TWI394710B

TWI394710B - Apparatus and method for producing hydrogen

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Publication number: TWI394710B
Application number: TW095102682A
Authority: TW
Original assignee: Air Water Inc
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2013-05-01
Also published as: JP5165832B2; KR101241848B1; TW200633926A; CN101111452A; WO2006080544A1; CN101111452B; KR20070099644A; JP2006206382A

Description

產生氫之裝置及方法

本發明係關於一種以天然氣、丙烷氣體、汽油、輕油、燈油、甲醇、生物氣體等之烴系化合物氣體與水以及空氣或氧作為原料，對燃料電池等之利用氫的機器供給氫之產生氫的裝置及方法。

替代石化燃料之能源的有力候選之一，以氫氣最受矚目，但為了有效利用其，必須齊備氫氣路徑等之社會基礎工程。其中之一種方法，係研究利用天然氣、其他石化燃料、醇等目前已構築之運送、輸送等的基礎工程，在必須有氫之處改性其等燃料而產生氫的方法。

就如上述之產生氫的裝置而言，已揭示例如示於下述專利文獻1者。此產生氫的裝置係以烴氣體與水蒸氣之混合氣體作為原料而導入於改性器，再從以觸媒進行改性反應所得到之富氫的改性氣體進行分離精製氫氣者。此產生氫的裝置因改性反應為吸熱反應，於改性器具備燃燒器，並從外部供給改性反應所需的熱能。

專利文獻1特開2002－53307號公報

(發明之揭示)

然而，在上述專利文獻1之產生氫的裝置中，必須設有一於改性器周圍具備燃燒器之加熱爐，故改性器本身之構造變複雜，同時具有耐熱性或耐壓性之構造亦變複雜，設備成本變高，尚且於維修亦有須耗時與成本之問題。故從外部供給改性反應所需的熱能，熱效率亦差，能量成本亦變高，進一步產生氮氧化物或硫酸化物。

本發明係為解決如此之問題所構成者，目的在於提供一種能量效率優同時亦可節省設備成本之氫產生裝置及方法。

為達成上述目的，本發明之產生氫之裝置，其係改性烴系氣體而產生富氫的改性氣體，其特徵在於具備：改性器，其係使上述烴系氣體與氧以及觸媒接觸反應而進行烴系氣體之燃燒與改性；及，第1熱交換器，其係在設於上述改性器之下流側的改性氣體路徑中，進行改性氣體與烴系氣體的熱交換而加熱導入於上述改性器的烴系氣體。

為達成上述目的，本發明之產生氫之方法，其係改性烴系氣體而產生富氫的改性氣體，其特徵在於包括：改性步驟，其係使上述烴系氣體與氧以及觸媒接觸反應而進行烴系氣體之燃燒與改性；及，主熱交換步驟，其係在上述改性步驟之下流側中，進行改性氣體與烴系氣體的熱交換而加熱導入於上述性改性步驟的烴系氣體。

本發明係於改性器中而使上述烴系氣體與氧以及觸媒接觸反應而進行烴系氣體燃燒與改性，在設於此改性器的下流側之改性氣體路徑中而進行改性氣體與原料氣體之熱交換以加熱導入於改性器之原料氣體。如此，並非從外部藉燃燒器等供給改性必須之熱能，藉由進行燃燒與改性所得到之改性氣體的熱，以加熱導入於改性器之原料氣體，能量效率變成極佳。不須於改性器周圍設有具備燃燒器之加熱爐，改性器本身之構造單純化，同時並具有耐熱性或耐壓性之構造亦單純化，故亦可節省設備成本。

在本發明中，上述第1熱交換器係加熱烴系氣體與水蒸氣之混合氣體作為原料氣體時，為加熱需要比較大之熱能之烴系氣體與水蒸氣以第1熱交換器進行加熱後，導入於改性器中，可使原料氣體上昇至改性器入口所需之氣體溫度。

在本發明中，具備：在較上述改性氣體路徑的第1熱交換器更下流側中，進行改性氣體與成為水蒸氣之水的熱交換而加熱上述水之第3熱交換器；使上述被加熱之水形成水蒸氣之水蒸氣產生裝置時，係以與第1熱交換器中之原料氣體的熱交換，使溫度下降某程度之改性氣體，進一步於第3熱交換器與水進行熱交換，俾可進一步提昇能量效率。

在本發明中，具備：在較上述改性氣體路徑的第1熱交換器更下流側中，進行改性氣體與烴系氣體的熱交換而加熱烴系氣體之第2熱交換器時，係以與第1熱交換器中之原料氣體的熱交換，使溫度下降某程度之改性氣體，進一步於第2熱交換器與烴系氣體進行熱交換，俾可進一步提昇能量效率。

在本發明中，具備一吸附上述改性氣體中之雜質的吸附裝置，上述吸附裝置為加壓真空壓力擺動吸附裝置時，加壓真空壓力擺動吸附裝置係以加壓狀態吸附改性氣體中之雜質，於真空狀態所吸附之雜質進行脫附，故相較於以大氣壓進行脫附之加壓壓力擺動式之吸附裝置，脫附後殘存於吸附材之雜質顯著變少。因此，在脫附終了後之製品氫氣吹氣中可大幅減少吹氣氣體量，可以吹氣氣體作為廢氣而減少排出之量。又，在真空狀態下進行脫附，故雜質對吸附材之吸附量亦增加，其時可減少吸附材之充填量，結果，可進一步減少吹氣氣體量，並減少廢氣氣體量。進一步，不減少吸附材之充填量時，可增加一次吸附的雜質之吸附量，結果，延長壓力擺動之週期，並減少每小時之吹氣次數，俾亦可減少廢氣量。在本發明中係不具備可燃燒處理廢氣之改性器加熱用的燃燒器，故藉減少廢氣量，以提昇處理效率之效果乃極顯著。

在本發明中，在上述改性器中係藉由使用Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒，俾可同時在相同之反應區域內進行烴之燃燒反應與改性反應時，係同時在相同之反應區域內進行發熱反應之燃燒反應與吸熱反應之改性反應，俾可利用在燃燒反應所產生之熱能作為改性反應的熱源，故能量效率極佳。進一步，在該反應區域中發熱反應與吸熱反應同時產生，故引起熱性之中和，例如，相較於在改性器內設有單獨進行觸媒燃燒反應之區域時，可充分抑制反應區域之溫度上昇，可使利用於改性器之耐熱材料的選定或改性器本身之耐熱構造不形成那麼高溫規格者亦可，故亦可節省設備成本。

(用以實施發明之最佳形態)

繼而，說明用以實施本發明之最佳型態。

圖1係表示適用本發明之產生氫氣的裝置之構成圖。

此產生氫氣的裝置係改性烴系氣體而生成富氫的改性氣體之產生氫的裝置。上述原料氣體一般係以供給來作為丙烷氣體或都市氣體之社會基礎建設之烴系氣體為主，而可使用天然氣、甲烷等之烴系氣體。在以下說明中，係說明一使用天然氣作為烴系氣體之例。

此產生氫氣的裝置係具備：導入天然氣與水蒸氣與氧作為原料氣體而進行天然氣體之改性的改性器1；使上述改性器1所排出之改性氣體變成CO之CO變成器4；吸附被變成CO之改性氣體中的雜質之吸附裝置5。

又，上述產生氫氣的裝置係具備：使供給至上述改性器1之天然氣流通的天然氣供給路徑22；用以產生導入於改性器1之水蒸氣的水而流通之水供給路徑23；使氧導入於上述改性器1之氧供給路徑24。於上述水供給路徑23設有一使所供給之水形成水蒸氣的蒸氣加熱器6。

從上述蒸氣加熱器6供給水蒸氣之蒸汽供給路徑23a與天然氣供給路徑22，係合流於原料氣體供給路徑10，於此原料氣體供給路徑10進一步氧供給路徑25會合流。接者，上述原料氣體供給路徑10連接於改性器1，而以天然氣與水蒸氣與氧之混合氣體作為原料氣體而導入於改性器1。

在上述改性器1被改性之改性氣體係使改性氣體路徑25流通而導入於CO變成器4，於上述CO變成器4所變成之改性氣體，係使變成氣體路徑26流通而導入於吸附裝置5。在吸附裝置5雜質被吸附除去之氫氣，係從製品氣體路徑29供給至特定之氫氣使用設備。

上述改性器1係使上述天然氣與氧、水蒸氣以及改性觸媒接觸反應而進行天然氣之燃燒與改性者。具體上，於上述改性器1係使用Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒，藉此1種類的觸媒，可在相同之反應區域內同時地進行烴之燃燒反應與改性反應。

上述改性器1如圖2所示般，成為內筒34與外側殼33之雙重構造，而於上述內筒34之內部配置改性觸媒31在內筒34內之1個反應區域，可在相同之反應區域內同時地進行烴之燃燒反應與改性反應。

如此地可同時在相同之反應區域內進行發熱反應之燃燒反應與吸熱反應之改性反應，俾可利用在燃燒反應所產生之熱能作為改性反應的熱源，故能量效率極佳。進一步，在該反應區域中發熱反應與吸熱反應同時產生後，引起熱性之中和，例如，相較於在改性器1內設有單獨進行觸媒燃燒反應之區域時，可充分抑制反應區域之溫度上昇，可使利用於改性器1之耐熱材料的選定或改性器1本身之耐熱構造不形成那麼高溫規格亦可，故亦可節省熱備成本。又，有關改性器1之內容後述之。

於上述改性器1之下流側連接改性器1與CO變成器4之改性氣體路徑25，係進行改性氣體與流通原料氣體供給路徑10之原料氣體的熱交換而加熱導入於上述改性器1之原料氣體的第1熱交換器3。此第1熱交換器3係加熱天然氣與水蒸氣之混合氣體作為原料氣體。

如此，並非從外部藉燃燒器等供給改性必須之熱能，而藉由進行燃燒與改性所得到之改性氣體的熱，以加熱導入於改性器1之原料氣體，能量效率變成極佳。不須於改性器1周圍設有具備燃燒器之加熱爐，改性器1本身之構造單純化，同時並具有耐熱性或耐壓性之構造亦單純化，故亦可節省設備成本。

上述第1熱交換器3中係加熱烴系氣體與水蒸氣之混合氣體，為加熱需要比較大之熱能之烴系氣體與水蒸氣以第1熱交換器3進行加熱後，導入於改性器1中，可使原料氣體上昇至改性器1入口所須之氣體溫度。

又，使上述第1熱交換器3配置於較後述之其他熱交換器最近之改性器1的上流側。藉此。在導入於改性器1之前必須加熱至最高溫之原料氣體，於最上流側之第1熱交換器3被加熱，故可使原料氣體充份昇高溫度後導入於改性器1，可使原料氣體上昇至改性器1入口所需之氣體溫度。

於上述原料氣體供給路徑10係設有一加熱導入於改性器1的原料氣體的原料加熱器2。藉此，在氫產生裝置之作動初期，改性器1不會充分溫度上昇，而在第1熱交換器3之原料氣體的加熱不充分進行的階段，可藉上述原料加熱器2而加熱原料氣體，即使在裝置之作動初期，亦可防止改性器1內之昇溫不足改性反應降低而保證充分的改性反應。

在較上述改性氣體路徑25的第1熱交換器3更下流側中，係設有第2熱交換器9，其係使天然氣供給路徑22流通之天然氣與改性氣體之熱交換而加熱天然氣。藉由如此地做法，以與第1熱交換器3中之原料氣體的熱交換，並使溫度下降某程度之改性氣體的熱，進一步以第2熱交換器9與天然氣進行熱交換，俾可進一步提昇能量效率。

在較上述改性氣體路徑25的第1熱交換器3更下流側，且在較上述第2熱交換器9更下流側，係設有第3熱交換器11，其係使成為水蒸氣之水供給路徑23流通之水與改性氣體之熱交換而加熱水。藉由如此地做法，以與第1熱交換器3中之原料氣體的熱交換與以與第2熱交換器9中之天然氣的熱交換，使溫度下降某程度之改性氣體的熱，進一步以第3熱交換器11與水進行熱交換，俾可進一步提昇能量效率。

較上述天然氣供給路徑22之第2熱交換器9更下流側，設有：以第2熱交換器9加熱之天然氣進一步預熱之預熱加熱器8；與從被預熱加熱器8預熱之天然氣除去硫添加物之脫硫器7。又，上述脫硫器7並無特別限定，亦可為物理吸附於吸附材者，亦可為進行加氫脫硫者。

又，上述水供給路徑23之第3熱交換器11更下流側，設有以上述第3熱交換器11加熱之水形成水蒸氣的蒸氣加熱器(水蒸氣產生裝置)6。繼而，從水蒸氣加熱器6延伸之蒸氣供給路徑23a的前端與從脫硫器7延伸之天然氣供給路徑22之前端合流於原料氣體供給路徑10而連接於第1熱交換器3。

又，於上述水供給路徑23係設有：使所供給之自來水形成純水之純水裝置12；與壓送從上述純水裝置12所排出之純水的純水泵13。又，於上述天然氣供給路徑22設有一用以壓送從供給源所供給之天然氣之壓縮機19。

進一步，使從上述CO變成器4所排出之改性氣體流通之變成氣體路徑26上，係設有：以純水泵13壓送而使水供給路徑23流通之水；與，使變成氣體路徑26流通之改性氣體之間進行熱交換而加熱上述水之第4熱交換器14及第5熱交換器15。

於上述水供給路徑23係於第5熱交換器15之下流側，且第4熱交換器14的上流側設有加熱純水之純水加熱器16。繼而，以純水泵13所送入之水，係以第5熱交換器15、純水加熱器16、第4熱交換器14預熱後，被導入於上述第3熱交換器11。

又，於上述變成氣體路徑26係於較上述第4熱交換器14、第5熱交換器15更下流側，設有第6熱交換器17，其係於以壓縮機19所壓縮而輸送之天然氣；與使變成氣體路徑26流通之改性氣體之間，進行熱交換而加熱上述天然氣體。繼而，於以壓縮機19所壓送之天然氣係以第6熱交換器17預熱後，被導入於上述第2熱交換器9。

如此地，可利用從CO變成器4所排出之改性氣體的熱而預熱所供給之水及天然氣，故熱效率變成更佳。

於較上述變成氣體路徑26之上述第6熱交換器17更下流側，設有一使殘留於改性氣體中之水蒸氣進行分離除去之氣液分離器18。從氣液分離器18分離除去之水會從排水路徑27排水。

上述氣液分離器18之下流側設有一吸附上述改性氣體中之雜質的CO或CO₂ 之吸附裝置5。

上述吸附裝置係分別充填有吸附材料之第1吸附塔20a與第2吸附塔20b並聯存在之壓力擺動式之吸附裝置，使一者之吸附塔形成高壓狀態而使改性氣體流動而於吸附材吸附雜質之間，另一吸附塔以真空泵21抽真空，俾進行使被吸附材吸附之雜質氣體脫附的真空脫附之加壓真空壓力擺動式之吸附裝置。又，所圖示之例有2個吸附塔者，但吸附塔亦可為3個以上。

如此，加壓真空壓力擺動吸附裝置5係以加壓狀態吸附改性氣體中之雜質，於真空狀態所吸附之雜質進行脫附，故相較於以大氣壓進行脫附之加壓壓力擺動式之吸附裝置，脫附後殘存於吸附材之雜質顯著變少。因此，在脫附終了後之製品氫氣吹氣中可大幅減少吹氣氣體量，可以吹氣氣體作為廢氣而減少排出之量。又，在真空狀態下進行脫附，故雜質對吸附材之吸附量亦增加，其時可減少吸附材之充填量，結果，可進一步減少吹氣氣體量，並減少廢氣氣體量。進一步，不減少吸附材之充填量時，可增加一次吸附的雜質之吸附量，結果，延長壓力擺動之週期，並減少每小時之吹氣次數，俾亦可減少廢氣量。在本發明中係不具備可燃燒處理廢氣之改性器加熱用的燃燒器，故藉減少廢氣量，以提昇處理效率之效果乃極顯著。

此處，詳細說明有關上述改性器1。

上述改性器1如圖2所示般，具備：內筒34，其係從上流端導入之原料氣體改性而於下流端排出改性氣體；與外側殼33，其係以與上述內筒34隔開特定之隔熱空間37的狀態收藏內筒34；且成為內筒34與外側殼33之雙重構造，而於上述內筒34之內部配置改性觸媒31。又，圖示之上側為上流側，下側為下流側。

上述外側殼33係有底圓筒狀且於上端部之周緣張開形成盤狀之法蘭36a。又，於上述法蘭36a之上側，相同地配置盤狀之法蘭36b，此法蘭36b係以桶狀之導入統35成為與外側殼略同心圓之方式配置。

上述導入統35係較外側殼33小的徑且設定成與收容於內部之內筒34略相同的徑，接合固定於法蘭36b，突出於較法蘭36b上流側。上述導入筒35之上流側的端部開口被法蘭36c蓋住，於此法蘭36c連接原料氣體供給路徑10，於導入筒35之內部空間可供給天然氣體、水蒸氣、與氧之混合氣體即原料氣體。

另外，於上述外側殼之底部係連接一使改性氣體流動之改性氣體路徑25，於此改性氣體路徑25上設有第1熱交換器3、第2熱交換器9(第3熱交換器11未圖示)。

進而，於上述外側殼之底部係設置成嵌插內筒34之支撐筒38朝向內部方向而突出。此支撐筒38之上部穿設許多之流通孔32a而設置一載置觸媒31之觸媒座32。

繼而，上述內筒34係於原料氣體之上流端而對外側殼33而固定。亦即，內筒34之上流側的端部係被導入筒35之下流端熔接而接合、固定。以此狀態於上述觸媒座32上載置觸媒31，並以與內筒34之上述固定端相反側的下流端外嵌於支撐筒的方式嵌插。

以此狀態，上述內筒34與觸媒座32及支撐筒38未被固定，而內筒34相對於觸媒座32及支撐筒38而滑動。進一步，於與內筒34之固定端相反側的下流端係與外側殼33之間具有特定間隙40而未被固定於外側殼33。

又，於上述內筒34與外側殼33之間的隔熱空間37係充填未圖示之隔熱材。

上述外側殼33、導入筒35、法蘭36a、36b、36c因具有耐壓構造，由具有能承受特定壓力之厚度的不銹鋼材所構成。另外，於內筒34係為能承受改性反應之高溫，可使用Inconel等之耐熱合金。此時，因外側殼33為耐壓構造，內筒34不須形成耐壓設計，故設定成構成外側殼33等之構件更薄的板壓。

藉由如此之構造，上述改性器1係使從原料氣體供給路徑10所供給之原料氣體於內筒34內與觸媒31接觸而改性，使所得到之改性氣體從內筒34通過流通孔32a、支撐筒38而送至改性氣體路徑25。

上述觸媒31係使用Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒，藉此1種類的觸媒，可使烴之燃燒反應與改性反應在內筒34內之1個反應區域於烴之燃燒反應與改性反應相同之反應區域內同時地進行。

上述改性器1係具備內筒34，其係觸媒配置於內部而從上流端導入之原料氣體進行改性而於下流端排出改性氣體；與外側殼33，其係上述內筒34隔開特定之隔熱空間37的狀態收藏內筒34。故，即使改性氣體流通而內筒34之內部成為高溫，介由隔熱空間37而存在外側殼33，故外側殼33較內筒34更不會變成那麼高溫。因此，僅於內筒34使用具高溫耐久性之材料，於外側殼33可使用不銹鋼等之比較廉價的材料，可大幅抑制設備成本。又，藉由使外側殼33成為耐壓構造，俾不須考慮內筒34之耐壓性，故可減少由比較高價之高溫耐久材料所形成之內筒34的肉厚，可更進一步抑制設備成本。

進一步，上述內筒34係原料氣體之上流端相對於外側殼33而被固定，與其固定端相反側的端部係與外側殼33之間具有特定間隙40而未被固定於外側殼33。內筒34變高溫而熱膨脹，且與可抑制溫度上昇的外側殼33之間即使產生很大熱膨脹的差，內筒34與外側殼33之熱膨脹差係於外側殼33與內筒34之間的上述特定間隙40被吸收。因此，不產生成為高溫之內筒34與比較低溫之外側殼33之間的應力集中，就成為如習知問題之反覆起動停止不會造成蠕動疲勞破壞。

又，上述改性器1中係因上述內筒34之固定端為上流端，可防止內筒34之固定端的接合部損傷於未然。亦即，若相對於外側殼33而與被固定之內筒34的固定端相反側之端部為上流端，原料氣體流動時，於該端部與外側殼33之間的特定間隙40之部份原料氣體之流動會混亂，而於內筒34本身產生振動，對固定端施加應力而其接合部易損傷，但藉由以上述固定端作為上流端而使上述特定間隙40配置於下流側，使原料氣體之流動根順利進行以防止內筒34之振動，可大幅降低施加於固定端之應力而防止其接合部的損傷。

進一步，上述改性器1中係設於上述外側殼33之支撐筒38可發揮來作為防止偏移功能，即支撐筒38於與上述內筒34之固定端相反側之端部與內筒34嵌插而防止內筒34之該端部偏移。因此，可防止內筒34之固定端的接合部損傷於未然。亦即，若相對於外側殼33而與被固定之內筒34的固定端相反側之端部成為自由端，則如對改性器1本身施加外力時內筒34本身產生振動，對固定端施加應力，其接合部易損傷，但藉由設置嵌插於與該固定端相反側之端部的支撐筒38(防止偏移構件)，即使對改性器1施加外力，亦可防止內筒34之振動，可大幅降低施加於固定端之應力，防止其接合部的損傷。

又，在上述之例中，係說明上述內筒34的固定端為上流端之情形，但只要上述內筒34係原料氣體之上流端與下流端之中，在任一者之一端側中對於外側殼33而固定，則均包含於本發明之意旨中。

圖3係可適用本發明之改性器1的第2例。在此例中，於內筒34之內部以焊接固定觸媒座32而載置觸媒31。又，外側殼33形成筒狀，內筒34之下流端於第1熱交換器3內形成很大開口。繼而，於外側殼33之靠下流端的部份，安裝者朝內突出之盤狀構件39，此盤狀構件39發揮來作為防止偏移構件之功能。其以外係與上述第1例相同，同樣之部分係賦予相同的符號。

依上述產生氫之裝置例如以下做法而產生氫。

亦即，供給來作為原料之天然氣，係於以壓縮機19壓縮而使天然氣供給路徑22流通之過程中，於第6熱交換器17與於變成氣體路徑26流通之改性氣體熱交換而被加熱，於第2熱交換器9與於改性氣體路徑25流通之改性氣體熱交換而被加熱。進一步，被預熱加熱器8加熱而以脫硫器7除去硫添加物而導入於原料氣體供給路徑10。

另外，被供給來作為原料之自來水，係於純水裝置12形成純水後以純水泵13壓送而使水供給路徑23流通。在其過程中，以第5熱交換器15、第4熱交換器14與於變成氣體路徑26流通之改性氣體熱交換而被加熱，同時並以純水加熱器16加熱，進一步，以第3熱交換器11與於改性氣體路徑25流通之改性氣體熱交換而被加熱，同時並以蒸氣加熱器6被蒸氣化而經過蒸氣供給路徑23a而導入於原料氣體供給路徑10。

導入於原料氣體供給路徑10之天然氣與水蒸氣係於原料氣體路徑流通之間成為混合氣體，以第1熱交換器3與改性氣體路徑25流通之改性氣體熱交換而被加熱。此原料氣體供給路徑10係進一步導入被供給至氧供給路徑24之氧，天然氣、水蒸氣與氧之混合氣體被供給至改性器1作為原料氣體。

上述改性器1中係藉Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒，可使烴之燃燒反應與改性反應在內筒34內之1個反應區域於烴之燃燒反應與改性反應相同之反應區域內同時地進行。

亦即，使烴之一部分完全燃燒而使烴變換成CO與H₂ O之燃燒反應、與藉此燃燒反應所生成之CO₂ 及H₂ O分別進一步與殘餘之烴反應而變換成H₂ 與CO之改性反應，於前述觸媒上進行，以使烴變換成H₂ 與CO。

例如，舉出烴為甲烷之情形為例而說明，其反應係全體以下式(1)般表示，但實際如(2)~(4)式般，於燃燒反應所生成之CO₂ 及H₂ 進一步與CH₄ 產生改性反應而變換成CO與H₂ 之逐次反應。

CH₄ ＋2O₂ → 4CO＋8H₂ (1) CH₄ ＋2O₂ → CO₂ ＋2 H₂ O (2) CH₄ ＋CO₂ → 2CO＋2H₂ (3) 2CH₄ ＋2H₂ O → 2CO＋6H₂ (4)

當上述之CH₄ 與O₂ 之接觸反應時，進一步亦可對系統供給CO₂ 或2H₂ O。此時，可符合CO₂ 或2H₂ O之供給量而減少O₂ 之供給量。

反應溫度為350~800℃，由其宜為400~750℃左右。反應溫度係以CH₄ 與O₂ 之反應而補充之一部份，但不夠部份進行外部加熱。反應溫度太低時，CH₄ 之改性反應本身不會順利進行，而另外反應溫度太高時，熱能上變成不利，尚且有以CH₄ 受熱分解引起碳的析出。反應壓力一般採用加壓條件，但亦可為常壓。

藉此改性步驟所得到之改性氣體組成，乾式基礎上大概為70% H₂ ＋15% CO＋15% CO₂ ，其餘部份為雜質。此改性步驟係觸媒上之發熱反應，出口部分之改性氣體的溫度為約700~800℃左右。

上述Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒，例如於具有適當的空隙率之氧化鋁擔體表面擔持Rh，然後擔持Pt，進一部同時擔持Ni與CeO₂ 來得到。但，擔體之材質或形狀之選擇、被覆物形成之有無或其材質之選擇係可有各種之變化。

Rh之擔持係含浸Rh之水溶性鹽的水溶液後，以乾燥、燒成、氫還原來實施。又，Pt之擔持係含浸Pt之水溶性鹽的水溶液後，以乾燥、燒成、氫還原來實施。Ni及CeO₂ 之同時擔持係含浸Ni之水溶性鹽及Ce之水溶性鹽的混合水溶液後，以乾燥、燒成、氫還原來實施。

依上述例示之順序，可得到作為目的之Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒。各成分之組成就重量比設定成Rh：Ni：CeO₂ ：Pt＝(0.05－0.5)：(3.0－10.0)：(2.0－8.0)：(0.3－5.0)，宜設定成Rh：Ni：CeO₂ ：Pt＝(0.1－0.4)：(4.0－9.0)：(2.0－5.0)：(0.3－3.0)。

又，省略在上述之各階段的氫還原處理，實際使用時亦可使用以高溫進行氫還原觸媒31。在各階段進行氫還原處理時，進一步使用時，可使用以高溫進行氫還原觸媒31。

在上述CO變成器4中，係進行將改性氣體中之CO變成CO₂ 之CO變成步驟。

亦即，使改性氣體所含有之約15%的CO中約10數%之CO與蒸氣(H₂ O)如下數反應式般反應而變成CO₂ 與H₂ 。藉經過此CO變成步驟，改性氣體之組成，乾式基礎上大概成為77% H₂ ＋22% CO₂ ＋1% CO＋其餘部分雜質。

CO＋H₂ O → CO₂ ＋H₂

又依需要而於上述CO變成器4之下流側，亦可設置CO選擇氧化器，其係使經過CO變成步驟而殘留之CO氧化而形成CO₂ 。亦即，使CO與空氣中之O₂ 如下述之反應式般反應而形成CO₂ 。藉此CO選擇氧化，殘留之CO成分成為10 ppm以下，改性氣體之組成，大概成為77% H₂ ＋23% CO₂ ＋其餘部分雜質，對燃料電池等之氫氣利用設備而供給。

2CO＋O₂ → 2CO₂

在上述之例中係表示一使用Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒作為改性觸媒之例。

但只要可同時在相同之反應區域內進行烴之燃燒反應與改性反應者，亦可使用其他之觸媒。

如以上般，上述產生氫之裝置及方法係同時在相同之反應區域內進行發熱反應之燃燒反應與吸熱反應之改性反應，俾可利用在燃燒反應所產生之熱能作為改性反應的熱源，故能量效率極佳。進一步，在該反應區域中發熱反應與吸熱反應同時產生，故引起熱性之中和，例如，相較於在改性器1內設有單獨進行觸媒燃燒反應之區域時，可充分抑制反應區域之溫度上昇，可使利用於改性器1之耐熱材料的選定或改性器1本身之耐熱構造不形成那麼高溫規格者亦可，故亦可節省設備成本。

上述改性器1係即使改性氣體流通而內筒34之內部成為高溫，介由隔熱空間37而存在外側殼33，故外側殼33較內筒34更不會變成那麼高溫。因此，僅於內筒34使用具高溫耐久性之材料，於外側殼33可使用不銹鋼等之比較廉價的材料，可大幅抑制設備成本。又，藉由使外側殼33成為耐壓構造，俾不須考慮內筒34之耐壓性，故可減少由比較高價之高溫耐久材料所形成之內筒34的肉厚，可更進一步抑制設備成本。進一步，內筒34變高溫而熱膨脹，且與可抑制溫度上昇的外側殼33之間即使產生很大熱膨脹的差，內筒34與外側殼33之熱膨脹差係於外側殼33與內筒34之間的上述特定間隙40被吸收。因此，不產生成為高溫之內筒34與比較低溫之外側殼33之間的應力集中，就成為如習知問題之反覆起動停止不會造成蠕動疲勞破壞。

圖4係可適用本發明之改性器1的第3例。此例係進行所謂自動加熱方式的改性者，藉上述Rh修飾(Ni－CeO₂ )－Pt觸媒等，並非使烴之燃燒反應與改性反應在相同之反應區域內同時地進行，於原料氣體之上流測配置燃燒觸媒41作為觸媒，於其下流測配置改性觸媒42作為觸媒。

於此改性器1中係在改性觸媒42之改性反應必需的熱能，藉由以燃燒觸媒41而燃燒原料氣體之燃燒能量而進行補充。

原料氣體可使用例如甲烷，使此甲烷之一部分以計量論比以下燃燒時，燃燒氣體成為以下之反應。

CH₄ ＋1/2 O₂ ＝2H₂ ＋CO………(1) CH₄ ＋2O₂ ＝2H₂ ＋2H₂ O………(2)

此時之反應係發熱反應，有產生在燃料電池所需的氫之優點。

原料氣體之一部分以燃燒觸媒部分燃燒而依(1)式及(2)式之反應產生氫的過程中，以(2)式之反應產生的蒸氣，係與其餘之原料氣體反應，依如下之改性反應，產生氫。

CH₄ ＋H₂ O＝3H₂ ＋CO………(3)

亦即若在改性觸媒中蒸氣與其餘之原料氣體反應，會產生富氫的改性氣體。

其以外，與上述之實施例相同，發揮相同作用的效果。

[產業上之利用可能性]

本發明不僅可適用於家庭用燃料電池之產生氫的裝置上，亦可適用於汽車用、工廠用等之其他燃料電池用之產生氫的裝置上，且，亦可適用於對燃料電池以外之氫氣利用設備，用以供給氫氣之產生氫的裝置上。

1．．．改性氣

2．．．原料加熱器

3．．．第1熱交換器

4．．．CO變成器

5．．．吸附裝置

6．．．蒸氣加熱器

7．．．脫硫器

8．．．預熱加熱器

9．．．第2熱交換器

10．．．原料氣體供給路徑

11．．．第3熱交換器

12．．．純水裝置

13．．．純水泵

14．．．第4熱交換器

15．．．第5熱交換器

16．．．純水加熱器

17．．．第6熱交換器

18．．．氣液分離器

19．．．壓縮機

20a．．．第1吸附塔

20b．．．第2吸附塔

21．．．真空泵

22．．．天然氣供給路徑

23．．．水供給路徑

23a．．．蒸氣供給路徑

24．．．氧供給路徑

25．．．改性氣體路徑

26．．．變性氣體路徑

27．．．排水路徑

29．．．製品氣體路徑

31．．．改性觸媒

32．．．觸媒座

32a．．．流通孔

33．．．外側殼

34．．．內筒

35．．．導入筒

36a，36b，36c．．．法蘭

37．．．熱空間

38．．．支撐筒

39．．．盤狀構件

40．．．特定間隙

41．．．燃料觸媒

42．．．改性觸媒

圖1係表示可適用本發明之產生氫的裝置之一實施例之圖。

圖2係表示可適用本發明之改性器的一實施例之剖面圖。

圖3係表示上述改性器的第2例之剖面圖。

圖4係表示上述改性器的第3例之剖面圖。