DE10121542A1 - Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester - Google Patents
Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von PolyesterInfo
- Publication number
- DE10121542A1 DE10121542A1 DE10121542A DE10121542A DE10121542A1 DE 10121542 A1 DE10121542 A1 DE 10121542A1 DE 10121542 A DE10121542 A DE 10121542A DE 10121542 A DE10121542 A DE 10121542A DE 10121542 A1 DE10121542 A1 DE 10121542A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- polyester
- composition according
- composition
- carboxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- -1 phosphonic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 claims abstract description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 17
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical class O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 14
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical class OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- DMDRBXCDTZRMHZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2,4,6-trimethylanilino)anthracene-9,10-dione Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=C(C)C=C(C)C=C1C DMDRBXCDTZRMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCQBLARAWZAJDS-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphonomethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CP(O)(O)=O LCQBLARAWZAJDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 2-carboxyethylphosphonic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(O)=O NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXIZEKAIQLMUAS-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(hydroxy)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound CCOP(O)(=O)CCC(O)=O BXIZEKAIQLMUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUDWLTWMQYSJEW-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(methoxy)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound COP(O)(=O)CCC(O)=O XUDWLTWMQYSJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTYHAVXYIMLERD-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)C(C(=O)O)C.C(=O)(O)CCP(O)(O)=O Chemical compound P(=O)(O)(O)C(C(=O)O)C.C(=O)(O)CCP(O)(O)=O UTYHAVXYIMLERD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001323319 Psen Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 235000019993 champagne Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0269—Phosphorus containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine Phosphonsäure-Verbindung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyester. Die Polykondensation wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zusammensetzung katalysiert, stabilisiert und beschleunigt.
- Die DE 199 08 628.1 offenbart ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer glykolischen Suspension einer feinstkörnigen und eine große innere Oberfläche aufweisenden Trägersubstanz, in deren Poren katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind. Ferner werden Phosphonsäureverbindungen als Stabilisatoren für die Polykondensation verwendet. In den Beispielen wird 2-Carboxyethanphosphonsäure (Phosphonopropionsäure) als Stabilisator eingesetzt. Darüber hinaus wird gefordert, dass der Zeitpunkt der Zugabe des Stabilisators von dem der Zugabe des Katalysators verschieden ist und zeitlich möglichst entfernt liegt.
- Andere Stabilisatoren wie Phosphor- oder phosphorige Säure, 'einfache' Phosphonsäureester bzw. 'einfache' Glykolphosphate oder Carboxymethanphosphonsäure haben keine polykondensationsbeschleunigende Wirkung, im Gegenteil, wird die Posphorkonzentration erhöht, nimmt die Polykondensationsgeschwindigkeit ab- der Katalysator wird durch den Stabilisator teilweise blockiert.
- Die DE 44 32 839 offenbart die Verwendung von Tris-triethylenglykolphosphat als Stabilisator in Antimon- und Germanium katalysierten Polyesterherstellungsprozessen, um die Trübung des Polymers einzustellen.
- Polyalkylenglykolphosphatester sind in der Technik als typische Stabilisatoren bekannt und wirken mit anderen herkömmlichen Katalysatoren, wie Antimon, Germanium, Titan oder Zinn nicht beschleunigend auf die Polykondensation.
- In der EP-A-589197 werden Polyalkylenglykolphosphatester als flammhemmende Comonomere beschrieben.
- Die Wirkung der Polyalkylenglykolphosphatester und insbesondere Tris-triethylenglykolphosphat als Polykondensationsbeschleuniger ist nicht bekannt.
- Carboxyphosphonsäure-Verbindungen werden gemäß DE 196 31 068 auch als Polykondensationsbeschleuniger bei der Polyesterherstellung in einer Konzentration von 30 bis 900 ppm bezogen auf den Phosphor der Carboxyphosphonsäure-Verbindung offenbart. Die Carboxyphosphonsäureverbindungen bewirken eine Vernetzung der Polymerketten und schützen gleichzeitig vor thermischem und thermo-oxidativem Polymerabbau.
- Ferner ist bekannt, dass phosphorhaltige Stabilisatoren die Aktivität der Katalysatoren in der Veresterungs- bzw. Umesterungsphase und Vorkondensationsphase beeinträchtigen, da sie mit den Katalysatoren inaktive Verbindungen eingehen.
- Weiterhin sind ausgewogene, spezifische Prozessführungen bekannt, bei denen definierte Katalysator- und Stabilisatorkonzentrationen und Zugabepositionen bzw. Zugabezeiten verwendet werden, wobei die Zugabe des Stabilisators nach der des Katalysators erfolgt.
- Bei Umesterungsverfahren ist es ferner üblich, den Umesterungskatalysator mit der geeigneten Menge an Phosphor-Verbindungen zu blockieren, um so die schädigende Wirkung des Umesterungskatalysators auf die Polykondensation zu vermeiden. Erst nach dieser Blockierung wird der Polykondensationskatalysator zugegeben und noch später der entsprechende Polykondensationsstabilisator.
- Weiterhin ist bekannt, dass bei der Herstellung von Polyester für einige Anwendungen, z. B. Verpackungen und technische Garne, eine Kristallisation und Polykondensation in fester Phase durchgeführt wird (siehe die PSen US 4 064 112, US 4 263 425, US 5 362 844). In anderen Anwendungsfällen werden direkt z. B. Fasern oder Filamente ersponnen oder direkt Preforms produziert, wobei die zwischenzeitliche Überführung in einen festen Zustand und ein erneutes Aufschmelzen des Polymers hierbei entfällt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester geeignet für Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe und technische Kunststoffe, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyester zur Verfügung zu stellen.
- Lösung der Aufgabe ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
in der
- a) zwei der Gruppen R1, R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C1-10- Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C1-10-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R1 benachbart ist, und/ oder
- b) R gleich O ist, wobei R1, R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
- Die Trägersubstanz kann gewählt werden aus Aktivkohle, Diatomeenerde, Zeolithen, synthetischen Silikaten, natürlichen Silikaten, Siliciumoxiden, Siliciumhydraten, Fullerenen oder vernetzten Polymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Korngröße d50 der Trägersubstanz 0,05 bis 2,0 µm, insbesondere 0,1 bis 1,0 µm. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden Teilchen kann > 50 m2/g, insbesondere > 500 m2/g betragen.
- Bevorzugt enthält die katalytisch wirksame Komponente wenigstens eine der Metallverbindungen des Ti, Zr, Sb, Ge, Sn und Al, und das Metall liegt ionisch vor. Beispiele für verwendbare Metallverbindungen sind Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, TiO2, ZrO2, Zirkoniumacetylacetonat, Sb2O3, Sb-acetat, GeO2, Tetrabutylzinn, Dibutylzinndiacetat und SnO2.
- Das Gewichtsverhältnis der Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente beträgt vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1, insbesondere 1 : 2 bis 20 : 1.
- Beispiele für R1, R2, und R3 in Komponente IIa) sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und in Komponente IIb) Trisethylen-, Trispropylen- und Trisbutylen-Glykolgruppen. Als Gruppe R kann für Komponente IIa) vorzugsweise 2-Carboxyethyl, 2-Carboxypropyl oder 2-Carboxybutyl verwendet werden. Beispielhafte Phosphonsäureverbindungen für Komponente IIa) sind 2-Carboxyethylphosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäuremethylester oder 2-Carboxyethylphosphonsäureethylester, 2-Carboxypropyl- oder 2- Carboxybutyl-Phosphonsäure oder deren entsprechende Ester und für Komponente IIb) Tristriethylenglykolphosphat und Tristripropylenglykolphosphat.
- Das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II kann 1 : 16 bis 5000 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 50 : 1 betragen.
- Ferner kann die Zusammensetzung zusätzlich ein Suspensionsmittel enthalten.
- Lösung der Aufgabe ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyester, der durch Veresterung bzw. Umesterung, Vorkondensation und Polykondensation erhalten wird, umfassend die Schritte:
- - Bereitstellen eines Reaktionsgemisches aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäure oder deren Ester, und
- - Zugabe von Katalysatoren,
- A) eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind,
- B) eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
in der - C) zwei der Gruppen R1, R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C1-10-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R1 benachbart ist, und/ oder
- D) R gleich O ist, wobei R1, R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
- Bevorzugt ist die Bedeutung der Reste R, R1, R2 und R3 wie vorstehend beschrieben.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester werden durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende Polykondensation hergestellt.
- Als die mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren können Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Bisphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Alkandicarbonsäuren und Copolymere der genannten Dicarbonsäuren oder die Ester der genannten Carbonsäuren verwendet werden.
- Als mehrwertige Alkohole können Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Polyglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000 eingesetzt werden.
- Ein bevorzugt hergestellter Polyester ist Polyethylenterephthalat, das 0,5 bis 6,0 Masse-% Diethylenglykol und 0 bis 5,0 Masse% Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p-Hydroxycarbonsäure und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol als Comonomere enthält.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls geeignet zur Herstellung von Polyestern aus Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure, Milchsäuren oder Glykolsäuren und deren Copolyestern mit den oben beschriebenen Dicarbonsäuren und/oder Diolen.
- Ferner können im erfindungsgemäßen Verfahren Comonomere eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyester kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Als weitere Komponente kann dem Reaktionsgemisch ein polyfunktioneller Alkohol zugegeben werden. Der polyfunktionelle Alkohol, wie Pentaerythrit kann bevorzugt in einer Konzentration bis zu 300 ppm, insbesondere etwa 50 ppm, zugeben werden. Der polyfunktionelle Alkohol kann zusammen mit den Komponenten I und II oder von ihnen getrennt, gleichzeitig, vor, zwischen oder nach den Komponenten I und II, spätestens jedoch während der Vorkondensation des Polyesters zugesetzt werden. Dabei findet keine Beeinträchtigung der Wirkung der anderen Komponenten statt.
- Die Metallkonzentration der für die Reaktion erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in Komponente I bezogen auf den Polyester beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, insbesondere 1 bis 20 ppm.
- Die Konzentration der Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester kann 0,1 bis 80 ppm, vorzugsweise 1 bis 20 ppm, insbesondere 4 bis 8 ppm betragen.
- Komponente I kann ein Suspensionsmittel zugesetzt werden.
- Als Suspensionsmittel für die Komponente I kann ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet werden. Bevorzugt wird als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol verwendet.
- Als Suspensionsmittel kann der gleiche mehrwertige Alkohol verwendet werden, der auch im Reaktionsgemisch als mehrwertiger Alkohol vorliegt. Ferner kann als Suspensionsmittel eine in Bezug auf den Polyesterherstellungsprozess indifferente organische Flüssigkeit verwendet werden. Als indifferente organische Flüssigkeit können Alkane, Cycloalkane oder Benzolverbindungen eingesetzt werden.
- Die mindestens zwei Komponenten I und II, die als Katalysatoren zur Herstellung von Polyester dienen, können während des Zeitraums von vor Beginn der Veresterung bzw. Umesterung bis kurz vor Ende der Polykondensation, bevorzugt während der Veresterung bzw. Umesterung oder vor der Vorkondensation zugesetzt werden.
- Zur Umesterung kann als bevorzugter Katalysator die Komponente I verwendet werden.
- Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch zur Farbgebung des Polyesters weitere Additive, wie Kobalt oder organische Farbstoffe oder Pigmente, in üblichen Mengen zugesetzt werden.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung beschleunigt bereits bei einer Konzentration von etwa 10 ppm Phosphor als Carboxyphosphonsäure die Polykondensation.
- Ferner ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereits bei einer Konzentration von etwa 10 ppm Tris-triethylenglykolphosphat oder einem Gemisch aus etwa 5 ppm Carboxyphosphonsäure und etwa 5 ppm Tris-triethyfenglykolphosphat wirksam als Polykondensationsbeschleuniger.
- Beschleunigungseffekte in der Polykondensation werden bei Verwendung der Komponente I der vorliegenden Erfindung zusammen mit üblichen Phosphonsäurestabilisatoren, wie Triethylphosphonoacetat (TEPA, siehe Vergleichsbeispiel), nicht erzielt.
- Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass die Polykondensation nicht allein durch die vernetzende Eigenschaft der Carboxyphosphonsäure beschleunigt wird, sondern durch eine in überraschender Weise auftretende Synergie zwischen dem Katalysatorsystem (Komponente I) und der Carboxyphosphonsäure und/oder dem Tristrialkylenphosphat (Komponente II). So wurde festgestellt, dass durch einen geeigneten Polykondensationsbeschleuniger in Phosphor-Konzentrationen unterhalb von 30 ppm die Reaktionsgeschwindigkeit des in der DE 199 08 628.1 beschriebenen Katalysatorsystems um weitere 50% gesteigert werden kann.
- Die Polykondesation wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch ein neues Komponentensystem katalysiert, stabilisiert und beschleunigt. Es hat sich gezeigt, dass die Polykondensation gegenüber den in der Technik üblichen Verfahren mit wesentlich weniger Katalysator und Stabilisator zu vergleichbaren Ergenbissen führt. Darüber hinaus sind selbst hochviskose Polyester im Direktverfahren in deutlich geringeren Polykondensationszeiten herstellbar.
- Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche schwermetafffreie Polyester weist für die Verarbeitung vergleichbare Eigenschaften gegenüber herkömmlichen mit Antimon katalysierten Polyestern auf. In überraschender Weise wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Polyester eine höhere thermooxidative und themische Stabilität und bei der Flaschenherstellung eine geringere Rekristallisation auf. Hochviskoses PET aus der Schmelzepolykondensation enthielt erheblich geringere Acetaldehydgehalte im Vergleich zu üblichen hochviskosen Schmelzprozessführungen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden in den Beispielen wie folgt ermittelt:
Die Intrinsic-Viskosität (I.V.) wurde bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) gemessen. - Die COOH-Endgruppenkonzentration wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung eines Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile) bestimmt.
- Die Bestimmung von Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) und 1,4- Cyclohexandimethanol (CHDM) im Polyester erfolgte mittels Gaschromatographie nach vorangegangener Methanolyse von 1 g Polyester in 30 ml Methanol unter Zusatz von 50 mg/l, Zinkacetat im Bombenrohr bei 200°C.
- Die Verseifungszahl wurde durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische Titration mit Dimethylformamid bestimmt. Der Veresterungsgrad (U) wurde aus der Verseifungszahl (Vz) und der Säurezahl (Sz) des Reaktionsgemisches gemäß U = (Vz - Sz) × 100/Vz berechnet.
- Die Messung des Trübungswertes in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) erfolgte an einer 10 Gew.-%-igen Lösung von Polyester in Phenol/Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Fa. Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wurde die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU).
- Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER. Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 ± 5°C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereichfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozeilen, denen je ein Rot-, Grün- und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y- und Z-Werte): Die Auswertung erfolgte nach der Formel von HUNTER, wobei
L = 10 √Y und
B = 7,0 √Y - 0,8467 Z)
ist. - Der Acetaldehyd wurde durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus Polyester ausgetrieben und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch durch Head space-Injektionssystem HS40, Perkin Eimer; Trägergas: Stickstoff; Säule: 1,5 m Edelstahl; Füllung: Poropack Q, 80-100 mesh; Probemenge: 2 g; Heiztemperatur: 150°C; Heizdauer: 90 min..
- Ausgangsprodukt war ein vollkommen katalysatorfreies Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Ethylenglykol mit folgenden analytischen Daten:
I.V: 0,20 dl/g
Vz: 565 mg KOH/g
Sz: 22 mg KOH/g
U: 96%
DEG: 0,77 Gew.-% - Je 5000 g des Veresterungsproduktes wurden zusammen mit dem Katalysator Komponente I (5 ppm wirksames Metall Ti, Adsorbens Aktivkohle), der Komponente II Carboxyphosphonsäure (CEPA) (5 ppm P) oder Tristriethylenglykolphosphat (TEGPA) (5 ppm P), mit oder ohne Zugabe von Pentaerytritol (200 ppm), mit oder ohne Zugabe von TiO2(0,33%) mit oder ohne Zugabe von Blaufarbstoff, mit oder ohne Zugabe von Isophthalsäure, mit oder ohne Zusatz von 0,5 Gew.-% DEG nach sorgfältiger Spülung des Reaktors mit Stickstoff, bei 275°C innerhalb von 50 min. unter Atmosphärendruck aufgeschmolzen. Danach wurde innerhalb von 50 min. der Druck allmählich auf 0,1 mbar gesenkt und die Temperatur auf 280°C angehoben und anschließend polykondensiert. Die Polykondensation wird nach Erreichen einer Zielviskosität von 0,62 dl/g abgebrochen (Stromaufnahme Rührer ist Führungsgröße). Das Polykondensat wurde granuliert und anschließend analysiert. Für die Vergleichsbeispiele wurde mit der üblichen Menge Antimon (200 ppm Sb aus Antimontriacetat) als Katalysator gearbeitet. Als weiterer Vergleich für die Komponente II wurde Triethylphosphonoacetat (TEPA) herangezogen. Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Beispiele sind der Tabelle 1 und für Vergleichsbeispiele der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 1 Polyester nach Schmelze-Polykondensation
Tabelle 2 Polyester nach Schmelze-Polykondensation
Antimonkatalysator = Antimontriacetat (S 21 von Elf Atochem, Philadelphia, USA) als glykolische Lösung (Vergleich)
Komponente I = Trägermaterial/Adsorbens ist eine feinkörnige Aktivkohlesuspension (8% Aktivkohle in Ethylenglykol; mittlerer Korndurchmesser < 0,5 µm; innere Oberfläche 950 m2/g); adsorbiertes Metall ist Ti aus Ti (IV) butylat (Herstellung der Katalysatorsuspension im Labor der Zimmer AG)
Komponente II = CEPA von der Fa. Rhodia, UK, als 10%ige Lösung in Ethylenglykol
= TEGPA von der Fa. Masso, Barcelona, Spanien, als 10%ige Lösung in Ethylenglykol
Stabilisator = TEPA von der Fa. Rhodia, als 10%ige Lösung in Ethylenglykol (Vergleich)
Penta = Pentaerytritol der Fa. Degussa, Deutschland; als 2%ige Lösung in Ethylenglykol
Blaufarbstoff = Cl solvent blue 104 von Clariant, F, als 0,05%ige Suspension in Ethylenglykol - Die Flaschentypgranulate der Beispiele 1-5 und der Vergleichsbeispiele 1-4 wurden 60 min. in inertisierten Trockenschrank bei 210°C kristallisiert und danach in einer speziellen Laborapparatur bei 210°C unter Rühren und einem trockenem Stickstoff-Strom von 200 l/h in der Festphase polykondensiert. Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Beispiele sind in Tabelle 3 und für Vergleichsbeispiele in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 3 Polyester nach Festphasenpolykondensation
Tabelle 4 Polyester nach Festphasenpolykondensation
- In einem mit ca. 30% des Veresterungsproduktes der vorangegangenen Charge gefüllten Veresterungsreaktors wurden bei 260°C und Atmosphärendruck kontinuierlich 250 kg einer homogenen Paste aus Terephthalsäure und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,1 sowie den üblichen Anteilen der Comonomeren IPA und DEG, ggf. ein Verzweiger, die Komponente I als glykolische Suspension und der Blaufarbstoff innerhalb von 80 min. eingespeist. Anschließend wurde unter Erhöhung der Temperatur auf 270°C 30 min lang weiter verestert und kurz vor Abschluß der Veresterung die Komponente II zugegeben. Während der gesamten Veresterung wurde das gebildete Reaktionswasser über eine Kolonne abgetrennt. Anschließend wurde der Reaktionsdruck innerhalb von 20 min. auf 10 mbar reduziert und das Reaktionsgemisch in einen Polykondensator überführt und bei 280-285°C und 2-3 mbar während der angegebenen Polykondensationsdauer polykondensiert. Nach Erreichen der gewünschten I. V. wurde das Vakuum auf etwa 10 mbar eingestellt und die Polyesterschmelze mittels einer Zahnradpumpe einem Granulator zugeführt und granuliert. Die Ergebnisse der Beispiele 6-9 sind in Tabelle 5 und der Vergleichsbeispiele 5-8 in Tabelle 6 dargestellt. In Beispiel 9 und in Vergleichsbeispiel 8 wurden keine Comonomeren wie IPA und DEG zugesetzt. Der DEG-Gehalt im Polymer resultiert ausschließlich aus dem Prozeß. Die Zugabepunkte für die Komponenten I und II wurden wie folgt gewählt:
Komponente I - Zugabe kurz vor Abschluß der Veresterung
Komponente II - Zugabe in die Paste gemeinsam mit der TiO2 - Suspension (20% handelsübliches TiO2 für textile Einsatzgebiete in Ethylenglykol der Fa. Sachtleben GmbH) Tabelle 5
Tabelle 6
- Anschließend wurde das Polymer der Beispiele 6-7 und der Vergleichsbeispiel 5-6 wie in den Beispielen 1-3 und in den Vergleichsbeispielen 1-3 festphasenpolykondensiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
- Die Produkte des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 5 wurden in einem Challenger Trockner bei 170°C 4 Stunden getrocknet und anschließend auf einer ASB Nissei Einstufenmaschine, Type 250 EX HT zu Preforms und Flaschen verarbeitet. Als Vergleich wurde ein Marktprodukt der Fa. Shell Caripak P 82 eingesetzt. Es wurde eine 1 l - Standard CSD-Flasche mit Champagnerboden, 39 g Gewicht hergestellt.
- Die Materialeinstellung war einfach und vergleichbar mit dem Marktprodukt Caripak Shell P 82. Die Flaschen zeichneten sich durch eine hohe Transparenz, Übereinstimmung in Form- und Druckbeständigkeit und geringe Acetaldehydwerte < 3 µg/l in der Flasche aus (Acetaldehydtest (AA): Flaschen mit N2 gespült, 72 Stunden Lagerung bei 25°C, Messung des AA-Wertes mit head space GC-Analyse).
- Die Produkte des Beispiels 8 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden im Pilottaumeltrockner bei 170°C 8 Stunden im Vakuum getrocknet (Restfeuchte < 30 ppm), mit einem Einfachwerkzeug in einer Laborpreformmaschine Boy 50 T2 zu Preforms verarbeitet und daraus Flaschen in einer Laborblasmaschine Ecomax 10/2 der Fa. Krupp Corpoplast mit Zweifachwerkzeug unter Standardbedingungen hergestellt, anschließend im Labormaßstab mit SiO2 beschichtet und die Form- und Druckbeständigkeit und der AA- Gehalt der Flaschen getestet. Die mechanischen Parameter entsprachen den üblichen Ergebnissen mit Marktprodukten, der AA-Gehalt lag unter der Nachweisgrenze der Methode.
- Die Produkte aus dem Beispiel 9 und dem Vergleichsbeispiel 8 wurden 16 Stunden bei 160°C getrocknet und anschließend in einer Chipsspinnerei zu einem POY nach Standardtechnologie gesponnen.
- Folgende Parameter wurden gewählt:
Nenntiter: 84f 34 dtex
Abzugsgeschwindigkeit: 3.200 m/min
Temperatur/Balken: 290°C
Blasluftgeschwindigkeit: 0,35 m/s
Präparation: Goulston PT 7642 als Emulsion 8%ig - Aufspulung:
2 Galetten: 3.200 m/min
Wickler: 3.180 m/min
Spulenlaufzeit: 120 min - Zum Vergleich wurde ein Standard PET vom Markt (Fa. POLYFIN, Indonesien) mit einem DEG-Gehalt von 1,1 Ma.-% herangezogen.
- Die erreichten textilen Daten sind in Tabelle 8 dargestellt. Es werden vergleichbare Garneigenschaften erreicht. Tabelle 8
Claims (37)
1. Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von
Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch
wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine
Phosphonsäure-Verbindung der Formel
in der
und/ oder
in der
a) zwei der Gruppen R1, R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H
oder C1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C1-10-Alkylencarboxy,
-Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R1
benachbart ist,
a) R gleich O ist, wobei R1, R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Trägersubstanz gewählt ist aus
Aktivkohle, Diatomeenerde, Zeolithen, synthetischen Silikaten, natürlichen Silikaten,
Siliciumoxiden, Siliciumhydraten, Fullerenen oder vernetzten Polymeren.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die mittlere
Korngröße d50 der Trägersubstanz 0,05 bis 2,0 µm beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die mittlere Korngröße d50 der
Trägersubstanz 0,1 bis 1,0 µm beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nach der BET-
Methode bestimmte spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden
Teilchen > 50 m2/g beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die nach der BET-Methode bestimmte
spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden Teilchen > 500 m2/g
beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die katalytisch
wirksame Komponente wenigstens eine der Metallverbindungen des Ti, Zr, Sb, Ge, Sn,
und Al enthält und das Metall ionisch vorliegt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das
Gewichtsverhältnis der Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente 1 : 50 bis
50 : 1 beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis der
Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente 1 : 2 bis 20 : 1 beträgt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reste R1, R2, und
R3 in Komponente IIa) ausgewählt werden aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und
der Rest R in Komponente IIa) ausgewählt wird aus 2-Carboxyethyl, -propyl oder
-butyl.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reste R1, R2, und
R3 in Komponente IIb) ausgewählt werden aus Tristriethylen-, Tristripropylen-,
Tristributylen-Glykolgruppen.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das
Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 1 : 16 bis 5000 : 1 beträgt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von
Komponente I zu Komponente II 1 : 10 bis 50 : 1 beträgt.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Komponente I
zusätzlich ein Suspensionsmittel enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei als Suspensionsmittel für die
Komponente I ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet wird.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1,3-
Propandiol und/oder 1,4-Butandiol verwendet wird.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei als
Suspensionsmittel der gleiche mehrwertige Alkohol verwendet wird, der auch im
Reaktionsgemisch zur Herstellung von Polyester als mehrwertiger Alkohol enthalten ist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei als
Suspensionsmittel eine in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Polyester indifferente
organische Flüssigkeit verwendet wird.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei als indifferente organische Flüssigkeit
Alkane, Cycloalkane oder Benzolverbindungen oder Gemische davon verwendet
werden.
20. Verfahren zur Herstellung von Polyester, der durch Veresterung bzw. Umesterung,
Vorkondensation und Polykondensation erhalten wird, umfassend die Schritte:
dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch als Katalysatoren wenigstens
die zwei Komponenten I und II zugesetzt werden, wobei
in der
und/ oder
- Bereitstellen eines Reaktionsgemisches aus einem mehrwertigen Alkohol und
einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäure oder deren
Ester, und
- Zugabe von Katalysatoren,
A) eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen
adsorbiert sind,
B) eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
a) zwei der Gruppen R1, R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich
-Hoder C1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C1-10-Alkylencarboxy,
-Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R1
benachbart ist,
a) R gleich O ist, wobei R1, R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei als weitere Komponente ein polyfunktioneller
Alkohol zugegeben wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, wobei die Metallkonzentration der
für die Reaktion erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in
Komponente I bezogen auf den Polyester 0,1 bis 100 ppm beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Metallkonzentration der für die Reaktion
erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in Komponente I bezogen auf
den Polyester 1 bis 20 ppm beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Konzentration der
Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester 0,1 bis 80
ppm beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Konzentration der
Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester 1 bis 20 ppm beträgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei Komponente I ein
Suspensionsmittel enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei als Suspensionsmittel für die
Komponente I ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol
und/oder 1,4-Butandiol verwendet wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 oder 28, wobei als Suspensionsmittel der
gleiche mehrwertige Alkohol verwendet wird, der auch im Reaktionsgemisch als
mehrwertiger Alkohol enthalten ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, wobei als Suspensionsmittel eine in
Bezug auf den Polyesterherstellungsprozess indifferente organische Flüssigkeit
verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei als indifferente organische Flüssigkeit Alkane,
Cycloalkane oder Benzolverbindungen oder Gemische davon verwendet werden.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 31, wobei die mindestens zwei
Komponenten I und II während des Zeitraums von vor Beginn der Veresterung bzw.
Umesterung bis kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzt werden.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 32, wobei die mindestens zwei
Komponenten I und II während der Veresterung bzw. Umesterung oder vor der
Vorkondensation zugesetzt werden.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 33, wobei zur Umesterung als
Katalysator die Komponente I verwendet wird.
35. Polyester, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 34.
36. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 35 zur Herstellung von Flaschen,
Filmen, Folien, Faserstoffen und technischen Kunststoffen.
37. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als
Katalysator bei der Herstellung von Polyester.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10121542A DE10121542A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
PCT/EP2001/006788 WO2002090419A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-06-15 | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von polyester |
CNB018232019A CN100513454C (zh) | 2001-05-03 | 2001-06-15 | 组合物及制备聚酯的方法 |
TW090121363A TW583217B (en) | 2001-05-03 | 2001-08-29 | Composition and process for manufacturing polyester |
ARP010104363A AR032364A1 (es) | 2001-05-03 | 2001-09-14 | Composicion adecuada para la catalisis en un procedimiento para la fabricacion de poliester y dicho poliester |
US10/000,595 US7335410B2 (en) | 2001-05-03 | 2001-10-19 | Composition and process for manufacturing polyester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10121542A DE10121542A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10121542A1 true DE10121542A1 (de) | 2003-02-06 |
Family
ID=7683509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10121542A Withdrawn DE10121542A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7335410B2 (de) |
CN (1) | CN100513454C (de) |
AR (1) | AR032364A1 (de) |
DE (1) | DE10121542A1 (de) |
TW (1) | TW583217B (de) |
WO (1) | WO2002090419A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1482077A1 (de) * | 2003-05-21 | 2004-12-01 | Zimmer AG | Multifilament-Polyesterfäden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Aufwicklung, sowie Vorrichtung zu ihrer Aufwicklung |
WO2005097810A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Alkoxylated phosphite ester and process therefor |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10256084A1 (de) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Crompton Gmbh | Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern, insbesondere Poly(alkylenterephthalaten), deren Verwendung und Verfahren zu deren Anwendung |
DE102004046771A1 (de) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung |
KR101159842B1 (ko) * | 2004-12-29 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 |
US8557950B2 (en) * | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US20060287471A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Schreiber Benjamin R | Accelerated acetaldehyde testing of polymers |
US9267007B2 (en) * | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
US8431202B2 (en) | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US7838596B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
DE102006020558A1 (de) | 2006-05-03 | 2007-11-08 | Lurgi Zimmer Gmbh | Katalysator zur Polyesterherstellung, Verwendung des Katalysatoren zur Herstellung von Polyester sowie Polyester, erhalten unter Einsatz des Katalysatoren |
US7709593B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US20080027207A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Jason Christopher Jenkins | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents |
US7745368B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
US7709595B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US8563677B2 (en) * | 2006-12-08 | 2013-10-22 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups |
US8207289B2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-06-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde |
WO2011138630A1 (en) * | 2010-05-03 | 2011-11-10 | Arkema France | Uv curable encapsulant |
JP6625111B2 (ja) * | 2016-12-19 | 2019-12-25 | キヤノン株式会社 | 電子写真用ベルトおよび電子写真画像形成装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19631068A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester |
US5789328A (en) * | 1996-06-18 | 1998-08-04 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Bulky nonwoven fabric and method for producing the same |
EP1156070A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-21 | SK Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von mit 1,4-Cyclohexandimethanol copolymersierten Polyestern |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD144674A1 (de) * | 1979-06-28 | 1980-10-29 | Rema S Barshtein | Verfahren zur herstellung der polyestern |
JPH04345617A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-01 | Diafoil Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
DE4432839A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Zimmer Ag | Verfahren zur Einstellung des Trübungsgrades von Ethylenterephthalat-Polymeren |
US5789528A (en) * | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyesters and copolyesters |
DE19627591A1 (de) * | 1996-07-09 | 1997-01-02 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur katalytischen Beschleunigung der Polykondensation von Polyestern mit Silikaten |
DE19631069A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Zimmer Ag | POY-Polyesterfaser für Strecktexturierung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE19638549A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Zimmer Ag | Zeolith-Katalysator zur Polykondensation von Polyester |
US5856424A (en) * | 1996-10-16 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol |
JPH10231357A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-09-02 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造法 |
DE19753378A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Lurgi Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren |
DE19908628A1 (de) * | 1999-02-27 | 2000-08-31 | Lurgi Zimmer Ag | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Katalysators |
AU780389B2 (en) * | 1999-11-11 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and its production process |
-
2001
- 2001-05-03 DE DE10121542A patent/DE10121542A1/de not_active Withdrawn
- 2001-06-15 WO PCT/EP2001/006788 patent/WO2002090419A1/de active Application Filing
- 2001-06-15 CN CNB018232019A patent/CN100513454C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-29 TW TW090121363A patent/TW583217B/zh active
- 2001-09-14 AR ARP010104363A patent/AR032364A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-10-19 US US10/000,595 patent/US7335410B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5789328A (en) * | 1996-06-18 | 1998-08-04 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Bulky nonwoven fabric and method for producing the same |
DE19631068A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester |
EP1156070A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-21 | SK Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von mit 1,4-Cyclohexandimethanol copolymersierten Polyestern |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1482077A1 (de) * | 2003-05-21 | 2004-12-01 | Zimmer AG | Multifilament-Polyesterfäden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Aufwicklung, sowie Vorrichtung zu ihrer Aufwicklung |
WO2005097810A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Alkoxylated phosphite ester and process therefor |
US7138356B2 (en) | 2004-03-26 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkoxylated phosphite ester and process therefor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7335410B2 (en) | 2008-02-26 |
TW583217B (en) | 2004-04-11 |
CN1643031A (zh) | 2005-07-20 |
AR032364A1 (es) | 2003-11-05 |
CN100513454C (zh) | 2009-07-15 |
US20030018160A1 (en) | 2003-01-23 |
WO2002090419A1 (de) | 2002-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE10121542A1 (de) | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester | |
DE60019711T2 (de) | Katalysator zur herstellung von polyester und polyester-herstellungsverfahren mit diesem katalysator | |
EP1031590B1 (de) | Katalysator zur Darstellung von Polyestern, seine Herstellung und Verwendung | |
EP0525463B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Modifizierten Co-Polyethylenterephthalates | |
DE19631068B4 (de) | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester | |
DE60203355T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolyestern unter Verwendung von titandioxyd/Siliciumdioxyd co-präzipitierten Katalisatoren, die in Form einer Suspension in Glycol vorliegen | |
DE69624917T2 (de) | Katalysator, verfahren und damit hergestellte polymere | |
DE60018429T2 (de) | Herstellung von poly(trimethylenterephthalat) | |
CN101508770B (zh) | 一种磷系无卤阻燃共聚聚酯的制备方法 | |
DE19753378A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren | |
DE19705249A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat | |
DE10322099A1 (de) | Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators | |
DE10330774A1 (de) | Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CA2476880C (en) | Polytrimethylene terephthalate resins with improved properties | |
DE69823755T2 (de) | Copolyester zum Formen einer Flasche | |
JP4817654B2 (ja) | カチオン可染性ポリエステル及び高強力カチオン可染性ポリエステル繊維 | |
CA1094741A (en) | Process for the production of high molecular weight polyesters | |
DE69823632T2 (de) | Verfahren zur Verminderung der Gelbildung in PET harz | |
EP1791905A1 (de) | Mischung, polyesterzusammensetzung, folie sowie verfahren zu deren herstellung | |
DE60220692T2 (de) | Pellet aus polytrimethylenterephthalat und herstellungsverfahren dafür | |
DE69822353T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat | |
DE19519898B4 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Streckfähigkeit von Polyester | |
DE4327616A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbessertem Weißgrad | |
EP1426395B1 (de) | Polytrimethylenterephthalat-polyester | |
EP0991689B1 (de) | Fadenbildende kettenverzweigte polyester und copolyester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: LURGI ZIMMER GMBH, 60388 FRANKFURT, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |