TWI695848B - 銀奈米線與基於（甲基）丙烯酸酯之封端劑的合成 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種化合物作為封端劑之用途，其用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長。本發明亦關於一種製備銀奈米線之相對應方法。且甚至進一步，本發明係關於一種包含將封端劑化合物吸附至其表面的銀奈米線之產品。
Description
本發明係關於一種特定化合物(如以下較詳細定義)作為封端劑之用途，其用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長。本發明亦關於一種製備銀奈米線之相對應方法。且甚至進一步，本發明係關於一種包含將封端劑化合物(如以下較詳細定義)吸附至其表面的銀奈米線之產品。本發明在所附申請專利範圍中定義，且特定態樣如下另外定義。
銀奈米線在行業中用於諸多用途。例如，透明導電膜廣泛用於顯示裝置、輸入觸控面板及太陽能電池。直至今日，氧化銦錫(ITO；indium tin oxide)由於其良好電導率及光學透明度而代表用於製備該等膜的主要材料類型。製備ITO薄膜之最常見方法為藉由物理氣相沈積(PVD；physical vapour deposition)來沈積ITO。然而，此方法成本高、沈積設備複雜，不適合於大面積基板或捲軸式方法。此外，銦之有限供應及脆性ITO基板亦對ITO用於透明導電膜帶來缺陷。
因此，為了解決上述ITO的問題，銀奈米線，亦即具有例如100nm或100nm以下之較小直徑且具有例如20μm或20μm以上之長度的銀奈米線已用於製備具有極佳電導率、光學透明度以及低重量及可撓性
的薄膜。如之前所述，在行業中銀奈米線有諸多其他用途。
用於合成銀奈米線的一般方法為所謂的多元醇方法，如例如在以下文件中所述：Xia等人，Nano Lett.2002,2,165；Adv.Mater.2002,14,833；Chem.Mater.2002,14,4736。在多元醇方法中的關鍵試劑為一種化合物，其典型地指定為可控制或改質該等銀奈米線之生長的「封端劑」。聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinylpyrrolidone；PVP)為目前最廣泛使用的封端劑。相對應專利文件尤其為US 2009/0282948 A1、US 2011/0185852 A1、US 2014/0123808 A1、WO 2013/191337 A1、CN 103433503 A。
已成功用作封端劑的其他化合物包括溴化十六烷基三-甲基銨(cetyltri-methylammoniumbromide；CTAB)，參看CN 103357890 A，及自N取代之(甲基)丙烯醯胺聚合的聚合物，參看US 2013/0255444。
Sun等人(Nano Lett.，第2卷，第2期，2002,165-168)揭示「Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing」(標題)之合成。在如此文件中所述的合成之第一步中，Pt奈米粒子藉由用在約160℃下回流之乙二醇還原PtCl2而形成。該製程稱作「多元醇製程」，且乙二醇用作溶劑及還原劑。
在本發明之上下文中，術語「多元醇製程」、「多元醇合成」及「多元醇合成方法」視為「多元醇方法」的同義詞。
Sun等人(Chem.Mater.2002,14,4736-4745)揭示「Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3 with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone)」(標題)。根據發明摘要，此製程之第一步涉及藉由用加熱至約160℃之乙二醇(ethylene glycol；EG)還原
PtCl2(或AgNO3)來形成Pt(或Ag)奈米粒子。此等Pt(或Ag)奈米粒子可充當用於銀之不勻相成核及生長的種子。在聚(乙烯吡咯啶酮)存在下，銀之生長可引導至高度各向異性模式，以形成縱橫比高達約1000的均一奈米線。
Sun及Xia(Adv.Mater.2002,14，第11期，833-837)揭示「Large-Scale Synthesis of Uniform Silver Nanowires Through a Soft,Self-Seeding,Polyol Process」(標題)。在此文件中揭示一種溶液相方法，其藉由在聚(乙烯吡咯啶酮)存在下用乙二醇還原硝酸銀來生成銀奈米線。在此多元醇製程中，乙二醇充當溶劑及還原劑。PVP用作配位試劑以便控制金屬奈米結構在溶液相中的形態演進。文件似乎暗示無其他配位試劑允許獲得具有類似均一性及產率的銀奈米線。
在本發明之上下文中，術語「配位試劑」或「封端劑」視為「封端劑化合物」的同義詞。
Korte等人(J.Mater.Chem.,2008,18,437-441)揭示「Rapid synthesis of silver nanowires through a CuCl-or CuCl2-mediated polyol process」(標題)。根據發明摘要，揭示一種製備Ag奈米線的簡單且快速(反應時間約1h)途徑，其中乙二醇用作溶劑及還原劑之前驅體。聚(乙烯吡咯啶酮)用作穩定劑，氯化銅(I)或氯化銅(II)添加至反應中，以在初始種子形成期間減少自由Ag+之量，且以便自形成後種子之表面清除所吸附氧。
在本發明之上下文中，如Korte等人所用術語「穩定劑」視為「封端劑化合物」的同義詞。
Huang等人(Langmuir，第12卷，第4期，1996,909-912)揭
示「Photochemical Formation of Silver Nanoparticles in Poly(N-vinylpyrrolidone)」(標題)。
US 2012/0247275 A1揭示一種用於形成單分散銀奈米線之方法，其中利用多元醇。封端劑在多元醇中混合，形成實質上均質溶液。聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinylpyrrolidone；PVP)作為封端劑揭示。
US 7922787 B2揭示「Methods for the production of silver nanowires」(標題)，特定言之，藉由調適多元醇製程來基於溶液製備銀奈米線的新穎方法揭示於此文件中。PVP作為「有機保護劑」揭示。
在本發明之上下文中，如用於US 7922787 B2的術語「有機保護劑」視為「封端劑化合物」的同義詞。
US 2009/0282948 A1揭示「Methods of nanostructure formation and shape selection」(標題)。根據發明摘要，特定言之，銀之奈米線可藉由使硝酸銀於乙二醇中之溶液與聚(乙烯吡咯啶酮)於乙二醇中之溶液合併來形成。PVP指定為「形狀選擇性試劑」。
在本發明之上下文中，如用於US 2009/0282948 A1的術語「形狀選擇性試劑」視為「封端劑化合物」的同義詞。
US 2011/0185852 A1揭示「Methods of controlling nanostructure formations and shapes」。根據發明摘要，形成單分散金屬奈米線之方法包含：在第一溫度下在還原性溶劑中形成包括金屬鹽、封端劑及氯化四級銨的反應混合物；以及藉由在該反應混合物中還原該金屬鹽來形成金屬奈米線。根據US 2011/0185852 A1，「封端劑」係指優先與生長奈米線之側向表面相互作用且黏著至其的化學試劑，使得該封端劑限制側向表面生長，且促進奈米線之橫截面表面結晶。
US 2013/0255444 A1揭示「Process for producing silver nanowires and agent for controlling growth of silver nanowires」(標題)。用於控制銀奈米線之生長的試劑包含藉由聚合包含N取代之(甲基)丙烯醯胺的一或多種可聚合單體所得的聚合物。用於控制銀奈米線之生長的試劑與銀化合物在多元醇中在25至180℃下反應。
在本發明之上下文中，如用於US 2013/0255444 A1的術語「用於控制銀奈米線之生長的試劑」視為「封端劑化合物」的同義詞。
US 2014/0123808 A1揭示「nanowire preparation methods,compositions,and articles」(標題)。關於銀奈米線自銀離子的一般製備，此文件提及諸多文件，包括專利文獻及非專利文獻。
WO 2013/191337 A1揭示「production method for silver nanowire」(標題)。特定言之，揭示一種藉由在多元醇合成方法中最佳化控制條件來製備具有高縱橫比之銀奈米線的方法。
儘管在此項技術中已知及在以上提及之文件中詳述的特定多元醇方法已經允許製備銀奈米線，但在行業中仍需求替代方法，且特定言之，需求允許極迅速，亦即在1小時或不到1小時內製備銀奈米線的其他特定多元醇方法。在特定先前技術多元醇方法中，典型地，用於生長具有足夠長度之銀奈米線所用的反應時間顯著超過1小時。若在罕見情況中，使用少於1小時之反應時間，則所製備的銀奈米線典型地不擁有均一形狀及尺寸。
另外，製備銀奈米線的任何方法(特定言之多元醇方法)應
允許合成眾多具有均一形狀及尺寸的銀奈米線，且所用化學物質應以低成本可易於獲得。
對應地，本發明之主要目標為提供一種化合物，其可作為封端劑用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長。該封端劑化合物之使用應較佳允許合成眾多具有均一形狀及較佳大於10μm之尺寸的銀奈米線。另外，該封端劑化合物應較佳地允許快速合成眾多銀奈米線，亦即在較佳大於160℃之高溫下合成。
對應地，本發明之另一目標為提供一種製備銀奈米線之相對應的方法及提供一種包含銀奈米線之相對應產品。
本發明根本的主要技術問題藉由將化合物作為封端劑用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長來解決，該化合物為可藉由聚合包含以下式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物
其中
- R1為H或CH3
- L為具有1至25個碳原子之總數目及0至10個氧原子之總數目的鍵聯基團
- Q為O或S或N-R3
- Z為O或S或NH
- X為O或S或CH2或NH，且
- R2及R3
- 彼此獨立地為
- 氫，
- 具有1至25個碳原子之總數目及0至5個雜原子之總數目的經取代烷基
或
- 具有1至25個碳之總數目的未經取代烷基，或
- 共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
圖1a：圖1a為根據實施例1d)合成之銀奈米線之光學顯微鏡影像。
圖1b：圖1b為根據實施例1d)合成之銀奈米線在高於圖1a之放大率下的光學顯微鏡影像。
圖2a：圖2a為根據實施例2合成之銀奈米線之光學顯微鏡影像。
圖2b：圖2b為根據實施例2合成之銀奈米線在高於圖2a之放大率下的光學顯微鏡影像。
圖3a：圖3a為根據實施例3a)合成之銀奈米線之光學顯微鏡影像。
圖3b：圖3b為根據實施例3c)合成之銀奈米線之光學顯微鏡影像。
圖3c：圖3c為根據實施例3f)合成之銀奈米線之光學顯微鏡影像。
在本發明之上下文中，術語「銀奈米線在多元醇方法中之生長」係指銀奈米線在包含作為還原劑之乙二醇或另一種多元醇化合物的液體介質中之生長。
典型地，製備銀奈米線之多元醇方法包含以下步驟：製備包含封端劑化合物(如下所定義)、多元醇組分及銀化合物(及視情況選用之選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧劑化合物)之混合物。且典型地，製備銀奈米線之多元醇方法包含另一步驟，其允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生銀奈米線。
在本發明之上下文中，「用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長的封端劑」係指在多元醇方法中引導銀奈米粒子之生長使得產生銀奈米線的化學試劑。
可藉由聚合包含如以上所描繪式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物可使用如自先前技術已知之合成方法製備。
例如用於製備(甲基)丙烯酸酯之方法揭示於WO 2013/004767 A1中。可使用或調適所揭示方法以便製備如上所定義之式(1)之可聚合單體。相對應聚合物接著典型地藉由使用自由基聚合來聚合包含式(1)單體之可聚合單體而獲得然而，其他類型之聚合為可能的。
出乎意料地，可藉由聚合包含如上所定義之式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物適合在多元醇方法中作為封端劑化合物用於製
備銀奈米線。且甚至更出乎意料地，該等聚合物之使用允許在簡單配置中極迅速地製備銀奈米線。另外，根據本發明所用聚合物允許製備具有如行業中典型地需要之長度及/或縱橫比(亦即縱橫比(長度與寬度比率)為1000或1000以上，且甚至2000或2000以上)的銀奈米線，典型地反應時間為1小時及1小時以下，其與典型先前技術方法形成對比。
可藉由聚合包含式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物可為均聚物、共聚物或聚合物摻合物。
若聚合物為共聚物，則其可為可藉由(a)聚合式(1)之不同可聚合單體或藉由(b)使一或多種式(1)單體與不為式(1)單體之一或多種單體聚合來獲得的共聚物。若聚合物為共聚物，則其可基於一種、兩種或兩種以上式(1)單體，且可同時基於不為式(1)單體之一或多種單體。
出於本發明之目的，聚合物較佳為均聚物或僅基於各自為式(1)單體之可聚合單體的共聚物。以下較詳細論述本發明之此態樣。
當設計快速且極均一地製備銀奈米線之多元醇方法時，較佳使用可藉由聚合包含式(1)單體之可聚合單體來獲得的特定聚合物。相對應地，較佳為使用如上所定義之化合物，其中(參考式(1))鍵聯基團L為- 具有1至25個碳原子之總數目的烷二基，或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至10之整數。
更佳為使用如上所定義之化合物，其中鍵聯基團L為
- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為在1至6、較佳1至3範圍內之整數。
本文中：若n=1，則相對應鍵聯基團L為- -CH2-CH2-O-CH2-CH2-若n=2，則相對應鍵聯基團L為- -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-若n=3，則相對應鍵聯基團L為- -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
較佳為使用如上所定義之化合物，其中Q為N-R3。更佳地，Q為N-R3，且鍵聯基團L為如上所定義之較佳鍵聯基團。
較佳為根據本發明使用如上所定義化合物，其中Q為
N-R3，且其中R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
較佳地，R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2或3。若n為2，則R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同原子X及N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
在本發明之上下文中，較佳使用其中L、Q、R2及R3各具有上文或下文中定義為較佳的含義之化合物。
特定言之，使用如上所定義之化合物為較佳的，其中- 該鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，且
- R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
使用如上所定義之化合物尤其較佳，其中Z為O。
較佳亦使用如上所定義之化合物，其中X為O或CH2或NH。
尤其較佳為使用如上所定義之化合物，其中- R1為H或CH3- 鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，- R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個
環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
尤其較佳為使用如上所定義之化合物，其中- R1為H或CH3- 鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基-CH2--CH2-CH2--C(CH3)H-CH2--CH2-C(CH3)H--C(CH3)H-C(CH3)H--CH2-CH2-CH2-及-CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
特別較佳為使用如上所定義之化合物，其中- R1為H或CH3- 鍵聯基團L為-CH2-CH2-或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
在許多情況下，使用如上所定義之化合物最佳，其中該化合物為可藉由聚合包含選自由以下組成之群的一或多種式(1)單體的可聚合單體來獲得的聚合物：
及
藉助於實例，式(1-a)之單體為式(1)單體，其中- R1為H- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3- Z為O- X為O，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為O)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
藉助於實例，式(1-b)之單體為式(1)單體，其中- R1為Me- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3
- Z為O- X為O，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為O)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
藉助於實例，式(1-c)之單體為式(1)單體，其中- R1為H- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3- Z為O- X為NH，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為NH)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
藉助於實例，式(1-d)之單體為式(1)單體，其中- R1為Me- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3- Z為O- X為NH，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為NH)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
藉助於實例，式(1-e)之單體為式(1)單體，其中- R1為H
- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3- Z為O- X為CH2，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為CH2)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
藉助於實例，式(1-f)之單體為式(1)單體，其中- R1為Me- L為具有2個碳原子及0個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為N-R3- Z為O- X為CH2，且- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X(在此情況下為CH2)及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環。
如以上類似陳述，如上所定義之(最)較佳單體可與其他(最)較佳單體合併，以便製備可用作封端劑化合物之共聚物，或式(1)之一或多種(最)較佳單體可與不為式(1)單體的其他單體合併，以製備可用作封端劑化合物的共聚物。
尤其較佳使用聚合物，其為可藉由聚合在本文中定義為(最)較佳之可聚合單體中之一者來獲得的均聚物。
在一些情況下，較佳使用聚合物，其可藉由共聚包含一種以上本文中以上定義為(最)較佳之式(1)單體的一種以上可聚合單體來獲
得。
較佳使用如上所定義之化合物，其中該封端劑化合物之重量平均分子量(weight average molecular weight；MW)在8000至4 000 000、較佳20 000至2 000 000、更佳50 000至1 000 000範圍內。
如此項技術中已知，重量平均分子量(Mw)評定典型地基於尺寸排外層析法(size exclusion chromatography；SEC)分析之結果。
若重量平均分子量(Mw)較低(且尤其，若重量平均分子量低於8000)，則在多元醇方法中使用相對應化合物僅具有有限作用。特定言之，當用重量平均分子量在如所定義範圍中的較佳封端劑化合物時，銀奈米線之生長亦不受控制。在自身實驗中，最佳結果已用在50 000至1 000 000範圍內的重量平均分子量獲得。
出乎意料地，已發現使用如上所定義之化合物作為封端劑用於控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長允許極高反應速率，且同時允許獲得具有1000或1000以上，且甚至2000或2000以上之高縱橫比(長度與寬度比率)的銀奈米線。另外，銀奈米線在相對應多元醇方法中之生長可在高溫下進行，其對反應速率具有所需作用(反應速率隨著溫度增加而增加)且不劣化所製備銀奈米線之品質。可藉由聚合包含式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物包含C=O基團及另外C=Z基團(其中Z為O或S或NH)。在不希望受任何理論束縛之情況下，目前咸信，另外C=Z基團幫助根據本發明使用之聚合物牢固地吸附至生長中的銀奈米線之各別表面，使得該等聚合物自該表面解吸附所需之溫度與先前技術封端劑化合物比如PVP(參看例如US 2013/0255444 A1，[0045])相比尤其高。
較佳使用如上所定義之封端劑化合物，其中銀奈米線在該多元醇方法中之生長在介於120℃至160℃範圍內的反應溫度下進行，其中較佳地在120℃至160℃範圍內的反應溫度維持在10分鐘至120分鐘範圍內、較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內的持續時間，更佳地在140℃至160℃範圍內的反應溫度維持在10分鐘至120分鐘範圍內、較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內的持續時間。
較佳使用如上所定義之化合物，其中該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上。
當聚合物可藉由聚合一種以上單體種類來獲得時，該聚合物為共聚物。共聚物包含基於式(1)單體之單體單元以及基於不為式(1)單體之其他可聚合單體的單體單元。該等其他可聚合單體較佳選自由以下組成之群- (甲基)丙烯酸甲酯- (甲基)丙烯酸乙酯- N-乙烯吡咯啶酮
- (甲基)丙烯酸異丙酯- (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯- N-乙基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺- N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺- 1-[2-丙烯醯基]哌啶- 1-[2-甲基-2-丙烯醯基]哌啶- N-(異丙烯基)吡咯啶酮及/或以下所描繪：
較佳使用如上所定義之化合物，其中該銀奈米線在多元醇方法中之生長在包含以下的混合物中進行- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，- 銀化合物，及- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物。
本文中，表述「如上所定義之化合物」係指以上定義中之任一者，且尤其指以上陳述為較佳的任何定義。較佳化合物亦揭示於所附申請專利範圍中及如以下所陳述之本發明之態樣之清單中。
特定地，去氧化合物之存在為較佳的，以便在初始種子形成期間減少自由Ag+之量，且自形成後種子之表面清除所吸附氧。在一些情況下，銅及鐵化合物(亦即銅化合物及鐵化合物之混合物)可視情況用於所
製備混合物。在不希望受任何理論束縛之情況下，關於機制，其參考J.Mater.Chem.,2008,18,437-441，圖2。
尤其較佳為使用如上所定義之化合物，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體(如以上所描繪)及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上，其中該化合物之重量平均分子量(MW)在8000至4 000 000、較佳地20 000至2 000 000、更佳地50 000至1 000 000範圍內。
細節上作必要修改後，應用以上關於技術作用及優勢的敍述。
尤其較佳為使用如上所定義之化合物，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體(如以上所描繪)，其中- R1為H或CH3- L為- 具有1至25個碳原子之總數目的烷二基，或- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至10之整數- Q為N-R3
- Z為O或S或NH- X為O或S或CH2或NH，且- R2及R3- 共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上，其中該化合物之重量平均分子量(MW)在8000至4 000 000、較佳地20 000至2 000 000、更佳地50 000至1 000 000範圍內。
本發明亦關於一種製備銀奈米線之方法，其包含以下步驟- 提供或製備封端劑化合物，該封端劑化合物為可藉由聚合包含如上所定義之式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物，- 製備包含以下之混合物- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，及- 銀化合物，及視情況選用之- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，
- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等銀奈米線。
本文中，表述「如上所定義之式(1)單體」係指以上定義中之任一者，且尤其指以上陳述為較佳的任何定義。較佳式(1)單體亦揭示於所附申請專利範圍中及如以下所陳述之本發明之態樣之清單中。
通常，在本發明化合物用作封端劑之情況下，以上本文中所論述之本發明之所有態樣細節上作必要修改後應用於本發明方法。且同樣，以下本文中所論述之製備銀奈米線之本發明方法的所有態樣細節上作必要修改後應用於用作封端劑的本發明化合物。本發明方法為多元醇方法。關於一般多元醇方法及關於該多元醇方法之特定具體實例，參考如上文所述之專利及非專利文獻。以下陳述本發明方法之特定實施例。
本發明之方法為較佳的，其中所製備混合物包含- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，- 銀化合物，及另外- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物。
較佳為如上所定義本發明之方法，其包含以下步驟：- 將所製備的該混合物在不超過2分鐘之時間段內，較佳地在不超過1分鐘之時間段內自在10至30℃範圍內之溫度加熱至在120至160℃範圍內之反應溫度。
出乎意料地，已發現，當在較早步驟中製備包含該銀化合
物、該封端劑化合物及該多元醇組分之該混合物，且在後續其他步驟中將所製備的混合物極快速地(在不超過2分鐘之時間段內)自在10至30℃範圍內之溫度加熱至在120至160℃範圍內之反應溫度時，獲得有利的結果。出乎意料地，該方法設計與其中加熱經較長時間段進行的方法設計相比導致所得銀奈米線具有較長平均長度。
較佳地，在根據本發明之方法中，該銀化合物包含無機酸或有機酸之鹽，較佳地無機酸之鹽。
更佳地，該銀化合物由無機酸或有機酸之鹽組成，且較佳地由無機酸之鹽組成。
該無機酸之銀鹽可選自先前技術中可獲得且已知的無機銀鹽。然而，在本發明方法中，該銀化合物較佳由選自由以下組成之群的一或多種化合物組成- 硝酸銀，- 硫酸銀，- 胺基磺酸銀，- 氯酸銀，- 乳酸銀，- 乙酸銀，- 四硼酸銀，- 三氟乙酸銀，及- 過氯酸銀。
技術人員將選擇在如所選實驗配置中穩定的銀化合物。
在許多情況下，最佳選擇來自如上文所定義之群的無機酸之單一銀鹽，以便促進處理且避免沈澱。
在根據本發明之一較佳方法中，該去氧化合物(銅化合物或鐵化合物或其混合物)包含無機酸或有機酸之鹽，較佳地無機酸之鹽。
更佳地，該去氧化合物(銅化合物或鐵化合物或其混合物)由無機酸或有機酸之鹽組成，且較佳地由無機酸之鹽組成。
技術人員將自先前技術中(i)可獲得且(ii)已知的無機銅或鐵鹽選擇該無機酸之鹽。然而，在本發明方法中，較佳地該去氧化合物包含選自由以下組成之群的一或多種化合物，或較佳地由選自由以下組成之群的一或多種化合物組成-氯化銅-乙酸銅-溴化銅-碘化銅-氟化銅-硝酸銅-硫酸銅-氯化鐵及-乙醯基丙酮酸鐵。
本文中，術語「氯化銅」包括無水及非無水氯化銅(I)、無水
及非無水氯化銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「乙酸銅」包括無水及非無水乙酸銅(I)、無水及非無水乙酸銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「溴化銅」包括無水及非無水溴化銅(I)、無水及非無水溴化銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「碘化銅」包括無水及非無水碘化銅(I)、無水及非無水碘化銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「氟化銅」包括無水及非無水氟化銅(I)、無水及非無水氟化銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「硝酸銅」包括無水及非無水硝酸銅(I)、無水及非無水硝酸銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「硫酸銅」包括無水及非無水硫酸銅(I)、無水及非無水硫酸銅(II)以及其混合物。
本文中，術語「氯化鐵」包括無水及非無水氯化鐵(II)、無水及非無水氯化鐵(III)以及其混合物。
本文中，術語「乙醯基丙酮酸鐵」包括無水及非無水AcAc鐵(II)[亦即雙(乙醯丙酮根)鐵(II)]、無水及非無水AcAc鐵(III)[亦即參(乙醯丙酮根)鐵(III)]以及其混合物。
技術人員將選擇在如所選實驗配置中為穩定且有效的銅化合物及/或鐵化合物。
在許多情況下，最佳自如上文所定義之群選擇無機酸之單一銅鹽或鐵鹽用作去氧化合物，以便促進處理。
較佳地，在根據本發明之方法中，該銀化合物為硝酸銀，且該去氧化合物為氯化銅。在許多情況下，此等化合物在所製備預混合物及/或混合物中擁有優良溶解速率及良好溶解度。另外，氯化銅之氯化物陰離子在所製備的混合物中協助保持較低初始Ag+濃度，因此避免銀之不利的提前成核。
在許多情況下，較佳在根據本發明之方法中多元醇組分包含(或由以下組成)較佳具有在2至6個範圍內之C原子總數目，且較佳具有在2至6個範圍內之羥基總數目的一或多種脂族醇。由於其極性以及有利的低熔點及高沸點，諸多此等較佳醇為適用於本發明方法在較寬溫度範圍中的液體。典型地，在根據本發明之方法中，多元醇組分充當溶劑。
典型地，在根據本發明之方法中，多元醇組分充當還原劑。在不希望受任何理論束縛之情況下，多元醇組分經氧化，且Ag+陽離子還原成Ag0，形成銀奈米線。多元醇組分之功能，例如還原劑之功能在多元醇方法中對於銀奈米線之生長至關重要，且在上述非專利文獻及專利文獻中更詳細地描述。
更佳地，該多元醇組分包含選自由以下組成之群的一或多種化合物或較佳地由選自由以下組成之群的一或多種化合物組成：-乙二醇，-葡萄糖，-1,2-丙二醇，-1,3-丙二醇，及
-丙三醇。
此等化合物個別地及彼此組合擁有有利的還原性質。
在許多情況下，較佳地多元醇組分由乙二醇組成。乙二醇可易於獲得，且具有相對較低黏度，便於其處理。
較佳地，在根據本發明之方法中，多元醇組分為乙二醇(或來自如上所定義較佳多元醇組分之群的任何其他化合物)，銀化合物為硝酸銀，且該銅化合物為氯化銅。由於乙二醇之相對較低黏度，且由於硝酸銀及氯化銅在溶劑乙二醇中的較高溶解速率及溶解度，該多元醇組分為較佳的。
在許多情況下，根據本發明之方法為較佳的，其中允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應使得產生該等銀奈米線的該步驟為至少持續直至一或多個所得銀奈米線之長度沿其主軸為0.5μm或0.5μm以上、較佳地1μm或1μm以上、更佳地10μm或10μm以上為止。
長度為0.5μm或0.5μm以上，較佳地1μm或1μm以上，更佳地10μm或10μm以上的該等銀奈米線較佳用於製造導電薄膜、電路線、導電纖維、微電極、感測器、電子裝置中的導體、光學裝置中的導體、液晶顯示器之電極、電漿顯示器之電極、有機電致發光顯示器之電極、電子紙之電極、觸控面板之電極、薄膜非晶矽太陽能電池之電極、染料敏化之太陽能電池之電極；電磁屏蔽材料及抗靜電材料。
較佳地，在根據本發明之方法中，允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應使得產生該等銀奈米線的該步驟具有以下持續時間，
- 在10分鐘至120分鐘範圍內，較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內，及/或- 少於120分鐘、較佳地少於60分鐘、更佳地少於30分鐘、最佳少於20分鐘。
較佳地用於根據本發明之方法的此等較短反應時間尤其有幫助，因為其縮短整體製備。
在許多情況下，根據本發明之方法為較佳的，其中在所製備的該混合物中，銀陽離子、該去氧化合物之陽離子(較佳銅)、該封端劑化合物(如上文及下文中所定義)及氯化物陰離子之濃度如下：- 0.03重量%至4重量%銀陽離子，- 0至1重量%，較佳地0.0001重量%至1重量%該去氧化合物之陽離子，- 0.1重量%至3重量%該封端劑化合物及- 0至1重量%，較佳地0.0001重量%至0.5重量%氯化物陰離子，在各情況下按所製備的混合物之總重量計。
不同化合物及組分的上述濃度表示在銀奈米線之生長速率、所涉及氧化還原循環之反應速率與上述方法的後製程處理之間的最佳值。
在許多情況下，根據本發明之方法較佳包含以下步驟- 藉由聚合包含一定量的如上所定義之式(1)單體的可聚合單體來製備封端劑化合物，
- 製備包含以下之混合物- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，及- 銀化合物及視情況選用之- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等銀奈米線，其中在所製備的混合物中該等式(1)單體之總量與銀離子之總量的莫耳比在0.1：1至40：1、較佳地1：1至20：1、更佳地1：1至10：1範圍內。
當在所製備及如上表示所述預混合物中使用該等式(1)單體之總量與銀離子之總量的較佳莫耳比時，獲得銀奈米線之較高生長速率及簡易的後製程處理。
本發明亦關於一種包含將如上所定義之封端劑化合物吸附至其表面的銀奈米線之產品，其中該產品較佳可利用如上所定義方法獲得。該產品可藉由將銀奈米線藉助於解吸附處理自所吸附封端劑化合物分離來鑑別，該解吸附處理包含使已將封端劑化合物吸附至其表面之銀奈米線與適合之溶劑接觸，且加熱所得混合物，使得封端劑化合物自銀奈米線表面解吸附，且溶解於溶劑中，且(b)藉助於NMR、(GC-)MS或其類似物分析該封端劑化合物於該溶劑中的所得溶液。
在不希望受任何理論束縛之情況下，本發明係關於一種包含
銀奈米線之產品(較佳可利用本發明方法獲得)，其中如上所定義之封端劑化合物吸附至該等銀奈米線之表面上，較佳地經由該封端劑化合物之一或多個原子Z吸附至該等銀奈米線之表面上，更佳地經由一或多個原子Z與該等銀奈米線之一或多個銀原子之間的共價鍵吸附至該等銀奈米線之表面上，且甚至更佳經由一或多個原子Z與該等銀奈米線之100晶體相上的一或多個銀原子之間的(較佳共價)鍵吸附至該等銀奈米線之表面上。對於封端劑化合物吸附至銀表面的描述及理論，參看Huang等人(Langmuir,12,1996,909-912)。
較佳地，根據本發明之產品係選自由以下組成之群：導電薄膜、電路線、導電纖維、微電極、感測器、在電子裝置中的導體、在光學裝置中的導體、液晶顯示器之電極、電漿顯示器之電極、有機電致發光顯示器之電極、電子紙之電極、觸控面板之電極、薄膜非晶矽太陽能電池之電極、染料敏化之太陽能電池之電極；電磁屏蔽材料、抗靜電材料。
本發明之特定態樣概述如下：
1. 一種化合物之用途，其用作控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長的封端劑，該化合物為可藉由聚合包含式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物
其中
- R1為H或CH3- L為具有1至25個碳原子之總數目及0至10個氧原子之總數目的鍵聯基團- Q為O或S或N-R3- Z為O或S或NH- X為O或S或CH2或NH，且- R2及R3- 彼此獨立地為- 氫，- 具有1至25個碳原子之總數目及0至5個雜原子之總數目的經取代烷基或- 具有1至25個碳之總數目的未經取代烷基，或- 共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
2. 根據態樣1之化合物之用途，其中鍵聯基團L為- 具有1至25個碳原子之總數目的烷二基，或- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至10之整數。
3. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中該鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為在1至6、較佳1至3範圍內之整數。
4. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- Q為N-R3。
5. 根據態樣4之化合物的用途，其中- R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
6. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中
- 該鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，且- R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環。
7. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- Z為O。
8. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- X為O或CH2或NH。
9. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- R1為H或CH3
- 鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基- -CH2-- -CH2-CH2-- -C(CH3)H-CH2-- -CH2-C(CH3)H-- -C(CH3)H-C(CH3)H-- -CH2-CH2-CH2-及- -CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，- R2及R3共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
10. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- R1為H或CH3- 鍵聯基團L為- 選自由以下組成之群的烷二基
-CH2--CH2-CH2--C(CH3)H-CH2--CH2-C(CH3)H--C(CH3)H-C(CH3)H--CH2-CH2-CH2-及-CH2-CH2-CH2-CH2-或為- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
11. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中- R1為H或CH3- 鍵聯基團L為-CH2-CH2-或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，- Q為N-R3，
- R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環，- Z為O，且- X為O或CH2或NH。
12. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，該化合物為可藉由聚合包含選自由以下組成之群的一或多個式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物：
及
13. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中該封端劑化合物之重量平均分子量(Mw)在8000至4 000 000、較佳地20 000至2 000 000、更佳地50 000至1 000 000範圍內。
14. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中銀奈米線在該多元醇方法中的生長在介於120℃至160℃範圍內之反應溫度下進行，
其中較佳地在120℃至160℃範圍內的反應溫度維持在10分鐘至120分鐘範圍內、較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內的持續時間，更佳地在140℃至160℃範圍內的反應溫度維持在10分鐘至120分鐘範圍內、較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內的持續時間。
15. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上。
16. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上，其中該化合物之重量平均分子量(Mw)在8000至4 000 000、較佳地20 000至2 000 000、更佳地50 000至1 000 000範圍內。
17. 根據前述態樣中任一者的用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物(i)式(1)單體
其中- R1為H或CH3- L為- 具有1至25個碳原子之總數目的烷二基，或- -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至10之整數- Q為N-R3- Z為O或S或NH- X為O或S或CH2或NH，且- R2及R3- 共同表示具有n個碳原子之烷二基，其中n為2至9之整數，其中該烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有n+3個環原子的雜環及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，
其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上，較佳地1.5：1或1.5：1以上，其中該化合物之重量平均分子量(Mw)在8000至4 000 000、較佳地20 000至2 000 000、更佳地50 000至1 000 000範圍內。
18. 根據前述態樣中任一者之化合物的用途，其中該銀奈米線在多元醇方法中之生長在包含以下之混合物中進行- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，- 銀化合物，及- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物。
19. 一種製備銀奈米線之方法，其包含以下步驟- 提供或製備封端劑化合物，該封端劑化合物為可藉由聚合包含如態樣1至13中任一者所定義之式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物，- 製備包含以下之混合物- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，及- 銀化合物，及視情況選用之- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等
銀奈米線。
20. 根據態樣19之方法，其包含以下步驟：- 將所製備的該混合物在不超過2分鐘之時間段內，較佳地在不超過1分鐘之時間段內自在10至30℃範圍內之溫度加熱至在120至160℃範圍內之反應溫度。
21. 根據態樣19至20中之任一者之方法，其中該銀化合物包含無機酸或有機酸之鹽，較佳地無機酸之鹽。
22. 根據態樣19至21中之任一者之方法，其中該銀化合物由一或多種選自由以下組成之群的化合物組成- 硝酸銀，- 硫酸銀，- 胺基磺酸銀，- 氯酸銀，- 乳酸銀，- 乙酸銀，- 四硼酸銀，- 三氟乙酸銀，及- 過氯酸銀。
23. 根據態樣19至22中之任一者之方法，其中該去氧化合物包含無機酸或有機酸之鹽，較佳地無機酸之鹽。
24. 根據態樣19至23中之任一者之方法，其中該去氧化合物由一或多
種選自由以下組成之群的化合物組成-氯化銅，-乙酸銅，-溴化銅，-碘化銅，-氟化銅，-硝酸銅，-硫酸銅，-氯化鐵，及-乙醯基丙酮酸鐵。
25. 根據態樣19至24中之任一者之方法，其中該銀化合物為硝酸銀，且該去氧化合物為氯化銅。
26. 根據態樣19至25中之任一者之方法，其中該多元醇組分包含一或多種選自由以下組成之群的化合物-乙二醇，-葡萄糖，-1,2-丙二醇，-1,3-丙二醇，及-丙三醇，其中該多元醇組分較佳包含乙二醇。
27. 根據態樣19至26中之任一者之方法，其中該多元醇組分包含乙二醇，該銀化合物為硝酸銀，且該銅化合物為氯化銅。
28. 根據態樣19至27中之任一者之方法，其中允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應使得產生該等銀奈米線的該步驟為至少持續直至一或多個所得銀奈米線之長度沿其主軸為0.5μm或0.5μm以上、較佳地1μm或1μm以上、更佳地10μm或10μm以上為止。
29. 根據態樣19至28中之任一者之方法，其中允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應使得產生該銀奈米線的該步驟具有以下持續時間- 在10分鐘至120分鐘範圍內，較佳地在10分鐘至60分鐘範圍內，及/或- 少於120分鐘、較佳地少於60分鐘、更佳地少於30分鐘、最佳少於20分鐘。
30. 根據態樣19至29中之任一者之方法，其中在所製備之該混合物中，銀陽離子、該去氧化合物之陽離子、該封端劑化合物及氯化物陰離子的濃度如下：- 0.03重量%至4重量%銀陽離子，- 0.0001重量%至1重量%該去氧化合物之陽離子，- 0.1重量%至3重量%該封端劑化合物及- 0至1重量%，較佳地0.0001重量%至0.5重量%氯化物陰離子，在各情況下按所製備的混合物之總重量計。
31. 根據態樣19至30中之任一者之方法，其包含以下步驟- 藉由聚合包含一定量的如態樣1至13中任一者所定義之式(1)單體的可聚合單體來製備封端劑化合物，- 製備包含以下之混合物- 該封端劑化合物，- 多元醇組分，及- 銀化合物及視情況選用之- 選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等銀奈米線，其中在所製備的混合物中該等式(1)單體之總量與銀離子之總量的莫耳比在0.1：1至40：1、較佳地1：1至20：1、更佳地1：1至10：1範圍內。
32. 一種產品，其包含將如態樣1至13中之任一者中所定義之封端劑化合物吸附至其表面的銀奈米線，其中該產品較佳可利用如態樣19至31中之任一者之方法獲得。
33. 根據態樣32之產品，其中該產品係選自由以下組成之群：導電薄膜、電路線、導電纖維、微電極、感測器、在電子裝置中的導體、在光學裝置中的導體、液晶顯示器之電極、電漿顯示器之電極、有機電致發光顯示器之電極、電子紙之電極、觸控面板之電極、薄膜非晶矽太陽能電池之電極、染料敏化之太陽能電池之電極；電磁屏蔽材料、抗靜電材料。
本發明進一步藉由以下實施例參考附圖描述。
實施例：
縮寫定義：
PEA：丙烯酸N-吡咯啶酮基-乙酯
PEMA：甲基丙烯酸N-吡咯啶酮基-乙酯
聚PEA：丙烯酸N-吡咯啶酮基-乙酯之聚合物(Mn：23 200，Mw：286 000)
聚PEMA：甲基丙烯酸N-吡咯啶酮基-乙酯之聚合物(Mn：12 900，Mw：41 900)
EG：乙二醇
Mn：如藉助於尺寸排外層析法測定之數目平均莫耳質量
Mw：如藉助於尺寸排外層析法測定之質量平均莫耳質量
實施例1：使用聚PEA作為封端劑化合物用不同硝酸銀濃度及用氯化銅(II)作為去氧化合物來製備銀奈米線
製備5487μl之聚PEA-EG溶液(關於PEA重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之PEA單體的聚PEA之量)。
將如以下表1中所指定的五種不同量之硝酸銀各溶解於如以上所製備溶液中，產生具有不同Ag/聚PEA之比率的溶液。相對應實施例分別指定為實施例1 a)、1 b)、1 c)、1 d)及1 e)(參看表1)。
向具有Ag/聚PEA之特定比率的此等溶液中之每一者中添加140μl之4mM氯化銅(II)於EG中之溶液，得到五種不同混合物。
所得混合物中之每一者在反應容器中攪拌，形成澄清溶液，且接著加熱至160℃，且維持在此溫度下，同時以150rpm攪拌15分鐘，以便允許銀奈米線在反應混合物內生長。
各個反應藉由使包括相對應反應混合物之相對應反應容器在具有環境溫度之水浴中冷卻來淬滅。
[附注：根據分析，在各實施例1 a)至1 e)中，聚PEA吸附至生長的銀奈米線之表面。因此，如所分析之各別產品為包含將聚PEA吸附至其表面之銀奈米線的產品。]
銀奈米線在各情況下自反應混合物之液相分離，接著用丙酮及乙醇洗滌，且接著藉由在2000rpm下離心10分鐘，接著移除液相來收集。
最後且在各情況中，將如所收集之銀奈米線再分散於乙醇中。
不同參數為：
根據實施例1 d)合成的銀奈米線之直徑為約130nm且平均長度為約50μm。此直徑及此長度為較佳的。
根據實施例1 d)合成的銀奈米線之影像作為圖1a及圖1b
隨附。此等圖展示根據實施例1 d)合成的銀奈米線在不同放大倍數下的光學顯微鏡影像。圖1a及圖1b展示與亦製備之銀粒子之數目相比較高的銀奈米線之數目。
實施例1 b)及1 c)之結果與實施例1 d)之結果類似。
然而，在實施例1 a)及1 e)之實驗條件下，獲得包括一定量銀奈米線及較高量之其他銀粒子的各別產品混合物。此等產品不應視為尤其較佳的。
因此，適當量之AgNO3及適當莫耳比之Ag與PEA重複單元似乎對所得銀產品混合物之品質具有顯著作用。對於在所製備的混合物中式(1)單體(亦即在實施例1中的PEA)之總量與銀離子之總量的相對應較佳莫耳比參看以上描述。
實施例2：使用聚PEA作為封端劑化合物用氯化銅(I)作為去氧化合物來製備銀奈米線
製備5487μl之聚PEA-EG溶液(關於PEA重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之PEA單體的聚PEA之量)。
將50mg硝酸銀溶解於所製備聚PEA-EG溶液中，得到溶液。
向此溶液添加氯化銅(I)濃度為4mM且氯化鈉濃度為4mM的140μl之EG混合物，得到混合物
混合物在反應容器中攪拌，形成澄清溶液，且接著加熱至160℃，且維持在此溫度下，同時用N2沖洗，且以150rpm攪拌15分鐘，以便允許銀奈米線在反應混合物內生長。
反應藉由使包括反應混合物之反應容器在具有環境溫度之
水浴中冷卻來淬滅。
[附注：根據分析，聚PEA吸附至生長的銀奈米線之表面。因此，如所分析之產品為包含將聚PEA吸附至其表面之銀奈米線的產品。]
銀奈米線自反應混合物之液相分離，接著用丙酮及乙醇洗滌，且接著藉由在2000rpm下離心10分鐘，接著移除液相來收集。
最後，將如所收集之銀奈米線再分散於乙醇中。
根據以上方案合成的銀奈米線之直徑為約100nm且平均長度為約30μm。
根據實施例2合成的銀奈米線之光學顯微鏡影像作為圖2a及圖2b隨附。
實施例3：使用聚PEA作為封端劑化合物在不同反應溫度/反應時間組合下用氯化銅(II)作為去氧化合物來製備銀奈米線
製備5487μl之聚PEA-EG溶液(關於PEA重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之PEA單體的聚PEA之量)。
將50mg硝酸銀溶解於所製備聚PEA-EG溶液中，得到溶液。
向此溶液添加140μl之4mM氯化銅(II)於EG中之溶液，得到指定為實施例3a)的混合物。
以上程序重複五次，得到指定為實施例3 b)、3 c)、3 d)、3 e)及3 f)的相對應混合物。
如以上所製備六種混合物(例如3 a)至3 f))各在反應容器中攪拌，形成澄清溶液，且接著加熱至相對應溫度(根據表2)，且維持在此溫度下，同時以150rpm攪拌相對應時段(參看表2)，以便允許銀奈
米線在相對應反應混合物內生長。
各個反應藉由使包括相對應反應混合物之相對應反應容器在具有環境溫度之水浴中冷卻來淬滅。
[附注：根據分析，在各實施例3 a)至3 f)中，聚PEA吸附至生長的銀奈米線之表面。因此，如所分析產品為包含將聚PEA吸附至其表面之銀奈米線的產品。]
在各情況下，銀奈米線自反應混合物之液相分離，接著用丙酮及乙醇洗滌，且接著藉由在2000rpm下離心10分鐘，接著移除液相來收集。
最後且在各情況中，將如所收集之銀奈米線再分散於乙醇中。
根據實施例3 a)、3 c)及3 f)合成的銀奈米線之影像分別作為圖3a、圖3b及圖3c隨附。圖3a、圖3b及圖3c展示與亦製備的銀粒子之數目相比較高的銀奈米線之數目。
實施例4：使用聚PEMA作為封端劑化合物用氯化銅(II)作為去氧化合物來製備銀奈米線
製備5487μl之聚PEMA-EG溶液(關於PEMA重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之PEMA單體的聚PEMA之量)。
將50mg硝酸銀溶解於所製備聚PEMA-EG溶液中，得到溶
液。
向此溶液添加140μl之4mM氯化銅(II)於EG中之溶液，得到混合物。
此混合物在反應容器中攪拌，形成澄清溶液，且接著加熱至160℃，且維持在此溫度下，同時以150rpm攪拌30分鐘，以便允許銀奈米線在反應混合物內生長。
反應藉由使包括反應混合物之反應容器在具有環境溫度之水浴中冷卻來淬滅。
[附注：根據分析，聚PEMA吸附至生長的銀奈米線之表面。因此，如所分析產品為包含將聚PEMA吸附至其表面之銀奈米線的產品。]
銀奈米線自反應混合物之液相分離，接著用丙酮及乙醇洗滌，且接著藉由在2000rpm下離心10分鐘，接著移除液相來收集。
最後，將如所收集之銀奈米線再分散於乙醇中。
實施例5：使用具有重複單元(i)PEA及(ii)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物作為封端劑化合物來製備銀奈米線
製備5487μl之乙二醇溶液，其含有具有重複單元(i)PEA及(ii)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物((i)關於PEA重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之PEA單體的共聚合PEA之量，及(ii)關於丙烯酸2-羥基乙酯重複單元的濃度為72mM，亦即包含對應於0.395mmol之丙烯酸2-羥基乙酯單體的共聚合丙烯酸2-羥基乙酯之量)。
將50mg硝酸銀溶解於上述乙二醇溶液中，得到溶液。
向此溶液添加140μl之4mM氯化銅(II)於EG中之溶液，
得到混合物。
此混合物在反應容器中攪拌，形成澄清溶液，且接著加熱至160℃，且維持在此溫度下，同時以150rpm攪拌15分鐘，以便允許銀奈米線在反應混合物內生長。
反應藉由使包括反應混合物之反應容器在具有環境溫度之水浴中冷卻來淬滅。
[附注：根據分析，具有重複單元PEA及丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物吸附至生長的銀奈米線之表面。因此，如所分析產品為包含將具有重複單元PEA及丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物吸附至其表面之銀奈米線的產品。]
銀奈米線自反應混合物之液相分離，接著用丙酮及乙醇洗滌，且接著藉由在2000rpm下離心10分鐘，接著移除液相來收集。
最後，將如所收集之銀奈米線再分散於乙醇中。
Claims (17)
- 一種化合物之用途，其用作控制或改質銀奈米線在多元醇方法中之生長的封端劑，該化合物為可藉由聚合包含式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物
- 如申請專利範圍第1項之化合物之用途，其中 Z為O，及/或X為O或CH2或NH。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，其中鍵聯基團L為選自由以下組成之群的烷二基：-CH2-，-CH2-CH2-，-C(CH3)H-CH2-，-CH2-C(CH3)H-，-C(CH3)H-C(CH3)H-，-CH2-CH2-CH2-，及-CH2-CH2-CH2-CH2-，或為-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，Z為O，且X為O或CH2或NH。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，其中鍵聯基團L為-CH2-CH2-或 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-，其中n為1至3之整數，R2及R3共同表示乙烷二基，其中該乙烷二基連同(i)原子X及(ii)N-R3之氮原子形成具有5個環原子的雜環，Z為O，且X為O或CH2或NH。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，該化合物為可藉由聚合包含選自由以下組成之群的一或多種式(1)單體的可聚合單體來獲得的聚合物：
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，其中該封端劑化合物之重量平均分子量(Mw)在20,000至2,000,000範圍內。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，其中該銀奈米線在多元醇方法中之生長在包含以下之混合物中進行： 該封端劑化合物，多元醇組分，銀化合物，及選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物：(i)式(1)單體及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1：1或1：1以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之化合物之用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物：(i)式(1)單體及(ii)不為式(1)單體的其他可聚合單體，其中(i)式(1)單體與(ii)其他可聚合單體之比率為1.5：1或1.5：1以上，其中該化合物之重量平均分子量(Mw)在8000至4,000,000範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之化合物之用途，該化合物為可藉由聚合包含以下之可聚合單體來獲得的聚合物：(i)式(1)單體
- 一種製備銀奈米線之方法，其包含以下步驟：- 提供或製備封端劑化合物，該封端劑化合物為可藉由聚合包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所定義之式(1)單體之可聚合單體來獲得的聚合物，- 製備包含以下之混合物：該封端劑化合物，多元醇組分，及銀化合物，及視情況選用之選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等銀奈米線。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其包含以下步驟：- 將所製備的該混合物在不超過2分鐘之時間段內自在10至30℃範圍內之溫度加熱至在120至160℃範圍內之反應溫度。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中該多元醇組分包含一或多種選自由以下組成之群的化合物：乙二醇，葡萄糖，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇， 及丙三醇。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應使得產生該等銀奈米線的該步驟- 為至少持續直至一或多個所得銀奈米線之長度沿其主軸為0.5μm或0.5μm以上為止，及/或- 具有以下持續時間：在10分鐘至120分鐘範圍內，及/或少於120分鐘。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其包含以下步驟：- 藉由聚合包含一定量的如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所定義之式(1)單體的可聚合單體來製備封端劑化合物，- 製備包含以下之混合物：該封端劑化合物，多元醇組分，及銀化合物，及視情況選用之選自由銅化合物、鐵化合物及其混合物組成之群的去氧化合物，- 允許該銀化合物在該混合物中與該多元醇組分反應，使得產生該等銀 奈米線，其中在所製備的混合物中該等式(1)單體之總量與銀離子之總量的莫耳比在0.1：1至40：1範圍內。
- 一種包含將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所定義之封端劑化合物吸附至其表面的銀奈米線之產品。
- 如申請專利範圍第16項之產品，其可利用如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之方法獲得。
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