JP5348938B2 - 一酸化炭素ガス発生装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガス，プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油，メタノール，バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに酸素系ガスを原料とし、一酸化炭素ガスを発生させる一酸化炭素ガス発生装置および方法に関するものである。

従来から、浸炭処理等の金属表面処理の雰囲気ガスや、ポリウレタン・ポリカーボネート等の製造原料として、一酸化炭素ガスが必要とされている。

このような一酸化炭素ガスは、従来から、原料として炭化水素ガスと酸素ガスを用い、触媒を利用して改質反応させて水素リッチで一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させ、この混合ガスから、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）法等の方法によって一酸化炭素ガスを分離することによって得ることが行われている（例えば、下記の特許文献１および２）。
特開平１１−１３７９４２号公報 特開２００１−３３５３０５号公報

しかしながら、原料として炭化水素ガスと酸素ガスを用い、触媒を利用して改質させて水素リッチで一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる方法では、系全体のカーボンポテンシャルを上げて一酸化炭素ガスの収率を向上させようとすると、反応器の下流でカーボンが析出してしまい、反応器で発生した熱を回収するために設けた熱交換器等を含め、装置内部がカーボン析出によって汚染されてしまうという問題がある。このため、一酸化炭素ガスの収率を犠牲にしてカーボン析出をしない条件で運転するか、あるいは析出したカーボンを除去するメンテナンスを定期的に行いながら運転する必要があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、一酸化炭素ガスの収率が高く、しかもメンテナンスを低減した運転を可能とする一酸化炭素ガス発生装置および方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一酸化炭素ガス発生装置は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる反応器と、上記反応器で発生した混合ガスから製品ガスとして一酸化炭素ガスを分離する分離装置とを備え、
上記反応器の下流に、配管内部の金属表面でのカーボン析出を抑制するための流体として、主としてＨ_２Ｏを含む流体が導入されることを要旨とする。

また、上記目的を達成するため、本発明の一酸化炭素ガス発生方法は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる反応工程と、上記反応工程で発生した混合ガスから製品ガスとして一酸化炭素ガスを分離する分離工程とを行い、
上記反応工程の下流に、配管内部の金属表面でのカーボン析出を抑制するための流体として、主としてＨ_２Ｏを含む流体を導入することを要旨とする。

本発明の一酸化炭素発生装置および方法は、反応器または反応工程で発生した混合ガスから製品ガスとして一酸化炭素ガスを分離する分離装置または工程を有するものである。そして、上記反応器または反応工程の下流に、配管内部の金属表面でのカーボン析出を抑制するための流体として、主としてＨ_２Ｏを含む流体を導入することにより、反応器下流の配管内部等の金属表面でのカーボンの析出を効果的に防止する。このため、一酸化炭素ガスの発生ポテンシャルの高い条件での運転を可能とするほか、汚染物質の除去等のメンテナンスを大幅に低減できる。このように、反応器または反応工程の下流に主としてＨ_２Ｏを含む流体を導入してカーボンの析出を抑えることができるため、反応器または反応工程に導入する水蒸気量を抑制することが可能となり、反応器または反応工程によって得られる改質ガスの一酸化炭素濃度を大幅に向上させ、一酸化炭素の収率を大幅に向上させることができる。

本発明において、上記反応器の下流に反応器で発生した熱を回収する熱交換器が設けられ、上記反応器の出口と熱交換器の入口との間に主としてＨ_２Ｏを含む流体が導入される場合には、反応器の熱を回収するために反応器の下流に設けられた熱交換器がカーボン析出で汚染されるのを効果的に防止し、一酸化炭素ガスの発生ポテンシャルの高い条件での運転を可能とするほか、汚染物質の除去等のメンテナンスを大幅に低減できる。

本発明において、上記反応器に導入される原料ガスが、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、生成される混合ガス中の一酸化炭素ガス濃度が高くなる。また、反応器において高温が得られるため、反応器から排出された混合ガスから得られる熱を原料の加熱や反応器下流に導入する主としてＨ_２Ｏを含む流体の加熱に利用できる。

本発明において、上記反応器に導入される原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、内部燃焼反応による過剰発熱を防止し、触媒の損傷を防止するほか得られる混合ガスの組成を適正に維持することができる。

本発明において、上記反応器は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている場合には、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である変成反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを変成反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こって熱平衡状態での運転が可能となる。したがって、例えば、反応器内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、反応器に用いる耐熱材料の選定や反応器自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。また、触媒層入口への原料ガス供給温度を下げることができ、炭化水素の熱分解による煤の発生を抑制し、着火の危険も回避できる。

上記主としてＨ_２Ｏを含む流体は、水または水蒸気を使用することができる。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明が適用される一酸化炭素ガス発生装置１００の一例を示す構成図である。

この一酸化炭素ガス発生装置１００は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を原料ガスとし、上記原料ガスが導入されて、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる反応器５１を備えている。

上記反応器５１には、炭化水素供給路５６から供給された炭化水素系ガスと、水蒸気供給路６３から供給された水蒸気とが混合され、この混合されたガス供給される混合ガス流路６４に酸素供給路５９が合流し、さらに酸素ガスが混合された原料ガスとして原料ガス供給路６５から反応器５１に導入される。

上記反応器５１で反応して生成した水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスである改質ガスは、改質ガス路７２から導出されて気液分離機７１を経て第１ＰＳＡ装置７３、第２ＰＳＡ装置７４を経て、製品ガスとしての一酸化炭素ガスおよび水素ガスとして排出される。

上記改質ガス路７２には、第１熱交換器７６、第２熱交換器７７、第３熱交換器７８が設けられ、改質ガスの熱を回収して原料の予熱に利用したり改質ガスを冷却したりするようになっている。

上記炭化水素系ガスは、図示しないボンベあるいは導管から供給されて圧縮機５２で所定の圧力に圧縮され、流量調節バルブ５４で所定の流量に調整され、第１熱交換器７６で改質ガスとの熱交換を行って予熱され、炭化水素予熱ヒータ５５で所定の温度まで予熱され、脱硫器５３で脱硫を行なったのち炭化水素供給路５６で供給される。上記脱硫器５３は、水添脱硫を行なうものを採用することもできるし、活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した常温吸着脱硫をおこなうものを採用することもできる。

上記炭化水素系ガスは、一般にプロパンガスや都市ガスのような社会インフラとして供給されている炭化水素系ガスをはじめとして、天然ガス，ブタンガス，メタンガス等の炭化水素系ガスを使用することができる。この例では、天然ガスを使用した例を説明している。

上記酸素系ガスは、図示しない酸素コールドエバポレータ等から供給され、流量調節バルブ５８で所定の流量に調整されて酸素供給路５９で供給される。

上記酸素系ガスとしては、工業用の純酸素を好適に用いることができるが、酸素濃度が２１％以上に高いものであれば、多少の不純分や他のガスを混入したものも酸素系ガスとして使用できる趣旨である。

上記水蒸気は、純水をポンプ６０で供給し、第２熱交換器７７で改質ガスとの熱交換を行って予熱され、さらに純水ヒータ５７およびスチームヒータ６２で加熱されて水蒸気としたものが流量調節バルブ６１で所定の流量に調整されて水蒸気供給路６３で供給される。

上記水蒸気供給路６３、炭化水素供給路５６および酸素供給路５９は、まず上記水蒸気供給路６３と炭化水素供給路５６が合流した混合ガス流路６４が設けられ、この混合ガス流路６４と酸素供給路５９とが合流して原料ガス供給路６５が設けられている。これにより、上記原料ガスは、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器５１に導入するよう構成されている。

混合ガス流路６４には、炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを所定の予熱温度まで予熱する予熱ヒータ６６が設けられている。そして、上記予熱ヒータ６６で所定の温度まで予熱された混合ガスに対して酸素系ガスを添加した原料ガスを反応器５１に導入するようになっている。

なお、上記原料ガスは、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器５１に導入するよう構成することもできる。また、酸素系ガスと水蒸気と炭化水素系ガスを同時に合流させて反応器５１に導入するよう構成することもできる。

上記原料ガスにおける炭化水素系ガス、酸素系ガス、水蒸気の混合比は、流量調節バルブ５４，５８，６１によって炭化水素系ガス、酸素系ガス、水の流量をそれぞれ調整することにより設定する。

すなわち、上記原料ガスは、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となり、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている。すなわち、ＣＯの収率を上げるためには低いほうがよく、温度との関係である程度のＨ_２Ｏが必要であるため、Ｈ_２Ｏ／Ｃは０．５以下とするのが好ましい。また、Ｏ_２／Ｃが０．５を超えると水素の燃焼領域に入ってしまい温度が高温になってしまうため、Ｏ_２／Ｃで０．３以上０．５以下とするのが好ましい。なお、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比は、Ｈ_２Ｏ／Ｃで０．０５以上０．３以下となるよう設定するのが好ましい。

例えば、炭化水素ガスがメタンガス（ＣＨ_４）である場合、メタン中のＣは１なので、下記の式（１）（２）により混合比を決定する。Ｏ_２／Ｃが０．３〜０．５すなわち、メタン１モルに対してＯ_２を０．３〜０．５モルの比で混合し、Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝０．５以下すなわち、メタン１モルに対してＨ_２Ｏを０．５モル以下となるよう混合する。
Ｏ_２／Ｃ＝［Ｏ_２］／（１×［ＣＨ_４］）＝０．３〜０．５ …（１）
Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝［Ｈ_２Ｏ］／（１×［ＣＨ_４］）≦０．５ …（２）
［Ｏ_２］：Ｏ_２のモル数
［ＣＨ_４］：ＣＨ_４のモル数
［Ｈ_２Ｏ］：Ｈ_２Ｏのモル数

同様に、例えば、炭化水素ガスがプロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）である場合、プロパン中のＣは３なので、下記の式（３）（４）により混合比を決定する。Ｏ_２／Ｃが０．３〜０．５すなわち、プロパン１モルに対してＯ_２を０．９〜１．５モルの比で混合し、Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝０．５以下すなわち、プロパン１モルに対してＨ_２Ｏを１．５モル以下となるよう混合する。
Ｏ_２／Ｃ＝［Ｏ_２］／（３×［Ｃ_３Ｈ_８］）＝０．３〜０．５ …（３）
Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝［Ｈ_２Ｏ］／（３×［Ｃ_３Ｈ_８］）≦０．５ …（４）
［Ｏ_２］：Ｏ_２のモル数
［Ｃ_３Ｈ_８］：Ｃ_３Ｈ_８のモル数
［Ｈ_２Ｏ］：Ｈ_２Ｏのモル数

また、この装置は、上記流量調節バルブ５４における炭化水素系ガスの流量変動を検知して、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて上記混合比率を保つよう、酸素ガスの流量調節バルブ５８および水の流量調節バルブ６１を調節し、酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう原料ガスの供給量を制御する流量制御機（図示していない）を備えている。

上記反応器５１には、触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が充填されている。そして、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

そして、上記反応器５１には、上記原料ガスの反応器５１への供給温度すなわち入口側の温度を検知し、上記予熱ヒータ６６を原料ガスの供給温度が２５０〜４５０℃になるよう制御する温度制御器６８を備えている。

また、上記反応器５１には、装置の始動時に、図示しない窒素ガスボンベから供給される窒素ガスを流しながら触媒が充填された反応領域を予熱する始動ヒータ６９が設けられている。上記始動ヒータ６９により、装置の始動時には内部温度が、原料ガスの反応開始に必要な２００〜３００℃程度になるまで加熱され、同様に上記温度制御器６８で制御される。

上記反応器５１では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒により、炭化水素の燃焼反応と変成反応とを、１つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と変成反応が同時に行なわれる。

すなわち、炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素をＣＯとＨ_２Ｏとに変換させる燃焼反応と、この燃焼反応により生成したＣＯ_２およびＨ_２Ｏのそれぞれをさらに残余の炭化水素と反応させてＨ_２とＣＯとに変換させる変成反応とを、前記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ_２とＣＯとに変換させて改質を行うのである。

例えば、炭化水素がメタンの場合を例にあげて説明すると、その反応は全体として下記の式（５）のように表わされるが、実際は（６）〜（８）式のように、燃焼反応で生成したＣＯ_２とＨ_２ＯがさらにＣＨ_４と変成反応を起こしてＣＯとＨ_２に変換するという逐次反応となっている。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→４ＣＯ＋８Ｈ_２ …(５)
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …(６)
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ …(７)
２ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ＋６Ｈ_２ …(８)

上記のＣＨ_４とＯ_２との接触反応に際しては、さらに系にＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏを供給することもできる。この場合は、ＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏの供給量に見合ってＯ_２の供給量を減ずることができる。

反応温度は３５０〜９００℃、殊に４００〜８００℃程度が適当である。ＣＨ_４とＯ_２の燃焼反応は発熱反応であり、ＣＨ_４とＨ_２Ｏの変成反応は吸熱反応である。上述したように、装置の起動時に反応器５１内の反応領域を２００〜３００℃に予熱するとともに、原料ガスの供給温度を２５０〜４５０℃となるように制御することにより、燃焼反応と変成反応が熱平衡状態となってその後同時進行する。なお、反応温度の不足分を外部加熱してもよい。また、反応圧力は通常は加圧条件（例えば０．３〜０．４ＭＰａ）が採用されるが、常圧条件でもよい。

上記燃焼反応と変成反応との改質によって得られる改質ガスの組成は、天然ガスを原料とした場合、ドライベースで大略６４％Ｈ_２＋２６％ＣＯ＋６％ＣＯ_２＋４％ＣＨ_４、残部は不純分である。上記反応器５１の出口部分の改質ガスの温度は、約７００〜８００℃程度である。

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な空隙率を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。

そして、本実施形態の一酸化炭素発生装置および方法では、水蒸気供給路６３のスチームヒータ６２よりも下流側に分岐路が形成され、上記反応器５１または反応工程の下流に主としてＨ_２Ｏを含む流体として水蒸気を導入する水蒸気導入路６７が設けられている。これにより、反応器５１から排出された高温の改質ガスに、スチームヒータ６２で加熱された水蒸気を導入しうるようになっている。上記反応器５１または反応工程の下流に導入する水蒸気の流量は、水蒸気導入路６７に設けられた流量調節バルブ７０により調節される。

上記改質ガス路７２に対する水蒸気導入路６７の合流位置は、改質ガス路７２に設けられた複数の熱交換器７６，７７，７８のうち最も上流側の第１熱交換器７６の入口と反応器５１の出口との間に配置されている。

上記のようにして得られた改質ガスすなわち水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスは、冷却用の第３熱交換器７８で冷却され、気液分離器７１で水分を除去したのち、第１ＰＳＡ装置７３に導入される。

上記水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスは、第１ＰＳＡ装置７３でＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＨ_４等を除去したのち、第２ＰＳＡ装置７４で製品一酸化炭素ガスと水素ガスに分離される。

上記第１ＰＳＡ装置７３は、複数（この例では４本）の吸着塔７９が並列に配置されて構成されている。上記各吸着塔７９の内部には、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の吸着剤が充填され、上記反応器５１で生成された水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスを吸着剤層に通過させることにより、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＨ_４等を吸着剤に吸着させて除去するようになっている。上記Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＨ_４等が吸着剤に吸着された吸着塔７９は、真空ポンプ８０で吸着塔７９内を吸引することにより、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＨ_４等を吸着剤から脱着させてオフガスとして排出する。

上記混合ガスは、第１ＰＳＡ装置７３によりＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＨ_４等が吸着除去されて主として一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスとなり、第２ＰＳＡ装置７４に導入される。

第２ＰＳＡ装置７４は、複数（この例では４本）の吸着塔８１が並列に配置されて構成されている。上記各吸着塔８１の内部には、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の吸着剤が充填され、上記第１ＰＳＡ装置７３から排出された一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを吸着剤層に通過させることにより、一酸化炭素ガスを吸着剤に吸着させて分離するようになっている。一酸化炭素ガスの吸着分離は、吸着塔８１から排出されたガスを循環圧縮機８６で再び吸着塔８１に導入して複数回繰り返し循環させることにより行い、一酸化炭素濃度が十分に低下して残った水素ガスを製品水素ガスとして回収する。

上記各吸着塔８１で吸着分離された一酸化炭素ガスは、真空ポンプ８２で吸着塔８１内を吸引することにより、一酸化炭素を吸着剤から脱着させ、バッファタンク８３、圧縮機８４を経て製品タンク８５に製品一酸化炭素ガスとして貯留される。

以上のように、本実施形態の一酸化炭素ガス発生装置および方法は、上記反応器５１または反応工程の下流に水蒸気を導入することにより、反応器５１下流の配管内部等の金属表面でのカーボンの析出を効果的に防止する。このため、一酸化炭素ガスの発生ポテンシャルの高い条件での運転を可能とするほか、汚染物質の除去等のメンテナンスを大幅に低減できる。このように、反応器５１または反応工程の下流に水蒸気を導入してカーボンの析出を抑えることができるため、反応器５１または反応工程に導入する水蒸気量を抑制することが可能となり、反応器５１または反応工程によって得られる改質ガスの一酸化炭素濃度を大幅に向上させ、一酸化炭素の収率を大幅に向上させることができる。

上記反応器５１の下流に反応器５１で発生した熱を回収する熱交換器７６，７７，７８が設けられ、上記反応器５１の出口と最も上流側の第１熱交換器７６の入口との間に水蒸気が導入される場合には、反応器５１の熱を回収するために反応器５１の下流に設けられた熱交換器７６，７７，７８がカーボン析出で汚染されるのを効果的に防止し、一酸化炭素ガスの発生ポテンシャルの高い条件での運転を可能とするほか、汚染物質の除去等のメンテナンスを大幅に低減できる。

上記反応器５１に導入される原料ガスが、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、生成される混合ガス中の一酸化炭素ガス濃度が高くなる。また、反応器５１において高温が得られるため、反応器５１から排出された混合ガスから得られる熱を原料の加熱や反応器下流に導入する水蒸気の加熱に利用できる。

上記反応器５１に導入される原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、内部燃焼反応による過剰発熱を防止し、触媒の損傷を防止するほか得られる混合ガスの組成を適正に維持することができる。

上記反応器５１は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている場合には、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である変成反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを変成反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こって熱平衡状態での運転が可能となる。したがって、例えば、反応器５１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、反応器５１に用いる耐熱材料の選定や反応器５１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。また、触媒層入口への原料ガス供給温度を下げることができ、炭化水素の熱分解による煤の発生を抑制し、着火の危険も回避できる。

上記原料ガスを、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器５１に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスが通過する流路を短縮することができ、安全面で有利となる。

上記原料ガスを、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器５１に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスを合流させた混合ガスの酸素濃度が低くなるため、爆発限界がより低下し、安全面で有利である。

上記原料ガスの供給量を、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう制御する場合には、常にほぼ一定のＣＯ濃度のガスを得ながら、生成量を変動させることができる。

反応器５１に導入する原料ガスを予熱する予熱ヒータ６６を備え、上記予熱ヒータ６６を上記原料ガスの反応器５１への供給温度が２５０〜４５０℃になるよう制御する場合には、常に効率のよい熱平衡状態での運転が可能となる。

また、反応器５１または反応工程の下流に水蒸気を導入してカーボンの析出を抑えることができるため、反応器５１または反応工程に導入する水蒸気量を抑制することが可能となり、運転条件によっては、第１ＰＳＡ装置７３の上流側に配置された気液分離器７１を省略することも可能となる。

図２は、本発明の第２実施形態の一酸化炭素ガス発生装置および方法を説明する図である。

この例では、上記反応器５１または反応工程の下流に主としてＨ_２Ｏを含む流体として純水を導入する純水導入路８８および純水吹込器８７が設けられている。これにより、反応器５１から排出された高温の改質ガスに、純水を導入しうるようになっている。それ以外は、上記実施形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この例でも、上記実施形態と同様の作用効果を奏する。

図３は、上記一酸化炭素ガス発生装置１００において、プロパンガスを原料とし、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比Ｈ_２Ｏ／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＯ_２／Ｃは０.４０に設定し、原料ガスの供給温度を４００℃、改質圧力を０．３ＭＰａに設定した。

図からわかるとおり、Ｈ_２Ｏ／Ｃが０．５以下のときに発生した改質ガス中のＣＯ濃度が高く、ＣＯの収率を上げることができた。

図４は、上記一酸化炭素ガス発生装置１００において、プロパンガスを原料とし、上記原料ガス中の酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比Ｏ_２／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＨ_２Ｏ／Ｃは０.５に設定し、原料ガスの供給温度を４００℃、改質圧力を０．３ＭＰａに設定した。

図からわかるとおり、Ｏ_２／Ｃが０．３以上０．５以下のときに発生した改質ガス中のＣＯ濃度が高く、ＣＯの収率を上げることができた。

図５は、上記一酸化炭素ガス発生装置１００において、天然ガスを原料とし、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比Ｈ_２Ｏ／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＯ_２／Ｃは０.４０に設定し、原料ガスの供給温度を４００℃、改質圧力を０．３ＭＰａに設定した。

図からわかるとおり、Ｈ_２Ｏ／Ｃが０．５以下のときに発生した改質ガス中のＣＯ濃度が高く、ＣＯの収率を上げることができた。

図６は、上記一酸化炭素ガス発生装置１００において、天然ガスを原料とし、上記原料ガス中の酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比Ｏ_２／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＨ_２Ｏ／Ｃは０.５に設定し、原料ガスの供給温度を４００℃、改質圧力を０．３ＭＰａに設定した。

図からわかるとおり、Ｏ_２／Ｃが０．３以上０．５以下のときに発生した改質ガス中のＣＯ濃度が高く、ＣＯの収率を上げることができた。

本発明の一酸化炭素ガス発生装置の一実施形態を示す図である。 本発明の一酸化炭素ガス発生装置の第２実施形態を示す図である。 プロパンガスを原料とし、Ｈ_２Ｏ／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す図。 プロパンガスを原料とし、Ｏ_２／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す図。 天然ガスを原料とし、Ｈ_２Ｏ／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す図。 天然ガスを原料とし、Ｏ_２／Ｃを変化させて一酸化炭素ガスを発生させた結果を示す図。

符号の説明

５１：反応器
５２：圧縮機
５３：脱硫器
５４：流量調節バルブ
５５：炭化水素予熱ヒータ
５６：炭化水素供給路
５７：純水ヒータ
５８：流量調節バルブ
５９：酸素供給路
６０：ポンプ
６１：流量調節バルブ
６２：スチームヒータ
６３：水蒸気供給路
６４：混合ガス流路
６５：原料ガス供給路
６６：予熱ヒータ
６７：水蒸気導入路
６８：温度制御器
６９：始動ヒータ
７０：流量調節バルブ
７１：気液分離器
７２：改質ガス路
７３：第１ＰＳＡ装置
７４：第２ＰＳＡ装置
７６：第１熱交換器
７７：第２熱交換器
７８：第３熱交換器
７９：吸着塔
８０：真空ポンプ
８１：吸着塔
８２：真空ポンプ
８３：バッファタンク
８４：圧縮機
８５：製品タンク
８６：循環圧縮機
８７：純水吹込器
８８：純水導入路
１００：一酸化炭素ガス発生装置

Claims (6)

1. 炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる反応器と、上記反応器で発生した混合ガスから製品ガスとして一酸化炭素ガスを分離する分離装置とを備え、
   上記反応器の下流に、配管内部の金属表面でのカーボン析出を抑制するための流体として、主としてＨ_２Ｏを含む流体が導入されることを特徴とする一酸化炭素ガス発生装置。
2. 上記反応器の下流に反応器で発生した熱を回収する熱交換器が設けられ、上記反応器の出口と熱交換器の入口との間に主としてＨ_２Ｏを含む流体が導入される請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
3. 上記反応器に導入される原料ガスが、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている請求項１または２記載の一酸化炭素ガス発生装置。
4. 上記反応器に導入される原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素ガス発生装置。
5. 上記反応器は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素ガス発生装置。
6. 炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い混合ガスとして一酸化炭素ガスを発生させる反応工程と、上記反応工程で発生した混合ガスから製品ガスとして一酸化炭素ガスを分離する分離工程とを行い、
   上記反応工程の下流に、配管内部の金属表面でのカーボン析出を抑制するための流体として、主としてＨ_２Ｏを含む流体を導入することを特徴とする一酸化炭素ガス発生方法。

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