DE10322099A1 - Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators - Google Patents

Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern. Der Katalysator enthält Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat als erste Komponente und mindestens einen Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als zweite Komponente. Die Erfindung betrifft auch ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol oder Terephthalsäure und Ethylenglykol durch Transveresterung bzw. Polykondensation. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat in Kombination mit mindestens einem Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation oder Transveresterung.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, insbesondere von Polyethylenterephthalat.
  • Lineare Polyester können durch Kondensationspolymerisation von Dicarbonsäuren bzw. ihrer funktionellen Derivate wie Anhydride und Chloride einerseits und Diolen andererseits hergestellt werden. Während lineare Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren wegen ihres niedrigen Erweichungsbereichs nicht direkt verwendet werden können, haben die linearen Polyester der Terephthalsäure große technische Bedeutung als Textilfasern oder Formmassen erlangt. Unter diesen Polyestern der Terephthalsäure hat Polyethylenterephthalat die größte Bedeutung.
  • Polyethylenterephthalat kann durch eine Polykondensation aus Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt werden. Die Durchführung der Polykondensation erfolgt hierbei in zwei Stufen: In der ersten Stufe wird die Terephthalsäure mit einem Überschuß an Glykol bei 190–280°C unter Stickstoff verestert. Als Zwischenstufe bildet sich Glykolester. In der zweiten Stufe wird eine Kondensation bei vermindertem Druck und eine Temperatur von beispielsweise 290°C in Gegenwart eines Metalloxids als Katalysator durchgeführt. Das dabei freiwerdende überschüssige Glykol destilliert ab. Die zähflüssige Kondensationsmasse wird nach Erreichen der gewünschten Viskosität abgepreßt, in Wasser gekühlt und in Granulate zerkleinert. Polyethylenterephthalat besteht aus Kettenmolekülen mit einer Molmasse von 15.000 bis 30.000 g/mol. Sie sind teilkristallin, wobei Polyethylenterephthalat eine Kristallinität von 30 bis 40 % erreichen kann. Wegen seiner geringen Kristallisationsgeschwindigkeit läßt es sich durch Abschrecken auch amorph herstellen.
  • Neben der Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol gibt es auch die Möglichkeit der Transveresterung von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol.
  • Aus dem US-Patent US-A-S 674 801 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat bekannt, bei dem als Polymerisationskatalysator ein Kobaltsalz in Kombination mit Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumacetat oder Aluminiumhydroxichlorid verwendet wird.
  • Hochmolekulares Polyethylenterephthalat weist oft eine unerwünschte Eigenfarbe auf, die auf die Anwesenheit von Katalysatorresten aus der Herstellung der Terephthalsäure zurückzuführen sind. Diese Katalysatorreste schließen Mangan, Zink, Eisen und Molybdän ein. In dem genannten US-Patent US-A-5 674 801 wird beschrieben, daß die Metallkatalysatorreste mit Phophorsäure maskiert werden können, um ein möglichst farbloses bzw. weißes Endprodukt zu erhalten. Es ist bekannt, daß viele Metalle im stark sauren Milieu mit Phosphorsäure sogenannte Heteropolysäuren bilden. Es kann vermutet werden, daß die Maskierung der Metallverunreinigungen mittels Phosphorsäure auf dieser Reaktion beruht. Nachteilig hieran ist der Einsatz der Phosphorsäure, die als starke Säure sehr aggressiv ist.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern und ein Polymerisationsvertahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat anzugeben, mittels derer Polyester bzw. insbesondere Polyethylenterephthalat hergestellt werden können, die keine störende Färbung aufweisen, sondern möglichst farblos bzw. weiß sind. Hierbei soll der Einsatz aggressiver Säuren vermieden werden. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyester herzustellen, die niedrige Gehalte an Diethylenglykol und Carboxylgruppen im Polymer aufweisen, die weiterhin eine sehr gute Verspinnbarkeit ohne Ablagerungen auf den Spinnerets und eine gute thermische Stabilität aufweisen.
  • Die vorliegenden Aufgaben werden gelöst, durch einen Polymerisationskatalysator der eingangs genannten Art, der Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat als erste Komponente und mindestens einen Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als zweite Komponente enthält.
  • Von den genannten Aluminiumverbindungen wird Aluminiumhydroxid wegen seiner geringen Toxizität und wegen seiner Umweltverträglichkeit bevorzugt.
  • Die beiden Komponenten des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators können als Mischung vorliegen. Um eine flexiblere Verwendung des Polymerisationskatalysators zu ermöglichen, ist es jedoch vorteilhaft, daß die erste und die zweite Komponente räumlich getrennt als Kit vorliegen. In diesem Fall können die Komponenten unmittelbar vor dem Einsatz in gewünschten Mengenverhältnissen gemischt werden oder bei der Herstellung eines Polyesters nacheinander dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.
  • Als besonders vorteilhafte zweite Komponente haben sich Triethylphosphat und Triethylphosphonoacetat herausgestellt. Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindungen die besten Komplexbildner für die störenden Metalle sind.
  • Vorteilhaft liegen die erste und/oder die zweite Komponente in Mono- oder Diethylenglykol suspendiert oder gelöst vor. Hierdurch wird die Handhabung des Katalysators erleichtert. Da Ethylenglykol eine wichtige Diolkomponente für die Herstellung von Polyestern ist, wird durch den Einsatz dieses Diols als Suspendierungs- oder Lösemittel der Eintrag anderer Lösemittel, die anschließend aus dem System entfernt werden müssen, vermieden.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol oder Terephthalsäure und Ethylenglykol durch Transveresterung bzw. Polykondensation. Erfindungsgemäß wird die Reaktion der Ausgangsstoffe in Gegenwart von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat und mindestens eines Phosphorsäureesters oder Phosphonsäureesters durchgeführt.
  • Bezogen auf das Endprodukt Polyethylenterephthalat wird das Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat vorteilhaft in einer Konzentration von 50 bis 3500 ppm, bevorzugt von 1000 bis 2500 eingesetzt. Eine Konzentration von weniger als 50 ppm zeigt keine ausreichende Wirkung, und eine Konzentration von mehr als 3500 ppm ist nicht nötig, da keine weitere Verbesserung eintritt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft als Phosphorsäureester Triethylphosphat und als Phosphonsäureester Triethylphosphonoacetat eingesetzt.
  • Die Konzentration des Triethylphosphats und/oder Triethylphosphonoacetats beträgt vorteilhaft 5 bis 150 ppm bezogen auf das herzustellende Polyethylenterephthalat. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird vorteilhaft das Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat dem Reaktionsgemisch als 5 bis 50%ige Suspension in Ethylenglykol vor dem Beginn der Reaktion zugegeben, und die Reaktion der Ausgangsstoffe wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 270–300°C bei einem Druck von 13 332 Pa bis 133,32 Pa durchgeführt. Diese Bedingungen führen zu günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten.
  • Wenn das Polyethylenterephthalat durch direkte Polykondensation von Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt wird, werden das Triethylphosphat und/oder das Triethylphosphonoacetat vorteilhaft während der Veresterung zugegeben. Wenn andererseits das Polyethylenterephthalat durch eine Transveresterung von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol herstellt wird, werden das Triethylphosphat und/oder das Triethylphosphonoacetat vorteilhaft erst nach der Transveresterung zugegeben.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat in Kombination mit mindestens einem Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation oder Transveresterung.
  • Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators und das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können ohne den Einsatz der aggressiven Phosphorsäure Polyester bzw. Polyethylenterephthalat hergestellt werden, die farblos bis weiß sind und einen niedrigen Gehalt an Diethylenglykol und an Carboxylgruppen im Polymer aufweisen. Die Produkte weisen eine sehr gute Verspinnbarkeit ohne Ablagerung auf den Spinnerets und eine gute thermische Stabilität auf.
    •
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
  • 1. Vergleichsbeispiel: Standard-Prozeß mit Antimontrioxid und H3PO4
  • Dimethylterephthalat (DMT) wird mit 4770 kg/h dem 15. Boden einer aus 23 Böden bestehenden Transveresterungskolonne zugeführt. Auf dem 18. Boden wird Monoethylenglykol (MEG) mit 2950 kg/h zugeführt. Zusammen mit dem Monoethylenglykol werden in gelöster Form 2.21 kg/h Mn(CH3COO)2×4H2O als Transveresterungskatalysator eingesetzt.
  • Die Kolonne wird mittels eines Erhitzers unter Verwendung einer Wärmeträgerflüssigkeit (Dowtherm® Registered Trademark of Dow Chemical Co.) beheizt. DMT und MEG reagieren miteinander bei erhöhter Temperatur unter Einfluss des Katalysators und bilden das Monomer und Methanol bei einer Sumpftemperatur von 242 ±2 °C. Methanol wird am Kopf der Kolonne kondensiert und ein Teilstrom als Rückfluß zur Kolonne zwecks Temperaturkontrolle verwendet.
  • In den Sumpf der Transveresterungskolonne werden kontinuierlich 140 kg/h Antimontrioxid in MEG gelöst als Polymerisationskatalysator zugegeben. Diese Menge entspricht 3,35 kg/h Sb2O3.
  • Das im Sumpf gebildete Monomer wird dann durch die Monomerleitung in die Vorpolymerisationskolonne überführt. In die Monomerleitung wird dann 6.0 l/h 10%ige Phosphorsäure in MEG, dies entspricht 0.714 kg/h H3PO4, zur Deaktivierung des Manganacetats injiziert. Weiterhin wird als Delustrant mit 54 l/h eine 20%ige TiO2 Suspension in MEG, dies entspricht 13.8 kg/h TiO2, in die Monomerleitung injiziert. Beide Substanzen vermischen sich intensiv mit dem Monomer.
  • Unter dem Einfluß des Antimontrioxids, zugeführter Wärme mittels eines mit Wärmeträgerflüssigkeit (Dowtherm®) beheizten Erhitzers und Vakuum bis zu 2133,12 Pa beginnt das Monomer in einer 16 Böden enthaltenen Vorpolymerisationskolonne bei bis zu 292 °C zu polymerisieren. Am Kopf der Vorpolymerisationskolonne werden 95 % des bei dieser Reaktion freiwerdenden MEGs kondensiert und dem Prozeß entzogen.
  • Das Vorpolymerisat gelangt dann durch Gravitation und Druckunterschied über eine Siphonleitung in einen horizontal gelagerten Kessel mit einem aus vielen Scheiben bestehenden Rührwerk. Bei 295 °C und 266,64 Pa wird dann das Vorpolymerisat durch weiteren Entzug von MEG auf die gewünschte Viskosität, gleich durchschnittliches Molgewicht, polymerisiert. Die Viskosität wird mittels Kontrolle des Vakuums auf einen NALRV-Wert von 22,5 eingestellt, dies entspricht ca. 0.65 IV (Intrinsic Viscosity).
  • NALRV ist eine Messung der relativen Viskosität. Der NALRV-Wert ist das Verhältnis der Fließzeit des reinen Lösungsmittels und einer Lösung bei 25 °C in einem Kapillarviskosimeter. Die Lösung enthält 4.75 Gewichts% des Polymers im Lösungsmittel Hexafluoroisopropanol.
  • Das fertige Polymer wird anschließend mit 4788 kg/h zu einer Spinnmaschine gepumpt, bei 290 °C durch Spinndüsenplatten gepumpt und die Fasern, 15 dtex mit 20 % Ein-Loch-Hohlanteil, durch Kühlluft auf unter 50 °C abgekühlt.
  • Im weiteren Verlauf werden die Filamente im Naßstreckverfahren zu 6.1 dtex Faserfeinheit verstreckt, gekräuselt, relaxed, geschnitten und in Ballen verpackt.
  • 2. Erfindungsbeispiel mit Al(OH)3 und Triethylphosphonoacetat (TEPA)
  • Abweichend vom Standard Prozeß mit Antimontrioxid und H3PO4 wird in der gleichen Anlage bei gleichen Betriebsbedingungen auf die Zugabe von Antimontrioxid und H3PO4 verzichtet.
  • Dafür wird dem Sumpf der Transveresterungskolonne 6.0 kg/h 30%iges TEPA in MEG zugegeben, dies entspricht 1.8 kg/h TEPA.
  • Für die Mischung wurde TEPA mit einem Reinheitsgehalt von mindestens 98 % und einer maximalen Säurezahl von 2.0 mgKOH/g bei Raumtemperatur unter Rühren in die entsprechende Menge MEG zugegeben.
  • In die Monomerleitung werden 70 kg/h 20%ige Suspension von Al(OH)3 in MEG injiziert, dies entspricht 14 kg/h Al(OH)3.
  • Für die Mischung wurde Al(OH)3 mit einem Reinheitsgehalt von mindestens 99 %, max 0.35 % Wassergehalt, maximal 0.25 % löslichem Na2O und einer mittleren Partikelgröße von 0.25 μm bei Raumtemperatur unter Rühren zu der entsprechenden Menge MEG zugegeben.
  • 3. Vergleichstabelle Standard und Erfindungsbeispiel
    Figure 00070001
  • Das erfindungsgemäße Material zeigte keine Beeinträchtigung im Spinnprozeß (Packdruck oder Positionsausfälle).
  • Es waren keine Al(OH)3 Partikel im Faserquerschnitt nachweisbar.

Claims (11)

  1. Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, enthaltend Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat als erste Komponente und mindestens einen Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als zweite Komponente.
  2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Komponente räumlich getrennt als Kit vorliegen.
  3. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Triethylphosphat oder Triethylphosphonoacetat ist.
  4. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Komponente in Mono- oder Diethylenglykol suspendiert oder gelöst vorliegen.
  5. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol oder Terephthalsäure und Ethylenglykol durch Transveresterung bzw. Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Ausgangsstoffe in Gegenwart von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat und mindestens eines Phosphorsäureesters oder Phosphonsäureesters durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat in einer Konzentration von 50 bis 3500 ppm bezogen auf das Polyethylenterephthalat eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester Triethylphosphat und als Phosphonsäureester Triethylphosphonoacetat eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Triethylphosphat und/oder Triethylphosphonoacetat in einer Konzentration von 5 bis 150 ppm bezogen auf das Polyethylenterephthalat eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat dem Reaktionsgemisch als 5 bis 50 %ige Suspension in Ethylenglykol vor dem Beginn der Reaktion zugegeben wird und die Reaktion der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von 270 bis 300 °C bei einem Druck von 13 332 Pa bis 133,32 Pa durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Triethylphosphat und/oder das Triethylphosphonoacetat bei der Polykondensation von Terephthalsäure und Ethylenglykol vor, während oder nach der Veresterung und bei der Transveresterung von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol nach der Transveresterung zugegeben werden.
  11. Verwendung von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumacetat in Kombination mit mindestens einem Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation oder Transveresterung.
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