍廣泛,故所使用的特定重量數量會因該鋁與M:Al MR標的以及所使用之鹼金屬或鹼土金屬種類而改變。M:Al MR之較佳範圍係2至6,最佳範圍係2至4。
高觸媒填充量會影響該觸媒溶解度,然後提高該聚合物的渾濁水準。不過,本發明具體實例的較佳特性在於後添加去活化劑,諸如磷化合物,即使在高觸媒填充量時亦可降低該渾濁水準。因此,亦提出一種含磷原子且金屬含量至少60 ppm,或至少70 ppm,或至少80 ppm,或至少90 ppm之之聚酯組合物,此係以相對於該聚酯聚合物重量之鋁、鹼土金屬與鹼金屬的累積重量為基準。該磷數量較佳係P:M(鋁、鹼土金屬與鹼金屬之所有金屬)莫耳比在0.5:1至5:1範圍內。磷原子的一般數量係至少70 ppm,或至少100 ppm,或至少150 ppm。此等聚合物於高觸媒填充量時之溶液渾濁值可低至30 ntu或以下,或20 ntu或以下,或15 ntu或以下,或10 ntu或以下。相對於無磷之相同聚合物,添加磷所降低的渾濁度多達40%或以上,或50%或以上,或60%或以上。
鹼土金屬或鹼金屬:鋁的莫耳比較佳係0.5至6,或1至5,或2至5。
鋁、鹼土金屬或鹼金屬之各種添加方式、其添加順序及其添加時點茲於下文進一步說明之。
該鋁與鹼金屬或鹼土金屬可以溶液、細微分散液、糊漿、淤漿或未摻雜形式添加。較佳情況係以可計量之液體、熔體或自由流動之固體形式添加。最佳情況係以液體形式添加,特別是以液體溶液或分散液形式添加。
將聚酯前驅體反應物進料至一酯化反應容器,於其中進行該熔融相加工的第一階段。該酯化方法係藉由直接酯化或藉由酯交換反應(亦習知為轉酯化)進行。在該熔融相加工的第二階段中,將於酯化期間所形成的寡聚混合物聚縮形成聚酯熔體。在該熔融相加工中該熔體的分子量持續提高至所需之IV。本發明的觸媒系統適用於製造以聚合物為底質之聚對苯二甲酸乙二酯的任何熔融相加工。
為了進一步說明,將一或多種二羧酸之混合物,較佳係芳族二羧酸,或其形成酯之衍生物,及一或多種二醇,諸如乙二醇連續進料至一酯化反應器,該酯化反應器係在介於約200℃與300℃間之溫度,以及介於約1 psig至高達約70 psig之負壓下操作。該反應物的停留時間通常介於約一小時與五小時之間。一般而言,該二羧酸係於高壓與約240℃至約285℃之溫度下直接與二醇酯化。該酯化反應持續直到酸基或酯基的轉化率達到至少70%為止,但通常持續到酸基或酯基的轉化率達到至少85%以形成所需之寡聚混合物(或者亦習知為"單體")為止。
該酯化區(其包括直接酯化與酯交換過程)中形成的寡聚混合物包括雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)單體,低分子量寡聚物、DEG及微量水作為該酯化區中未被去除的縮合副產物,以及來自該原料及/或可能由催化副反應所形成之其他微量雜質,以及其他視情況需要添加之化合物,諸如調色劑與安定劑。該BHET與寡聚物質的相對數量係視該方法係直接酯化方法或酯交換方法而定,在直接酯化情況下,寡聚物質的數量相當多,甚至是為主要物質,而在酯交換方法情況中,BHET數量多於該寡聚物質。當該酯化反應進行時去除水以使該均衡驅向所需產物。該酯化區通常以一連串之一或多種反應器連續製造該單體與寡聚物質。或者,該寡聚混合物中的單體與寡聚物質可於一或多個批次反應器中製造。不過,應暸解在製造PEN方法中,該反應混合物包含單體物質雙(2-羥乙基)-2,6-萘酸酯及其對應寡聚物。於此階段,該It.V.通常無法測得或低於0.1。該熔融寡聚混合物的平均聚合度通常低於15,經常低於7.0。
由於直接酯化方法習知具有自催化性,故藉由直接酯化方法製造該寡聚混合物之反應較佳係在未添加觸媒下進行。藉由轉酯化方法製造該寡聚混合物的反應較佳係添加觸媒進行。可用於酯交換反應中之代表性酯交換觸媒包括烷氧化鈦與二月桂酸二丁錫、錫化合物、錳化合物,各者均可單獨使用或彼此合併使用。熟悉本技術之人士所熟知之任何其他觸媒亦可適用。不過,在最佳具體實例中,該酯交換反應係於不存在鈦化合物下進行。聚縮反應期間存在鈦為底質之觸媒會囑該聚酯變得較黃,因而對於b*
有負面影響。雖然可能在該酯交換反應之後並於聚縮作用開始之前以安定劑令該鈦為底質之觸媒去活化,但是在最佳具體實例中,最好係在不添加任何含鈦化合物的情況下進行該直接酯化作用或酯交換反應,以消除鈦為底質之觸媒對於該聚酯之b*
顏色可能存在的負面影響。適用之替代性酯交換觸媒包括鋅化合物、錳化合物或其混合物。
一旦該寡聚混合物製成所需之酸或酯基之轉化百分比,將其自酯化區或反應器輸送到該聚縮區。聚縮反應開始的指標通常係實際操作濃度高於酯化區內之操作溫度,或比起酯化區其壓力明顯降低,或此二現象。在某些情況下,與酯化區的實際操作溫度與壓力相較,該聚縮反應的指標係其實際操作溫度較高且壓力較低(通常為買壓)。代表性聚縮反應係發生在自約260℃與300℃之溫度,以及介於約350 mmHg至0.2 mmHg之負壓。該等反應物的停留時間通常介於常2至約6小時。在聚縮反應中,藉由聚縮該寡聚酯物質以及在分子量構成期間釋放出大量乙二醇。
某些方法當中,聚縮反應係於聚合區中之熔融相開始及持續進行,並於完工區中之熔融相中結束,然後令該熔體固化形成該聚酯聚合物熔融相產物,通常呈小塊、丸粒或任何其他形狀之形式。各區可包括一連串一或多個以不同條件操作之個別反應容器,或使用在單一反應器中以不同條件操作之一或多個亞階段將該等區可結合成一個反應容器。即,該預聚合物階段可包括使用一或多個連續操作之反應器,一或多個批次反應器,甚至在單一反應容器中之一或多個反應步驟或亞階段。相對於該預聚合區中之熔體停留時間,該熔體於完工區之停留時間並無限制。例如,在某些反應器設計中,該預聚合區表示反應時間前半聚縮作用,而完工區代表聚縮作用的後半部分。其他反應器設計可將介於該完工區至該預聚合區之間的停留時間調整成約1.5:1或更高比率。許多設計當中該預聚合區與完工區之間的常見區分係相較於在預聚合區中的操作條件,完工區經常以較高溫度及/或較低壓力操作。一般而言,各預聚合區與完工區包括一個或一連串一個以上之反應容器,且該預聚合反應器與完工反應器係依序連續作為用以製造該聚酯聚合物之連續方法的一部分。
施加於該聚合物熔體的溫度或該聚縮區中之聚合物的溫度最好高於270℃,並至高達約300℃。該完工區中之壓力可在約0.2至20 mmHg或0.2至10 mmHg或0.2至2 mmHg範圍內。
可以各種方式在該熔融相反應添加鋁與鹼土金屬或鹼金屬化合物。廣義來說,該鋁與鹼土金屬或鹼金屬化合物可合併成單一物流或以獨立之物流添加。該鹼土金屬或鹼金屬化合物與該鋁化合物可與一起與諸如乙二醇之溶劑混合成溶液,並以單一物流添加,或者該溶液可進一步與添加於該酯化反應器之二醇物流摻合,或者其可添加於進料至該酯化反應器的酸/乙二醇糊漿中。以單一物流添加共同形成溶液之鋁與鹼土金屬或鹼金屬化合物提供減少添加時點次數的便利性。
較佳情況係,該鋁化合物係以來自該鹼土金屬或鹼金屬化合物之獨立物流添加於該熔融相反應。視需要,先添加該鹼金屬或鹼土金屬化合物,然後添加該鋁化合物。在此種情況下,需要於酯化區或反應器中添加該鹼金屬或鹼土金屬或鹼土金屬化合物,以降低機甘醇水準,同時於聚縮作用開始時添加該鋁化合物(例如,於至少90%酯化作用完成時或在聚縮反應的前30分鐘內)。於酯化反應區添加鋰化合物會降低形成之聚酯聚合物中的二甘醇含量。因此,較佳情況係將鋰或其他鹼金屬或鹼土金屬化合物添加於該酯化反應混合物、酯化區或酯化反應器。不過,為了避免鋁觸媒與酯化區中所產生的水之間可能發生的不良副反應(其可能會抑制該鋁觸媒或使該鋁觸媒去活化),另一具體實例中需要在該酯化反應大致完成之後或於聚縮作用開始時或聚縮作用期間添加該鋁化合物。在另一具體實例中,於不存在添加之鋁化合物下進行至少75%,或至少85%,或至少95%該酯化反應(以轉化率表示)。
在一具體實例中,該酯化過程係於存在鹼土金屬或鹼金屬下進行。該鹼土金屬或鹼金屬化合物係添加於一酯化反應混合物中。該鹼土金屬或鹼金屬化合物可於酯化起始時添加,以獨立物流添加於第一酯化反應器,以與該對苯二甲酸糊漿之混合物添加,或較佳係進料至該酯化反應器之乙二醇或其他二醇進料合併添加。該鹼土金屬或鹼金屬化合物較佳係添加於該二醇槽中並以溶液形式進料至該酯化反應器。
於存在鹼土金屬或鹼金屬下進行酯化作用的益處係離開該酯化區之寡聚物中的DEG水準較低。該寡聚物中之DEG水準較低會使該聚合物中之DEG水準較低。該聚合物中之DEG水準會影響於拉伸吹塑期間的性能與結晶表現。通常,需要較低DEG水準。降低DEG可於拉伸吹塑期間提供較大處理窗。
鹼土金屬或鹼金屬的量能有效增加酯化速率,因而,作用有如觸媒或促進劑。
該鹼土金屬或鹼金屬化合物可在酯化作用之前、酯化作用期間或酯化作用之後,或在該酯化區與聚縮區之間,或聚縮作用開始時的某一時點添加於該酯化區。在一具體實例中,該鹼土金屬或鹼金屬化合物係於該酯化反應混合物轉化50%之前添加。通常,於酯化區早期添加鹼性鹼金屬化合物或鹼性鹼土金屬化合物可以形成最低DEG水準。該DEG水準亦可能與該鹼性鹼金屬化合物或鹼性鹼土金屬化合物的添加量有關;不過低水準即足夠。(* *
看Scott是否有DEG水準與Li水準(添加於酯化作用)之資料)* *
)在降低DEG水準並非目標的另一具體實例中,該鹼土金屬或鹼金屬係於該酯化作用與預聚合區之間添加,或於該預聚合區開始時添加。
本發明方法中,該聚酯熔體係於存在鋁化合物或原子下藉由聚縮該寡聚物混合物而形成。鋁可添加於該酯化反應混合物,添加於排出該酯化區之寡聚物混合物,或於聚縮作用開始時添加,或於聚縮作用期間添加於該聚酯熔體。不過,由於鋁係作為聚縮觸媒,故需要在該聚縮反應早期將鋁添加於該聚酯熔體,以提供較佳反應時間或構成較高分子量之效益。本發明人已發現鋁化合物會與存在該酯化區中的水反應。其在聚縮區中形成較低活性觸媒。因此,於該酸端基的轉化百分比至少75%時,更佳係於該酸端基的轉化百分比至少85%,最佳係於該酸端基的轉化%至少95%時添加該鋁觸媒原子。
在一較佳具體實例中,鋁係在在酯化作用時或完成之後添加於該寡聚物混合物,或在該熔體IV達到0.3 dL/g之前,或當該熔體IV達到0.2 dL/g之前添加於聚酯熔體,更佳係於聚縮作用開始之前或哀始時添加於該寡聚物混合物。
視需要可存在其他觸媒金屬。例如,Mn、Zn、Sb、Co、Ti與Ge觸媒可與鋁及鹼土金屬或鹼金屬觸媒併用。較佳情況係,由於氮化鈦或有機調色劑為佳,故在該熔融相反應中不添加鈷的情況下製造該聚酯聚合物。可使用鈦觸媒,特別是當該熔融相製造方法包括酯交換反應時。若未被去活化,該鈦觸媒係添加量使得該聚酯熔體的It.V.提高至少0.3 dL/g之化合物。通常,於酯交換期間添加的鈦觸媒會於聚縮形成的寡聚物混合物之前去活化,此係因為在聚縮作用之前若未處理之,會因該鈦觸媒的高度活性(包括副反應)而使該聚合物嚴重變色。不過,視需要,本發明觸媒系統可存在少量活性鈦觸媒。若使用鈦觸媒,其數量通常自2 ppm至15 ppm,此係以該聚合物重量為基準。本發明觸媒系統中亦可合併使用銻觸媒。銻觸媒之數量可自20 ppm至300或至250 ppm。由於產生AA的顧慮,銻之數量較佳係不多於125 ppm,此係以該聚合物重量為基準。此外,由於習知銻觸媒會使該聚酯的L*
與透明度變差,故不使用彼為佳。若存在鋁、鹼土金屬或鹼金屬以外之觸媒金屬,則可能必須提高磷的數量。
較佳情況係,該聚酯聚合物係不於該熔融相反應中添加數量可以催化(提高反應速率或提高至少0.1 dL/g之It.V.)的鈦觸媒、鈷觸媒、銻觸媒或任何其他聚縮或酯化觸媒金屬之情況下製造,更佳情況係,該聚酯聚合物係不於該熔融相反應中添加鋁/鹼土金屬或鹼金屬系統以任何觸媒金屬下製造。不過,應暸解由於諸如鈷或錳之一或多種金屬是由金屬催化之液相氧化方法製得之對苯二甲酸組合物的雜質,其最可能以低水準存在該聚合物中。存在該原料中而供應至該熔融相加工的金屬雜質不被視為添加於該熔融相加工之金屬。
該聚酯聚合物亦包含觸媒去活化劑。觸媒去活化劑意指一種可以使該觸媒系統至少部分去活化或抑制其活性的化合物。當添加給定水準時,該化合物可以使該觸媒系統至少部分去活化,且單獨測試給定水準之化合物的效用時,當a)固體狀態速率比無該去活化劑的相同聚合物("無添加劑實例")低,以及b)當早期添加時,相對於無添加劑實例,達到固定It.V.目標之熔融相聚縮速率降低,或者在固定時間下該聚合物的It.V.降低。較佳情況係,相對於無添加劑實例,該觸媒去活化劑亦降低熔融粒子時之AA產生率,更佳情況係降低於熔融自熔融相聚合作用獲得之It.V.至少0.72 dL/g時的AA產生率。
於絕緣該聚合物熔體期間晚期添加該觸媒去活化劑以便限制隨後熔融處理步驟期間之觸媒系統活性,不然該觸媒系統會將存在該聚合物中之乙醛前驅體催化成乙醛。若未處理彼,於擠出或射出成型期間該聚合物的乙醛產生率高。該安定劑或去活化劑亦有助於熱安定接近熔融相聚縮作用結束時以及發生再熔融期間(例如熔融處理成物件期間)之聚合物熔體,若無該安定劑或去活化劑,則會發生更多反應而使該高黏度熔體中之聚合物鏈***。除了降低AA的前驅體形成速率之外,該安定劑或去活化劑可改善該聚合物的水解安定性。當至少部分去活化該聚縮觸媒系統時,由該聚縮觸媒系統引起的任何至少部分催化副反應的問題會較為輕微。由於該觸媒去活化劑會抑制聚縮速率以及該金屬觸媒的催化活性,故其不隨著鋁化合物或鹼土金屬或鹼金屬化合物添加,亦不於聚縮作用開始時添加。不過,應注意並非所有種類或形式之磷化合物均為去活化劑,若該磷化合物並非去活化劑,視需要其可與該觸媒同時添加或於聚縮作用開始時添加。
適用之去活化劑化合物較佳係含磷化合物。該磷化合物包含一或多個磷原子。較佳者係磷酸三酯、酸性磷化合物或其酯衍生物,以及含酸性磷之胺鹽的化合物。酸性磷化合物具有至少一個含氧磷酸根,即至少一個磷原子與一個氧雙鍵結合,以及與至少一個羥基或OH基單鍵結合。
含磷化合物的特殊實例包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物以及其各者的酸式鹽與酸式酯及衍生物,包括酸式磷酸酯,諸如磷酸一酯與磷酸二酯,以及非酸式磷酸酯(例如磷酸三酯),諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸參(2-乙基己酯)、寡聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸(參)乙二醇酯、膦乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、磷酸之一酯、二酯與三酯與乙二醇、二甘醇2乙基己醇之混合物,或各者之混合物。其他實例包括二亞磷酸二硬脂醯季戊四醇酯、一-、二-與三氫磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、特定無機磷化合物,諸如磷酸一鈉、磷酸鋅或磷酸鈣、磷酸氫聚(乙烯)、磷酸矽烷酯;與諸如水楊酸甲酯、順式丁烯二酸、甘胺酸或酒石酸二丁酯等羥基或胺基取代之羧酸併用之磷化合物;各者可用以去活化金屬觸媒殘留物。
較佳酸式磷化合物之特定實例包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物,及其各者酸式鹽與酸式酯及衍生物,包括酸式磷酸偏酯,諸如前述酸類任一者之磷酸一酯與二酯。非酸式磷化合物的較佳實例包括寡聚磷酸三酯、磷酸(參)乙二醇酯、磷酸與乙二醇、二甘醇之三酯或各者的混合物。
其他可添加之磷化合物包括含磷之酸類的胺鹽。該胺類可為環狀或無環,可為單體、寡聚或聚合,且當渾濁及/或溶解度為重要顧慮時,應經選擇使渾濁及/或溶解度最小化。該胺的有機組份原則上可為任何有機基團。氨與相關之化合物(諸如氫氧化銨)可適用。
該胺上之適用有機基團包括直鏈與支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基等等。此等類別之有機基團各者可經取代或未經取代,即以羥基、羧基、烷氧基、鹵基等基團取代。該有機基團亦可包含碳酸酯、酮、醚與硫醚鍵結,以及醯胺、酯、亞碸、碸、環氧樹脂等等。該清單係供說明,而非限制。
較佳之胺類係具有5至7員環,較佳係具有6員環之環狀胺。此等環可構成單一"單體"物質,或可為較大寡聚物或聚合物的一部分。
較佳之環狀胺類係受阻胺,其在與該氮環鄰接之環位置處具有經取代有機基團。該氮環本身亦可經取代,即經烷基、芳基、芳烷基、烷芳基與其他基團取代。該受阻胺亦可包括一寡聚部分或聚合部分的一部分。
其他種類之較佳胺係胺基酸。以分解點為聚合溫度或高於聚合溫度之胺基酸尤佳。可使用該L-鏡像異構物、該D-鏡像異構物或其任何混合物,包括消旋混合物。該胺基與該羧酸基不一定接附在同一個碳上。該胺基酸可為α、β或γ胺基酸。可使用經取代胺基酸。具有於水中溶解度之胺基酸使得該鹽的合成可於水中進行,即不需要VOC(揮發性有機化合物),故以該種胺基酸尤佳。
形成該鹽的胺類包含至少一個氮,其可與含磷之酸形成鹽。在例如含N烷基化六氫吡啶基部分之受阻胺中,鹽形成作用可能涉及該六氫吡啶氮,產生諸如(但不侷限於)下列物質:
當該可形成鹽的胺化合物中有一個氮時,每莫耳胺化合物使用一莫耳含磷之酸。當該可形成鹽的胺化合物中有兩個氮時,每莫耳胺化合物可使用二莫耳或以上含磷之酸,其產生的鹽不具剩餘可中和之氮或稍微超過該數量之氮。
該胺基酸的羧酸根開啟該化合物可能反應成該聚酯鏈的可能性。反應成聚酯鏈必須形成較低揮發性及較低可萃取性。若該鹽的有機部分含有羥基及/或羧基,亦可能達成反應成該聚酯鏈。若只有1個羧基或羥基,該鹽必須作為封端劑。若總共有2個反應性基團(羧基或羥基),該鹽不一定位於該鏈末端。
該磷鹽的磷部分之前驅體可為任何含氧磷酸,其包括但不侷限於次磷酸、磷酸、多磷酸、多亞磷酸、焦磷酸、次膦酸、膦酸、磷酸一酯、磷酸二酯、膦酸一酯、焦磷酸一酯、焦磷酸二酯、焦磷酸三酯或仍然具有至少一個酸性氫之鹽或化合物等等。位於任何與該P=O基直接結合之OH基上的氫係酸性氫。具有一或多個酸性氫之化合物可具有一或多種以有機基團取代之酸性氫,該等有機基團係諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等等或被聚醚寡聚物、聚酯寡聚物等取代。不過,必須留下至少一個形成鹽之酸性氫。具有一或多個與P=O基直接結合之氫的含氧磷酸可具有一或多個此等被諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等之有機基團取代的氫。此等化合物之實例包括但不侷限於烷基膦酸、烷基次膦酸與二烷基次膦酸。如同該胺類,該有機基團可經取代。
在一具體實例中,該鹽係藉由反應一或多種含磷之酸性化合物與一或多種含氮之鹼性磷化合物所製備,其中該含磷化合物較佳係選自具有下式之化合物:
其中R1
與R2
分別選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基與芳基;n係2至500;且X係選自氫與羥基;而且,其中該含氮之鹼性有機化合物係選自具有下式之化合物:
其中R1
與R2
分別選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基與芳基;下列種類之有機基團各者可經取代或未經取代,即以羥基、羧基、烷氧基、鹵基及/或類似基團及其組合取代。該基團亦可包含碳酸酯、酮、醚與硫醚鍵結,以及醯胺、酯、亞碸、碸、環氧樹脂等等。該清單係供說明,而非限制。
R3
、R4
與R5
分別選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基,其中較佳情況係R3
、R4
與R5
中至少一者係氫以外之取代基;R3
與R4
或R4
與R5
可集合表示二價基團,其與該等基團接附的氮原子形成一個環,例如嗎啉、六氫吡啶等;R6
、R7
、R8
與R9
分別選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基與芳基;R1 0
係選自氫、-OR6
、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基;R1 1
係選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基、芳基、-Y1
-R3
或具有下式之丁二醯亞胺基
其中R1 2
係選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基、芳基,而且可位於該芳族環上的第3、4或5位;該-N(R3
)(R4
)基可位於氮化合物(5)之吡啶環上的第3、4或5位;該-CO2
R3
與R1
基可位於氮化合物(6)之吡啶環上的第2、3、4、5、6位;L1
係二價鍵結基,其係選自C2
-C2 2
-伸烷基;-(CH2
CH2
-Y1
)1 - 3
-CH2
CH2
-;C3
-C8
-伸環烷基;伸芳基或-CO-L2
-OC-;L2
係選自C1
-C2 2
-伸烷基、伸芳基、-(CH2
CH2
-Y1
)1 - 3
-CH2
CH2
-及C3
-C8
-伸環烷基;Y1
係選自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1
)-;Y2
係選自-O-或-N(R1
)-;R1 3
與R1 4
分別選自-O-R2
與-N(R2
)2
;Z係至多達約20之正整數,較佳係至多達約6;m1係選自0至約10;n1係選自2至約12之正整數;R1 5
與R1 6
分別選自氫、C1
-C2 2
-烷基、經取代C1
-C2 2
-烷基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、雜芳基、芳基與原子團A,其中原子團A係選自下列結構:
原子團A結構當中*
表示接附位置。
較佳情況係R1 5
與R1 6
至少一者為A原子團;且其中該酸性含磷化合物中的磷原子數量對該鹼性有機化合物中之鹼性氮原子之數量的比率約0.05至約2,較佳自約0.25至約1.1。
"C1
-C2 2
-烷基"一辭表示飽和烴原子團,其含有一至二十個碳,且其可為直鏈或支鏈。此等C1
-C2 2
-烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、新戊基、2-乙基庚基、2-乙基己基等等。"經取代C1
-C2 2
-烷基"一辭係指上述C1
-C2 2
-烷基,其被選自羥基、羧基、氰基、芳基、雜芳基、C3
-C8
-環烷基、經取代C3
-C8
-環烷基、C1
-C6
-烷氧基、C2
-C6
-烷醯氧基等之一或多個取代基取代。
"C3
-C8
-環烷基"一辭係用以表示包含三至八個碳原子之環脂族烴原子團。該"經取代C3
-C8
-環烷基"係用以描述上述C3
-C8
-環烷基,其包含至少一個選自C1
-C6
-烷基、C1
-C6
-烷氧基、羥基、羧基、鹵素等之基團。
"芳基"一辭係用以表示該共軛芳族環結構中包含6、10或14個碳原子之芳族原子團,而且此等原子團視情況需要以一或多個選自以下的基團取代:C1
-C6
-烷基;C1
-C6
-烷氧基;苯基及經C1
-C6
-烷基取代的苯基;C3
-C8
-環烷基;鹵素;羥基、羧基、氰基、三氟甲基等。代表性芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等等。"雜芳基"一辭係用以描述包含至少一個雜原子之共軛環狀原子團,該雜原子係選自硫、庠、氮或此等與自二至約十個碳原子結合的組合物,以及以上述基團作為該芳原子團上之可能取代基取代之雜芳原子團。代表性雜芳原子團包括:2-與3-呋喃基、2-與3-噻吩基、2-與3-吡咯基、2-、3-與4-吡啶基、苯并苯硫-2-基;苯並噻唑-2-基、苯并唑-2-基、苯并咪唑-2-基、1,3,4-二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-5-基、異噻唑-5-基、咪唑-2-基、喹啉基等。
"C1
-C6
-烷氧基"與"C2
-C6
-烷醯氧基"分別用以表示-O-C1
-C6
-烷基與-OCOC1
-C6
烷基,其中C1
-C6
-烷基表示包含1-6個碳原子之飽和烴,其可為直鏈或支鏈,且其可進一步被選自鹵素、甲氧基、乙氧基、苯基、羥基羧基、乙醯氧基與丙醯氧基之一或多種基團取代。"鹵素"一辭係用以表示氟、氯、溴與碘;不過以氯與溴為佳。
"C2
-C2 2
-伸烷基"係用以表示包含二至二十二個碳之二價烴原子團,其可為直鏈或支鏈,而且可以選自羥基、羧基、鹵素、C1
-C6
-烷氧基、C2
-C6
-烷醯氧基與芳基之一或多個取代基取代。"C3
-C8
-伸環烷基"用以表示包含三至八個碳原子之二價環脂族原子團,此等係視情況需要被一或多個C1
-C6
-烷基取代。"伸芳基"一辭係用以表示1,2-、1,3-與1,4-伸苯基,而且此等係視情況需要以C1
-C6
-烷基、C1
-C6
-烷氧基及鹵素取代之。
較佳受阻胺包含經烷基取代之六氫吡啶基部分及/或三部分,更佳之受阻胺其中至少一個胺基係由三部分與經烷基取代之六氫吡啶部分二者取代。最佳受阻胺中,含胺基部分係由伸烷基鍵結,較佳係(-CH2
-)n
基,其中n係自2至12,較佳係自4-10,最佳係6或8。該最佳受阻胺係CyasorbUV-3529,包含下式之重複單元:
本發明所提供之新穎組合物的胺組份鹽可以適用方式令該酸性含磷化合物與該鹼性含氮有機化合物在一起而製備。適用方法係包括使該酸性含磷化合物與該鹼性有機化合物接觸的任何製程。例如,該酸性含磷化合物與該鹼性含氮有機化合物可溶解於適當溶劑中,混合該溶液然後沉澱該反應產物;在無溶劑之下混合該含磷之酸與該鹼性有機化合物;等等。
該酸性含磷化合物中之酸性含氧磷基數量對該鹼性有機化合物中之鹼性氮原子數量比可在約0.05至約2範圍內,較佳係自約0.25至約1.1。包含大量過量未反應含磷酸性化合物的組合物可能會在聚酯製造期間、濃縮物製造期間(若使用任何濃縮物)或進行製造期間造成該處理設備腐蝕。
由於本發明所使用的觸媒系統可以如此輕易地至少部分去活化,故先前發現不適用於經銻催化系統的磷化合物,諸如酸性磷化合物的偏酯或全酯現在則可用於本發明之聚合物熔體與方法中。此外,已發現諸如磷酸等會使經銻催化系統的渾濁度提高的磷化合物現在亦可用於該觸媒系統,不會因金屬還原成灰色或黑色而使渾濁度提高。
該方法中所使用的磷數量可以減少於再熔融該聚合物時所產生的AA量,該聚合物係於熔融相中藉由部分或完全去活化該鋁/鹼土金屬或鹼金屬觸媒而製得。必須考慮鋁、鹼金屬或鹼土金屬以及該熔體中存在的任何其他觸媒金屬的累積數量。磷之莫耳數對鋁與鹼土金屬或鹼金屬之莫耳數的莫耳比(P:M MR,其中M被視為鋁、鹼土金屬或鹼金屬之總累積莫耳數)通常至少0.1:1或至少0.3:1,或至少0.5:1,或至少0.7:1,或至少1:1,而且至高達約5:1,或更佳係至高達約3:1或至高達2:1,或至高達1.8:1,或至高達1.5:1。應避免大量過量磷化合物,使得將該磷化合物添加於該聚酯熔體時,聚合物It.V.的損失最小。較佳之P:M MR範圍係0.5至1.5。
本發明一具體實例中,該聚酯聚合物組合物包含的鋁原子在10 ppm至100 ppm範圍內,或15至60 ppm,或20 ppm至40 ppm,此係以該聚酯聚合物之重量為基準,且鹼土金屬或鹼金屬或鹼金屬原子的莫耳數除以鋁原子的莫耳數係在0.5至6範圍內,或1至5,或2至4,且該P:M比自0.1至3,或0.3至2,或0.5至1.5。較佳情況係,該聚酯聚合物組合物包含鋁與鋰或鈉或此二者之組合物中至少一者。
由於本發明的益處之一係容易使該觸媒系統去活化,故必須小心避免過早添加會延緩該聚縮速率的磷化合物。所需之磷的最終量的添加應只於聚縮作用與其後完成,較佳情況係所需之磷化合物的最終量不應在該聚縮使用大致完成之前添加於該熔融相製造方法中之聚合物熔體中。
在該磷化合物係於熔融相聚合作用中添加之具體實例當中,磷之最終量意指排出該熔融相製造方法或以丸粒呈現之聚酯聚合物中所需終磷數量。視需要,可於該熔融相製造方法早期(諸如聚縮作用起始時)添加部分數量之磷化合物,其先決條件係代表最終量之一部分磷係在聚縮過程中的後段或聚縮作用之後但於固化作用之前添加,茲於下文進一步解釋。
若添加大量磷,為了使It.V.損失最小化;或即使添加適量或最佳數量之磷,為了進一步使可能之It.V.損失最小化,較佳係添加未摻雜之純磷化合物,其係未經進一步稀釋,諸如85%或以上之磷酸。若使用載體,較佳情況係該載體不具反應性,即,其不會使該聚合物鏈斷裂,也不會提高AA產生率。已習知水、醇類、乙二醇與低分子量PET會使該聚合物鏈斷裂。一旦知悉該磷化合物的最少量與併隨的It.V.損失之後,可進行該熔融相加工,如此該It.V.(於去活化/安定化之前測得)比預期的It.V.損失量高,如此可以達到標的It.V.。
在該磷化合物係添加於熔融相聚合過程的具體實例中,該觸媒安定劑係於聚縮期間的後段並於固化作用之前添加於該聚酯熔體。當符合下列一或多項條件或其後,並於該聚酯熔體固化之前,於該聚縮反應後段將該去活化劑添加於該聚酯熔體中:a)該聚酯熔體的It.V.達到至少0.50 dL/g,或b)若對該聚酯熔體施加任何真空,則釋放該真空,或c)若該聚酯熔體係存在熔融相聚合過程中,在用以製造該聚酯聚合物的最終反應器中,或在該最終反應器與用以裁切該聚酯熔體的截斷器之前添加該磷化合物,或d)若該聚酯熔體係存在熔融相聚合過程中,緊接在用以聚縮該聚酯熔體之時間的至少85%之後添加;或e)該聚酯熔體的It.V.係在固化作用時所獲得之It.V.的+/-0.15 dL/g內;或f)在固化該聚酯熔體的20分鐘或更短時間之內的某一時點添加。
在一具體實例中,在獲得之聚酯熔體It.V.係至少0.50 dL/g,或至少0.55 dL/g,或至少0.60 dL/g,或至少0.65 dL/g,或至少0.68 dL/g,或至少0.70 dL/g,或至少0.72 dL/g,或至少0.76 dL/g,或至少0.78 dL/g之後該去活化劑添加於該聚酯熔體,最佳情況係不論何時添加該去活化劑,自該熔融相製造方法形成的聚合物之It.V.至少為0.68 dL/g。
在另一具體實例中,於自進行聚縮反應的聚酯熔體釋放真空期間或之後,或是使該聚縮區或反應器中的壓力達到300 mm Hg或以上或450 mm Hg或以上,或600 mm Hg或以上,或至大氣壓力或以上之後,將該去活化劑添加於該聚酯熔體,較佳係於該聚酯熔體固化之前添加。
在另一具體實例中,該去活化劑係添加於接近最終反應器末端之處,或介於最終反應器與截斷器之間。例如,該去活化劑係添加於最後一個聚縮反應器接近該最後聚縮反應器的出口處,或添加於與該最後一個聚縮反應器直接或間接連接的管路齒輪泵或擠出器提供動力使該熔體通過用以裁切的模板,其中該管路係導回接近該最後一個聚縮反應器出口處或其底部,或添加於該最後一個聚縮反應器的管路入口。
在另一具體實例中,該去活化劑係於至少經過85%聚縮時間,或至少90%聚縮時間,或至少95%聚縮時間,或至少98%聚縮時間或約100%聚縮時間之後添加。該聚縮時間在該聚縮區開始至該聚酯熔體自最後一個聚縮反應器排出之間經過的時間。
在另一具體實例中,當該聚酯熔體的It.V.係固化時獲得之It.V.的0.10 dL/g內,或在0.05 dL/g內,或在0.030 dL/g內,或在0.02 dL/g,將該去活化劑係添加於該聚酯熔體。
在另一具體實例中,該去活化劑係於固化該聚酯熔體的20分鐘或更短時間之內,或在10分鐘或更短時間之內,或5分鐘或更短時間之內,或3分鐘或更短時間之內添加於該聚酯熔體。該聚酯熔體的固化作用通常係於該熔體被迫通過一模板進入水槽並裁切成丸粒,或在熔融模製法中當該熔體係射出成型成一模製物件該聚酯熔體的固化作用時發生。
在另一更佳具體實例中,本文被認同的具體實例各者係以連續製造方法發生,其中以穩定狀態操作,該熔融相加工的產出係至少1噸/天,或至少50噸/天,或至少100噸/天,或至少200噸/天,或至少300噸/天,或至少400噸/天,或至少500噸/天聚酯聚合物。
該熔體自0.40 dL/g達到該It.V.至高在至少0.68 dL/g至0.80 dL/g範圍的反應時間係150分鐘或以下,或100分鐘或以下,或80分鐘或以下,或50分鐘或以下。較佳情況係,所添加之壓力在約2 mm Hg或以下與約0.05 mm Hg或以上之範圍內。
在熔融相加工後段或接近結束時安定或去活化該觸媒可以在沒有AA清除劑的情況下,使得該聚酯粒子於隨後熔融處理期間產生較少AA。藉由晚添加磷化合物,Al/鹼土金屬或鹼金屬觸媒系統可製造其AA產生率低於沒有觸媒去活化劑/安定劑所製得之聚酯聚合物,或低於以同樣以磷化合物晚去活化之習用銻觸媒所製得的聚酯之聚酯聚合物。
藉由磷化合物晚添加於以鋁/鹼土金屬或鹼金屬催化之聚酯熔體,現在可能獲得AA水準與AA產生率低到可用於水瓶應用的聚酯聚合物,不需要添加AA清除劑或其他減少AA添加劑。此外,在不存在減少AA添加劑之下,可在熔融相中獲得高It.V.(至少0.68 dL/g,或至少0.70 dL/g,或至少0.72 dL/g,或至少0.74 dL/g,或至少0.76 dL/g)之AA水準與AA產生率二者均低的聚合物,不需要固態聚合該聚合物。
此外,藉由晚添加磷化合物,可以獲得適用於水應用的AA產生率,不論該聚合物係以鋁/鹼土金屬或鹼金屬系統係在275℃或280℃下製得。由於280℃的聚縮速率明顯比275℃的聚縮速率快,該鋁/鹼土金屬或鹼金屬觸媒系統亦具有縮短精整時間或較快製造速率的可能。於相同溫度下,該觸媒系統的許多組合比銻觸媒更具活性,即,達到相同It.V.的時間較少。藉由更高聚縮溫度與更高固有催化活性的組合,相對於銻觸媒,可能使精整時間更短,或製造速率更快。
尤其是在較高Al水準及/或較高鹼土金屬或鹼金屬水準下,磷化合物晚添加於該聚酯熔體會明顯降低該聚合物中的粒子渾濁度,使模製物件的透明度更佳。由於PET中之較高Al水準及/或較高鹼土金屬或鹼金屬水準會提高製造速率,故晚添加磷化合物促進製造速率最大化,同時使渾濁度最小化。
相較於以銻系統催化的結晶聚合物,以鋁/鹼土金屬或鹼金屬系統催化的結晶聚合物有較亮或L*
顏色值較高的傾向。此外,於以鋁鹼土金屬或鹼金屬系統催化的聚酯熔體中晚添加磷化合物會製得聚合物於結晶時其L*
顏色值或亮度仍然高於具有比具有較高It.V.之無磷實例。例如,以本發明方法製得結晶聚酯聚合物的L*
至少為70,或至少73,或至少76,或至少79。
僅於該熔融相中使用鋁/鹼土金屬或鹼金屬觸媒系統,並於接近熔融相加工結束時添加磷化合物而製得的PET在熔融供水瓶應用時的AA產生率低,同時相對於一習用銻觸媒製造的PET,其亦顯示出精整時間減少或製造速率提高,自該熔體結晶的速率較慢,熔點較低,渾濁度較低,以調色劑或鈷或作為上藍與再熱添加劑的氮化鈦調色之後具有相近或經改良黃色與亮度。較慢自該熔體結晶意指射出成型處理以模製透明預製件之擠出器部分所需的熱較少;因此冷卻時間較短,因而可以減少該射出成型循環時間,即,每單位時間可以製造更多透明瓶子預製件。再熔融時低乙醛產生率的特質使單一聚合物具有用於碳酸軟性飲料市場與水瓶市場二者之雙重使用可能性。較慢結晶速率與伴隨的較短循環時間之組合,一種聚合物樹脂可用於水與CSD兩個市場,同時避免使用減少AA添加劑的費用。
應暸解上述該熔融相加工條件與反應器構造係一熔融相加工的範例,本發明不受限於該範例方法。例如,雖然已參考在特定不連續It.V.值下的各種操作條件,但在所述It.V.值之內或之外可實施不同處理條件,或所述操作條件可施加於在所述範圍以外之熔體的It.V.點。此外可以以反應時間為基準,代替測量或預測該熔體的It.V.調整該處理條件。該方法亦不受限於使用串聯或並聯槽式反應器,或每個區使用不同容器。由於該聚縮反應可在一個操作條件隨著時間稍微變化的聚縮反應器中連續進行,或在大量串聯反應器,以分批、半分批或連續方法進行,故亦不必將該聚縮反應分成預聚合物區與完工區。
一旦獲得所需之It.V.之後,將該熔融相反應器中之熔融聚酯聚合物排出成為熔融相產物,並且較佳係在該聚合物熔體中未添加乙醛清除劑之下固化。由於乙醛清除劑成本高昂而且可能會造成在調出黃色之後使該聚酯聚合物的b*
顏色提高或使其L*
顏色降低,尤其是當AA與該清除劑的反應產物有顏色時,故需要避免添加乙醛清除劑。若該AA清除劑具有熱安定性或揮發性顧慮,於施加高熱與高度真空之聚縮區的精整中添加該清除劑時,既定數量之清除劑對於降低AA可能有效。
乙醛清除劑係一種化合物或聚合物,其藉由物理力相互作用,或藉由與乙醛的化學反應以結合乙醛,並避免其自該聚酯聚合物釋放出。不同於避免形成乙醛前驅體或該前驅體形成AA的隨後反應,該清除劑的操作方式與乙醛結合。
熟悉本技術之人士已習知乙醛清除劑。其實例包括聚醯胺,諸如於U.S.5,266,413、U.S.5,258,233與U.S.4,8837,115中所揭示者;聚醯胺酯,諸如於1996年2月5日申請美國專利申請案序號第595,460號中所揭示者;耐綸-6與其他脂族聚,諸如日本專利申請案Sho-62-182065(1987)中所揭示者;乙二胺四乙酸(美國專利第4,357,461號)、烷氧基化多元醇(美國專利第5,250,333號)、雙(4-[bgr]-羥基乙氧基苯基)碸(美國專利第4,330,661號)、沸石化合物(美國專利第5,104,965號)、5-羥基間苯二甲酸(美國專利第4,093,593號)、超臨界二氧化碳(美國專利第5,049,647號與美國專利第4,764,323號)與質子酸觸媒(美國專利第4,447,595號與美國專利第4,424,337號),最為人熟知的乙醛清除劑係同元與共聚醯胺,諸如聚(己內醯胺)、聚(六亞甲基-己二醯二胺)、聚(間-二甲苯-己二醯二胺)與任何其他具有活性亞甲基之化合物或聚合物。
該熔融相產物經處理成所需形式,諸如非晶相丸粒。該聚酯聚合物丸粒的形狀並無限制,可包括矩形或不規則形不連續丸粒,其尺寸無限制,包括星形、球形、橢圓體、球形體、圓柱形丸粒、習用丸粒、錠狀及任何其他形狀,但丸粒係與薄板、薄膜、預製件、絞合線或纖維區分。
該丸粒的數量平均重量(勿與數量平均分子量混淆)並無特定限制。數量平均重量意指每既定單位重量的丸粒數量。該丸粒的數量平均重量最好係每100個丸粒至少0.10 g,更佳係每100個丸粒大於1.0 g,而且最高達每100個丸粒約100 g。
用於固化來自該熔融相加工之聚酯聚合物的方法並無限制。例如,來自該熔融相的熔融聚酯聚合物可經由一模使之不連續,或僅藉裁切,或經由一模然後裁切該熔融聚合物使之不連續。可使用齒輪泵作為動力以驅使該熔融聚酯聚合物通過該。該熔融聚酯聚合物可進料至一單螺桿或雙螺桿擠出器並擠過一模,以代替齒輪泵,視情況需要該擠出器噴嘴的溫度在190℃或以上。通過該模之後,該聚酯聚合物可拉成絞合線,與冷卻流體接觸,並切成丸粒,或該聚合物可在該螺模頭處粒化,視情況需要在水中進行。在裁切之前,該聚酯聚合物熔體係視情況需要過濾以去除超過指定大小的大型粒子。可使用任何習用熱粒化作用或切割方法及設備,其包括但不侷限於切割、絞合線粒化及絞合線(強制輸送)粒化、製錠機、水環粒化器、熱面粒化器、水中粒化器及離心粒化器。
該聚酯聚合物係可結晶之聚合物。用以結晶該聚酯聚合物的方法與設備並無限制,包括在氣體或液體中熱結晶。該結晶作用可在機械式攪動容器;流體化床;藉由流體運動攪動之床;未攪動容器或管中發生;在高於該聚酯聚合物Tg
的液態介質中結晶,較佳係於140℃至190℃結晶;或以本技術中習知之任何方法結晶。此外,該聚合物會使結晶變形。該聚合物亦可在低於其Tg
(從玻璃態開始)之聚合物溫度下進料至一結晶器,或者可在高於其Tg
之聚合物溫度下進料至一結晶器。例如,來自該熔融相聚合反應器的熔融聚合物可進料通過一模板並在水中裁切,然後立即進料至一水中熱結晶反應器,於該處該聚合物係在水中結晶。或者,該熔融聚合物可經裁切,使之冷卻至低於其Tg
,然後進料至水中熱結晶設備或任何其他適用的結晶設備。或是,該熔融聚合物可以任何習用方式裁切,使之冷卻至低於其Tg
,視情況需要貯存,然後結晶。
較佳之固化技術係整合裁切與結晶,熱能不會傳至該熔融相製造中的聚合物,使該聚合物在裁切與結晶至結晶度至少20%之前溫度降至Tg
以下。在一整合之固化技術中,該熔融聚酯聚合物係直接通過模,於水下模板處在高溫且大於大氣壓力之下裁切,使用熱水沖離該截斷器,並通過一連串管路,提供停留時間以熱結晶在高於該聚合物Tg
之溫度的熱液態水中之該等粒子,該溫度較佳係約130至180℃,然後分離該水與該結晶粒子,並乾燥該等粒子。在另一整合固化技術當中,該熔融聚酯聚合物係在水中裁切,裁切之後該等粒子立刻與該液態水分離,乾燥該等粒子,並於該等粒子仍然很熱而且於該等粒子的溫度降到該聚合物的Tg
以之前,較佳係該粒子溫度高於140℃,自該乾燥器將該等粒子導至一表面或容器,其使得該等粒子形成一移動床,該床高度足以使該等粒子內的潛熱結晶該等粒子,無外部施加加熱介質或加壓工具。此種表面或容器較佳係至少部分封閉的振動式輸送器,諸如可購自Brookman Kreyenborg GmbH。
結晶度視情況需要至少為30%,或至少35%,或至少40%。該熔融相產物較佳係實質上沒有鈦觸媒殘留物,而且在一直接酯化方法中,較佳係藉由在該熔融相中添加包含鋁原子與鹼土金屬或鹼金屬原子或鹼金屬化合物之聚縮觸媒,不添加銻化合物而製備。可由該聚合物熔體的分子量或It.V.是否比在相同條件下沒有該化合物之聚合物熔體提高,測定是否存在觸媒。如此,可分離在熔融相中製得之具有可接受顏色的聚酯聚合物,並提供至一轉爐,不需要提高其固態的分子量。藉由在熔融相中製造高It.V.產物,可以完全避免該固態化步驟。固態化作用常用以提高呈固態之丸粒的分子量(與It.V.),通常提高至少0.05 It.V.單位,更常係提高0.1至0.5 It.V.單位。一般來說,經固態化之聚酯固體的It.V.係自0.70 dL/g至1.15 dL/g。在代表性SSP方法中,以加熱至180至220℃的氮氣逆流處理該結晶丸粒,歷時令該It.V.提高至所需目標所需要的時間。
結晶之後,可以減少視需要將該聚酯粒子上的殘留或游離AA。如上述,較佳情況係將聚酯丸粒進料至殘留或游離AA水準低之熔融處理區。此外,如上述,當該觸媒去活化或安定時,該聚酯組合物的乙醛產生率低。
可以測量在固態粒子或預製件上之AA產生率與游離AA。下列方法係用以測量固態粒子上之乙醛產生的範例方法。
可用以測定該聚酯聚合物組合物中之游離AA水準的方法係測試方法ASTM # F2013-00。該測試方法係用以測量粒子、粉末、預製件、瓶子與該聚酯聚合物組合物可能採用的任何其他形式當中的游離乙醛。為了測量殘留或游離乙醛,,根據下述方法測試該樣本。不過,為了測量該乙醛產生,該樣本必須進行第二次熔融經歷以便測定所產生之乙醛水準。若該樣本係除了先前熔融相聚縮步驟之外未遭遇過熔融步驟的粒子或粉末,先根據下述樣本預備製程處理該樣本,然後對該樣本進行ASTM # F2013-00以供分析。
用於測量樣本(不論其係預製件、丸粒、粉末或其他形式)上的游離乙醛水準的測試製程係ASTM # F2013-00測試方法。經由配備1.0篩目之篩網的Wiley研磨機低溫研磨樣本。該最終研磨材料的粒徑小於800 μm。將樣本一部分(0.20 g)稱重至20 mL之預留空間管形瓶中,密封然後於150℃加熱六十分鐘。加熱之後,將該PET聚合物密封樣本上方的氣體注入一毛細管GC柱。分離該乙醛,然後計算存在該樣本中之乙醛的ppm。求得之乙醛數量代表存在該樣本中之游離或殘留乙醛數量。
為了測量預製件上之乙醛產生率,由於製造預製件時該丸粒係於射出成型之前在一擠出器中熔融,故使用上述ASTM # F2013-00方法即足矣,不對該預製件進行進一步熔融經歷。藉由熔融擠出或射出成型,該聚合物熔體中的AA前驅體有機會轉化成乙醛。
可測量該固態粒子上的乙醛產生率。不過,為了測量該乙醛產生,該樣本必須進行第二次熔融經歷,以便測定所產生之乙醛水準。若該樣本係除了先前熔融相聚縮步驟之外未遭遇過熔融步驟的粒子或粉末,先根據下述樣本預備製程處理該樣本,然後對該樣本進行ASTM # F2013-00以供分析。
樣本製備:為了測量乙醛產生率,若只在該熔融相中製造的樣本在該熔融相聚縮作用之後未見到熔融經歷,在該樣本進行ASTM # F2013-00測試之前根據此方法製備之。在一115℃真空(25-30 in.Hg)之爐中加熱研磨通過3 mm篩網的聚合物粉末樣本,並以4 SCFH氮清除至少48小時。雖然乾燥一夜可能足以移除水(此係固態化樣本需要的條件),該延伸爐處理亦用以吸收約1 ppm或以下存在該僅使用磷化合物合成之後並於AA產生測試之前的高IV粉末之殘留AA。因粒徑較大(擴散路徑較長)之故,自丸粒吸收約1 ppm或以下的殘留AA費時較長。任何適用之乙醛脫揮發技術均可用於丸粒上,其將游離乙醛水準降至約1 ppm或以下,包括使熱惰性氣體通過該等丸粒之上一段足以將殘留乙醛減少至歐需水準的時間。該乙醛脫揮發溫度不應超過170℃。然後使用鋼棒將該樣本裝填在一預熱之Tinius Olsen擠出塑性計中。根據ASTM D 1238校正該小孔模。將所有少量材料驅除出該底部,然後塞住。將活塞桿組合體置於該桶頂部。在該上面放置225 g之砝碼使該桿在該桶內部保持向下。該聚合物在295℃維持5分鐘。然後自該桶底部移開該小孔塞。經由一大型砝碼及操作者壓力將該擠出物推出該桶,推入冰水浴。輕拍乾燥該擠出物,密封在袋中,並置於冷凍器,直到進行ASTM # F2013-00測試為止。
或者,使用CEAST 7027型模組熔融流動儀。開始AA產生程式,其將保持在295℃,且當界定在儀器的軔體(firmware)時,將在5分鐘以固定的流速擠出熔融PET原料。當擠出物被推出桶並推入冰水浴時,收集樣品,輕拍乾燥,密封在袋中,並置於冷凍器,直到進行ASTM # F2013-00測試為止。
使用CEAST 7027型模組熔融流動儀或任何類似的擠出塑性儀(plastometer)以聚酯樹脂生產乙醛。該儀器的自動化功能藉由該擠出桶內部的聚合物保持一致接觸降低測試的變異。儀器的該種特定模式結合在測試製程開始時自動化裝填該樹脂。該儀器配備有電動平台,其將材料推出該桶,直到該活塞位於該桶底部上方特定高度為止。然後該平台使該活塞桿固定在定位,使得該樹脂加熱並產生乙醛。在特定固定時間結束時,該平台將剩餘的樹脂擠出該桶,同時以固定速度運送。此等步驟消除了裝填步驟至最終擠出步驟的可能變異。藉以該桶的設計降低裝載聚合物的變異性,但該聚合物的裝載並非自動化。
以上述方式在265℃至305℃的溫度範圍內會產生乙醛。最一致的結果係在285℃與295℃之間獲得。當該樹脂停留在該桶內部的時間長度介於2與15分鐘時顯示出良好結果。5至10分鐘之範圍顯示出最佳重現性與材料間之區分性。就本發明所述之AA產生數而言,使用295℃與5分鐘。
使用該乙醛產生方法與測試方法可用以篩選乙醛產生之聚酯樹脂,不需要大量評估用材料,諸如瓶子預製件的模製。本方法中可使用少至10克的材料,因此使其成為測試實驗室樣本的理想方法。
現在可能在後續熔融處理步驟(例如擠出/射出成型)中提供僅使用熔融相合成之兼具低殘留乙醛與低AA產生率的聚酯聚合物粒子。較佳情況係,該聚酯粒子的熔融相製造不再必須控制或限制在低製造溫度以便製造殘留乙醛水準低(<10 ppm)之聚酯聚合物粒子。取而代之的是,現在可由以可接受產出或製造速率由該聚酯聚合物的熔融相製造方法獲得殘留乙醛水準低且產生之乙醛低的聚酯聚合物粒子。藉由該方法,可能實行一種具有廣處理窗之健全熔融相製造方法,其中不一定需要乙醛清除劑,並且可以促使該聚酯聚合物的It.V.提高。藉由該方法,可能實行一種具有廣處理窗之健全熔融相製造方法,其中不一定需要乙醛清除劑,其容許使用鋁/鹼金屬或鹼土金屬觸媒組合物,並且可以促使該聚酯聚合物的It.V.提高。藉由去活化該鋁/鹼金屬或鹼土金屬觸媒,在該僅使用熔融相製造方法中釋放真空之後並於隨後熔融處理期間,在後續輸送管路中乙醛前驅體不容易發生轉化,可將適用於製造預製件的粒子提供至一射出成型機。
在另一具體實例中,藉由熔融相後聚縮作用消除殘留乙醛,獲得殘留乙醛水準相當低(<3 ppm)之聚酯聚合物粒子。如此,自該熔融相製造方法獲得粒子之後,藉由習用方法或如下述之較佳方法減少該粒子中存在的殘留乙醛。藉由昂貴而且使分子量大幅增加的固態聚合方法以外之技術降低該固態粒子中的殘留乙醛量。較佳情況係,在使該等粒子的It.V.提高不超過0.03 dL/g的情況下令該該固態粒子中的殘留乙醛降至10 ppm或以下之水準。在該更佳具體實例中,該等粒子不經再熔融與脫揮以便降低其乙醛水準,該等粒子亦不進行會使粒子之It.V.增加超過0.03 dL/g的固態聚合技術。更佳情況係,該固態粒子中的殘留乙醛水準係降至5 ppm或以下之水準。最佳情況係,該固態粒子中的殘留乙醛水準係降至2 ppm或以下之水準。
除了固態聚合技術之外,較佳係除了再熔融/脫撥作用以外,用以降低該等粒子中乙醛的任何習用技術均適用。例如,前述真空製程作為該AA產生率測試的樣本製備一部分;不過較大規模製造時,將以容器取代該爐。
用以降低該固態粒子中之乙醛水準且不會令其分子量增加超過0.03 dL/g的另一種技術係指乙醛汽提。藉由此種方法,將該等粒子導入一容器中,在該容器內形成粒子麻,並使該床與以每小時每磅粒子不超過0.15 SCFM之氣體流速的氣流接觸,並自該容器收回殘留乙醛數量減少的成品粒子。
在氣體汽提操作中,使空氣或諸如氮之惰性載體與該聚酯聚合物粒子同向流或逆流接觸,較佳係在一容器中以連續或分批方法與該粒子流逆流接觸。導入該AA汽提容器的氣體溫度並無特定限制,可自環境溫度至180℃,但較佳係自環境溫度至70℃,或至高達約50℃,或至高達約40℃,更佳係約環境溫度。排出該汽提容器的氣體溫度與導入該該容器之丸粒的溫度接近。如此,若導入100℃之粒子,則該氣體的出口溫度約100℃+/-20℃。排出該容器的氣體溫度不應超過使該該粒子固態的分子量提高超過0.03 dL/g之溫度。該等粒子的停留時間視該氣體溫度與粒子質量/氣體比而定。但一般而言,該停留時間自約1小時至30小時。該氣體組成並無特定限制,並包括氮、二氧化碳或環境空氣。因該氣體的功能不是乾燥該丸粒,而是自該丸粒汽提殘留AA,故該氣體不需要乾燥。不過,可視需要乾燥該氣體。
雖然氣體汽提乙醛亦可在用以對製造物件之擠出器進料之乾燥器中進行,但較佳係以殘留乙醛已在10 ppm或以下的聚合物粒子進料至該乾燥器,以減少該乾燥器中所使用的氣流,及/或改善由該擠出器製得之物件品質。此外,在AA汽提方法中,不需要乾燥空氣以自該等粒子汽提該AA,然而在乾燥方法中,乾燥空氣流係循環通過該等粒子,主要係減少該等粒子上或其中的濕氣,次要優點亦為去除AA。因此,在AA汽提方法中,環境空氣可作為該汽提介質,並且使用環境空氣為佳。由於本發明大幅降低殘留AA水準,在某些實例中亦可能以該熔融相產物中具有5 ppm或以下之殘留AA開始,並在對製造物件之擠出器進料之乾燥器進行分離AA步驟,將AA降至2 ppm或以下。乾燥器溫度、氣流、乾燥劑種類與停留時間會影響對製造物件之擠出器進料之乾燥器中的AA汽提效能。
在使用AA汽提容器情況下,提出一具體實例,其中將It.V.係至少0.68 dL/g,結晶度在20%至55%範圍內,而且乙醛水準為5 ppm時以上或10 ppm或以上的粒子進料至一容器,較佳係通過一容器的上端,作為熱粒子(例如100℃至180℃),以提高AA汽提的效率,並朝向該容器底端之重力形成丸粒流之床,同時將諸如環境空氣之氣體逆流循環通過該床,導入該容器的氣體溫度自環境條件至70℃,或自環境溫度至40℃,因而降低導入該容器之粒子上的殘留AA水準。在該等粒子中導入逆流氣流的約0.5至30小時之內,自該容器收回該等粒子。雖然可對該容器加壓,但除非是該氣流產生的壓力,不然較佳情況係不加壓。該容器較佳係在約0-5 psig或環境壓力下操作。
存在該經汽提粒子上的殘留乙醛水準係10 ppm或以下,或7 ppm或以下,或5 ppm或以下,或3 ppm或以下,或2 ppm或以下,或1.5 ppm或以下。存在自該熔融相聚縮作用製得並進料至汽提容器之粒子上的殘留乙醛水準通常係5 ppm或以上,或10 ppm或以上,或20 ppm或以上,或25 ppm或以上,或30 ppm或以上。在另一具體實例中,進入該汽提容器之丸粒的殘留乙醛與排出該容器之粒子的殘留乙醛差異至少為2 ppm,或至少5 ppm,或至少10 ppm,或至少20 ppm,或至少30 ppm。
可以任何習用工具將該氣體導入該容器,該等工具係鼓風機、風扇、泵等等。該氣體可同向流至或逆流流至或越過粒子流而通過該容器。通過粒子床的較佳氣流係逆流至粒子流而通過該床。該氣體可於該容器上任何所需點導入,使排出該容器之粒子的乙醛水準低於進料至該容器之粒子的乙醛水準。
較佳情況係,氣體導入點係在該容器內之床高度的下半部,更佳係該床高度的1/4。該氣體流過該粒子床至少一部分滿較佳係充過至少該床的50體積%,更佳係流過該床體積的至少75%。任何氣體均適用於本發明,諸如空氣、二氧化碳與氮。因某些氣體容易取得而且成本低廉,故該等氣體比其他氣體更佳。例如,使用空氣而不使用氮可以明顯改善操作成本。由於氮氣對會造成變色並且在許多聚酯聚合物與環境空氣中的氧之間會發生的氧化反應呈惰性,故一般認為在溫度高於180℃之熱氣體流通過粒子床的操作(諸如在預熱器或固態化器中)需要使用氮氣。不過,使該處理溫度保持低溫,如此換出該容器的氣體不會超過190℃,可使粒子變色最小化。在一具體實例中,該氣體包含少於90體積%之氮,或少於85體積%之氮,或少於80體積%之氮。在另一具體實例中,該氣體包含數量為17.5體積%或以上之氧。使用環境組成之空氣(該容器所在地之設備位置處的空氣組成),或未經分離或純化的空氣為佳。較佳情況係,環境空氣係進料通過該氣體入口。雖然可視需要乾燥該空氣,但因為其目的係去除該等粒子的乙醛,所以不一定要乾燥該空氣。
用以容納粒子並使空氣與粒子進料並送出該容器的任何容器均適用。例如,提出一種容器,其具有至少一個供氣體用之入口,以及供聚酯聚合物粒子用之入口、供氣體用之出口,以及供成品粒子用之出口。該容器較佳係經絕熱以保持熱度。該氣體入口與成品粒子出口較佳係位在低於該氣體出口與該粒子入口處,較佳係該氣體出口與粒子入口係朝向該容器頂部,而氣體入口與成品粒子出口係朝向該底部。該氣體較佳係導入該容器中的床內至約該床1/2高度處,更佳係至該容器中之該床高度的1/4以下處。該等粒子較佳係於該容器頂部導入,或藉由重力移動至該容器底部,同時該氣體較佳係與該粒子流方向逆流。該等粒子累積在該容器中形成粒子床,而且該等粒子因重力而沿著該容器長度緩慢下降至該容器底部的成品粒子出口。該床高度無限制,但較佳係在連續方法中大致上為固定高度,而且係該汽提區內容納該等粒子的容器高度的至少75%。該容器較佳係縱橫比L/D至少2,或至少4,或至少6。雖然可以分批或半分批模式進行該方法,其中該等粒子不會流動,而該氣流可以任何方向通過該粒子床,但該方法較佳係連續模式,其中當該等粒子進料至該容器時,粒子流連續自該粒子入口流至成品粒子出口。
導入該容器並通過該粒子床至少一部分之適用氣體流速足以使換出該容器之粒子上的殘留乙醛數量比導入該容器之粒子上的殘留乙醛數量低。例如,就每小時每一(1)磅裝入該容器的粒子而言,導入該容器的適當氣體流速係每分鐘至少0.0001標準立方英呎(SCFM),或至少0.001 SCFM,或至少0.005 SCFM。高流速亦適用,但無此必要,而且該氣體流速應保持低到足以避免氣體泵、風扇或鼓風機之不必要的能量損耗。不過,由於達成此等目標其中之一或同時達成此二目標通常需要使用高氣體流速,故不需要不當地冷卻該等粒子或乾燥該等粒子。就每小時每一(1)磅裝入的粒子而言,該氣體流速較佳係不高於0.15 SCFM,或不高於0.10 SCFM,或不高於0.05 SCFM,甚至不高於0.01 SCFM。
在295℃測量5分鐘時,該熔融相加工中製造的固體粒子之乙醛產生率較佳係20 ppm或以下,或18 ppm或以下,或16 ppm或以下,或13 ppm或以下,或11 ppm或以下,或10 ppm或以下,或8 ppm或以下。本發明方法不需要在295℃熔融該粒子5分鐘以製造模製物件。
以經細心計劃之Li/Al水準催化的PET樣本自熔體(Tc c
)冷卻時,其結晶尖峰溫度低於Sb對照組。當降低時,表示該熔體的結晶速率變慢。由熔體結晶的速率較慢使得可使用較低之擠出桶溫度,然後所需的冷卻時間較短,使得射出成型循環時間較短。轉爐將會評估隨著射出成型循環時間縮短而提高的生產力。
以細心計劃之較高Li與Al水準在計劃之較低聚合溫度下催化的PET樣本自玻璃相(Tc h 2
)加熱時之結晶尖峰溫度低於Sb對照組。該具有最低Tc h 2
的樣本亦晚添加磷化合物。當Tch 2
降低時,表示自該玻璃相結晶之速率較快。在熱成形盆應用以及於固態聚合之前視情況需要結晶非晶相丸粒的樹脂製造者而言,需要自玻璃相較快速結晶。
在另一具體實例中,預製件中之AA水準係11 ppm或以下,或9 ppm或以下,或7 ppm或以下,此係在以285℃之桶溫且停留時間為108秒所模製的預製件上測得。
在另一具體實例中,進料至熔體區以製造物件的固態粒子上之游離AA係10 ppm或以下,或7 ppm或以下,或5 ppm或以下,或3 ppm或以下。
在另一具體實例中,該聚酯組合物、聚酯聚合物之瓶子、預製件、粒子或任何其他形式的AA水準係10 ppm或以下,或7 ppm或以下,或5 ppm或以下,或3 ppm或以下。
本發明之粒子係直接或間接大量填裝於運送容器,然後將之運送給顧客或經銷商。較佳情況係對該結晶粒子進行本文所述之任何方法具體實例,在將該等粒子裝填於運送容器之前任何時點均不固態聚合該等粒子。除了固態聚合作用之外,在任何所述步驟之間可對該等粒子進行數種額外處理步驟。
運送容器係陸運、海運或空運用的容器。其實例包括軌道車、半牽引掛車容器、Gaylord箱、運送車盤或用以將成品輸送給顧客的任何其他容器。
該運送容器包含大量聚酯聚合物粒子。鬆散材料佔用至少3立方米體積。較佳具體實例中,運送容器中的該鬆散材料佔用至少5立方米體積,或至少10立方米體積。
在一具體實例中,提出之成品聚酯聚合物粒子於熔融相聚合作用所獲得的平均It.V.係至少0.68 dL/g,或至少0.70 dL/g,或至少72 dL/g,或至少0.74 dL/g,或至少0.76 dL/g,殘留乙醛水準為10 ppm或以下,或5 ppm或以下;其中該等粒子包括本文所述之組成。較佳情況係,該聚合物粒子包含聚酯聚合物,數量佔該聚合物重量至少5 ppm或至少10 ppm或至少15 ppm或至少20 ppm的鋁原子,數量至少為25 ppm之鹼土金屬或鹼金屬,以及數量至少30 ppm之磷原子,且視情況需要包含數量至少5 ppm之鈦原子。較佳情況係,該運送容器中之聚酯粒子的結晶度係至少20%,較佳係至少30%,且亦包含非零水準的鹼土金屬或鹼金屬,與非零水準之磷,以及一或多種上述加強再熱速率之金屬。更佳情況係,此等粒子的AA產生率低於20 ppm,或低於18 ppm,或低於16 ppm,且該等粒子的L*
亮度至少為70,或至少73,或至少76,而且沒有有機減少AA添加劑。該等粒子較佳係容納在運送容器中。更佳情況係,該等粒子未經固態聚合,而且係以成品粒子運送。"成品"粒子意指已經由粒子製造者進行所有必須之處理條件,製造出隨時可以進料至與模製機結合之乾燥器漏斗內,或直接進料至模製機,用以將粒子轉化成物件,不需要該粒子製造者進行任何額外處理步驟。
可以熟悉本技術之人士習知之任何習用技術由該熔融相產物形成物件。例如,將視情況需要固態聚合使其結晶至結晶度至少20%的熔融相之機器中,並將該熔體射出成型為諸如適於拉伸吹塑成飲料或食品容器的預製件,或者不進行射出成型,僅將其擠出成其他形式,諸如薄板。形成該物件的適用方法已習知,並且包括擠出、擠出吹塑、熔融鑄塑、射出成型、熔體模製方法、拉伸吹塑(SBM)、熱成型等等。
可由該熔融相產物與本發明聚酯聚合物組合物形成的成型物件種類實例包括薄板;薄膜、包裝與容器,諸如預製件、瓶子、罐與盆;棒;管、蓋;以及細絲與纖維。由聚苯二甲酸乙二酯製得之飲料瓶適於盛裝水或碳酸飲料,適於盛裝熱填充於該瓶之飲料的熱固性飲料瓶實例係由本發明結晶丸粒製得之瓶。盆實例係烤箱/微波爐兩用盆與其他CPET盆。
製造物件之適用方法包括:(i)將包括:鋁殘留物;鹼土金屬殘留物或鹼金屬殘留物;磷;結晶度至少20%;以及殘留乙醛水準為10 ppm或以下,且沒有有機乙醛清除劑,之固態聚酯聚合物粒子導入熔融處理區,並熔融該等粒子以形成熔融聚酯聚合物組合物;以及(ii)形成一物件,包括薄板、絞合線、纖維或由該熔融聚合物組合物形成模製部件;其中,該物件進一步包含鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵或鎳原子或其組合。
該過渡金屬改善該物件的再熱速率。可藉由提供包含過渡金屬原子的聚酯聚合物粒子,或將該過渡金屬原子的原料進料至該熔融處理區,將該過渡金屬與該物件結合。
在另一具體實例中,提出一種聚酯聚合物組合物、聚酯聚合物粒子、運送容器中之鬆散聚酯粒子,其中該聚酯組合物或在用以製造該物件的熔體混合區中之聚酯熔體包括:(1)10至50 ppm之Li(以聚合物重量以及該鋰原子為基準),係以鋰化合物形式添加,諸如乙酸鋰或氫氧化鋰;(2)10至50 ppm之Al(以聚合物重量以及該鋁原子為基準),係以鋁化合物形式添加,諸如乙酸鋁或異丙氧化鋁;(3)鈦為底質粒子,諸如大小約15至60 nm之含氮化鈦粒子,數量約1至30 ppm(以聚合物重量與鈦原子為基準),以及(4)磷原子,其數量自80 ppm至約200 ppm,或至高達約170 ppm(以最終聚合物中的磷含量為基準),或P:M莫耳比(其中M表示鋁、鹼土金屬與鹼金屬的累積莫耳數)通常係至少0.1:1,或至少0.3:1,或至少0.5:1,或至少0.7:1,或至少1:1,而且最高達約5:1,更佳係最高達約3:1,或最高達2:1,或最高達1.8:1,或最高達1.5:1,較佳係於該聚縮反應完成時添加。
添加於該熔融相之觸媒安定劑/去活化劑抑制該聚合物中之觸媒殘留物將乙醛前驅體轉化成乙醛。此具體實例中,進料至該熔融處理區之粒子較佳係未經固態聚合作用。僅使用熔融相合成製得之聚酯粒子的表面對中心分子量梯度較佳,而且熔融處理期間的It.V.損失低於習用聚酯。例如,瓶子及/或預製件,特別是諸如碳酸軟性飲料或水瓶係由本發明粒子製得,而且介於該等粒子之It.V.與該預製件及/或瓶子之It.V.之間的差異不大於0.04 dL/g,較佳係不大於0.03 dL/g,最佳係不大於0.02 dL/g。
在其他具體實例中,該模製物件較佳係沒有有機乙醛清除劑。較佳情況係,於熔融處理步驟添加於該固態聚酯粒子的成份不包括有機乙醛清除劑。
於該熔融處理擠出器時,可將其他組份添加於該擠出器中,以加強該等丸粒的性能性質。此等組份可以未摻雜形式添加於整體聚酯丸粒或於載體中或以固態聚酯濃縮物添加於該整體聚酯丸粒,其中該濃縮物包含至少約0.5重量%該聚酯聚合物中的組份以進入整體聚酯中。適用組份種類包括結晶助劑、衝擊性改質劑、表面潤滑劑、防套疊劑、化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色料、成核劑、其他再熱速率加強助劑、膠黏性瓶子添加劑,諸如滑石,以及填料,等等。所有此等與其他添加劑及其用途本技術已習知,因此不需要徹底討論。
如上述,該觸媒去活化劑係在該聚縮作用後段添加。或於聚縮作用之後但在固化作用之前添加。除了於製造該聚酯聚合物之熔融相加工期間添加所有數量去活化劑的具體實例之外,另一具體實例當中,至少以兩階段將去活化劑總數量其中一部分添加於該聚酯聚合物,其中一次係於用以製造聚酯聚合物的熔融相加工開始之後,再於該聚酯聚合物固化後但自該聚酯聚合物形成物件之前的任何時點添加,諸如於熔融處理該聚酯聚合物製造物件期間添加,如同往習係在製造該物件的擠出器或射出成型機中進行。在另一具體實例中,該去活化劑的總數量係於固化作用之後且於製造該物件之前添加。
在熔融相製造方法的固化作用之後部分或全部添加磷化合物可藉由熔體混合該觸媒去活化劑與該聚酯聚合物粒子,形成包含隨機分散觸媒去活化劑化合物之聚酯聚合物粒子的固態濃縮物,然後將該濃縮物與聚酯粒子原料物流一起進料至用以製造物件的熔融處理區;或是可以未摻雜物流形式、或以液態載體製得之淤漿或分散液形式,與該聚酯聚合物粒子物流一起將觸媒去活化劑化合物物流直接加入該用以製造物件的熔融處理區進行該添加作用。如此,提出由熔融相加工製造非晶相聚酯聚合物且未在後段添加觸媒去活化劑的具體實例,然後藉由混合擠出作用或在該射出成型法的擠出器部分摻合該觸媒去活化劑與該聚酯聚合物,該射出成型法的擠出器部分係諸如在一擠出器中將乾燥、液態、熔融成份熔融摻合成聚酯聚合物物流的擠出器部分,或在射出成型方法中藉由擠出作用製造模製物件的擠出器部分,或以任何其他混合裝置。
可與再熱粒子併用的其他再熱速率加強添加劑實例包括碳黑、銻、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵等等,以及近紅外線吸收染料,包括但不侷限於美國專利第6,197,851號中所揭示者,該案係以提及的方式併入本文中。
本發明之組合物可視情況需要包含一種額外的UV吸收化合物。實例之一包括以共聚物、側基或端基形式與該聚酯分子共價結合的UV吸收化合物。適用之UV吸收化合物在聚酯處理溫度下具有熱安定性,吸收範圍在約320 nm至約380 nm,而且自該聚合物最低限度地遷移。該UV吸收化合物較佳提供通過0.012英吋厚之瓶壁或樣本之波長為370 nm的UV線透射率低於約20%,更佳係低於約10%。適用的化學反應性UV吸收化合物可包括例如經取代次甲基化合物。
適用的化合物及其製造方法及與聚酯之結合係進一步揭示於美國專利第4,617,374號,該案揭示係以提及的方式併入本文中。其他適用的UV吸收材料包括二苯甲酮、苯并***、三、苯并酮衍生物。此等UV吸收化合物的存在量可介於約1重量ppm至約5,000重量ppm,較佳係自約2ppm至約1,500 ppm,更佳係介於約10重量ppm與約1000重量ppm。亦可使用該UV吸收化合物的二聚物。可使用兩種或兩種以上UV吸收化合物的混合物。此外,由於該UV吸收化合物係與該聚合物主幹反應或與之共聚,形成的聚合物顯示出經改良加工處理性,包括UV吸收化合物因剝落及/或揮發等造成的損失減少。
除了在該熔融相加工中添加觸媒去活化劑及/或安定劑以外,該觸媒去活化劑/安定劑可視情況需要在該來自熔融相加工的聚酯熔體固化之後並於形成物件之前添加於該聚酯聚合物粒子中,或以後者方法取代前者方法。可藉由熔融混合該觸媒去活化劑/安定劑與該聚酯聚合物粒子,形成包含隨機分散觸媒去活化劑/安定劑化合物之聚酯聚合物粒子的固態濃縮物,然後將該濃縮物與聚酯粒子原料物流一起進料至用以製造物件的熔融處理區;或是可以未摻雜物流形式、或以淤漿或分散液形式,連同該聚酯聚合物粒子物流一起將觸媒去活化劑化合物物流直接加入該用以製造物件的熔融處理區,完成該添加作用。如此,提出由熔融相加工製造非晶相聚酯聚合物且未在後段添加觸媒去活化劑的具體實例,然後藉由混合擠出作用或在該射出成型法的擠出器部分摻合該觸媒去活化劑與該聚酯聚合物,該射出成型法的擠出器部分係諸如在一擠出器中將乾燥、液態、熔融成份熔融摻合成聚酯聚合物物流的擠出器部分,或在射出成型方法中藉由擠出作用製造模製物件的擠出器部分,或用於任何其他混合裝置。
該具體實例中,導入該觸媒去活化劑/安定劑的混合裝置可為射出成型方法的一部分,或者其可為射出成型之前的獨立步驟。該觸媒去活化劑/安定劑可以未摻雜形式導入,在液態載體中導入,或經由聚合物濃縮物導入。由於與該聚合物載體中的觸媒反應會降低效用,故以未摻雜形式以液態載體導入為佳。若該觸媒去活化劑/安定劑係液態並且以未摻雜形式添加,可在進入擠出器之前使用環境條件的混合器對該等丸粒塗覆該液態添加劑。若使用聚合物濃縮物方式,則該濃縮物丸粒可在環境條件下與該固態化丸粒乾式摻合,製造"胡椒鹽"型摻合物。此等相同說明與途徑適用於熔融摻合該觸媒去活化劑/安定劑與僅以熔融相製得之丸粒。
若該等丸粒係經固態化聚合,本具體實例特別適用。在某些實例中,於熔融相中結合觸媒去活化劑/安定劑會降低固態化速率。若希望固態化聚合該聚酯丸粒,於該丸粒已進行固態化聚合方法之後添加該觸媒去活化劑/安定劑為佳。
除了在全新的聚合物中添加過渡金屬再熱粒子,無論是製成濃縮物或以未摻雜形式添加或以分散液形式添加於該預聚合反應器之後的熔融相,或添加於射出成型區,再熱粒子亦可添加於後消費者回收再利用(PCR)聚合物。包含再熱粒子的PCR係藉由固體/固體摻合或藉由將兩種固體進料至擠出器,而添加於未經使用的整體聚合物。
或者,包含再熱粒子的PCR聚合物較佳係添加於在該預聚合區與該完工區之間用以製造全新聚合物的熔融相。於預聚合區之後,該點的全新熔融相之It.V.高到足以使該PCR與該全新熔體熔融摻合。或者,PCR可添加於成品中。該等粒子可以上述方法任一者與PCR結合,或分別進料至一加熱容器並於其中熔融摻合,然後在此等添加點時將含該等粒子的PCR熔體添加於該全新熔融相。
本發明的聚酯視情況需要亦可包含顏色安定劑,諸如包含特定鈷化合物。可以添加乙酸鈷或醇化鈷(鈷鹽或更高級醇)作為此等鈷化合物。其可以在乙二醇中之溶液形式添加。可製備包含大量鈷添加劑的聚酯樹脂作為擠出器添加的母體混合物。添加鈷添加劑作為顏色調色劑係使進一步使黃色最小化或消除黃色的方法,該黃色係測得為該樹脂的b*
。亦可使用其他鈷化合物,諸如鋁酸鈷、苯酸鈷、氯化鈷等等作為顏色安定劑。亦可能添加特定二甘醇(DEG)抑制劑以減少或避免最終樹脂產物中形成DEG。較佳情況係,特定種類DEG抑制劑可包括含乙酸鈉之組合物,以減少酯化與可用二醇與二羧酸或經羥基烷基或羥基烷氧基取代羧酸間之聚縮期間形成DEG。亦可能添加應力龜裂抑制劑以改善自該樹脂製得之瓶子或壓片的應力龜裂抗性。
本發明聚酯聚合物的特定用途包括用以製造瓶子的預製件、預製盆、預製杯子等等,其可經加熱並拉伸形成最終產物。另一種用途係與聚酯紗或細絲或纖維有關,該等材料係強制通過數個附近具有紅外線驟滅套筒的噴絲嘴。此外,本發明適用於需要透明薄膜的高度透明、澄清而且低渾濁度之粉末塗層。由於本發明組合物具有經改良UV阻隔效果,故另外用途係用於射出成型瓶子,諸如希望用於果汁包裝瓶子。同樣地,使用諸如氮化鈦粒子作為上藍劑時,不論經改良再熱性是否為該包裝應用的必要效果,該包裝具有經改良顏色。
可使用三原色比色計,諸如CIE L*
a*
b*
計判斷再熱添加劑對於該聚合物顏色的影響。該L*
值自0至100,並測量明暗度。a*
值係紅-綠對比色座標,正a*
值係紅色,負a*
值係綠色。b*
值係黃-藍對比色座標,正b*
值係黃色,而負b*
值係藍色。
顏色測量理論與實務在Fred W.Billmeyer,Jr.的顏色技術原理(Principles of Color Technology)
(John Wiley & Sons,紐約(1981))第25至66頁中更詳細探討,該文係以提及的方式併入本文中。
在本文討論的二十盎司瓶子預製件上測得之聚酯組合物的L*
值通常應大於45,或至少60,或至少65,或至少70,或至少75,或至少78,或至少80,或至少85。指定特定L*
亮度不表示實際使用具有特定側壁橫剖面厚度的預製件,而是表示僅於該場合下測量該L*
,為了測試與評估該組合物L*
,實際使用的聚酯組合物係射出成型而製造之厚度為0.154英吋的預製件。
所需聚酯組合物的顏色通常由a*
座標值表示,較佳係自負4.4至正1.6,或負2.0至正0.5,或自約負2.0至約正0.1。至於b*
座標值,通常需要使瓶子預製件的b*
值座標自-8.6至+10.2,或自-3.0或自-1.5至低於5.0之正值,或低於4.0,或低於3.8,或為3.0或以下,或是2.6或以下。此等顏色值係表示在任何形式之聚酯上,不論是非晶相丸粒研磨成通過300篩目之粉末,或是在預製件或瓶子側壁上。在較佳具體實例中,在標稱側壁橫剖面厚度為0.154英吋之二十盎司瓶子預製件上測量此等顏色值。
L*
、a*
與b*
顏色值的測量係根據下列方法進行。用以測量b*
顏色的儀器應具有HunterLab UltraScan XE之U3350型的能力,使用CIE Lab Scale(L*
、a*
、b*
),D65(ASTM)照明體,10°觀察角度及整體球形幾何形狀。在ASTMD1746"塑膠壓片透明度的標準測試方法(Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting)"下測試透明小片、薄膜、預製件與瓶子的透射模式。測量顏色的儀器係設定在ASTM E1164"獲得用以評估目標顏色之分光光度資料的標準實務(Standard Practive for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation)"。
更明確地說,可使用下列測試方法,視該樣本係預製件或瓶子而定。顏色測量應使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA),其使用擴散/8°(照明/視角)球體光學幾何形狀,或具有相同基本能力的相等設備。所使用的比色計係CIE L*
a*
b*
,指定D65照明體與10°觀察角度。
使用ASTMD 1746"塑膠壓片透明度的標準測試方法(Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting)"以矩形透射模式測量平均外徑為0.846英吋且壁厚為0.154英吋之預製件。使用預製件夾持具(可購自HunterLab)將預製件固定在該儀器中,並將三次測量平均,因此在各次測量之間該樣本依其中心軸旋轉90°。
在某些具體實例中,該包含氮化鈦粒子的聚酯組合物與由此等組合物製得的預製件的b*
顏色低於10.2,或低於3.5,或低於3,而且在任何實例中其大於負2,或大於負9。包含氮化鈦粒子的預製件經常顯示出藍色調(b*
值低於對照組樣本)。
由本發明聚酯組合物可製得各種其他物件,包括不必須亦不需要具有再熱性的物件。該等物件包括薄片、薄膜、瓶子、盆、其他包裝、棒、管、蓋、纖維與射出成型物件。由本發明聚酯組合物可製造任何種類的瓶子。因此,在一具體實例中,提出由適於盛裝水的PET製得之飲料瓶。在另一具體實例中,提出熱固性飲料瓶,其適於盛裝熱裝填於該瓶虧的飲料。在其他具體實例中,該瓶子適於盛裝碳酸軟性飲料。此外,在另一具體實例中,該瓶子適於盛裝酒精飲料。
因此在本發明另一具體實例中,提出一種由預製件製得之聚酯飲料瓶,其中該預製件的RIT為5℃或以上,L*
值為70或以上。
茲以具體實例的額外實例說明本發明,惟應暸解此等實例僅供說明用,不希望其限制本發明範圍。
混合3.97 g二水乙酸鋰(得自Aldrich Chemical Co.)與96.03 g蒸餾水,製備包含0.27重量% Li之觸媒溶液。混合1.71 g含硼酸安定劑(CH3
CO2
Al(OH2
).1/3H3
BO3
)(得自Aldrich Chemical Co.)的乙酸鋁與98.29 g之蒸餾水,製備包含0.32重量% Al之另一觸媒溶液。
藉由將經純化苯二甲酸(PTA)、經純化間苯二甲酸(PIA)與乙二醇(EG)填充至2-L壓熱器中,製備PET寡聚物。該填充量如下:651.0 g PTA、13.0 g PIA與396.0 g EG。該原料係於245℃及40 psig下反應20分鐘。於反應結束時,自該反應器排出該寡聚物,並使其於室溫下固化,然後粉碎成粗粉末。
在第二步驟中,以下列方式自該寡聚物製備聚合物。以下列方式由該寡聚物製備聚合物。將寡聚物(111 g)、Li觸媒溶液(1.0 g)與Al觸媒溶液(1.0 g)裝填至一個具有聚合物頭、頂部攪拌器、氮氣入口、乾冰冷凝trap、真空源與作為熱源之熔融金屬槽的500 mL聚合燒瓶中。以最終聚合物重量為基準之觸媒與添加劑的標的數量係27 ppm Li與33 ppm Al。使用下列條件以兩階段進行該聚合反應:階段1:285℃,25托耳,20分鐘階段2:285℃,0.5托耳,70分鐘
在階段2結束時,該壓力提高至700托耳,將0.144 g具有一個游離酸位置之磷酸之寡聚酯進料當作觸媒去活化劑/安定劑添加於該熔融聚合物。壓力降至2托耳,並攪拌10分鐘以混合該去活化劑/安定劑。以最終聚合物重量為基準的標的磷水準係120 ppm。於該反應結束時,收集該聚合物,並使用Wiley研磨機研磨通過3 mm之篩網。
該聚合物中Li、Al與P的濃度係以感應耦合電漿發射光譜分析儀(ICP-OES)測定。該聚合物的特性黏度(intrinsic viscosity)(It.V.)係根據ASTM方法D 5225-98測定。溶液渾濁度係使用根據分析測試方法BKCA-A-AS-G-TBA-0001-02,使用Hach Ratio濁度計測量。
使用Daca MicroCompounder/Microlnjector自該等樣本製備三個透明之經模製圓盤。該模製圓盤的厚度為67密耳,直徑為2.9 cm。大致之小塊模製條件如下:278℃螺桿溫度,283℃桶溫度,14℃模溫度,120 psi射出壓力,及1.4 scfh流至該進料彎喉之氮流流速。
使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA)在該圓盤上進行顏色測量(L*
、a*
、b*
與渾濁度),其使用擴散/8°(照明/視角)球體光學幾何形狀。所使用的比色計係CIE LAB比色計,其指定D65照明體與10°觀察角度。將三個小塊堆疊在一起,形成約200密耳(0.51cm)厚之樣本。將這三個小塊堆疊在一起並置於該儀器內的樣本夾持具中,使最大表面積區係與該光源垂直放置。該顏色測量係以完全透射(TTRAN)模式進行,其中測量透射的光直接通過該樣本以及測量散射光兩種狀況。可以根據下式再次計算以任何厚度透射的顏色:T h
=T o 10 - βh
其中T h
=標的厚度的透射比T o
=無吸收之透射比β
=吸收係數T o
=樣本測得之透射比h
=標的厚度d
=樣本厚度
渾濁度界定為光在透明試樣之內或接近試樣表面的散射,其係雲霧狀外觀的原因。透射渾濁度測量係擴散光對試樣所透射之所有光的比值,且係根據下式計算:
(應注意由於儀器體形差異之故,在HunterLab UltraScan XE上進行的渾濁測量與ASTM方法D1003不一致。)
如下述測量各模製圓盤的再熱速率。將該圓盤置於一與只有邊緣與該樣本接觸的托架上。然後致動器自動移動在高溫計下的圓盤,並測量初始溫度(Ti
)。然後以60 V操作,令該圓盤在配備有燈泡(GE DYH投射燈,250 W,120 V)燈罩下移動固定距離。使該樣本曝露於輻射光下20秒。該燈的色溫約2200℃。加熱之後,後將該圓盤自動轉向該高溫計,於該處在該燈關閉2秒之後記錄面向該燈一側(前側)的中心區域的表面溫度(Tf
)。兩個連續測試之間使用90秒冷卻循環,期間在裝入下一個樣本之前以風扇冷卻該燈罩。將該未添加再熱添加劑之對照組的Tf
減去包含該再熱添加劑之樣本的Tf
,算出該RIT。
依照實施例1之製程,但於該聚合物中添加氮化鈦(TiN)。該TiN奈米粉末係購自Nanostructured & Amorphous Materials(型錄編號5350KE)。該標稱粒徑係25 nm,以透射電子顯微鏡(TEM)測得之d50粒徑係15 nm。混合0.315 g TiN與124.685 g EG製備一種包含0.25重量% TiN之分散液。將該TiN分散液一部分(0.27 g)連同該Li與Al觸媒溶液一起添加於該寡聚物。以最終聚合物重量為基準之TiN標的水準係6.8 ppm TiN。該聚合物中的Ti濃度係以x射線螢光(XRF)測定。該RIT係如前述測定。
該等樣本的結果係示於下表。實施例1顯示使用Li/Al觸媒系統以及聚縮作用後添加磷安定劑所製得的聚酯之結果。該聚合物明亮(即L*
高)且透明(即,渾濁度低),而且具有高It.V.與高b*
(6.13)。
實施例2顯示添加氮化鈦粒子形成的再熱速率與顏色改善。該RIT係4.2℃,b*
降至2.61(即,更偏藍色)。此外,添加氮化鈦粒子不會明顯提高該聚合物的渾濁度,在該溶液渾濁結果與圓盤渾濁結果可看出。藉由該氮化鈦粒子賦予藍色的優點係可以減少製造方法期間添加以遮蓋該聚合物黃色的藍色調色劑數量。
Claims (113)
- 一種聚酯組合物,包括聚酯聚合物,與:a)以該聚酯聚合物之重量為準,至少3 ppm至150 ppm之量之鋁原子;b)以該聚酯聚合物之重量為準,至少4 ppm至400 ppm之量之鋰原子;c)磷原子,其中該磷原子之量,以該聚酯聚合物之重量為準,係自30 ppm至400 ppm;及d)包含氮化鈦之粒子,該等粒子改善該聚酯組合物的再熱速率,其中該氮化鈦包括對應於式Tia Cx Ny 相對量之鈦、碳及氮,其中a的範圍自1-2,x的範圍自0.0至0.8,而y的範圍自0.1至1.0,及其中該聚酯組合物具有當在20盎司,在特定側壁橫剖面具有0.154英吋之厚度之瓶子預製件測量時所得之70或以上之L*值。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子進一步包括至少一金屬,其選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鎢、鉬、鐵及鎳之原子所構成之群組。
- 如請求項2之聚酯組合物,其中該等粒子具有自約1 nm至約500 nm之粒徑中值。
- 如請求項3之聚酯組合物,其中相對於該聚酯組合物總重量,該等粒子的存在量係自約1 ppm至約50 ppm。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯組合物係呈飲料 瓶預製件形式。
- 如請求項5之聚酯組合物,其中該飲料瓶預製件具有至少5℃之再熱改善溫度(RIT)、70或以上之預製件L*值、及自-8至+5之b*值。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子包括具有自約TiN0.42 至約TiN1.16 實驗式的氮化鈦。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中相對於該等粒子總重量,該等粒子包括數量為至少約90重量%的氮化鈦。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子具有跨距(S )為自0.01至2的粒徑分布。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係藉由反應包括至少85莫耳%之對苯二甲酸、萘酸或其至少一C1 -C4 二烷酯的酸組份與包括至少90莫耳%乙二醇之二醇組份所製得,該莫耳%係以總共為100莫耳%之所有酸組份的莫耳百分比與總共為100莫耳%之所有二醇組份的莫耳百分比為基準。
- 如請求項10之聚酯組合物,其中該酸組份進一步包含數量大於零且小於15莫耳%之間苯二甲酸、環己烷二羧酸、萘-2,6-二羧酸或其組合。
- 如請求項10之聚酯組合物,其中該二醇組份進一步包含數量大於0但小於10莫耳%之二甘醇、1,4-環己烷二甲醇或其組合。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子不會使製造期間該聚酯聚合物的固有黏度(It.V.)提高超過0.10 dL/g。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子係塗覆一層金屬氧化物。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子具有範圍自約0.001 μm至約5 μm之粒徑中值。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子具有自5奈米至60奈米的平均粒徑。
- 如請求項16之聚酯組合物,其中該包含氮化鈦之粒子的數量以相對於該聚酯聚合物重量之鈦原子量為準,係在1 ppm至20 ppm範圍內。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該組合物係呈瓶子預製件形式,其最終再熱溫度至少為110℃。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中鋁原子之數量以該聚酯聚合物之重量為準,係自10 ppm至約100 ppm。
- 如請求項19之聚酯組合物,其中該鋁原子係衍生自鋁有機化合物。
- 如請求項20之聚酯組合物,其中該鋁有機化合物具有式Al[OR]a [OR' ]b [OR" ]c [R''' ]d ,其中,R、R' 、R" 各自為烷基、芳基、醯基或氫,R''' 係一陰離子基,而a、b、c、d各自為0或正整數,且a+b+c+d不大於4。
- 如請求項20之聚酯組合物,其中該鋁有機化合物為選自由鋁之羧酸鹽;鋁之醇化物、鋁之氫氧化物、鋁之鹵化物,以及鋁之羥基鹵化物所組成之群組之至少一者。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該鋰原子係衍生自具有氫氧根、胺類、胺類衍生物、碳酸根或鹵離子之相對離 子之至少一鋰鹽或錯合物。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中以該聚酯聚合物重量為基準,該聚酯聚合物中的鋰原子之數量係自4 ppm至250 ppm。
- 如請求項24之聚酯組合物,其中以該聚酯聚合物重量為基準,該鋰原子之數量係自25 ppm至100 ppm。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該鋰原子:鋁原子的莫耳比較佳係1:1至5:1。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該磷原子的數量係自75 ppm至300 ppm。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中以金屬原子之數目測量,該磷原子對鋁原子與鋰原子之總量的莫耳比係0.5:1至3:1。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中自熔融相聚合反應獲得之聚酯聚合物的It.V.係至少0.72 dL/g。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係部分結晶至至少30%之結晶度。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯組合物具有低於15 ppm之乙醛產生率。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該鋰原子係衍生自鋰化合物,及該鋰原子係以10至50 ppm之量存在;其中該鋁原子係以10至50 ppm之量存在,及該鋁原子係衍生自鋁化合物;及其中該等粒子的粒徑中值自5nm至60 nm,且存在量為以該鈦原子為準之約5 ppm至50 ppm,各以 該聚酯聚合物重量為基準計。
- 如請求項32之聚酯組合物,其中該磷原子係以自100 ppm至250 ppm之量存在,且該聚酯組合物具有低於15 ppm之乙醛產生率。
- 一種瓶子預製件,其係由請求項33之聚酯組合物所製得,具有低於3.0之b*。
- 一種聚酯組合物,其包括藉由在製造該聚酯聚合物之熔融相加工或於其後任何點添加包括氮化鈦之粒子而製得之聚酯聚合物,其中該聚酯聚合物係藉由在鋁原子、鋰原子及磷原子之存在下聚縮一聚酯聚合物熔體而獲得,其中以該聚酯聚合物之重量為準,該鋁原子之量係自至少3 ppm至150 ppm,該鋰原子之量係自至少4 ppm至400 ppm及該磷原子之量係自30 ppm至400 ppm,其中該氮化鈦包括對應於式Tia Cx Ny 相對量之鈦、碳及氮,其中a的範圍自1-2,x的範圍自0.0至0.8,而y的範圍自0.1至1.0,及其中該聚酯組合物具有當在20盎司,在特定側壁橫剖面具有0.154英吋之厚度之瓶子預製件測量時所得之70或以上之L*值。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子具有自1 nm至500 nm之粒徑中值。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯組合物中之粒子存在量,以該鈦原子之量為準,係自5 ppm至50 ppm; 其中存在於該聚酯聚合物中該等粒子係具有自0.001 μm至5 μm之粒徑中值;及其中該鋁原子的存在量係自4 ppm至100 ppm。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中自聚縮獲得之聚酯聚合物的It.V.係至少0.72 dL/g。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋁原子係在該聚酯聚合物的It.V.達到0.3 dL/g之前,添加於熔融相加工中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子係在該聚酯熔體的It.V.達到0.45 dL/g之後,添加於該熔融相加工的聚酯聚合物熔體中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子係在接近最終聚縮反應器出口處的某一點以及其後至用於固化該聚酯熔體之模之前的任何點,或是在該熔融相加工中製得的聚酯聚合物固化作用之後的任何點,添加於該熔融相加工中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋁原子係以與包含該鋰原子之流分開的流形式添加於該熔融相加工中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋁原子係以液態溶液或分散液形式添加於該熔融相加工中,其中該鋁原子係得自至少一鋁化合物,其選自由鋁之羧酸鹽、鋁之醇化物、鋁之氫氧化物、鋁之鹵化物及鋁之羥基鹵化物所組成之群組。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子係以液流形式添加於該熔融相加工中,其中該鋰原子係得自至少一具 有氫氧根、胺類、胺類衍生物、碳酸根或鹵離子之相對離子的鋰鹽或錯合物。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係在一直接酯化方法中獲得。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係於不添加含鈦觸媒的情況下製得。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係於不添加含銻觸媒的情況下製得。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子係添加於送至酯化反應器的二醇進料中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子係在50%酯化反應混合物轉化之前添加。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子係在該酯化與聚縮區之間添加。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋁原子係於該聚酯熔體的It.V.達到0.3 dL/g之前添加於該聚酯熔體中。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係於不存在含鈦觸媒、含鈷觸媒與含銻觸媒之下製得,該等觸媒係用以使該熔融相的聚酯聚合物之It.V.提高0.1 dL/g以上。
- 如請求項52之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係在該熔融相加工中不添加除了該鋁原子及該鋰原子以外之任何含金屬之觸媒的情況下所製得。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該磷原子係自至少一酸 性磷化合物或至少一酸性磷酯衍生物獲得。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該磷原子係得自一或多個含磷化合物,其選自由磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物、各者的酸式鹽、各者的酸式酯及各者的衍生物所組成之群組。
- 如請求項55之聚酯組合物,其中該含磷化合物為一或多者選自由寡聚磷酸三酯、磷酸(參)乙二醇酯及磷酸與乙二醇及二甘醇之三酯所組成之群組。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中磷原子之數量係至少50 ppm。
- 如請求項57之聚酯組合物,其中該磷原子的數量係自75 ppm至最高達300 ppm。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該磷原子對該鋁原子與該鋰原子之總量的莫耳比為自0.3:1至5:1。
- 如請求項59之聚酯組合物,其中該磷原子對該鋁原子與該鋰原子之總量的莫耳比為自0.5:1至3:1。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該磷原子係於符合一或多項下列條件時或其後、及於該聚酯熔體固化之前添加於該聚酯熔體中:a)該聚酯聚合物熔體的It.V.達到至少0.50 dL/g,或b)若對該聚酯聚合物熔體施加任何真空,釋放該真空時,或c)若該聚酯聚合物熔體係存在熔融相聚合過程中,在用以製造該聚酯聚合物的最終反應器中,或在該最終 反應器與用以裁切該聚酯聚合物熔體的截斷器之前添加該磷化合物,或d)若該聚酯聚合物熔體係存在熔融相聚合過程中,在用以聚縮該聚酯聚合物熔體之時間經過至少85%之後添加;或e)該聚酯聚合物熔體的It.V.係在固化作用時所獲得之It.V.的+/-0.15 dl/g內;或f)在固化該聚酯聚合物熔體的20分鐘或更短時間之內的某一時點添加。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係於該聚酯聚合物熔體的It.V.達到至少0.72 dL/g之後添加於該聚酯聚合物熔體。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係於該最終聚縮反應器內的壓力達到300 mmHg或以上的前一刻或之後添加於該聚酯聚合物熔體。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係在鄰近最終聚縮反應器末端或於末端處,或介於最終聚縮反應器與用以裁切該聚酯聚合物熔體的截斷器之前添加。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係在聚縮時間經過至少90%之後添加於該聚酯聚合物熔體。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係於該聚酯聚合物熔體的It.V.為固化時所獲得之It.V.的0.05 dl/g內之時添加於該聚酯聚合物熔體。
- 如請求項61之聚酯組合物,其中該磷原子係於固化該聚 酯聚合物熔體5分鐘或更短時間之內的某一時點添加於該聚酯聚合物熔體。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物係以連續製造方法製得,其中該熔融相加工的產出係至少50噸/天。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物熔體自其It.V.為0.40 dL/g至該熔融相加工中獲得最終It.V.的反應時間係80分鐘或以下。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯聚合物具有於該熔融相加工中所獲得之至少0.72 dL/g的It.V.。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該聚酯組合物具有至少73之L*值。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中有機乙醛清除劑並未添加至該製造聚酯聚合物的熔融相加工中。
- 一種在一運送容器中之大量丸粒,其包括請求項35之聚酯組合物。
- 一種消費者使用後回收再利用之聚酯聚合物,其包括請求項35之聚酯組合物。
- 一種瓶子預製件,包括請求項35之聚酯組合物,其具有自-8.6至3.0或以下之b*。
- 如請求項75之瓶子預製件,其具有5℃或以上之RIT。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子係以自10至50 ppm之量存在;其中該鋁離子係以自10至50 ppm之量存在;及其中該包含氮化鈦之粒子具有自5 nm至60 nm之 粒徑中值,且其數量以該鈦原子之量為準,係自5 ppm至50 ppm,每一者係以該聚酯聚合物重量為基準計。
- 如請求項77之聚酯組合物,其中該磷原子數量以該聚酯聚合物之重量為基準計,自75 ppm至170 ppm。
- 如請求項78之聚酯組合物,其中該磷原子係於聚縮反應完成時或其後添加。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子進一步包括鎢或鉬之原子。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子進一步包括包含至少一硼原子之過渡金屬化合物,包含至少一碳原子之過渡金屬化合物,或包含氮之過渡金屬化合物。
- 如請求項2之聚酯組合物,其中該等粒子進一步包括包含至少一硼原子之過渡金屬化合物,包含至少一碳原子之過渡金屬化合物,或包含氮之過渡金屬化合物。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該聚酯組合物具有至少73之L*值。
- 如請求項1之聚酯組合物,其不包含添加含銻之觸媒。
- 如請求項35之聚酯組合物,其不包含添加含銻之觸媒。
- 如請求項1之聚酯組合物,其不包含添加含鈦的觸媒、添加含鈷的觸媒及添加含銻的觸媒。
- 如請求項35之聚酯組合物,其不包含添加含鈦的觸媒、添加含鈷的觸媒及添加含銻的觸媒。
- 如請求項1之聚酯組合物,其不包含添加除了該鋁原子及該鋰原子以外之任何含金屬的觸媒。
- 如請求項35之聚酯組合物,其不包含添加除了該鋁原子及該鋰原子以外之任何含金屬的觸媒。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該鋰原子數量,以該聚酯聚合物之重量為基準計,係自4 ppm至100 ppm。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該鋰原子數量,以該聚酯聚合物之重量為基準計,係自4 ppm至100 ppm。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該L*為至少75。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該L*為至少75。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該L*為至少78。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該L*為至少78。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該L*為至少79.18。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該L*為至少79.18。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該L*為至少80。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該L*為至少80。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該L*為至少85。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該L*為至少85。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子係以自10 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子係以自10 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子係以自15 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子係以自15 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項1之聚酯組合物,其中該等粒子係以自20 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項35之聚酯組合物,其中該等粒子係以自20 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項71之聚酯組合物,其中該等粒子係以自10 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項83之聚酯組合物,其中該等粒子係以自10 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項71之聚酯組合物,其中該等粒子係以自15 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項83之聚酯組合物,其中該等粒子係以自15 ppm至100 ppm之數量存在。
- 如請求項71之聚酯組合物,其中該等粒子係以自20 ppm至100 ppm之數量存在。
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