CN102689018B - 纳米银线材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银线材料的生产方法，包括步骤：（1）将甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯盐混合升温至180~240℃，搅拌30~50分钟得纳米银线原液；（2）将纳米银线原液冷却至80℃以下，加入水稀释得到纳米银线稀释液；（3）将纳米银线稀释液进行脱盐脱表面活性剂处理，再浓缩制得精提纯的纳米银线溶液；（4）将步骤（3）得到的精提纯的纳米银线溶液喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；再冷却后即得到纳米银线粉成品。本发明工艺简单可靠、纳米银线形貌单一、生产效率高、生产成本较低，制得的产品具有纯度高、质量好、尺寸分布均匀等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料生产工艺领域，涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种为纳米银线材料的生产方法。
背景技术
纳米银线材料是一种重要的一维纳米材料，可广泛应用在催化、微电子连接、环境及卫生管理等领域。目前，纳米银线材料可通过多元醇还原的方法来制备，该制备方法中通常采用乙二醇作为溶剂和还原剂。然而，由于乙二醇的沸点较低（低于200℃），不利于奥斯特瓦尔德熟化过程的进行，因此导致纳米银线产率过低的现象。由于这种制备方法的局限，制成的纳米银线中含有副产物纳米银颗粒，往往在合成工作之后，不得不采用离心分离等方法将副产物纳米银颗粒分离出去，导致整个生产效率下降和生产成本压力。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备的纳米银线材料中成品形貌不单一、生产效率较低、生产成本较高的缺陷，提供一种工艺简单可靠、生产效率高、生产成本较低的纳米银线材料的生产方法，采用该方法制得的产品具有纳米银线形貌单一、纯度高、质量好、尺寸分布均匀等特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米银线材料的生产方法，包括以下步骤：
（1）溶液相还原：将甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯盐混合快速升温至180~240℃，持续搅拌30~50分钟，得到纳米银线原液；
（2）原液冷却稀释：将纳米银线原液冷却至80℃以下，加入水稀释得到纳米银线稀释液；
（3）提纯：将步骤（2）得到的纳米银线稀释液进行脱盐脱表面活性剂处理，再浓缩制得精提纯的纳米银线溶液；
（4）后处理：将步骤（3）得到的精提纯的纳米银线溶液喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；再冷却后即得到纳米银线粉成品。
所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比为1：0.001：0.01：0.002：0.0001~1：0.005：0.06：0.02：0.001。
所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比优选为1：0.001：0.01：0.002：0.0002~1：0.005：0.06：0.02：0.0005。
所述原料的投料顺序是：依次向甘油中投入聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯盐。
所述的氯盐为碱土金属氯盐或碱金属氯盐。
所述聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为2千到20万。
所述步骤（2）中的纳米银线原液加入去离子水稀释0.5倍至20倍得到纳米银线稀释液。
所述步骤（3）中的脱盐脱表面活性剂处理是：将纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液。
所述膜过滤选择反渗透膜过滤或陶瓷膜过滤，其中反渗透膜或陶瓷膜的孔径选择30nm~10μm，所述膜过滤的压力为0.2大气压~50大气压。
本发明采用溶液相还原、原液冷却稀释、提纯、后处理步骤制得纳米银线材料，其中溶液相还原步骤是将所有原料混合升温制得了纳米银线原液，原液先经冷却稀释步骤，再通过脱盐脱表面活性剂处理、浓缩的提纯步骤，得到高纯度的纳米银线溶液，最后经干燥冷却后处理得到了纳米银线粉成品。本发明的工艺路线合理，加工流程省时省力，降低了生产成本，提高了生产效率，优化了合成纳米银线的步骤，生产的成品形貌单一。采用该工艺制得的产品具有纯度高、质量好、尺寸分布均匀等特点。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例1的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例2的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例3的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明实施例4的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实施例5的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明实施例1的反应釜结构示意图；
图7是本发明实施例1的过滤器结构示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
（1）溶液相还原
在室温下，按照摩尔比为1：0.001：0.02：0.002：0.0001的比例称取原料，将总体积5升的甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯化钠投入容量为10升的玻璃反应釜中，投料顺序依次是甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯化钠，在聚四氟乙烯搅拌棒的机械搅拌下（转速为100转/分钟），至所有原料完全溶解得到混合物，反应釜采用循环油浴的方法进行加热，在10分钟内将混合物的温度由室温提高到200℃，之后持续搅拌30分钟，得到纳米银线原液。该过程中，反应釜顶部安置一条空气冷凝管，顶部敞口，用于将挥发物冷凝回流。其中聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为55000。
如图6所示是步骤（1）溶液相还原所使用的反应釜，原料经进料口2投入反应釜腔体1中，在电机5带动搅拌棒4搅拌的作用下，通过电热夹套7将温度升高到反应所需的数值；之后产物（纳米银线原液）从出料口3排出，反应釜顶部安置一条空气冷凝管6，用于将挥发物冷凝回流。
（2）冷却
将反应釜中的纳米银线原液由反应釜底部的开口放入冷却池冷却，使温度降低到60℃以下，加入去离子水，将原液溶液稀释10倍得到纳米银线稀释液；
（3）陶瓷膜提纯
将纳米银线稀释液加入到陶瓷膜过滤器的槽子中，在孔径为0.2微米、耐压强度在1兆帕的氧化铝陶瓷膜中进行室温下脱盐脱表面活性剂的处理步骤，纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液，其中过滤加压为10个大气压，经过三次去离子水洗涤，浓缩提纯制得精提纯的纳米银线溶液；
如图7所示是膜式过滤器装置示意图。纳米银线原液从进料口1进入过滤器，在压力作用下，除了纳米银线和少部分纳米银粒子以外的其他组分在压力的作用下进入过滤器上方的腔体，经出料口2进行分离。多次用溶剂冲洗后，在出料口2灌入溶剂进行反冲洗，使洗涤后的纳米银线产品随溶剂经出料口3排出。
（4）后处理：
精提纯的纳米银线溶液在喷雾干燥塔进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；干燥后的粉剂在冷却器中冷却后，即得到纳米银线粉成品。经过扫描电子显微镜（SEM）测试，所得到的纳米银线的平均长度为10.5±0.8微米，直径77±6纳米。具体见图1所示的扫描电子显微镜照片。经X射线荧光分析，本实施例的纳米银线含银量大于99.99%。
实施例2：
（1）溶液相还原
在室温下，按照摩尔比为1：0.001：0.02：0.003：0.0002的比例称取原料，将总体积5升的甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯化钾投入到10升的反应釜中，投料顺序依次是甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯化钾，在室温下持续搅拌30~50分钟，在聚四氟乙烯搅拌棒的机械搅拌下（转速为100转/分钟）混合，当所有原料完全溶解后，在10分钟内将混合物的温度由室温提高到190℃，之后持续搅拌30分钟，得到含有纳米银线的原液。该过程中，反应釜顶部安置一条空气冷凝管，顶部敞口。.其中聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为40000。
（2）冷却
将反应釜中的原液由底部送入冷却池冷却，使温度降低到60℃以下，加入去离子水稀释5倍；
（3）陶瓷膜提纯
纳米银线稀释液在孔径为0.1微米、耐压强度在1兆帕的氧化铝陶瓷膜中进行室温下脱盐脱表面活性剂的处理，纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液，其中过滤加压为0.2个大气压；经过三次去离子水洗涤提纯制得精提纯的纳米银线溶液；
（4）后处理
精提纯的纳米银线溶液在喷雾干燥塔中进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥，得到纳米银线粉剂；干燥后的粉剂在冷却器中冷却后，即得到纳米银线粉成品。经过扫面电子显微镜测试，所得到的纳米银线的平均长度为8.9±0.8微米，直径75±4纳米。具体见图2所示的扫描电子显微镜照片。经X射线荧光分析，本实施例的纳米银线含银量大于99.99%。
实施例3：
（1）溶液相还原
在室温下，按照摩尔比为1：0.001：0.02：0.003：0.00075的比例称取原料，将甘油、水、-聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯化钙投入到10升的反应釜中，投料顺序依次是甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯化钙，在聚四氟乙烯搅拌棒的机械搅拌下（转速为100转/分钟），在室温下持续搅拌30~50分钟，当所有原料完全溶解后，在10分钟内将混合物的温度由室温提高到190℃，之后持续搅拌25分钟，得到含有纳米银线的原液。该过程中，反应釜顶部安置一条空气冷凝管，顶部敞口；聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为40000。
（2）冷却
将反应釜中的纳米银线原液由底部送入冷却池冷却，使温度降低到60℃以下，加入去离子水稀释5倍得到纳米银线稀释液；
（3）反渗透膜提纯
经纳米银线稀释液在孔径为0.2微米，耐压强度在1兆帕的反渗透膜中进行室温下脱盐脱表面活性剂的处理步骤；纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液，其中过滤加压为10个大气压，经过三次去离子水洗涤，浓缩提纯制得精提纯的纳米银线溶液；
（4）后处理
精提纯的纳米银线溶液在喷雾干燥塔进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；干燥后的粉剂在冷却器中冷却后，即得到纳米银线粉成品。经过扫面电子显微镜测试，所得到的纳米银线的平均长度为10.7±0.7微米，直径88±3纳米。具体见图3所示的扫描电子显微镜照片。经X射线荧光分析，本实施例的纳米银线含银量大于99.99%。
实施例4：
（1）溶液相还原
在室温下，按照摩尔比为1：0.001：0.01：0.02：0.0005的比例称取原料，将总体积5升的甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯化镁投入容量为10升的玻璃反应釜中，投料顺序依次是甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯化镁，在聚四氟乙烯搅拌棒的机械搅拌下（转速为100转/分钟），至所有原料完全溶解得到混合物，反应釜采用循环油浴的方法进行加热，在10分钟内将混合物的温度由室温提高到240℃，之后持续搅拌50分钟，得到纳米银线原液。该过程中，反应釜顶部安置一条空气冷凝管，顶部敞口，用于将挥发物冷凝回流。其中聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为20万。
（2）冷却
将反应釜中的纳米银线原液由反应釜底部的开口放入冷却池冷却，使温度降低到80℃以下，加入去离子水，将原液溶液稀释20倍得到纳米银线稀释液；
（3）反渗透膜提纯
将纳米银线稀释液加入到反渗透膜过滤器的槽子中，在孔径为10微米，耐压强度在1兆帕的反渗透膜中进行室温下脱盐脱表面活性剂的处理步骤，纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液，其中过滤加压为0.2个大气压，经过三次去离子水洗涤，浓缩提纯制得精提纯的纳米银线溶液；
（4）后处理：
精提纯的纳米银线溶液在喷雾干燥塔进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；干燥后的粉剂在冷却器中冷却后，即得到纳米银线粉成品。经过扫描电子显微镜测试，所得到的纳米银线的平均长度为6.5±5.9微米，直径69±9纳米。具体见图4所示的扫描电子显微镜照片。经X射线荧光分析，本实施例的纳米银线含银量大于99.99%。
实施例5：
（1）溶液相还原
在室温下，按照摩尔比为1：0.005：0.06：0.002：0.0001的比例称取原料，将总体积5升的甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯化钠投入容量为10升的玻璃反应釜中，投料顺序依次是甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯化钠，在聚四氟乙烯搅拌棒的机械搅拌下（转速为100转/分钟），至所有原料完全溶解得到混合物，反应釜采用循环油浴的方法进行加热，在10分钟内将混合物的温度由室温提高到180℃，之后持续搅拌40分钟，得到纳米银线原液。该过程中，反应釜顶部安置一条空气冷凝管，顶部敞口，用于将挥发物冷凝回流。其中聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为2千。
（2）冷却
将反应釜中的纳米银线原液由反应釜底部的开口放入冷却池冷却，使温度降低到60℃以下，加入去离子水，将原液溶液稀释0.5倍得到纳米银线稀释液；
（3）陶瓷膜提纯
将纳米银线稀释液加入到陶瓷膜过滤器的槽子中，在孔径为30nm，耐压强度在1兆帕的氧化铝陶瓷膜中进行室温下脱盐脱表面活性剂的处理步骤，纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液，其中过滤加压为50个大气压，经过三次去离子水洗涤，浓缩提纯制得精提纯的纳米银线溶液。
（4）后处理：
精提纯的纳米银线溶液在喷雾干燥塔进行压力喷雾干燥或离心喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；干燥后的粉剂在冷却器中冷却后，即得到纳米银线粉成品。经过扫描电子显微镜测试，所得到的纳米银线的平均长度为8.5±4.2微米，直径63±7纳米。具体见图5所示的扫描电子显微镜照片。经X射线荧光分析，本实施例的纳米银线含银量大于99.99%。
Claims (7)
1.一种纳米银线材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液相还原：将原料甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯盐混合后快速升温至180～240℃，持续搅拌30～50分钟，得到纳米银线原液；
(2)原液冷却稀释：将纳米银线原液冷却至80℃以下，加入水稀释得到纳米银线稀释液；
(3)提纯：将步骤(2)得到的纳米银线稀释液进行脱盐脱表面活性剂处理，再浓缩制得精提纯的纳米银线溶液；所述的脱盐脱表面活性剂处理是：将纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液；所述膜过滤选择反渗透膜过滤或陶瓷膜过滤，其中反渗透膜或陶瓷膜的孔径选择30nm～10μm，所述膜过滤的压力为0.2大气压～50大气压；
(4)后处理：将步骤(3)得到的精提纯的纳米银线溶液喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；再冷却后即得到纳米银线粉成品。
2.根据权利要求1所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比为1:(0.001-0.005):(0.01-0.06):(0.002-0.02):(0.0001-0.001)。
3.根据权利要求2所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比为1:(0.001-0.005):(0.01-0.06):(0.002-0.02):(0.0002-0.0005)。
4.根据权利要求1所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述原料的投料顺序是：依次向甘油中投入聚乙烯醇吡咯烷酮、水、硝酸银、氯盐。
5.根据权利要求1所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述的氯盐为碱土金属氯盐或碱金属氯盐。
6.根据权利要求1所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为2千到20万。
7.根据权利要求1所述的纳米银线材料的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米银线原液加入去离子水稀释0.5倍至20倍得到纳米银线稀释液。
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