TWI390348B - Negative photosensitive fluorinated aromatic resin composition - Google Patents

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Description

負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物
本發明係有關一種負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物、使用該組成物所得的含氟芳香族系樹脂膜、及具有該樹脂膜之零件。
於電子領域中，介電材料係被廣泛地利用於半導體、中介片、平板顯示裝置、多層晶片組件等之層間絕緣膜、再配線層之衝撞層、純化/應力緩和層、印刷配線基板之組裝(buildup)層等。一般而言，該圖案化方法(圖案(凹凸形狀)形成方法)，例如有乾式蝕刻、濕式蝕刻、篩網印刷、噴墨印刷、或使用介電材料本身之感光性的微影術。
材料本身具有感光性者，不需使用於非感光性材料進行圖案化時所必要的光阻劑，可減少製造步驟數、或提高處理性等之生產性。另外，可減少溶劑之使用量等、減低環境負荷之步驟，故受到注目。
具有感光性之耐熱性感光材料為感光性聚醯亞胺，係為已知。感光特性可分為正型與負型。負型係使經光照射的部分之感光材料予以不溶化。藉由顯影液之有機溶劑以除去可溶的部分(非感光部分)，且進行加熱處理，可製得形成有圖案之樹脂膜(例如參照專利文獻1~4)。而且，亦可使於下述中形成有圖案之樹脂膜本身簡稱為圖案。正型係經光照射的部分可溶於顯影液中。一般而言，顯影液大多使用鹼水溶液。與負型時相同地，以顯影液除去可溶的部分，且進行加熱處理，製得圖案(例如參照專利文獻5~8)。除聚醯亞胺外，於大多數的材料中檢討負型、正型感光性材料(例如參照專利文獻9~13、非專利文獻1~2)。
專利文獻1：日本特公昭55－030207號公報專利文獻2：日本特公昭55－041422號公報專利文獻3：日本特開昭54－145794號公報專利文獻4：日本特開昭59－160140號公報專利文獻5：日本特開昭62－145239號公報專利文獻6：美國專利第4093461號公報專利文獻7：美國專利第4845183號公報專利文獻8：日本特開昭63－096162號公報專利文獻9：美國專利第4339521號說明書專利文獻10：日本特開平8－22118號公報專利文獻11：專利第3213001號公報專利文獻12：美國專利第6361926號公報專利文獻13：美國專利申請公開第2004/76911號說明書
非專利文獻1：Polyfile、35卷[2號]31頁(1998)非專利文獻2：Polymer Preprints Japan、46卷[3號]526頁(1997)
然而，上述之感光性材料，會有下述的問題產生。
於專利文獻1~8中揭示的聚醯亞胺，耐熱性或機械強度高，惟由於介電常數高且吸水率高，會有顯示裝置之性能． 信賴性的問題。而且，於形成醯亞胺環時，伴隨脫水反應時必須為高溫． 長時間，且會有生產性的問題。
專利文獻9~10、非專利文獻1~2所例舉的聚苯并噁茂，有關介電常數、吸水率雖有一定良好的程度，惟形成苯并噁茂環時，與聚醯亞胺相同地伴隨脫水反應時必須為高溫． 長時間，且會有生產性的問題。
有關專利文獻11~12所例舉的聚苯并環丁烯，介電常數、吸水率雖皆為低值，惟為製得硬化體時預聚物之軟化溫度低。因此，一氣呵成地昇溫至企求的硬化溫度時，由於在曝光． 顯影步驟所得的圖案形狀產生變形，必須經由多段式昇溫(例如昇溫至150℃後保持一定時間，再昇溫至210℃後保持一定時間等)，會有生產性的問題。而且，保持於高溫時會有重量減少情形等、耐熱性的問題。
本發明有鑑於上述情形，以提供具有低介電常數、低吸水率之特性，且兼具有高耐熱性與生產性之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物為目的。
本發明係提供一種含有下述之含氟芳香族預聚物、與至少一種的感光劑、與至少一種的溶劑之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物。惟含氟芳香族預聚物為使具有交聯性官能基(A)及苯酚性羥基之化合物(Y－1)以及具有交聯性官能基(A)及氟原子取代芳香環之化合物(Y－2)中任何一方或兩方、與以下述式(1)所示之含氟芳香族化合物(B)、與具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)，在脫HF劑存在下進行縮合反應所得的具有交聯性官能基(A)與醚鍵、且數平均分子量為1×103 ~5×105 之含氟芳香族預聚物。
(式中，n係表示0~3之整數，a、b係各表示獨立的0~3之整數，Rf1 及Rf2 係各表示相同或不同的碳數8以下之含氟烷基，芳香環內之F係表示其芳香環之氫原子全部以氟原子取代)。此處，上述感光劑以光引發劑、光酸發生劑、光鹼發生劑、或光交聯劑較佳。
另外，本發明係提供使上述之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物塗覆於基材上，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜，予以曝光、顯影所得的具有凹凸形狀之含氟芳香族系樹脂膜。此外，本發明係提供具有上述含氟芳香族系樹脂膜之電子零件、電氣零件或光學零件。
本發明之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物，係使具有凹凸形狀之樹脂膜藉由微影法製得時，由於樹脂組成物本身具有感光性，故不需要光阻劑。另外，所得的樹脂膜，可同時滿足低介電常數、低吸水率及高耐熱性。因此，可提高元件之電氣特性。而且，由於不易受到水分的影響、熱影響，故可同時提高電氣特性與信賴性。
此外，本發明之含氟芳香族預聚物，由於可形成可撓性優異的硬化膜，故可得對應彎曲等之外力強的膜。而且，亦可容易形成厚膜。
〔為實施發明之最佳形態〕 [預聚物]
本發明之含氟芳香族預聚物(以下簡稱為預聚物)，係為使具有交聯性官能基(A)及苯酚性羥基之化合物(Y－1)以及具有交聯性官能基(A)及氟原子取代芳香環之化合物(Y－2)中任何一方或兩方、與以下述式(1)所示之含氟芳香族化合物(B)、與具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)，在脫HF劑存在下進行縮合反應所得的具有交聯性官能基(A)與醚鍵、且數平均分子量為1×103 ~5×105 。
(式中，n係表示0~3之整數，a、b係各表示獨立的0~3之整數，Rf1 及Rf2 係各表示相同或不同的碳數8以下之含氟烷基，芳香環內之F係表示其芳香環之氫原子全部以氟原子取代)。
本發明之預聚物，係使用具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)予以製造，且藉由具有交聯性官能基(A)，可製得同時滿足低介電常數、低吸水率及高耐熱性之硬化物(含氟芳香族聚合物)。換言之，藉由使用具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)，在聚合物鏈上導入支鏈構造，且使分子構造予以三次元化，以增大聚合物之自由體積進行低密度化，即達成低介電常數化。而且，一般而言具有芳香環之直鏈狀聚合物，因芳香環之長鏈情形而容易引起分子配向，惟本發明之硬化物藉由導入支鏈構造以抑制分子之配向，結果可使複折射率變小。
藉由具有交聯性官能基(A)，可於所得的硬化物中進行預聚物分子間之交聯或鏈延長反應，結果，大為提高耐熱性。同時，亦具有提高硬化物之耐溶劑性的效果。
此外，藉由使用以上述式(1)所示之含氟芳香族化合物(B)，可得可撓性良好的硬化物。與藉由其本身具有支鏈構造之含氟芳香族化合物所製造的含氟芳香族聚合物相比時，可提高醚鍵之密度，且可提高主鏈之柔軟性，結果可得可撓性良好的硬化物。於硬化物為硬化膜之形狀時，可撓性良好時特別有利。
[含氟芳香族化合物(B)]
於本發明中，含氟芳香族化合物(B)係為以上述式(1)所示之含氟芳香族化合物。於該式(1)中，Rf1 及Rf2 各表示碳數8以下(較佳者為碳數3以下)之含氟烷基。其中，就耐熱性而言以全氟烷基較佳。具體而言例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
Rf1 及Rf2 增多時，由於不易製造含氟芳香族化合物(B)，故此等Rf1 及Rf2 之數(a及b)各獨立以0~2較佳，以0最佳。
式(1)中，n係為0~3之整數，較佳者為1~3之整數。
n＝0時，為全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯；n＝1時，為全氟聯苯；n＝2時，為全氟三聯苯；n＝3時，為全氟(1,3,5－三苯基苯)、全氟(1,2,4－三苯基苯)較佳；特別是以全氟甲苯、全氟(1,3,5－三苯基苯)、全氟(1,2,4－三苯基苯)、全氟聯苯更佳。此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。n＝3時，由於在預聚物中導入支鏈構造，可提高硬化物之耐熱性。就使所得的硬化物之介電常數與耐熱性的平衡性優異、且硬化物之可撓性高而言，含氟芳香族化合物(B)以全氟聯苯最佳。
[具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)]
於本發明中，具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)，以多官能苯酚類較佳。化合物(C)中苯酚性羥基之數為3個以上，實用上以3~6個較佳，以3~4個更佳。具體例如三羥基苯、三羥基聯苯、三羥基萘、1,1,1－參(4－羥基苯基)乙烷、參(4－羥基苯基)苯、四羥基苯、四羥基聯苯、四羥基聯二萘、四羥基旋轉茚滿類等。為使所得的硬化膜之可撓性變高時，化合物(C)以具有3個苯酚性羥基之化合物較佳，其中，為使所得的硬化物之介電常數變低，以三羥基苯、1,1,1－參(4－羥基苯基)乙烷更佳。
[交聯性官能基(A)]
本發明之預聚物，含有交聯性官能基(A)。該交聯性官能基(A)，係為於製造預聚物時實質上不會引起反應，藉由曝光形成圖案時與感光劑之反應，或製作膜、薄膜或成形體等之硬化物時，或製造後之任意時段，藉由施加外部能量予以反應，引起預聚物分子間之交聯或鏈延長反應之反應性官能基。
上述外部能量，為使製造電子顯示裝置、多層配線板或光傳送體及/或於實裝步驟之適用性優異時，以熱、電子線等、或併用此等較佳。
使用熱作為外部能量時，以在40~500℃之溫度下進行反應之反應性官能基較佳。官能基之反應溫度過低時，無法確保預聚物或含有該預聚物之感光性含氟芳香族系樹脂組成物於保存時的安定性，過高時，於反應時預聚物本身產生熱分解情形，故以上述範圍較佳。更佳者為60~400℃，最佳者為70~350℃。
亦可使用光作為外部能量。換言之，為得圖案時之曝光，另外照射光(與為得圖案時之曝光不同的波長光)時，以在預聚物或下述含該預聚物之含感光性含氟芳香族系樹脂組成物中另外添加適合對應於特定波長光的光游離基發生劑、光酸發生劑、增感劑等較佳。
而且，不含極性基之交聯性官能基(A)，無法提高硬化膜之相對介電常數。而且，特別是使用本發明之預聚物製造絕緣膜時，以使用不含極性基之交聯性官能基(A)較佳。
交聯性官能基(A)之具體例，如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯(氧)基、丙烯醯(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1－氧雜環戊－2,5－二烯－3－基、氰基、烷氧基甲矽烷基、二芳基羥基甲基、羥基芴基等。為製得高反應性、高交聯密度時，以乙烯基、甲基丙烯醯(氧)基、丙烯醯(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基較佳，就使所得的硬化物具有良好的耐熱性而言，以乙炔基、乙烯基較佳。
本發明之預聚物的交聯性官能基(A)之含量，對1g預聚物而言交聯性官能基(A)以0.1~4毫莫耳較佳，以0.2~3毫莫耳更佳。超過該範圍時，硬化物之脆性變大，相對介電常數上升。另外，小於該範圍時，硬化物之耐熱性及耐溶劑性降低。
[預聚物之製造方法]
本發明之預聚物，可以下述(i)或(ii)中任何一方或兩方予以製造。
(i)使上述式(1)所示之含氟芳香族化合物(B)、具有3個以上之上述苯酚性羥基的化合物(C)、與具有交聯性官能基(A)及苯酚性羥基之化合物(Y－1)，在脫HF劑存在下進行縮合反應的方法。
(ii)使上述含氟芳香族化合物(B)、與具有3個以上之上述苯酚性羥基的化合物(C)、與具有交聯性官能基(A)及氟原子取代芳香環之化合物(Y－2)，在脫HF劑存在下進行縮合反應的方法。
而且，藉由上述(i)及(ii)兩方製造預聚物時，使含氟芳香族化合物(B)、與化合物(C)、與化合物(Y－1)及化合物(Y－2)，在脫HF劑存在下進行縮合反應。
此外，於上述(i)或(ii)之任一種方法中，縮合反應可以一段式使全部進行反應，亦可分為多段式進行反應。另外，亦可於反應原料中使特定的化合物優先進行反應後，再使其他的化合物進行反應。使縮合反應分為多段式進行時，於途中所得的中間生成物自反應系分離予以精製後，可使用於繼後的反應(縮合反應)。於反應時可使原料化合物一起投入，亦可以連續投入，亦可以間斷式投入。
於上述預聚物之製造方法中，縮合反應係使如下述式(2)所示、自苯酚性羥基所衍生的苯氧基，攻擊鍵結於含氟芳香族化合物(B)之氟原子的碳原子，然後藉由使氟原子脫離的反應機構等以生成醚鍵。而且，化合物(C)及/或(Y－1)為具有鄰位關係之2個苯酚性羥基時，藉由相同的反應機構，可生成如下述式(3)所示之戴奧辛架構。
以製造方法(i)所使用的具有交聯性官能基(A)及苯酚性羥基之化合物(Y－1)，以具有1個苯酚性羥基之化合物(Y－1－1)及具有2個苯酚性羥基之化合物(Y－1－2)較佳。
具有交聯性官能基(A)及1個苯酚性羥基之化合物(Y－1－1)的具體例，如具有4－羥基苯乙烯等之反應性雙鍵的苯酚類；3－乙炔基苯酚、4－苯基乙炔基苯酚、4－(4－氟化苯基)乙炔基苯酚等之乙炔基苯酚類。此等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。交聯性官能基(A)以具有乙烯基、乙炔基之芳香族化合物更佳。
具有交聯性官能基(A)及2個苯酚性羥基之化合物(Y－1－2)的具體例，如2,2’－雙(苯基乙炔基)－5,5’－二羥基聯苯、2,2’－雙(苯基乙炔基)－4,4’－二羥基聯苯等之雙(苯基乙炔基)二羥基聯苯類；4,4’－二羥基二苯乙炔、3,3’－二羥基二苯乙炔等之二羥基二苯基乙炔類。此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
以製造方法(ii)所使用的具有交聯性官能基(A)及氟原子取代芳香環之化合物(Y－2)，以具有交聯性官能基(A)、與全氟苯基、全氟聯苯等全氟芳香環之化合物較佳。其具體例如五氟苯乙烯、五氟苯甲基丙烯酸酯、五氟苯甲基甲基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、五氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯醚、3－(五氟苯基)五氟丙烯－1等之具有反應性雙鍵的含氟芳烴類；五氟芐腈等具有氰基之含氟芳烴類；五氟苯基乙炔、九氟聯苯乙炔等之含氟芳烴乙炔類；苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟聯苯、十氟二苯乙炔等之含氟二芳基乙炔類。此等可以單獨使用，亦可以2種以上混合使用。由於在較低溫下進行交聯反應，且使所得的預聚物硬化物之耐熱性增高，化合物(Y－2)以具有雙鍵之含氟芳烴類、具有三鍵之含氟芳烴乙炔類較佳。
製造本發明之預聚物時所使用的脫HF劑，以鹼性化合物較佳，尤以鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物較佳。具體例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
脫HF劑之使用量，於製造方法(i)時，對化合物(C)及化合物(Y－1)之苯酚性羥基的合計莫耳數而言以莫耳比必須為1倍上之量，以1.1~3倍較佳。於製造方法(ii)時，對化合物(C)之苯酚性羥基之莫耳數而言以莫耳比必須為1倍以上之量，以1.1~3倍較佳。
於上述製造方法(i)及(ii)中，縮合反應以在極性溶劑中進行較佳。極性溶劑以N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類；碸烷類等之碸類；二***、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚等醚類等之非質子性極性溶劑較佳。
於極性溶劑中，在生成的預聚物之溶解性不會降低、對縮合反應不會有不良影響的範圍內，亦可含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、苯并三氟化物、二甲苯六氟化物等。藉由含有此等，可使溶劑之極性(介電常數)產生變化，且控制反應速度。
縮合反應條件，以10~200℃下進行1~80小時較佳。更佳者在20~180℃下進行2~60小時，最佳者為50~160℃下進行3~24小時。
本發明之預聚物的數平均分子量為1x103 ~5x105 、較佳者為1.5x103 ~1x105 之範圍。在該範圍時，下述含有該預聚物之感光性含氟芳香族系樹脂組成物的塗覆特性佳，所得的硬化膜具有良好的耐熱性、機械特性、及耐溶劑性等。
於電子顯示裝置用絕緣膜之用途中，要求在底層之微細間距間充分進行浸透，且使表面平滑化的特性(即埋入平坦性)時，預聚物之數平均分子量以1.5x103 ~5x104 之範圍最佳。
預聚物之數平均分子量，可藉由於製造方法(i)中使化合物(C)及化合物(Y－1)之合計量、與含氟芳香族化合物(B)之加入比例變化予以控制。此處，於預聚物中沒有殘存羥基者，以相對介電常數變低較佳。
製造方法(i)之縮合反應，通常使用含氟芳香族化合物(B)作為二官能性化合物。因此，分子量之控制係使化合物(C)及化合物(Y－1)之羥基的合計莫耳數，調整於不超過含氟芳香族化合物(B)之莫耳數的2倍範圍內較佳。
同樣地，於製造方法(ii)中預聚物之數平均分子量可藉由變化含氟芳香族化合物(B)及化合物(Y－2)之合計量與化合物(C)的添加比例予以控制。此處，與上述相同地，分子量之控制係使用化合物(Y－2)作為一官能性化合物時，羥基之合計莫耳數以調整於不超過含氟芳香族化合物(B)及化合物(Y－2)之合計莫耳數的範圍內較佳。而且，使用化合物(Y－2)作為二官能性化合物時，羥基之合計莫耳數以調整不超過含氟芳香族化合物(B)與化合物(Y－2)之合計莫耳數的2倍範圍內較佳。
另外，於製造方法(ii)中，含氟芳香族化合物(B)與化合物(Y－2)之反應速度不同時，藉由添加順序所得的預聚物之分子量或組成不同。例如，對自化合物(C)之苯酚性羥基衍生的苯氧基而言反應速度為(B)>(Y－2)時，同時加入含氟芳香族化合物(B)與化合物(Y－2)時，於使化合物(Y－2)全部消耗完成前，全部之苯氧基藉由含氟芳香族化合物(B)予以消耗，殘留有未反應之化合物(Y－2)。此時，為提高化合物(Y－2)之反應率時，先加入化合物(Y－2)後，再加入含氟芳香族化合物(B)較佳，本發明中所得的預聚物鏈間之組成會有參差不齊性增大的傾向。必須使所得的預聚物鏈間之組成的參差不齊性變小時，以藉由一起添加者較佳。
於製造方法(i)中，化合物(C)之使用量對含氟芳香族化合物(B)而言之莫耳比以0.1~1倍較佳，以0.3~0.6倍更佳。化合物(Y－1)之使用量對含氟芳香族化合物(B)而言以莫耳比為0.1~2倍較佳，以0.2~1.5倍更佳。
於製造方法(ii)中，化合物(C)之使用量對含氟芳香族化合物(B)而言以莫耳比為0.5~2.0倍較佳，以0.6~1.5倍更佳。化合物(Y－2)之使用量對含氟芳香族化合物(B)而言以莫耳比為0.1~2倍較佳，以0.2~1.5倍更佳。
各使用量在該範圍時，由於所得的預聚物兼具有低的介電常數值與高耐熱性，故較佳。
本發明之預聚物係視所得的硬化物之耐熱性、相對介電常數、複折射率、可撓性等之物性而定，可適當選擇製造方法(i)或(ii)。例如使用製造方法(ii)時，一般而言所製造的預聚物進行硬化所得的硬化物之相對介電常數及複折射率值變低的傾向。換言之，為得相對介電常數及複折射率值低的硬化物時，以藉由製造方法(ii)製造預聚物較佳。
於本發明中，由預聚物之硬化物所成的膜或薄膜具有脆性時，為改良硬化物之可撓性時，可於製造預聚物時添加共縮合成分。共縮合成分例如為提高硬化膜之可撓性時，為除(Y－1)外之具有2個苯酚性羥基的化合物(Z)。
上述具有2個苯酚性羥基之化合物(Z)，例如二羥基苯、二羥基聯苯、二羥基第3－苯基、二羥基亞萘基、二羥基蒽、二羥基菲、二羥基－9,9－二苯基芴、二羥基二苯并呋喃、二羥基二苯醚、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯甲酮、二羥基－2,2－二苯基丙烷、二羥基－2,2－二苯基六氟丙烷、二羥基聯二萘等之2官能苯酚類。此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
本發明之預聚物於縮合反應後或溶液化後，可以中和、再沉澱、萃取、過濾等之方法予以精製。精製係於製造時、存在有所使用較佳的極性溶劑之狀態、或溶解或分散於下述之溶劑的狀態下進行，由於效率佳，故較佳。作為電子顯示裝置用絕緣膜及多層配線板用絕緣膜之用途時，由於縮合反應觸媒之鉀、鈉等金屬及經游離的鹵素原子，可能為會引起電晶體之運作不佳情形或配線被腐蝕等之原因，故以充分進行精製較佳。
[與預聚物併用的添加劑]
於本發明中，以進行硬化時之交聯反應時、提高反應速度或減少反應缺陷等為目的時，可使各種觸媒或添加劑、與上述預聚物併用。
預聚物為含有乙炔基作為交聯性官能基(A)時，例如含有苯胺、三乙胺、胺基苯基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷等之胺類；含有鉬、鎳等之有機金屬化合物等作為觸媒。
另外，以雙環戊二酮衍生物作為添加劑較佳。乙炔基與環戊二烯基(1－氧化環戊－2,5－二烯－3－基)藉由熱予以迪爾斯－阿德耳反應形成加成物後，進行脫一氧化碳反應形成芳香環。因此，使用雙環戊二酮衍生物時，可在鍵結於芳香環之部分進行交聯或鏈延長反應。
雙環戊二酮衍生物之具體例，如1,4－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)苯、4,4’－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)聯苯、4,4’－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)－1,1’－氧化雙苯、4,4’－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)－1,1’－硫代雙苯、1,4－雙(1－羰基－2,5－二－[4－氟化苯基]－4－苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)苯、4,4’－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)1,1’－(1,2－乙烷二基)雙苯、4,4’－雙(1－羰基－2,4,5－三苯基－環戊－2,5－二烯－3－基)1,1’－(1,3－丙烷二基)雙苯等。
此等之雙環戊二酮衍生物中，就耐熱性而言以全芳香族架構之雙環戊二酮衍生物較佳。此等可單獨使用，亦可2種以上併用。
[負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物]
本發明之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物，含有上述之預聚物、與至少一種感光劑、與至少一種溶劑。於下述中，負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物簡稱為感光性組成物。
[感光劑]
本發明之感光性組成物中所使用的感光劑，係指藉由光照射進行交聯或聚合等之反應，且使預聚物進行高分子量化，降低對顯影液之溶解性。此時，感光劑本身對照射光之感度為無或小時，可併用光引發助劑或增感劑。感光劑例如光引發劑(光游離基發生劑)、光酸發生劑、光鹼發生劑、光交聯劑等。
光引發劑例如苯偶因烷醚衍生物、二苯甲酮衍生物、α－胺基烷基苯酮系、肟酯衍生物、噻噸酮衍生物、蒽醌衍生物、醯基氧化膦衍生物、乙二酯衍生物、有機過氧化物系、三鹵化甲基三嗪衍生物、二茂鈦(titanocene)衍生物等。
具體而言例如IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCUR TPO、DAROCUR 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(千葉特殊化學公司製)、KAYACURE DETX－S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2－EAQ(日本化藥公司製)、TAZ－101、TAZ－102、TAZ－103、TAZ－104、TAZ－106、TAZ－107、TAZ－108、TAZ－110、TAZ－113、TAZ－114、TAZ－118、TAZ－122、TAZ－123、TAZ－140、TAZ－204(綠化學公司製)等。
此等之光引發劑可以單獨使用，亦可以2種以上併用。為可以低照射能量進行硬化時，以高感度引發劑較佳。以IRGACURE 907(α－胺基烷基苯酮系)、IRGACURE 369(α－胺基烷基苯酮系)、DAROCUR TPO(醯基氧化膦系)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)、IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)較佳，以DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02更佳。
光酸發生劑例如二偶氮二碸系、三苯基鋶系、碘鎓鹽、二碸系、碸系等。具體而言，例如TPS－105、DPI－102、DPI－105、DPI－106、DPI－109、DPI－201、BI－105、MPI－103、MPI－105、MPI－106、MPI－109、BBI－102、BBI－103、BBI－105、BBI－106、BBI－109、BBI－110、BBI－201、BBI－301、TPS－102、TPS－103、TPS－105、TPS－106、TPS－109、TPS－1000、MDS－103、MDS－105、MDS－109、MDS－205、BDS－109、DTS－102、DTS－103、DTS－105、NDS－103、NDS－105、NDS－155、NDS－159、NDS－165、DS－100、DS－101、SI－101、SI－105、SI－106、SI－109、PI－105、PI－109、NDI－101、NDI－105、NDI－106、NDI－109、PAI－101、PAI－106、PAI－1001、NAI－100、NAI－1002、NAI－1003、NAI－1004、NAI－101、NAI－105、NAI－106、NAI－109、DAM－101、DAM－102、DAM－103、DAM－105、DAM－201、Benzoin tosylate、MBZ－101、MBZ－201、MBZ－301、PYR－100、DNB－101、NB－101、NB－201、TAZ－100、TAZ－101、TAZ－102、TAZ－103、TAZ－104、TAZ－106、TAZ－107、TAZ－108、TAZ－109、TAZ－110、TAZ－113、TAZ－114、TAZ－118、TAZ－122、TAZ－123、TAZ－140、TAZ－201、TAZ－203、TAZ－204、NI－101、NI－1002、NI－1003、NI－1004、NI－101、NI－105、NI－106、NI－109(綠化學公司製)、WPAG－145、WPAG－170、WPAG－199、WPAG－281、WPAG－336、WPAG－367(和光純藥工業公司製)等。
光鹼發生劑例如Co胺複合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系等。具體而言例如TPS－OH、NBC－101、ANC－101(綠化學公司製)等。
光交聯劑例如雙疊氮基系。雙疊氮基系光交聯劑，係藉由光照射使疊氮基進行分解，生成活性的氮烯，引起預聚物對雙鍵之加成反應或對C－H鍵之***反應，且引起交聯反應。雙疊氮基系交聯劑，由於具有高感度，故較佳。具體而言，例如2,6－雙[3－(4－疊氮基苯基)－2－亞丙烯基]環己酮、2,6－雙[3－(4－疊氮基苯基)－2－亞丙烯基]－4－甲基環己酮、2,6－雙[3－(4－疊氮基苯基)－2－亞丙烯基]－4－乙基環己酮、2,6－雙[3－(4－疊氮基苯基)－2－亞丙烯基]－4－丙基環己酮、對－疊氮基苯基碸、間－疊氮基苯基碸、4,4’－二疊氮基－1,2－二苯乙烯、4,4’－二疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,3’－二疊氮基-1,4-萘醌、4,4’-二疊氮基二苯基甲烷等。其中，以2,6-雙[3-(4-疊氮苯基)-2-亞丙烯基]-4-甲基環己酮更佳。
光引發助劑係指藉由併用光引發劑，較單獨使用光引發劑時更可促進起始反應者。具體而言，例如胺類、碸類、膦類等。更具體而言，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、米希勒酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等。
增感劑係為吸收光引發劑不吸收之放射光譜而激勵，且使該吸收能量予以能量轉換於光引發劑，由光引發劑引起引發反應者。增感劑例如二苯甲酮衍生物、蒽醌衍生物、苯乙酮衍生物等。
感光劑之添加量，只要是顯影時不會使聚合物溶化的量即可，沒有特別的限制。過少時，必須增加光照射能量，反之，過多時，會呈現對硬化膜之電氣特性或機械特性不良的影響。較佳者對100質量份預聚物而言為0.1~30質量份，較佳者為1~10質量份。
[溶劑]
本發明之感光性組成物中所使用的溶劑，只要是可使預聚物、感光劑及視其所需添加的觸媒或添加劑予以溶解或分散即可。另外，只要是可以企求的方法製得具有企求的膜厚、均一性、或埋入平坦性之硬化膜即可，對溶劑之種類沒有特別的限制。例如，芳香族烴類、非質子性極性溶劑類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類。溶劑可與製造上述預聚物時之反應溶劑相同，亦可不相同。使用不同的溶劑時，可以再沉澱法使預聚物一旦自反應溶液回收，且溶解或分散於不同的溶劑，或使用蒸發法、臨界過濾法等之習知方法進行溶劑交換處理。
芳香族烴類例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯(cumene)、1,3,5－三甲基苯、四氫化萘、甲基萘等。
非質子性極性溶劑類，例如N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、二甲基亞碸等。
酮類例如環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基戊酮等。
醚類例如四氫呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯醚、苯甲醚、苯***、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
酯類例如乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲基苯甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等。
鹵化烴類例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
[感光性組成物之組成等]
於本發明之感光性組成物中，感光性組成物中預聚物的濃度以1~60質量%較佳，以2~50質量%更佳。該感光性組成物中除預聚物、感光劑及溶劑外，亦可配合至少1種選自在可塑劑、增黏劑之塗覆領域中已知的各種添加劑之添加劑。而且，於形成具有空孔之膜或薄膜時，可於形成下述之中空體及薄膜後，適當配合可除去的物質等。
主要形成感光性組成物之預聚物、感光劑、及溶劑之配合比例，係預聚物為1~60質量%(較佳者為2~50質量%)，感光劑為0.1~20質量%(較佳者為0.5~10質量%)，溶劑為20~99質量%(較佳者為30~98質量%)。
本發明之預聚物含有具有蒸氣壓之低分子量體時，為防止烘烤時予以揮發時，可在溶液中使部分交聯性官能基(A)進行反應。該方法以加熱處理較佳。加熱條件為在50~250℃下、1~50小時較佳，以在70~200℃、1~20小時更佳。交聯性官能基在溶液中之反應率，就防止溶液中之預聚物予以凝膠化而言，以未達50%較佳，以未達30%更佳。
[凹凸形狀之形成方法]
於本發明中，使上述感光性組成物塗覆於基材上，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜，予以曝光、顯影，製得具有凹凸形狀之含氟芳香族系樹脂膜。於下述中最終所得的樹脂膜簡稱為硬化膜。
[膜形成]
使上述感光性組成物塗覆於基材上，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜之方法，係先在基材上塗覆感光性組成物，形成濕潤膜。藉由使該濕潤膜予以預烘烤、乾燥，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜。
該濕潤膜之形成方法，以採用塗覆方法較佳。例如旋轉塗覆法、浸漬塗覆法、噴霧塗覆法、塑模塗覆法、棒塗覆法、刮刀塗覆法、擠壓塗覆法、掃描塗覆法、刷塗塗覆法、注型封入法等習知的塗覆方法。使用作為電子顯示裝置用絕緣膜時，就膜厚之均勻性而言以旋轉塗覆法或掃描塗覆法較佳。
藉由感光性組成物所形成的濕潤膜之厚度，可符合製造目的之硬化膜形狀而定予以適當設定。例如於製造絕緣膜或薄膜為目的時，以在基材板上使約0.01~500μm之濕潤膜予以成膜較佳，以0.1~300μm更佳。
於形成濕潤膜後，為使溶劑揮散時進行預烘烤處理，加熱條件係在使溶劑揮散，實質上不會使預聚物之交聯性官能基(A)或感光劑、光引發助劑、增感劑等之添加劑反應的溫度為宜，以在50~250℃下進行30秒~10分鐘較佳。
[曝光]
曝光係使化學線照射形成企求的圖案形狀。化學線可使用X線、電子線、紫外線、可視光線等，以200~500nm之波長者較佳。
為使部分膜為不溶性且進行圖案化時照射的化學線，係為包含藉由感光劑等所吸收的波長之光源，例如適當的光源可使用X線、電子線、紫外線、可視光線等。更較佳的光源為紫外光線及可視光線，更佳的光源為超高壓水銀弧光。線量係視膜厚及所使用的感光劑等之種類而定予以變化。為厚度10μm之膜時，適當的線量為100~2,000mJ/cm2 。藉由使用分析器或分檔曝光器等之曝光裝置，於壓力型、真空接觸型、近接型(proximity)等之中通過光罩進行曝光，可在膜組成物上形成曝光部與未曝光部之圖案。
於曝光中，視其所需可使用烘烤步驟。該步驟係為提高光化學性產生的長壽命之中間體的反應速度。此等之中間體，由於在該步驟間之移動性增加，進行移動以提高與反應部位之接觸準確率，可提高反應率。除增加此等反應性中間體之移動性外的其他方法，可在曝光中進行加熱。該方法係增加感光劑等之感度。烘烤之溫度係視中間體之種類而定，以50~250℃較佳。
[顯影]
使曝光後之膜予以溶劑顯影處理。顯影方法例如噴霧、起泡、浸漬、超音波等之方法。未曝光部之樹脂進行溶解且視其所需使晶圓以沖洗液進行沖洗，為使膜乾燥時以高速進行旋轉(回轉)。
顯影溶劑係具有使曝光部之樹脂不溶或僅可稍溶的可溶性，未曝光部之樹脂係使用可溶的溶劑。換言之，可使未曝光之樹脂溶解者即可。例如，芳香族烴類、非質子性極性溶劑類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類。
芳香族烴類例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯(cumene)、1,3,5－三甲基苯、四氫化萘、甲基萘等。
非質子性極性溶劑類，例如N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、二甲基亞碸等。
酮類例如環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基戊酮等。
醚類例如四氫呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯醚、苯甲醚、苯***、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
酯類例如乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲基苯甲酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等。
鹵化烴類例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
視其所需可進行沖洗處理，沖洗液為可與顯影溶劑相同者、或如顯影液使預聚物之溶解性不高者、且與顯影液具有相溶性者即可，沒有特別的限制。具體例如醇類、上述之酮類、酯類。
醇類例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、第3－戊醇、環己醇等。
經溶劑顯影的膜，視其所需為除去溶劑時可進行烘烤處理。烘烤處理可在熱板上、或烤箱中進行，以在80~200℃下進行0.5~60分鐘較佳。
形成企求的圖案後，藉由加熱處理製得耐熱性之最終圖案(硬化膜)。加熱條件係以在150~450℃下進行約1~300分鐘較佳，以在160~400℃下進行約2~180分鐘更佳。
加熱裝置係以熱板、烤箱、暖爐(爐)等較佳，加熱氣體環境例如氮氣、氬氣等之惰性氣體環境、空氣、氧氣等之氣體環境、減壓等，以惰性氣體環境或減壓較佳。
另外，為確保膜之表面平滑性、且提高薄膜之微細空間埋入性時，以追加約在50~250℃之烘烤步驟，且使加熱步驟分為任意階段予以實施較佳。
硬化膜中之交聯性官能基(A)的反應率，以30~100%較佳。藉由使反應率為30%以上，可使硬化膜之耐熱性及耐藥品性良好。就該點而言，反應率以50%以上更佳，尤以70%以上最佳。
[除去殘渣]
藉由曝光、顯影條件而定，在未曝光部有稍許殘膜存在時，視其所需亦可進行除去殘渣處理。除去殘渣之蝕刻氣體例如氧氣或氬氣、氟化碳系氣體等。另外，蝕刻條件以可除去殘膜、且對曝光部之膜的影響最小者較佳。例如氣體流量為10~200sccm(單位為規定溫度、1分鐘之體積流量)、處理壓力為1~50Pa、出力為10~1,000W、處理時間為1~600秒等之條件。
[添加劑]
由本發明之感光性組成物所得的硬化膜，可以直接黏合於基材之狀態下作為絕緣膜等使用。此時，為提高硬化膜與基材之黏合性時，亦可使用黏合促進劑。黏合促進劑以矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、銨系偶合劑等，以環氧基矽烷類、胺基矽烷類、乙烯基矽烷類等之矽烷系偶合劑較佳。
環氧基矽烷例如2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
胺基矽烷類例如3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－胺基丙基酸乙氧基矽烷等之脂肪族胺基矽烷類；胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷等之含芳香族基胺基矽烷類。
乙烯基矽烷類例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
黏合促進劑之使用方法，以在感光性組成物塗覆前使基材以黏合促進劑處理的方法、在感光性組成物中添加黏合促進劑的方法較佳。
使基材以黏合促進劑處理的方法，為胺基矽烷類例如作為0.01~3質量%之醇系溶液旋轉塗覆於基材的方法。醇以甲醇、乙醇、2－丙醇較佳。
使黏合促進劑添加於預聚物溶液中之方法中，黏合促進劑之添加量對所含的預聚物而言以0.05~10質量%較佳，以0.1~5質量%更佳。黏合促進劑之添加量過少時，黏合性提高效果不夠充分，過多時，電氣特性或耐熱性降低。
[硬化膜之用途]
使用本發明之感光性組成物所製造的硬化膜之用途，例如保護膜、燃料電池等之各種電池用膜材料、光阻劑、光導波路、非線形光學材料、被覆材、電子用構件、密封劑、表層塗覆劑、透明薄膜材、耐熱． 低吸濕薄膜材、耐候性塗料、防水劑、防油劑、防濕塗覆劑、非黏合塗覆劑等。特別是以電子顯示裝置用或多層配線板用之絕緣膜、光傳送體之用途較佳。本發明係提供具有使用上述感光性組成物所製造的硬化膜之電子零件、電氣零件或光學零件。
可使用本發明之硬化膜的電子零件、電氣零件、光學零件中，作為電子顯示裝置例如二極管、電晶體、化合物半導體、熱變阻器、變阻器、半導體開關元件等之個別半導體；DRAM(dynamic． random． access． memory)、SRAM(static． random． access． memory)、EPROM(erasable． programmable． read． only． memory)、光罩ROM(mask． read． only． memory)、EEPROM(electrical． erasable． programmable． read． only． memory)、flash memory等之記憶元件；微處理器、DSP、ASIC等之理論電路元件；MMIC(monolithic． microwave積體電路)為典型的化合物半導體等之積體電路元件；混合型積體電路(hybrid IC)、發光二極管、電荷鍵結元件等之光電變換元件；非晶質矽TFT(薄膜電晶體)、聚矽TFT等之顯示裝置用元件等。
本發明之硬化膜(主要為絕緣膜)於可使用的電子電氣零件中，作為多層配線板例如為實裝電子顯示裝置等時之各種基板的電路配線板、組裝(buildup)配線板、MCM用基板、中介片(interposer)等之高密度配線板等。而且，電子電氣零件之絕緣膜，例如緩衝塗覆膜、純化膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、α線遮蔽膜等。
上述光傳送體係指通過光、具有傳送、分歧、增幅、分波、合波等功能的構件。光傳送體例如光纖、載負鏡片、光導波路、光分歧器、光合波器、光分波器、光衰退器、光開關器、光絕緣器、光送信組件、光受信組件、偶合器、偏向元件、光波長變換元件、光變調元件、光集體電路、光/電氣混載電路或基板等之本體者、或其光傳送部份。
上述光傳送體所使用的光波長，以在600~1,600nm之範圍內較佳。其中，由於電射等零件容易取得，故以650nm範圍、850nm範圍、1,300nm範圍或1,550nm範圍較佳。
[硬化膜之特性改良]
使用上述硬化膜之電子顯示裝置用絕緣膜或多層配線板用絕緣膜之用途中，為得較低的相對介電常數之絕緣膜時，以在絕緣膜中設置空孔較佳。空孔之導入方法例如下述之(a)及(b)之方法等。
(a)在本發明之感光性組成物中，使本發明之預聚物、與熱分解溫度之低聚合物(以下稱為熱分解性聚合物)予以複合化，形成硬化膜時除去熱分解性聚合物部分的方法。(b)在本發明之感光性組成物中添加微粒子，形成硬化膜時或形成後除去微粒子部分的方法。
於(a)之方法中，熱分解性聚合物例如脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等。熱分解性聚合物之分子量以1,000~100,000較佳，以1,000~50,000更佳。分子量在該範圍內時，由於可確保在感光性組成物中與本發明之預聚物的相溶性，故較佳。
使本發明之預聚物與熱分解性聚合物予以複合化的方法，例如有製作含有預聚物與熱分解性聚合物之感光性組成物，使該物塗覆於基材上後，使溶劑揮發，進行加熱處理，製得複合膜的方法；使預聚物與熱分解性聚合物予以嵌段化或接枝化以進行複合化，在該感光性組成物中配合該複合物的方法等。
嵌段化或接枝化的方法，可使用習知的方法。例如製作在末端具有含氟芳香環或苯酚性羥基之熱分解性聚合物，且使預聚物合成於縮合反應時予以共縮合的方法等。預聚物之縮合反應為以上述式(2)或(3)之反應機構進行時，末端之含氟芳香環或苯酚性羥基部份與預聚物鏈鍵結。此處，熱分解性聚合在一末端具有含氟芳香環或苯酚性羥基時，可得熱分解性聚合物經接枝的預聚物。熱分解性聚合物在兩末端上具有含氟芳香環或苯酚性羥基時，可得預聚物與熱分解性聚合物之嵌段物。
熱分解性聚合物由於熱分解溫度低，於硬化膜形成中藉由加熱予以選擇性分解除去，經除去的部分為空孔。可藉由熱分解性聚合物對感光性組成物之添加量予以控制空孔率。熱分解性聚合物之添加量，通常對預聚物而言以5~80容積%較佳，以10~70容積%更佳。
於(b)之方法中，分散於本發明之感光性組成物中的微粒子，以無機微粒子較佳。無機微粒子例如二氧化矽、金屬等之微粒子。微粒子以製膜後之酸處理等進行溶解除去，經除去的部分形成空孔。可藉由微粒子之添加量予以控制空孔率。該微粒子之添加量，通常對預聚物而言以5~80容積%較佳，以10~70容積%更佳。
本發明之硬化膜，以與其他膜複合化較佳。例如使用作為半導體元件純化膜或半導體元件用層間絕緣膜時，以在硬化膜之下層及/或上層形成無機膜較佳。
無機膜例如以常壓、減壓或電漿化學氣相成長(CVD)法或塗覆法形成，如在矽氧化膜上視其所需摻雜磷及/或硼之所謂的PSG膜或BPSG膜、矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、SiOC膜、旋轉於玻璃上(SOG)膜等。
藉由在硬化膜與金屬配線之間形成無機膜，可防止金屬配線剝離，且可容易得到鑲嵌形狀等之蝕刻加工處理效果。無機膜以使硬化膜藉由蝕刻法或CMP(化學． 機械． 研磨)法予以部分削除後，在硬化膜上層上形成較佳。
在硬化膜之上層上形成無機膜時，硬化膜與無機膜之密接性不夠充分，或形成無機膜時產生膜削減情形時，以使用下述之(I)或(II)之方法較佳。
(I)形成多層無機膜的方法：使矽氧化膜藉由電漿CVD法形成時，因使用的氣體組成等產生膜減少時，預先形成不會引起矽氮化膜或常壓CVD－矽氧化膜等隻膜減少情形的無機膜之薄膜。然後，使該薄膜作為阻礙層以形成矽氧化膜。
(II)使硬化膜以能量線處理的方法：藉由能量線處理可以提高硬化膜與無機膜之界面的密接性。能量線處理係有含光之廣泛意味的電磁波，即UV光照射、雷射光照射、微波照射等。此外，例如利用電子線之處理、即電子線照射處理、輝光放電處理、電暈放電處理、電漿處理等。於此等之中，適合半導體元件之量產步驟的處理方法，例如UV光照射、雷射光照射、電暈放電處理、電漿處理。
由於電漿處理對半導體元件之傷害較小，故較佳。進行電漿處理之裝置，只要是在裝置內導入企求的氣體，可施加電場者即可，沒有特別的限制，可使用市售的桶型、平行平板型之電漿發生裝置。導入電漿裝置之氣體，只要是可有效地使表面活性化者即可，沒有特別的限制，例如氬氣、氦氣、氮氣、氧氣或此等之混合氣體等。另外，使硬化膜之表面予以活性化、幾乎完全沒有膜減少情形的氣體，例如氮氣與氧氣之混合氣體、氮氣氣體。
以下述之實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受此等解釋者所限制。
而且，各測定項目係藉由下述方法予以測定。
[分子量]
使經真空乾燥的預聚物粉末藉由凝膠滲透色層分析法(GPC法)求取聚苯乙烯換算的數平均分子量。載體溶劑係使用四氫呋喃。
[相對介電常數]
使經真空乾燥的預聚物粉末溶解於環己酮中，使所得的20質量%溶液以孔徑0.5μm之PTFE製過濾器進行過濾。使用所得的溶液藉由旋轉塗覆法在4吋晶圓上形成厚度約1μm之濕潤膜。旋轉條件係以每分鐘1,000~3,000回轉下進行烘烤30秒，在熱板上、100℃下進行烘烤90秒，在200℃下進行烘烤90秒後，使用縱型爐，在320℃下進行烘烤30分鐘，在氮氣氣體環境下進行最終烘烤處理。然後，藉由水銀探針量測器(SSM公司製、SSM-495)進行CV測定，求取1MHz之相對介電常數。硬化膜之厚度係使用藉由分光橢圓測定器求取之值。
[曝光]
曝光係使用UL-7000(Quintel公司製)，照射超高壓水銀燈之光予以進行。而且，有關未曝光部分係使用金屬箔或光罩以形成遮光部分。
[合成例1]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製之4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(1.0g)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(2.4g)、二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)(31.1g)。進行攪拌且在油浴中加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(3.8g)。繼續進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟-1,3,5-三苯基苯(5.0g)溶解於DMAc(45.0g)之溶液，再於60℃下進行加熱24小時。繼後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約200mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(6.9g)。
所得的預聚物具有醚鍵及交聯性官能基(A)之乙烯基，分子量為5,300。使用該預聚物，藉由上述方法測定所形成的硬化膜之相對介電常數及光線透過率。相對介電常數為2.4。而且，400nm、600nm、800nm之光線透過率各為98%、99.5%、99.5%。
[醚鍵之確認]
使經真空乾燥的預聚物粉末以IR測定，藉由1300 cm－1 附近之吸收予以確認。
[交聯性官能基之確認]
使經真空乾燥的預聚物粉末溶解於重丙酮中，測定NMR且藉由在所定的範圍內具有信號予以確認。交聯性官能基為乙烯基時在δ＝5.0~7.0ppm有信號出現，為乙炔基時在δ＝3.6ppm附近有信號出現。
[透過率]
使真空乾燥的預聚物粉末溶解環己酮中，使所得的30質量%溶液以孔徑0.5μm之PTFE製過濾器進行過濾處理。使用所得的溶液藉由旋轉塗覆法在玻璃基板上形成厚度約3μm之硬化膜。旋轉條件以每分鐘1000~3000回轉×30秒，藉由熱板進行100℃×90秒、200℃×90秒之烘烤處理後，以縱型爐進行250℃×1小時、氮氣氣體環境下進行最終烘烤處理。使用所得的玻璃基板上之薄膜，藉由分光光度計(島津製作所製、UV－3100)測定波長400－800nm之光線透過率。
[合成例2]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(2.2g)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(3.3g)、DMAc(49.2g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(5.1g)。繼續進行攪拌且在60℃下進行加熱處理24小時。然後，添加全氟-聯苯(4.0g)溶解於DMAc(36.0g)之溶液，再於60℃下進行加熱17小時。繼後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約300mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(7.5g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例3]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(2.4g)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(3.2g)、DMAc(50.8g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(5.0g)。進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟聯苯(3.5g)溶解於DMAc(31.5g)之溶液，再於60℃下進行加熱17小時。繼後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約300mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進 行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(7.80g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例4]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(1.7g)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(3.4g)、DMAc(46.0g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(5.2g)。進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟聯苯(4.5g)溶解於DMAc(40.5g)之溶液，再於60℃下進行加熱17小時。繼後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約300mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(7.5g)。
使所得的預聚物再溶解於DMAc(48.0g)中，且慢慢地滴入約200mL之0.5N鹽酸之甲醇溶液中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以水/甲醇=2/1(質量比)洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(6.4g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例5]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之300mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(2.7g)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(9.9g)、DMAc(114.2g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(15.5g)。進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟甲苯(10.0g)溶解於DMAc(90.0g)之溶液，再於60℃下進行加熱處理24小時。然後，使反應液在室溫下冷卻，進行激烈攪拌且慢慢地滴入約600mL之0.5N鹽酸水，進行再沉澱。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(17.9g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例6]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(1.0g)、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷(2.3g)、DMAc(30.1g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(2.8g)。繼續進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟-1,3,5-三苯基苯(5.0g)溶解於DMAc(45.0g)之溶液，再於60℃下進行加熱24小時。繼後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約250mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製 得白色粉末狀預聚物(7.0g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例7]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(2.2g)、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷(3.2g)、DMAc(48.1g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(3,8g)。進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添加全氟聯苯(4.0g)溶解於DMAc(36.0g)之溶液，在60℃下進行加熱24小時。然後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約250mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(7.5g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例8]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之100mL玻璃製4口燒瓶中，加入五氟苯乙烯(3.0g)、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷(3.9g)、DMAc(61.6g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(4.6g)。繼續進行攪拌且在60℃下加熱24小時。然後，添 加全氟甲苯(3.0g)溶解於DMAc(27.0g)之溶液，且在60℃下進行加熱24小時。然後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約250mL進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(7.6g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
[合成例9]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之10L玻璃製4口燒瓶中，加入五氟聯苯(450g)、五氟苯基乙炔(155g)、1,3,5-三羥基苯(130g)、粉末狀分子篩4A(600g)、DMAc(6620g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(600g)。繼續進行攪拌且在60℃下加熱45小時。然後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約27L進行激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(62.0g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙炔基。與合成例1相同地進行評估，基本特性評估結果如表1所示。
(實施例1)
調製合成例9之預聚物的環己酮溶液(溶液中預聚物之濃度為30質量%)(作為預聚物溶液1)，且在試料瓶中加入2.03g預聚物溶液1，添加0.0013g作為感光劑之2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。繼後，在環己酮中浸漬20秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱。進行膜厚測定時，為0.47μm。該膜厚係為曝光後、沒有進行顯影步驟之參照膜厚的10%厚度。而且，於下述例中，膜厚之下一欄內的數值係表示對該參照膜厚而言之厚度比例。
(實施例2)
除在2.01g預聚物溶液1中添加0.0029g作為感光劑之2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮之量外，與實施例1相同地進行製膜、評估時，膜厚為0.45μm(10%)。
(實施例3)
除在2.01g預聚物溶液1中添加0.0058g作為感光劑之2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮之量外，與實施例1相同地進行製膜、評估時，膜厚為1.57μm(33%)。
(實施例4)
除在2.02g預聚物溶液1中添加0.0171g作為感光劑之2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮之量外，與實施例1相同地進行製膜、評估時，膜厚為2.34μm(50%)。
(實施例5)
在試料瓶中加入2.01g預聚物溶液1，添加0.0029g作為感光劑之IRGACURE 369(千葉特殊化學公司製)、0.0018g KAYACURE DETX－S(日本化藥公司製)予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。繼後，在環己酮中浸漬20秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。膜厚為0.68μm(14%)。
(實施例6)
除使預聚物溶液1之量為2.05g、感光劑之IRGACURE 369之量為0.0059g、KAYACURE DETX－S之量為0.0030g外，與實施例5相同地進行製膜、評估時，膜厚為3.42μm(73%)。
(實施例7)
除旋轉塗覆時之回轉數改為每分鐘1,000回轉外，與實施例6相同地進行製膜、評估時，膜厚為5.89μm(82%)。
(實施例8)
在試料瓶中加入1.01g預聚物溶液1，添加0.0016g作為感光劑之IRGACURE OXE01(千葉特殊化學公司製)予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘2,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。繼後，在環己酮中浸漬20秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱。進行膜厚測定時，為0.45μm(9.5%)。
(實施例9)
除使預聚物溶液1之量為1.02g、感光劑之IRGACURE OXE01之量為0.0030g外，與實施例8相同地進行製膜、評估時，膜厚為0.74μm(15.6%)。
(實施例10)
除使預聚物溶液1之量為1.02g、感光劑之IRGACURE OXE01之量為0.0059g外，與實施例8相同地進行製膜、評估時，膜厚為2.8μm(59%)。
(實施例11)
除使預聚物溶液1之量為1.02g、感光劑之IRGACURE OXE01之量為0.0087g外，與實施例8相同地進行製膜、評估時，膜厚為2.92μm(62%)。
(實施例12)
在試料瓶中加入合成例2之預聚物0.30g、環己酮0.72g、作為感光劑之2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮0.0095g予以溶解。使3－胺基丙基三乙氧基矽烷之2－丙醇溶液(濃度為0.1質量%)在矽(Si)晶圓上以每分鐘3,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在200℃下以熱板加熱90秒。然後，使預聚物溶液以每分鐘1,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。繼後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。繼後，在環己酮中浸漬20秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱。進行膜厚測定時，為0.92μm(20%)。
(實施例13)
在試料瓶中加入合成例2之預聚物0.31g、環己酮0.78g、作為感光劑之IRGACURE OXE01 0.0096g予以溶解。使3－胺基丙基三乙氧基矽烷之2－丙醇溶液(濃度為0.1質量%)在矽(Si)晶圓上以每分鐘3,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在200℃下以熱板加熱90秒，且在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使預聚物以每分鐘1,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。繼後，在環己酮中浸漬20秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由熱板進行加熱處理。進行膜厚測定時，為2.73μm(57%)。
(實施例14)
除使預聚物改為合成例3之預聚物之量為0.30g、環己酮之量為0.71g、感光劑之IRGACURE 369之量為0.019g、KAYACURE DETX－S之量為0.0092g外，與實施例13相同地進行製膜、評估時，膜厚為0.15μm(5%)。
(實施例15)
除使預聚物改為合成例2之預聚物之量為0.30g、KAYACURE DETX－S之量為0.0090g外，與實施例14相同地進行製膜、評估時，膜厚為0.86μm(19%)。
[合成例10]
使3.03g合成例2之預聚物溶解於12.01g之DMAc中，進行攪拌且滴入51ml之含有0.5N氯化氫的2－丙醇溶液中，使聚合物進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，以150ml之2－丙醇/水＝1/2(體積比)之溶液洗淨，且在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得2.79g預聚物。藉由GPC之分子量為6800。
[合成例11]
除使合成例2之預聚物的量為0.51g、DMAc之量為2.06g，使再沉澱溶劑改為10ml之含0.5N規定的氯化氫之亞酒比古林(譯音)AK－225(旭玻璃公司製)/甲醇＝2/1(體積比)之溶液外，與合成例10相同地進行再沉澱。真空乾燥後，製得0.41g預聚物。藉由GPC之分子量為7100。
(實施例16)
在試料瓶中加入1.51g合成例10之預聚物、環己酮3.54g、感光劑之TAZ－110(綠化學公司製)0.078g予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,200回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，於其上進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光，在180℃下進行烘烤1分鐘。繼後，在環己酮中浸漬30秒予以顯影，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。曝光部之膜厚為4.38μm(92%)，未曝光部之膜厚為0.32μm(7%)。
[合成例12]
使5.43g合成例9之預聚物溶解於12.88g之DMAc中，進行攪拌且滴入116.08g之第3－戊醇中，進行聚合物之再沉澱處理。使沉澱物進行吸引過濾處理，以第3－戊醇洗淨，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得4.77g之預聚物。藉由GPC之分子量為22300。
[合成例13]
使5.04g合成例2之預聚物溶解於11.91g之DMAc中，進行攪拌且滴入111.69g之第3－戊醇中，進行聚合物之再沉澱處理。使沉澱物進行吸引過濾處理，以第3－戊醇洗淨，在60℃下進行真空乾燥處理12小時，製得4.43g之預聚物。藉由GPC之分子量為9700。
(實施例17)
在試料瓶中加入1.50g合成例12之預聚物、環己酮3.52g、感光劑之IRGACURE 369 0.046g、KAYACURE DETX－S 0.024g予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,800回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。然後，以熱板在180℃下進行加熱1分鐘。繼後，以環己酮進行起泡顯影30秒，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在180℃下60秒、藉由加熱板進行加熱處理。膜厚為5.20μm(98%)。
(實施例18)
在試料瓶中加入1.51g合成例13之預聚物、環己酮3.52g、感光劑之TAZ－110 0.075g予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光，以熱板在140℃下進行加熱1分鐘。繼後，以環己酮進行起泡顯影30秒，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在180℃下60秒、藉由加熱板進行加熱。膜厚為5.48μm(與參照膜厚相同程度之膜厚)。
(實施例19)
在試料瓶中加入6.02g合成例9之預聚物、環己酮14.0g、2,6－雙(4－疊氮基苯亞甲基)－4－甲基環己酮0.190g予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，於其上進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。曝光後之烘烤條件如表2所示。以各條件進行烘烤後，使各試料在環己酮中浸漬30秒予以顯影，然後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。烘烤條件(溫度及時間)與殘膜性皆如表2所示。
(實施例20)
在試料瓶中加入6.04g合成例9之預聚物、14.0g之環己酮、0.180g之IRGACURE OXE01予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板進行加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，於其上進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光。曝光後之烘烤條件如表3所示。以各條件進行烘烤後，使各試料以環己酮進行起泡顯影處理25秒，然後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。烘烤條件(溫度及時間)與殘膜性如表3所示。
(實施例21)
使曝光後之烘烤條件固定於160℃/1分鐘，改變以環己酮進行起泡顯影之條件(時間)，與實施例20相同地進行評估。顯影時間與殘膜性如表4所示。
(實施例22)
使曝光後之烘烤條件固定於160℃/1分鐘，顯影時間固定於25秒，改變曝光能量，與實施例20相同地進行評估。曝光能量與殘膜性如表5所示。
(實施例23)
在試料瓶中加入1.99g合成例9之預聚物、4.67g環己酮、0.040g之IRGACURE OXE01予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，改變曝光能量以進行檢討。於曝光後，在160℃下進行烘烤1分鐘。繼後，以環己酮進行起泡顯影25秒，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。曝光能量與膜厚之關係如表6所示。
(實施例24)
使預聚物之量為2.00g、環己酮之量為4.67g、IRGACURE OXE01之量為0.020g外，與實施例23相同地進行試驗評估。曝光能量與殘膜性如表7所示。
(實施例25)
在試料瓶中加入1.00g合成例9之預聚物、2.34g環己酮、0.010g感光劑之IRGACURE OXE02(千葉特殊化學公司製)予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,850回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，以曝光能量1,530mJ/cm2 進行曝光。在160℃下進行烘烤1分鐘後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行起泡顯影2分鐘，使用2－丙醇進行沖洗30秒。繼後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。曝光部之膜厚為2.78μm(59%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例26)
除感光劑之IRGACURE OXE02之量改為0.020g外，進行與實施例25相同之檢討時，曝光部之膜厚為3.18μm(65%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例27)
除感光劑之IRGACURE OXE02之量改為0.030g外，進行與實施例25相同之檢討時，曝光部之膜厚為3.46μm(70%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例28)
在試料瓶中加入1.00g合成例2之預聚物、2.34g環己酮、0.010g感光劑之IRGACURE OXE02予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘1,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，使一半以旋轉塗覆所得的基板遮光，以曝光能量1,530mJ/cm2 進行曝光。在140℃下進行烘烤1分鐘後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行起泡顯影2分鐘，使用2－丙醇進行沖洗30秒。繼後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。曝光部之膜厚為2.07μm(45%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例29)
除感光劑之IRGACURE OXE02之量改為0.020g外，進行與實施例28相同之檢討時，曝光部之膜厚為2.63μm(56%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例30)
除感光劑之IRGACURE OXE02之量改為0.030g外，進行與實施例28相同之檢討時，曝光部之膜厚為2.96μm(62%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。
(實施例31)
在試料瓶中加入35g合成例9之預聚物、65g環己酮、1.05g感光劑之IRGACURE OXE01予以溶解。使3－胺基丙基三乙氧基矽烷之2－丙醇溶液(濃度為0.1質量%)在矽(Si)晶圓上以每分鐘3,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在200℃下以熱板加熱90秒。然後，使該預聚物溶液以每分鐘1,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板進行加熱90秒。使具有線與間隙之試驗圖案的光罩藉由真空接觸處理配置於以旋轉塗覆所得的基板上，通過該光罩，在基板上以曝光能量為1,530mJ/cm2 進行曝光。然後，在160℃下進行烘烤1分鐘後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行起泡顯影30秒，使用2－丙醇進行沖洗30秒。然後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理。曝光部之膜厚為10.2μm(90%)，未曝光部之膜厚為0.1μm以下。以SEM(掃描型電子顯微鏡)確認圖案時，可確認為30μm之凹凸圖案。
於其上以氧氣之50sccm、壓力10Pa、Rf出力60W之條件進行除去殘渣處理1分鐘時，曝光部有0.17μm被蝕刻，未曝光部之殘膜完全沒有被蝕刻情形。蝕刻前後之曝光部表面粗度在0.21nm~0.39nm變化。
(實施例32)
在試料瓶中加入7.14g合成例9之預聚物、13.27g環己酮、0.22g之IRGACURE OXE01予以溶解。使該溶液灌注於矽(Si)晶圓上，在320℃下、氮氣氣體環境下進行硬化30分鐘。使該硬化聚合物藉由海迪(譯音)公司製IGASorp進行85℃、相對濕度85%時之水分測定時，為0.3%。
(比較例1)
使希米克法因(譯音)SP-483(東麗公司製)灌注於矽(Si)晶圓上，在140℃下30分鐘、在250℃下30分鐘、在350℃下1小時、氮氣氣體環境下進行硬化。使該硬化聚合物藉由海迪(譯音)公司製IGA Sorp進行85℃、相對濕度85%時之水分測定時，為3.32%。
(實施例33)
在試料瓶中加入0.51g合成例9之預聚物、2.50g環己酮、0.015g之IRGACURE OXE01予以溶解。使該溶液在矽(Si)晶圓上以每分鐘3,000回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下90秒、在200℃下90秒以熱板進行加熱。然後，在氮氣氣體環境、350℃下進行硬化處理1小時。測定該硬化膜之介電常數時，為2.55。
(實施例34)
在試料瓶中加入7.14g合成例9之預聚物、13.27g環己酮、0.22g之IRGACURE OXE01予以溶解。使該溶液在層合有銅(Cu)矽晶圓上以每分鐘1,500回轉進行旋轉塗覆30秒，在100℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光，在160℃下進行烘烤1分鐘後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行起泡顯影30秒，使用2－丙醇進行沖洗30秒。繼後，以每分鐘2,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒、在200℃下90秒、藉由加熱板進行加熱處理，再於氮氣氣體環境、320℃下進行硬化處理30分鐘。使所得的硬化膜在過硫酸銨之0.15M水溶液中、50℃下浸漬1小時予以溶解。然後，浸漬於離子交換水中浸漬3小時，在室溫下進行乾燥24小時，製得厚度為10μm之自立膜。使該物切成長方形，以TMA(熱機械分析)測定膜之物性值。彈性率為1.7GPa，斷裂應力為73MPa，斷裂拉伸率為8%。
(實施例35)
使用以實施例32所作成的溶液，灌注於矽基板上，且在350℃、氮氣氣體環境下進行硬化處理1小時。使該硬化聚合物在氮氣氣體環境下保持於350℃時，測定重量減少量為0.17質量%/1h。
由塔(譯音)公司製之絕緣材料(商品名：CYCLOTENE)(CYCLOTENE4026－46樹脂)之目錄表所讀取之值為1.8質量%/1h，作為參考值。
[合成例14]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之5L玻璃製4口燒瓶中，加入全氟聯苯(225g)、1,3,5-三羥基苯(40g)、粉末狀分子篩4A(153g)、DMAc(2388g)。進行攪拌且在油浴上加溫，在液溫為60℃時儘速添加碳酸鈉(153g)。繼續進行攪拌且在60℃下加熱37小時。然後，使反應液在室溫下冷卻，且慢慢地滴入約14L經激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在70℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物中間體(242g)。分子量為7,824。
[合成例15]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之5L玻璃製4口燒瓶中，加入合成例14所得的預聚物中間體(120g)、4-乙醯氧基苯乙烯(30g)、二乙二醇二甲醚(1344g)。另外，在攪拌且室溫下加入48%氫氧化鉀水溶液(64g)，在室溫下攪拌15小時。然後，慢慢地滴入約7L經激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在70℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(106g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。分子量為7,764。
[合成例16]
在附有戴式冷凝器、熱電對溫度計、機械啟動器之1L玻璃製4口燒瓶中，加入合成例14所得的預聚物中間體(35g)、4-乙醯氧基苯乙烯(7.3g)、二乙二醇二甲醚(380g)。另外，在攪拌且室溫下加入48%氫氧化鉀水溶液(16g)，在室溫下攪拌15小時。然後，慢慢地滴入約2L經激烈攪拌的0.5N鹽酸水中，進行再沉澱處理。使沉澱物過濾後，再以純水洗淨2次。然後，在70℃下進行真空乾燥處理12小時，製得白色粉末狀預聚物(38g)。所得的預聚物具有醚鍵及乙烯基。分子量為8,264。
(實施例36)
在試料瓶中加入8.00g合成例15之預聚物、9.54g丙二醇單甲醚乙酸酯、0.24g之DAROCUR TPO予以溶解。使該溶液在層合有銅之矽(Si)晶圓上以每分鐘800回轉進行旋轉塗覆30秒，在80℃下以熱板加熱90秒。然後，進行照射能量為1,530mJ/cm2 之曝光，繼後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行起泡顯影20秒、2次，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行沖洗30秒。然後，以每分鐘3,000回轉進行旋轉乾燥30秒。然後，在100℃下90秒藉由加熱板進行加熱處理，再於氮氣氣體環境、190℃下進行硬化120分鐘。使所得的硬化膜在過硫酸銨之0.15M水溶液中、50℃下浸漬1小時，使銅溶解。然後，浸漬於離子交換水中浸漬3小時，在室溫下進行乾燥24小時，製得厚度為20μm之自立膜。使該物切成長方形，以拉幅器萬能試驗機(型號RTC－1210、耶． 恩頓． 迪(譯音)公司製)，測定物性。彈性率為1.4GPa，最大點應力為87MPa，斷裂拉伸率為18%。
[產業上之利用價值]
藉由使用本發明之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物，可容易形成具有圖案之低介電常數的樹脂層。藉此可簡單地且低價製造半導體元件。
而且，此處引用2006年3月16日申請的日本專利申請案2006－072412號及2006年10月26日申請的日本專利申請案2006－291396號之說明書、專利申請範圍、及摘要內容之全部內容，皆納入作為本發明之說明書的揭示。

Claims (12)

  1. 一種具有凹凸形狀之含氟芳香族系樹脂膜，其特徵為在基材上塗覆負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜，且予以曝光、顯影所得者；其中負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物為含有下述之含氟芳香族預聚物、至少一種的感光劑、與至少一種的溶劑；該含氟芳香族預聚物：為使具有交聯性官能基(A)及苯酚性羥基之化合物(Y-1)以及具有交聯性官能基(A)及氟原子取代芳香環之化合物(Y-2)中任何一方或兩方、與以下述式(1)所示之含氟芳香族化合物(B)、與具有3個以上苯酚性羥基之化合物(C)，在脫HF劑存在下進行縮合反應所得的具有交聯性官能基(A)與醚鍵，且數平均分子量為1×103 ~5×105 之含氟芳香族預聚物， (式中，n係表示0~3之整數，a、b係各表示獨立的0~3 之整數，Rf1 及Rf2 係各表示相同或不同的碳數8以下之含氟烷基，芳香環內之F係表示其芳香環之氫原子全部以氟原子取代)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中感光劑相對於100質量份之含氟芳香族預聚物而言含有0.1~30質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中感光劑為光引發劑、光酸發生劑、光鹼發生劑、或光交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中溶劑為至少一種選自芳香族烴類、偶極非質子系溶劑類、酮類、酯類、醚類、及鹵化烴類所成群者。
  5. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中脫HF劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、或氫氧化鉀。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中化合物(Y-1)或化合物(Y-2)為具有反應性雙鍵或三鍵之苯酚類、或具有反應性雙鍵或三鍵之含氟芳基類。
  7. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中含氟芳香族化合物(B)為全氟甲苯、全氟聯苯、全氟(1,3,5-三苯基苯)、或全氟(1,2,4-三苯基苯)。
  8. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中化合物(C)為三羥基苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
  9. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其 中負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜之厚度為0.01~500μm。
  10. 如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜，其中負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜之厚度為0.01~300μm。
  11. 一種電子零件、電器零件或光學零件，其特徵為具有如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之含氟芳香族系樹脂膜之製造方法，其特徵為在基材上塗覆如申請專利範圍第1項中之負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物，形成負型感光性含氟芳香族系樹脂組成物膜，且予以曝光、顯影所得。
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