JP2016511913A - Ｅｓｄ保護のための高熱安定性を有するナノ構造透明導体 - Google Patents

Abstract

本明細書に開示されるのは、静電放電に対して高熱容量および改良された保護を有する、透明導体である。透明伝導性膜であって、基板と、前記基板上に配置される伝導性層であって、随意に、結合剤内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素を有する、伝導性層と、前記伝導性層を覆うオーバーコート層であって、前記結合剤および前記オーバーコートのうちの少なくとも１つは、熱的に安定した材料である、オーバーコート層と、を備える、透明伝導性膜が、提供される。

Description

本発明は、改良された静電放電保護を有する、ナノ構造ベースの透明導体に関する。

透明導体は、高透過率表面または基板上にコーティングされた薄い伝導性膜を指す。透明導体は、合理的光学透過性を維持しながら、表面伝導性を有するように製造され得る。そのような表面伝導性透明導体は、フラット液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネセント素子、および薄膜太陽電子内の透明電極として、静電気防止層として、ならびに電磁波遮蔽層として広く使用されている。

現在、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の真空堆積した金属酸化物が、光透過性および電気伝導性をガラスおよびポリマー膜等の誘電体表面に提供するための業界標準材料である。しかしながら、金属酸化物膜は、壊れやすく、屈曲または他の物理的応力中に損傷を受けやすい。それらはまた、高い伝導性レベルを達成するために、高い堆積温度および／または焼鈍温度を必要とする。さらに、真空堆積のプロセスは、パターンおよび回路の形成を妨げる。これは、典型的には、フォトリソグラフィ等のコストがかかるパターン化プロセスの必要性をもたらす。加えて、金属酸化物膜は、プラスチックおよび有機基板（例えば、ポリカーボネート）等の水分を吸収しやすいある基板に対して、適切な接着に問題を有する傾向がある。これらの可撓性基板上への金属酸化物膜の適用は、したがって、著しく制限される。

近年、フラットパネルディスプレイ内の現在の業界標準の透明伝導性ＩＴＯ膜と、マトリクス内に埋め込まれた相互接続金属ナノ構造（例えば、銀ナノワイヤ）の複合材料とを置換する傾向がある（マトリクスは、絶縁性または伝導性である）。典型的には、透明伝導性膜は、最初に、基板上に、金属ナノワイヤ、随意の結合剤、および揮発性液体担体を含む、コーティング溶液をコーティングすることによって形成される。随意の結合剤は、インク組成物の揮発性成分の除去に応じて、マトリクスを提供する。結合剤の存在にかかわらず、オーバーコート層がさらに、ナノ構造の堆積後、コーティングされてもよい。オーバーコート層は、典型的には、１つ以上のポリマーまたは樹脂材料を備える。結果として生じる透明伝導性膜は、ＩＴＯ膜のものに匹敵する、またはより優れたシート抵抗を有する。

ナノ構造ベースのコーティング技術は、特に、広い面積の可撓性基板上にロバストな電子機器を生産するために好適である。Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義の米国特許第８，０４９，３３３号、第８，０９４，２４７号、第８，０１８，５６８号、第８，１７４，６６７号、および第８，０１８，５６３号を参照されたい（参照することによって、その全体として本明細書に組み込まれる）。ナノ構造ベースの薄膜を形成するための溶液ベースの形式はまた、既存のコーティングおよび積層技法と互換性がある。したがって、オーバーコート、アンダーコート、接着剤層、および／または保護層の付加的薄膜が、ナノ構造ベースの透明導体を含む光学スタックを形成するための、高処理量プロセスに統合されることができる。

透明導体を形成する他の方法として、所望のシート抵抗を有する複合構造を形成するための、微細にパターン化された低シート抵抗グリッドまたはメッシュと、スパッタ透明導体または伝導性ポリマーとの併用が挙げられる。さらに、伝導性ナノ構造およびスパッタグリッドまたはメッシュの組み合わせが、比較的に低抵抗透明導体を達成するために使用されることができる。

当技術分野において、透明導体の通常耐用年数を通して持続する、望ましい電気、光学、および機械的特性を有するナノ構造ベースの透明導体を提供する必要性がある。

米国特許第８，０４９，３３３号明細書 米国特許第８，０９４，２４７号明細書 米国特許第８，０１８，５６８号明細書 米国特許第８，１７４，６６７号明細書 米国特許第８，０１８，５６３号明細書

本明細書に説明されるのは、特に、静電放電（ＥＳＤ）事象の間の高温勾配（例えば、短時間にわたる高速温度急上昇）に対して熱的に安定した薄膜透明伝導性層である。

一実施形態は、基板と、基板上に配置される伝導性層であって、随意に、結合剤内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素を有する、伝導性層と、伝導性層を覆うオーバーコート層であって、結合剤およびオーバーコートのうちの少なくとも１つは、熱的に安定した材料である、オーバーコート層とを備える、透明伝導性膜を提供する。

種々の実施形態では、結合剤は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール等の熱的に安定したポリマーに基づく、熱的に安定した材料であってもよい。

他の実施形態では、オーバーコートは、スピンオンガラス（ＳＯＧ）等の熱的に安定したスピンオン誘電体であってもよい。

さらなる実施形態では、オーバーコートは、複数の高熱容量ナノ粒子を備えてもよい。

種々の実施形態では、伝導性層は、伝導性ナノ構造の網目構造、または伝導性メッシュ、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。

図面では、同一参照番号が類似要素を識別する。図面中の要素のサイズおよび相対位置は、必ずしも一定の尺度で描かれていない。例えば、種々の要素および角度の形状が、一定の尺度で描かれておらず、これらの要素のうちのいくつかは、図面を読みやすくするために、恣意的に拡大されて位置付けられている。さらに、描かれるような要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関していかなる情報も伝えることを目的としておらず、図面で認識しやすくするためだけに選択されている。
図１は、熱的に安定したオーバーコートを有する透明導体の一実施形態を図示する。 図２Ａ−２Ｃは、本開示の実施形態による、伝導性層の種々の構成を図示する。 図３は、高熱容量を有するナノ粒子充填材を含む、熱的に安定したオーバーコートを有する透明導体の別の実施形態を図示する。 図４は、熱的に安定したオーバーコートおよび熱的に安定したアンダーコートを有する透明導体のさらなる実施形態を図示する。

本明細書に説明されるのは、熱的に安定し、静電放電（ＥＳＤ）事象の間の一時的加熱によって生じ得る構造損傷を受けにくい、メッシュまたはナノ構造ベースの透明導体を対象とする種々の実施形態である。

透明導体膜の処理または取扱の過程において、（ＥＳＤ）事象が、十分な静電荷が蓄積し、スパークを持続させるための電場強度に達するときに生じ得る。そのような事象では、蓄積された電荷は、近傍の伝導性層等のより低いエネルギー電位へと移動するであろう。静電エネルギーが、伝導性層を通して放電するにつれて、薄膜構造、例えば、メッシュおよび／またはナノ構造内の電流通過伝導性要素は、一時的に、２００℃を優に超えて加熱され得る。膜欠陥が、ＥＳＤ事象後に生じる傾向があり、電気伝導性の低減または完全損失等の故障をもたらすことが観察されている。

透明伝導性膜のＳＥＭ画像は、有機相（ポリマー結合剤またはオーバーコート）への損傷が、これらの故障と関連付けられ得ることを示す。潜在的な故障の仕組みは、伝導性要素からの熱が、ポリマー結合剤および／またはオーバーコートの蒸発および分解を生じさせ、高速局在昇圧および後続脱気、すなわち、昇圧が突然の気相拡散を通して解放する爆発に類似するプロセスにつながるというものである。有機相内で観察される「爆発」は、ナノ構造またはメッシュへの機械的損傷の主要源となり得る。

したがって、一実施形態は、ナノ構造の一時的加熱の間、高速温度上昇に耐え得る、熱的に安定したオーバーコートまたは結合剤を有する透明導体を提供する。したがって、「熱的に安定した」材料は、本明細書で使用されるように、非常に短時間にわたっての（マイクロ秒または秒規模）高温勾配、すなわち、大規模な温度変化（数百度）に耐えることが可能であるべきである。

図１は、基板（１１０）と、基板（１１０）上に配置される薄膜伝導性層（１２０）と、結合剤（１４０）内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素（１３０）を有する伝導性層（１２０）と、ナノ構造伝導性層を覆うオーバーコート層（１５０）とを備える、透明伝導性膜（１００）を示す。結合剤およびオーバーコートのうちの少なくとも１つは、本明細書に定義されるように、熱的に安定した材料である。

種々の実施形態では、伝導性要素（１３０）は、複数の無作為に交差する伝導性ナノ構造であってもよい。他の実施形態では、伝導性要素は、伝導性メッシュまたはグリッドである。伝導性メッシュまたはグリッドは、規則的または無作為に交差してもよい。他の実施形態では、伝導性要素は、１つ以上の伝導性メッシュまたはグリッドに電気的に結合される複数のナノ構造の組み合わせ膜であってもよい。そのような膜は、同時係属中の米国特許出願第１３／２８７，８８１号に開示されており、参照することによって本明細書に組み込まれる。

図２Ａ−２Ｂは、図１の薄膜伝導性層（１２０）を形成する、種々の伝導性要素を図式的に示す。

図２Ａでは、伝導性要素は、複数の伝導性ナノ構造（１２４）、特に、金属ナノワイヤを含む。特に好ましい実施形態では、伝導性ナノ構造は、銀ナノワイヤである。伝導性層は、ナノ構造のコーティング組成物を基板（例えば、図１の１１０）上にコーティングすることによって形成されてもよい。ナノ構造は、基板上に無作為に分布されるが、しかしながら、十分な数のナノ構造が、相互に交差し、電流を搬送可能な伝導性網目構造を形成する。

図２Ｂでは、伝導性層（１２０）は、伝導性メッシュまたはグリッド（１２６）を含む。伝導性メッシュ（グリッド）は、電流の流動、分布、および／または収集のための低抵抗経路または経路の網目構造である。低シート抵抗グリッド１２６は、金属、非金属、または金属および非金属構造の組み合わせを含有する複合構造を含む、適切な電気および物理的特性を有する任意のタイプの電気伝導性構造を含む。

図２Ｃでは、伝導性層（１２０）は、複数のナノ構造（１２４）およびメッシュ（１２６）の組み合わせを含む。

熱的に安定した材料は、高熱容量を有する、および／または高速放熱を生じさせ、熱分解または脱気を最小限にすることができる。より具体的には、高熱安定性のオーバーコートまたは結合剤は、少なくとも１０秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも６０秒、または少なくとも２分、または少なくとも４分等の有限持続時間の間、２００℃を上回って、または３００℃を上回って、または４００℃を上回って加熱されるとき、あるいはマイクロ秒規模（例えば、少なくとも１０マイクロ秒、または少なくとも１００マイクロ秒）で最大１０００℃まで加熱されるとき、その構造完全性を維持可能である。構造完全性として、物理的完全性（例えば、無崩壊）および／または化学的完全性（例えば、無分解）が挙げられ得るが、熱的に安定した材料は、ある構造変形または部分的崩壊に耐えることが可能であり得る。例えば、伝導性材料から熱を吸収または放熱可能である限り、少なくとも一時的に、溶融してもよい。種々の実施形態では、熱的に安定した材料は、少なくとも１０秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも４分間、４００℃を上回って加熱されるとき、伝導性材料から熱を伝導可能であるべきである。

種々の実施形態では、熱的に安定した材料は、スピンオン誘電材料であってもよく、無機物（例えば、二酸化ケイ素）、ポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。

スピンオンまたはコーティングされ得る、熱的に安定した無機材料として、集合的に、本明細書では、スピンオンガラス（ＳＯＧ）と称される、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）、シラザン（−ＮＨ−Ｓｉ−）、または炭化ケイ素（−Ｓｉ−Ｃ−）部分を含む材料が挙げられる。ＳＯＧは、一般に、半導体処理において、間隙充填および平坦化誘電層として使用される。

ＳＯＧは、典型的には、ゾルゲル法によって基板上に堆積され、したがって、本明細書に説明される透明伝導性膜の形成の溶液系アプローチと互換性がある。より具体的には、いったんコロイド粒子（ゾル）の安定した懸濁液が堆積されると、剛性または多孔性膜に不可逆的に遷移する。典型的には、ゾルゲルプロセスは、加水分解縮合反応を通して、−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−ＮＨ−または−Ｓｉ−Ｃまたはそれらの組み合わせ等の化学部分を有するポリマーの網目構造を生成する。

高熱安定性を有する有機ポリマーは、結晶質となる傾向があり、芳香族性環（非芳香族性環と融合された芳香族性環を含む）と、１つ以上のタイプのヘテロ原子（例えば、窒素または酸素）とを有する。高熱安定性の例示的ポリマーとして、限定ではないが、芳香族性部分を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。

別の実施形態は、ナノ構造またはメッシュによって解放される熱が、有機相の温度上昇を最小限にするために、高速で吸収または除去され得るように、高熱容量および熱伝導性を有するオーバーコートを有する、透明導体を提供する。

より具体的には、オーバーコート層は、無機ナノ粒子で高密度に充填されたポリマーまたは樹脂層であってもよい。図３は、基板（２１０）と、基板（２１０）上に配置される伝導性層（１２０）と、随意に、マトリクスまたは結合剤（１４０）内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素（１３０）を有する、伝導性層（１２０）と、ナノ構造伝導性層を覆うオーバーコート層（２５０）とを備える、透明伝導性膜（３００）を示す。オーバーコート層（２５０）は、複数の高熱容量ナノ粒子（２６０）を備える。

伝導性層（１２０）は、図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃの構成のいずれにも存在し得る。

高熱容量ナノ粒子の存在によって、高密度に充填されたオーバーコートは、非充填オーバーコートより高い熱容量を有する傾向となる。その結果、非充填オーバーコートと比較して、高密度に充填されたオーバーコートは、熱分解からの全体的脱気がはるかに少なく、および／または熱および圧力からの全体的機械的変形がはるかに少ない可能性が高い。

高熱容量ナノ粒子は、無機粒子であって、その少なくとも１つの寸法は、１ミクロン未満である。熱伝導性ナノ粒子は、例えば、ナノワイヤまたはナノチューブの形状における、略球状または伸長であってもよい。チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびセリウムの酸化物等の金属または金属酸化物材料のナノ粒子は、好適な熱導体である。カーボンナノチューブおよびシリコン酸化物粒子等のある非金属ナノ粒子もまた、使用されてもよい。

オーバーコート層は、満足がゆく熱容量をもたらす装填レベルにおいて、熱伝導性ナノ粒子で充填されるべきである。ナノ粒子は、相互に物理的に接触してもよく、またはそうでなくてもよい。装填レベルは、具体的用途に対して実証的に確認されてもよい。ヘイズおよび光透過等の他の要因は、充填材ナノ粒子の量およびタイプによって改変され得、任意の衝突要件を平衡化するために考慮されるべきである。種々の実施形態では、オーバーコート層は、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％（ｖ／ｖ）の高熱容量ナノ粒子で充填されてもよい。スピンオン誘電オーバーコートは、最大約９０％ナノ粒子を備えてもよい。

高熱容量ナノ粒子は、所定の装填レベルにおいて、ポリマーまたは樹脂とともにコーティング溶液中で調合され、メッシュまたはナノ構造伝導性層上にコーティングされてもよい。オーバーコートとして、限定ではないが、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ^（Ｒ））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度の芳香族性を有するポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーン、および他のシリコン含有ポリマー（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、フルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフッ化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ^（Ｒ））、およびアモルファスフッ化炭素ポリマーまたはコポリマー（例えば、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．製ＣＹＴＯＰ^（Ｒ）またはＤｕ Ｐｏｎｔ製Ｔｅｆｌｏｎ^（Ｒ） ＡＦ）等のポリマーが挙げられ得る。

さらなる実施形態は、ナノ粒子充填オーバーコート層に加え、またはその代わりに、メッシュまたはナノ構造伝導性層の下にあるナノ粒子充填ハードコート層を有する、透明導体を提供する。ハードコート層はさらに、より高い熱容量および熱伝導性を介して、放熱板として作用することによって、熱安定性を改善することができる。図４は、したがって、基板（３１０）と、基板（３１０）を覆い、第２の複数の高熱容量ナノ粒子（３１４）を備える、ハードコート層（３１２）と、ハードコート層（３１２）上に配置される伝導性層（１２０）と、随意に、マトリクスまたは結合剤（１４０）内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素（１３０）を有する、伝導性層（１２０）と、伝導性層を覆うオーバーコート層（３５０）と、第１の複数の高熱容量ナノ粒子（３６０）をさらに備える、オーバーコート層（３５０）とを備える、透明伝導性膜（４００）を示す。

透明伝導性膜の種々の成分は、以下にさらに詳細に説明される。

（伝導性ナノ構造）
本明細書で使用されるように、「伝導性ナノ構造」は、概して、電気伝導性ナノサイズ構造を指し、その少なくとも１つの寸法（すなわち、幅または直径）は、５００ｎｍ未満、より典型的には、１００ｎｍまたは５０ｎｍ未満である。種々の実施形態では、ナノ構造の幅または直径は、１０〜４０ｎｍ、２０〜４０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０〜３０ｎｍ、４０〜６０ｎｍ、５０〜７０ｎｍの範囲内である。

所与のナノ構造の幾何学形状を画定する方法の１つは、ナノ構造の長さおよび幅（または、直径）の比率を指す、その「縦横比」によるものである。好ましい実施形態では、ナノ構造は、異方的に成形される（すなわち、縦横比≠１）。異方性ナノ構造は、典型的には、その長さに沿って縦軸を有する。例示的異方性ナノ構造として、ナノワイヤ（少なくとも１０以上、典型的には、少なくとも５０の縦横比を有する中実ナノ構造）、ナノロッド（１０未満の縦横比を有する中実ナノ構造）、およびナノチューブ（中空ナノ構造）が挙げられる。

長さ方向異方性ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）は、５００ｎｍ超、または１μｍ超、または１０μｍ超の長さである。種々の実施形態では、ナノ構造の長さは、５〜３０μｍの範囲内、あるいは１５〜５０μｍ、２５〜７５μｍ、３０〜６０μｍ、４０〜８０μｍ、または５０〜１００μｍの範囲内である。

伝導性ナノ構造は、典型的には、元素金属（例えば、遷移金属）または金属化合物（例えば、金属酸化物）を含む、金属材料から成る。金属材料はまた、２つ以上のタイプの金属を含む、二元金属材料または金属合金であることができる。好適な金属として、限定ではないが、銀、金、銅、ニッケル、金めっき銀、白金、およびパラジウムが挙げられる。本開示は、主に、ナノワイヤ（例えば、銀ナノワイヤ）を説明するが、前述の定義内の任意のナノ構造も、等しく採用されることができることに留意されたい。

典型的には、伝導性ナノ構造は、１０〜１００，０００の範囲内の縦横比を有する金属ナノワイヤである。より大きい縦横比は、高透過性のためにワイヤのより低い全体的密度を可能にしながら、より効率的な伝導性網目構造が形成されることを可能にするため、透明導体層を得るために有利に働くことができる。言い換えると、高縦横比を伴う伝導性ナノワイヤが使用されるとき、伝導性網目構造を達成するナノワイヤの密度は、伝導性網目構造が実質的に透明であるほど十分に低くあることができる。

金属ナノワイヤは、当技術分野において公知の方法によって調製されることができる。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下において、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元を通じて合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤの大量生産は、全て、本開示の譲受人であるＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義である、米国出願公開第２００８／０２１００５２号、第２０１１／００２４１５９号、第２０１１／００４５２７２号、および第２０１１／００４８１７０号に説明される方法に従って、調製および精製されることができる。

（ナノ構造伝導性層）
ナノ構造伝導性層は、透明導体の電気伝導性媒体を提供する、相互接続伝導性ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の伝導性網目構造である。電気伝導性は、ある金属ナノ構造から別の金属ナノ構造に電荷浸透させることによって達成されるため、十分な金属ナノワイヤが、電気浸透閾値に達し、伝導性となるために、伝導性網目構造内に存在しなければならない。ナノ構造伝導性層の表面伝導性は、当技術分野において公知の方法によって測定され得る、時としてシート抵抗と称される、その表面抵抗率に反比例する。本明細書で使用されるように、「電気伝導性」または単に「伝導性」は、わずか１０^４Ω／□、またはより典型的には、わずか１，０００Ω／□、またはより典型的には、わずか５００Ω／□、またはより典型的には、わずか２００Ω／□の表面抵抗率に対応する。表面抵抗率は、相互接続伝導性ナノ構造の縦横比、整合度、凝集度、および抵抗率等の要因に依存する。

ある実施形態では、伝導性ナノ構造は、結合剤を伴わずに、基板上に伝導性網目構造を形成してもよい。他の実施形態では、結合剤は、基板へのナノ構造の接着を促進するように存在してもよい。好適な結合剤として、限定ではないが、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ^（Ｒ））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度の芳香族性を有するポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーン、および他のシリコン含有ポリマー（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフッ化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ^（Ｒ））、およびアモルファスフッ化炭素ポリマーまたはコポリマー（例えば、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．製ＣＹＴＯＰ^（Ｒ）またはＤｕ Ｐｏｎｔ製Ｔｅｆｌｏｎ^（Ｒ） ＡＦ）を含む、光学的にクリアなポリマーが挙げられる。付加的な好適な結合剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンガム（ＸＧ）が挙げられる。

「基板」は、その上に金属ナノ構造がコーティングまたは積層される、非伝導性材料を指す。基板は、剛性または可撓性であることができる。基板は、クリアまたは不透明であることができる。好適な剛性基板として、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、および同等物が挙げられる。好適な可撓性基板として、限定ではないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、線状、分岐、および環状ポレオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート、および同等物）、セルロースエステル塩基（例えば、三酢酸セルロース、および酢酸セルロース）、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、および他の従来のポリマー膜が挙げられる。好適な基板の付加的実施例は、例えば、米国特許第６，９７５，０６７号に見出され得る。

典型的には、透明導体（すなわち、非伝導性基板上の伝導性網目構造）の光学透明性または清澄度は、光透過およびヘイズを含むパラメータによって、定量的に定義されることができる。「光透過」（または、「光透過率」）は、媒体を通して透過される入射光の割合を指す。種々の実施形態では、伝導性層の光透過は、少なくとも８０％であって、９８％と高くなることができる。接着剤層、反射防止層、またはグレア防止層等の性能向上層はさらに、透明導体の全体的光透過を減少させることに寄与し得る。種々の実施形態では、透明導体の光透過（Ｔ％）は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％であることができ、少なくとも９１％〜９２％、または少なくとも９５％と高くなってもよい。

ヘイズ（Ｈ％）は、光散乱の測定値である。これは、入射光から分離され、透過の間、散乱される、光の量の割合を指す。主に媒体の特性である、光透過と異なり、ヘイズは、多くの場合、生産懸念であって、典型的には、表面粗度および媒体中の埋め込まれた粒子または組成物不均一性によって生じる。典型的には、伝導性膜のヘイズは、ナノ構造の直径によって有意に影響され得る。より大きい直径（例えば、より厚いナノワイヤ）のナノ構造は、典型的には、より高いヘイズと関連付けられる。種々の実施形態では、透明導体のヘイズは、わずか１０％、わずか８％、またはわずか５％であって、わずか２％、わずか１％、またはわずか０．５％、またはわずか０．２５％と低くなってもよい。

（コーティング組成物）
本開示によるパターン化された透明導体は、ナノ構造含有コーティング組成物を非伝導性基板上にコーティングすることによって調製される。コーティング組成物を形成するために、金属ナノワイヤが、典型的には、コーティングプロセスを促進するために、揮発性液体中に分散される。本明細書で使用されるように、金属ナノワイヤが安定した分散液を形成し得る、任意の非腐食性揮発性液体が、使用されることができることを理解されたい。好ましくは、金属ナノワイヤは、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、または芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）中に分散される。より好ましくは、液体は、揮発性であって、わずか２００℃、わずか１５０℃、またはわずか１００℃の沸点を有する。

加えて、金属ナノワイヤ分散液は、粘度、腐食、接着力、およびナノワイヤ分散を制御するために、添加剤および結合剤を含有してもよい。好適な添加剤および結合剤の実施例として、限定ではないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンガム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびこれらのコポリマーのような界面活性剤、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ^（Ｒ））が挙げられる。

一実施例では、ナノワイヤ分散液または「インク」は、重量比０．００２５％〜０．１％界面活性剤（例えば、好ましい範囲は、Ｚｏｎｙｌ^（Ｒ） ＦＳＯ−１００の場合、０．００２５％〜０．０５％である）、０．０２％〜４％粘度調整剤（例えば、好ましい範囲は、ＨＰＭＣの場合、０．０２％〜０．５％である）、９４．５％〜９９．０％溶媒、および０．０５％〜１．４％金属ナノワイヤを含む。好適な界面活性剤の代表的実施例として、Ｚｏｎｙｌ^（Ｒ） ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ^（Ｒ） ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ^（Ｒ） ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド、およびＮｏｖｅｋが挙げられる。好適な粘度調整剤の実施例として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。好適な溶媒の実施例として、水およびイソプロパノールが挙げられる。

分散液中のナノワイヤ濃度は、ナノワイヤ網目構造層の厚さ、伝導性（表面伝導性を含む）、光学透過性、および機械的特性等のパラメータに影響を及ぼす、またはそれを決定することができる。溶媒の割合は、分散液中でナノワイヤの所望の濃度を提供するように調節されることができる。しかしながら、好ましい実施形態では、他の原料の相対的比率は、同一のままである。特に、界面活性剤と粘度調整剤の比率は、好ましくは、約８０〜約０．０１の範囲内であって、粘度調整剤と金属ナノワイヤの比率は、好ましくは、約５〜約０．０００６２５の範囲内であって、金属ナノワイヤと界面活性剤の比率は、好ましくは、約５６０〜約５の範囲内である。分散液の成分の比率は、使用される用途の基板および方法に応じて修正されてもよい。ナノワイヤ分散液のための好ましい粘度範囲は、約１〜１００ｃＰである。

コーティング後、揮発性液体は、蒸発によって除去される。蒸発は、加熱（例えば、焼成）によって加速されることができる。結果として生じるナノワイヤ網目構造層は、それを電気伝導性にするために、後処理を要求してもよい。本後処理は、以下に説明されるように、熱、プラズマ、コロナ放電、ＵＶ−オゾン、または圧力への暴露を伴う、プロセスステップであることができる。

好適なコーティング組成物の実施例は、全て、本開示の譲受人であるＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義である、米国出願公開第２００７／００７４３１６号、第２００９／０２８３３０４号、第２００９／０２２３７０３号、および第２０１２／０１０４３７４号に説明されている。

コーティング組成物は、透明導体を提供するために、例えば、シートコーティング、ウェブコーティング、印刷、および積層によって、基板上にコーティングされる。伝導性ナノ構造から透明導体を加工するための付加的情報は、例えば、Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義である、米国特許出願公開第２００８／０１４３９０６号および第２００７／００７４３１６号に開示されている。

（伝導性グリッドまたはメッシュ）
低シート抵抗グリッド（例えば、図２Ｂおよび２Ｃの１２６）は、電流の流動、分布、および／または収集のための低抵抗経路または経路の網目構造を提供する。低シート抵抗グリッド１２６は、金属、非金属、または金属および非金属構造の組み合わせを含有する複合構造を含む、適切な電気および物理的特性を有する、任意のタイプの電気伝導性構造を含む。低シート抵抗グリッド１２６の実施例として、限定ではないが、好ましくは、例えば、スクリーン印刷金属ペースト（例えば、Ａｇペースト）、埋込可能微細金属ワイヤ、または１つ以上の残留低抵抗成分を含有する印刷可能溶液が、例えば、スパッタリングまたは蒸発（後パターン化を伴う）によって堆積される、微細金属メッシュ（例えば、銅メッシュ、銀メッシュ、アルミニウムメッシュ、鋼鉄メッシュ等）が挙げられる。

低シート抵抗グリッド１２６の物理的サイズおよび／または構成は、全体的または部分的に、任意の規定された電気（例えば、シート抵抗）および物理的（例えば、表面粗度および／または光透過）要件を満たすことに基づく。低シート抵抗グリッド１２６を形成する導体のサイズおよびルーティングは、低シート抵抗グリッド１２６の少なくとも一部を基板上に堆積または別様に形成するために使用される、グリッドパターンを形成する。いくつかの実施形態では、低シート抵抗グリッド１２６を形成する要素の幅は、約１ミクロン〜約３００ミクロンの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、低シート抵抗グリッドを形成する要素の高さは、約１００ｎｍ〜約１００ミクロンの範囲であることができる。低シート抵抗グリッドを形成する要素間の開放距離は、約１００ミクロン〜約１０ｍｍの範囲であることができる。

低シート抵抗グリッド１２６の堆積は、前パターン化、後パターン化、または任意のそれらの組み合わせを使用して遂行されることができる。前パターン化がされた印刷低シート抵抗グリッドの実施例として、限定ではないが、印刷銀ペーストグリッド、印刷銅ペーストグリッド、マイクロまたはナノ粒子ペーストグリッド、または類似伝導性ペーストグリッドが挙げられる。例示的な後パターン化がされた低シート抵抗グリッド１２６は、低シート抵抗グリッド１２６を生成するために事前に塗布された伝導性膜のフォトリソグラフィック現像の使用によって提供される。他の例示的な後パターン化がされた低シート抵抗グリッド１２６として、限定ではないが、印刷、蒸発、スパッタリング、無電解または電解めっき、あるいは溶液処理後のフォトリソグラフィを介したパターン化を介した全体的堆積、スクリーン印刷レジスト、スクリーン印刷エッチング液、標準的エッチング、レーザエッチング、および接着剤剥離スタンプが挙げられる。

低シート抵抗グリッドは、容認可能光学特性を保有しながら、所望のシート抵抗を達成するために必要とされる、任意の２次元または３次元幾何学形状、形状、または構成を有してもよい。より高いグリッド密度（すなわち、より大きい低抵抗経路断面積）は、透明導体の全体的シート抵抗を低減させ得るが、高グリッド密度は、透明導体の不透明度を容認不可能なレベルまで増加させ得る。したがって、低シート抵抗グリッド１２６のパターン選択および物理的特性は、時として、少なくとも部分的に、透明導体の不透明度を容認不可能な程度まで増加させずに、透明導体のシート抵抗を最小限にすることに基づく妥協を表し得る。

低シート抵抗グリッド１２６は、容認可能シート抵抗を提供可能な任意の固定された幾何学的または無作為パターンを有することができる。例えば、低シート抵抗グリッド１２６のパターンは、垂直線、角度が付けられた線（例えば、「菱形」パターンを形成する）、および平行線等の規則的または不規則的幅の幾何学的配列を含むことができる。他のパターンは、例えば、透明導体が３次元用途のために意図される場合、湾曲または弧形状の導体を使用して、均一または非均一シート抵抗を有する複合パターンを達成することができる。必要に応じて、例えば、いくつかのＯＬＥＤ系の相互接続されたセルでは、光起電モジュールを形成する際、低シート抵抗グリッド１２６は、２つ以上のパターン、例えば、六角形または長方形等のより大きいパターンによって境界される平行線を使用して形成されるグリッドを使用して形成されることができる。別の実施形態では、低シート抵抗グリッド１２６は、一連の相互接続された薄膜光起電ストライプを連結するくし状構造であってもよい。

（実施例１）
伝導性ナノ構造のコーティング組成物の標準的調製
金属ナノワイヤを蒸着するための典型的なコーティング組成物は、重量比０．００２５％〜０．１％界面活性剤（例えば、好ましい範囲は、フッ素系界面活性剤の場合、０．００２５％〜０．０５％である）、０．０２％〜４％粘度調整剤（例えば、好ましい範囲は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の場合、０．０２％〜０．５％である）、９４．５％〜９９．０％溶媒、および０．０５％〜１．４％金属ナノワイヤを備える。

コーティング組成物は、基板上に形成される、最終伝導性膜の充填密度の指数である、ナノワイヤの所望の濃度に基づいて、調製することができる。

コーティング組成物は、例えば、米国特許第８，０４９，３３３号および米国出願公開第２０１１／０１７４１９０号に説明される方法に従って、基板上に堆積されることができる。

当業者によって理解されるように、例えば、狭小チャネルによって計量される沈降流動、ダイ流動、傾斜上の流動、スリットコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ビードコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング等、他の蒸着技法も使用することができる。印刷技法もまた、パターンの有無を問わず、基板上にインク組成物を直接印刷するために使用することができる。例えば、インクジェット、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を採用することができる。さらに、流体の粘度および剪断挙動ならびにナノワイヤ間の相互作用は、蒸着されるナノワイヤの分布および相互接続性に影響を及ぼし得ることを理解されたい。

実施例１において加工された銀ナノワイヤ、界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ）、粘度調整剤（例えば、低分子量ＨＰＭＣ）、および水から成る、サンプル伝導性ナノ構造分散体を調製した。最終分散体は、約０．４％銀および０．４％ＨＰＭＣ（重量比）を含み、すなわち、重量比は１：１である。

（実施例２）
スピンオンガラス（ＳＯＧ）でコーティングされた銀ナノワイヤ層
１．Ａｒプラズマ処理を伴うおよび伴わない銀ナノワイヤ膜の調製
銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）のコーティング溶液が、実施例１に説明される一般的方法に従って調製された。ＨＰＭＣは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^（Ｒ） ３１１およびＫ１００）から得られた。

コーティング溶液は、８つのガラスサンプル（スライド）上にスピンオンされた。ＡｇＮＷコーティングガラスサンプルは、次いで、５０℃で９０秒間、乾燥され、１４０℃で９０秒間、焼成された。ＡｇＮＷ膜サンプルは、２つのセットの４つのサンプルに分割された。第１のセットは、その初期シート抵抗が測定された。４つの膜の第２のセットは、アルゴン（Ａｒ）プラズマ処理を受け、結合剤（例えば、ＨＰＭＣ）を除去した。表１を参照されたい。シート抵抗は、Ａｒプラズマ処理後に測定された。

２．スピンオンガラスのＡｇＮＷ膜上のへのコーティング
スピンオンガラス（ＳＯＧ）が、Ｓｉｌｅｃ Ｃｏ（製品番号ＳＧ２３０）から得られた。

両セットのサンプル（１−８）が、以下のプロセスを使用して、ＳＯＧでコーティングされた。（１）ＳＧ２３０をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し（体積比１：１または体積比１：３）、（２）結果として生じるＳＯＧ溶液を、１０００ｒｐｍで３０秒間、ＡｇＮＷ膜上にスピンオンし、（３）サンプルを５分間１４０℃で焼成した。

表２は、ＡｇＮＷ膜の初期シート抵抗（ＳＲ）／光透過（Ｔ）およびヘイズ（Ｈ）と、ＳＯＧコーティングＡｇＮＷ膜の接触抵抗を示す。

より高い希釈を伴うサンプルは、より優れた接触抵抗を示す、より薄いＳＯＧ膜を示した。ＳＯＧ堆積後、若干のシート抵抗増加が、観察されたが、ＡｇＮＷの全体的完全性は、依然として、保持された。さらに、光学スタック内のＳＯＧの存在のため、透過が、若干増加し、ヘイズが、若干減少した。

（実施例３）
ＳＯＧコーティング膜の熱安定性
実施例２のサンプルは、ＡｇＮＷ膜の熱安定性を調査するために、熱処理に暴露された。１セットの４つのサンプルが、３５０℃で１分（ｔ＝１）間、炉内で加熱され、別のセットの４つのサンプルが、４００℃で１分（ｔ＝１）間、加熱された。熱処理後のシート抵抗（ＳＲ）、光透過（Ｔ）、およびヘイズ（Ｈ）は、表３に示される。

示されるように、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^（Ｒ） Ｋ１００を用いたインクから作製されたサンプルのシート抵抗は、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^（Ｒ） ３１１を用いて作製されたものより急激に上昇した。なお、ＳＯＧオーバーコートを伴わない場合、ナノワイヤは、約１８０℃で崩壊する。したがって、実質的時間の間、４００℃に耐えるＳＯＧコーティングナノワイヤ膜の能力は、ＳＯＧが、熱保護を提供し、ナノワイヤが崩壊することを防止することを示す。

４００℃で４分（ｔ＝４）間および４分を優に超えてさらに加熱されたとき、持続可能熱安定性が、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^（Ｒ）３１１を用いたサンプル（サンプル＃１および３）で観察された。表４を参照されたい。

ヘイズの減少が、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^（Ｒ） Ｋ１００を用いたサンプルで観察され（サンプル＃６および８）、これは、ナノワイヤの少なくとも部分的崩壊を示唆した。後続光学顕微鏡データは、これらのサンプル中の銀ナノワイヤの構造崩壊および消失を確認した。

前述の種々の実施形態は、組み合わせられ、さらなる実施形態を提供することができる。本明細書に参照される、および／または出願データシートに列挙される、前述の米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許刊行物はすべて、参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる。実施形態の側面は、必要に応じて、修正され、種々の特許、出願、および刊行物の概念を採用し、なおもさらなる実施形態を提供することができる。

前述の発明を実施するための形態に照らして、実施形態にこれらおよび他の変更を行うことができる。一般に、以下の請求項では、使用される用語は、請求項が明細書および請求項に開示される具体的実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、あらゆる可能な実施形態とともに、そのような請求項の権利が付与される均等物の全範囲を含むものと解釈されるべきである。故に、請求項は、本開示によって限定されない。

Claims (17)

1. 透明伝導性膜であって、
   基板と、
   前記基板上に配置される伝導性層であって、随意に、結合剤内に埋め込まれた複数の相互接続伝導性要素を有する、伝導性層と、
   前記伝導性層を覆うオーバーコート層であって、前記結合剤および前記オーバーコートのうちの少なくとも１つは、熱的に安定した材料である、オーバーコート層と、
   を備える、透明伝導性膜。
2. 前記結合剤は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールである、請求項１に記載の透明伝導性膜。
3. 前記オーバーコートは、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールである、請求項１または２のいずれかに記載の透明伝導性膜。
4. 前記オーバーコートは、スピンオン誘電層である、請求項１−３のいずれかに記載の透明伝導性膜。
5. 前記スピンオン誘電層は、−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−ＮＨ−、−Ｓｉ−Ｃ−の部分、またはそれらの組み合わせを有する、ポリマーの網目構造を備える、請求項４に記載の透明伝導性膜。
6. 前記オーバーコートは、スピンオンガラスである、請求項４に記載の透明伝導性膜。
7. 前記熱的に安定した材料は、少なくとも１分間、４００℃を上回って加熱されるとき、その構造完全性を維持可能である、請求項１−６のいずれかに記載の透明伝導性膜。
8. 前記熱的に安定した材料は、少なくとも１００マイクロ秒間、最大１０００℃まで加熱されるとき、その構造完全性を維持可能である、請求項１−６のいずれかに記載の透明伝導性膜。
9. 前記オーバーコート層は、第１の複数の高熱容量ナノ粒子を備える、請求項１−３のいずれかに記載の透明伝導性膜。
10. 前記基板と前記伝導性層との間に介在されるハードコーティング層をさらに備え、前記ハードコート層は、第２の複数の高熱容量ナノ粒子を有する、請求項９に記載の透明伝導性膜。
11. 前記高熱容量ナノ粒子は、シリコン、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびセリウムの酸化物である、請求項９−１０のいずれかに記載の透明伝導性膜。
12. 前記高熱容量ナノ粒子は、カーボンナノチューブである、請求項９−１０のいずれかに記載の透明伝導性膜。
13. 前記伝導性要素は、複数の伝導性ナノ構造である、請求項１−１２のいずれかに記載の透明伝導性膜。
14. 前記伝導性要素は、伝導性メッシュを形成する、請求項１−１２のいずれかに記載の透明伝導性膜。
15. 前記伝導性層は、伝導性メッシュに電気的に結合される複数の伝導性ナノ構造を備える、請求項１−１２のいずれかに記載の透明伝導性膜。
16. 前記伝導性ナノ構造は、銀ナノワイヤである、請求項１３または請求項１５に記載の透明伝導性膜。
17. 前記伝導性メッシュは、金属ペーストまたは伝導性ワイヤから形成される、請求項１４または請求項１５に記載の透明伝導性膜。

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