CN114341734A - 固化性树脂组合物、其干膜和固化物、和包含该固化物的电子部件 - Google Patents

固化性树脂组合物、其干膜和固化物、和包含该固化物的电子部件 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：在不降低耐热性和耐化学药品性的情况下、显影性/分辨率得到改善的固化性树脂组合物、进一步能形成作为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料有用的、还兼具更高的透明性和优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物、和包含其的干膜、其固化物、和包含该固化物的印刷电路板。[方案]一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)酰胺酰亚胺树脂、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，前述(A)酰胺酰亚胺树脂为由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐的反应产物、且数均分子量为500～1000。

Description

固化性树脂组合物、其干膜和固化物、和包含该固化物的电子 部件
技术领域
本发明涉及：固化性树脂组合物、例如印刷电路板的再布线等时使用的层间绝缘材料用的固化性树脂组合物、特别是固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的干膜和固化物、以及包含该固化物的电子部件。
另外，本发明涉及例如作为光学用途的PID(光可成像型电介质，Photo ImageableDielectric)材料或光学传感器保护膜的材料有用的、透明性和耐热性优异的层间绝缘材料用的固化性树脂组合物。
背景技术
作为印刷电路板的层间绝缘材料，一直以来，通过使用包含酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物，从而改善固化物的耐热性等各特性。特别是在酰胺酰亚胺树脂含有羧基的情况下，可以使固化性树脂组合物的涂膜进行碱显影。例如，专利文献1提出了一种含有在稀碱水溶液中能图案化的、具有羧基的聚合性聚酰亚胺树脂的、活性能量射线固化型聚酰亚胺树脂组合物。
此外，另一方面，在将上述那样的固化性树脂组合物作为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料使用的情况下，期望所得到的固化物的透明性更高。在这一方面，例如专利文献2提出了一种含有数均分子量超过1000的酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物，并且记载了由该组合物得到的固化物的耐热性和透明性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-221429号
专利文献2：日本专利第5839149号公报
发明内容
发明要解决的问题
期望有显影性和分辨率良好的固化性树脂组合物，结果专利文献1中记载的包含酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物中，为了改善分辨率，考虑了对于酰胺酰亚胺树脂进一步使其大量包含含羧基树脂。然而，在该情况下，有固化物的玻璃化转变温度(Tg)下降的倾向，因此，有时固化物的耐化学药品性降低。特别是使固化物在包含于电子部件的基板的一部分的形态下使用时，由于在制作基板时利用酸、碱清洗基板表面、在安装时利用溶剂清洗，因此，基板的耐化学药品性是必须的。
另外，在使用固化性树脂组合物作为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料的情况下，专利文献2中公开的分子量较大的酰胺酰亚胺树脂可以说与其他树脂的相溶性不好，因此，作为树脂组合物变得浑浊，所得到的固化物仍然留有透明性的课题。此外本发明人发现：在使用将具有芳香环结构的羧酸酐作为原料之一而得到的酰胺酰亚胺树脂的情况下，得到的固化涂膜也会成为褐色，在透明性方面留有课题。
因此，本发明的第一课题在于，提供：在不降低耐热性和耐化学药品性的情况下、显影性/分辨率得到改善的固化性树脂组合物和包含其的干膜、其固化物、和包含该固化物的印刷电路板。
进而，本发明的第二课题在于，提供：能形成作为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料有用的、还兼具更高的透明性和更优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述目的进行了深入研究，结果发现如下固化性树脂组合物可以解决上述第一课题，至此完成了本发明，所述固化性树脂组合物的特征在于，包含：
(A)酰胺酰亚胺树脂、
(B)具有烯属双键的化合物、和
(C)光聚合引发剂，
前述(A)酰胺酰亚胺树脂为由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐的反应产物、且数均分子量为500～1000。
此处，本发明的三羧酸酐优选具有脂肪族结构。
另外，可以解决上述第二课题的本发明的固化性树脂组合物优选还包含(E)含羧基树脂，该情况下，本发明的三羧酸酐优选具有脂肪族结构。
本发明的固化性树脂组合物优选还包含(D)热固性树脂。
可以解决上述第二课题的本发明的固化性树脂组合物优选固化后的膜厚20um的固化物的总透光率为95％以上、且雾度值低于2.0％。
而且，本发明的上述课题通过包含由上述固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜、使固化性树脂组合物或干膜的树脂层固化而成的固化物、和包含固化物的电子部件而解决。
发明的效果
根据本发明，可以得到：固化后的耐热性和耐化学药品性优异、且显影性和分辨率得到改善的固化性树脂组合物、其干膜、它们的固化物、和包含该固化物的印刷电路板。
进一步另外，本发明的固化性树脂组合物不仅分辨率和显影性优异，而且其固化物还具有良好的耐热性、总透光率和雾度值。因此，作为光刻型且为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料也是有用的。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物至少包含：(A)酰胺酰亚胺树脂、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，(A)酰胺酰亚胺树脂为由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐的反应产物、且数均分子量为500～1000。
本发明的固化性树脂组合物通过具有上述构成，从而在供于利用碱显影液的显影时，发挥优异的显影性，由此得到的固化物的分辨率极其好。另外，由该固化性树脂组合物得到的固化物在耐热性、固化涂膜强度和耐化学药品性方面也优异。因此，在纤细的分辨率和涂膜的耐久性(耐热性、强度、耐化学药品性)这两者所需的适用、例如作为印刷电路板等的层间绝缘材料、再布线用绝缘材料的适用方面是有意义的。
以下，对固化性树脂组合物的各构成成分进行详述。
[(A)酰胺酰亚胺树脂]
本发明的固化性树脂组合物包含(A)酰胺酰亚胺树脂。
(A)酰胺酰亚胺树脂使用的是，通过使由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐反应而制造者，且数均分子量为500～1000的范围。即，本发明中使用的(A)酰胺酰亚胺树脂通过由上述异氰脲酸酯型多异氰酸酯和三羧酸酐直接形成酰亚胺键，与现有技术中经过聚酰胺酸中间体的合成相比较，可以合成材料的稳定性、重现性和溶解性良好、透明性优异的酰胺酰亚胺树脂。另外，通过使(A)酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为500～1000的范围，从而显影性/分辨率得到特别改善。进一步此外，作为三羧酸酐使用具有脂肪族结构者，从而得到的固化物变得适于光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的材料用途。
[异氰脲酸酯型多异氰酸酯]
成为(A)酰胺酰亚胺树脂的合成原料的上述异氰脲酸酯型多异氰酸酯由脂肪族异氰脲酸酯、即、脂肪族直链状异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯)或脂环式异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)合成。
异氰脲酸酯型多异氰酸酯的具体例为：
HDI3N：由六亚甲基二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、
HTMDI3N：由三甲基六亚甲基二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、
IPDI3N：由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、
HTDI3N：由氢化甲苯二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、
HXDI3N：由氢化二甲苯二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、NBDI3N：由降冰片烷二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯、和
HMDI3N：由氢化二苯基甲烷二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯。
上述各三异氰脲酸酯可以分别单独使用，也可以组合而使用。
成为(A)酰胺酰亚胺树脂的原料的异氰酸酯优选脂环式异氰酸酯、特别优选异佛尔酮二异氰酸酯，通过使用其，Tg得到特别改善，可以得到热物性优异的固化涂膜。另外，上述具有脂肪族结构的异氰酸酯为不具有芳香环结构的结构，由此，得到的本发明的酰胺酰亚胺树脂具有高的透明性。
[三羧酸酐]
作为属于(A)酰胺酰亚胺树脂的其他反应原料的三羧酸酐，可以举出具有芳香族结构的三羧酸酐、例如偏苯三酸酐、1,2,4-苯三羧酸1,2酐等，可以举出具有脂肪族结构(包含脂肪族直链状结构或脂环式结构)的三羧酸酐、例如环己烷三羧酸酐、甲基环己烷三羧酸酐、环己烯三羧酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等。作为三羧酸酐，优选具有脂肪族结构者，进而，从得到透明性以及Tg高、热物性优异的固化涂膜的方面出发，更优选具有脂环式结构的三羧酸酐。其中，特别优选使用环己烷三羧酸酐。异氰脲酸酯型多异氰酸酯和三羧酸酐均优选不具有芳香环结构的结构者。由此，得到的本发明的酰胺酰亚胺树脂具有高的透明性，进而由包含其的本发明的固化性树脂组合物得到的固化物也具有高的透明性。
环己烷三羧酸酐用下式(1)表示。
Figure BDA0003523024980000051
优选使用作为其具体例的环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等，特别优选使用环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。
即，通过将这种脂肪族三羧酸酐作为(A)酰胺酰亚胺树脂的原料，从而使本发明的固化物的耐热性进一步优异。
另外，作为制造(A)酰胺酰亚胺树脂的原料，可以使用上述三羧酸酐，并且根据情况，也可以并用2官能的二羧酸化合物、例如脂肪族或芳香族二羧酸、例如癸二酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸和它们的酸酐等。
前述三羧酸酐的羧酸成分与异氰脲酸酯型多异氰酸酯中的异氰酸酯成分反应时，会形成酰亚胺和酰胺，本发明的树脂成为酰胺酰亚胺树脂。另外，使异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐反应时，会由酸酐基与异氰酸酯基形成酰亚胺键，由羧基与异氰酸酯基形成酰胺键，但如果使三羧酸酐基与多异氰酸酯基以三羧酸酐的羧酸(羧基)成分残留的比例进行反应时，则得到的聚酰胺酰亚胺树脂会具有羧基。该羧基与后述的本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧基等聚合性基团反应而形成固化物的交联结构。需要说明的是，三羧酸酐与三异氰酸酯的反应中，虽然认为有上述酰胺化和酰亚胺化这2种反应，但由于酰亚胺化的反应速度快，因此，三羧酸在酸酐基上选择性地形成酰亚胺。
在由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与具有脂肪族结构的三羧酸酐的反应中，三羧酸酐的羧基的摩尔数(M1)和酸酐基摩尔数(M2)的总计摩尔数、跟前述由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数之比(N)〔(M1)+(M2))/(N)〕为1.1～3时更优选，其理由在于，反应体系中的极性变高且反应顺利地进行、不残留异氰酸酯基、得到的聚酰亚胺树脂的稳定性良好、三羧酸酐的残留量也少、且不易引起重结晶等的分离问题等。其中，更优选1.2～2。需要说明的是，本发明中酸酐基是指，羧酸2分子经分子内脱水缩合而得到的-CO-O-CO-基。
酰亚胺化反应优选的是，在溶剂中或者无溶剂中，将具有脂肪族结构的异氰酸酯的1种以上与三羧酸酐的1种以上混合，边进行搅拌边升温而进行。反应温度优选50℃～250℃、特别优选70℃～180℃。通过设为这种反应温度，从而反应速度变快、且发挥不易引起副反应、分解等的效果。反应边伴有脱羧边使酸酐基与异氰酸酯基形成酰亚胺基。反应的进行可以通过红外光谱、或酸值、异氰酸酯基的定量等分析手段而进行追踪。在红外光谱中，异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1随着反应而减少，进一步在1860cm-1和850cm-1处具有特性吸收的酸酐基减少。另一方面，在1780cm-1和1720cm-1处酰亚胺基的吸收增加。可以边确认目标酸值、粘度、分子量等边降低温度而结束反应。然而，从经时的稳定性等方面出发，更优选继续进行反应直至异氰酸酯基消失为止。另外，反应中、反应后，在不有损被合成的树脂的物性的范围内，可以添加催化剂、抗氧化剂、表面活性剂、其他溶剂等。
本发明的酰胺酰亚胺树脂的酸值优选70～210KOHmg/g、特别优选90～190KOHmg/g。只要为70～210KOHmg/g就能发挥作为固化物性的优异的性能。
另外，本发明的酰胺酰亚胺树脂优选为可溶解于前述均不含氮原子和硫原子的极性溶剂的酰胺酰亚胺树脂。作为这种酰胺酰亚胺树脂的示例，可以举出：具有支链型结构、且树脂的酸值为60KOHmg/g以上的支链型酰胺酰亚胺树脂。
固化性树脂组合物中的(A)酰胺酰亚胺树脂的数均分子量Mn为500～1000、优选700～900的范围。
本发明中，通过(A)酰胺酰亚胺树脂的数均分子量Mn为500以上，从而固化涂膜的耐热性变得良好，通过数均分子量Mn为1000，从而将固化性树脂组合物显影时容易赋予对比度，得到的固化涂膜的分辨率也优异。
需要说明的是，本发明中数均分子量只要没有特别记载，就能使用利用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定结果。
对于可以解决上述第一课题的本发明的固化性树脂组合物而言，(A)酰胺酰亚胺树脂的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总质量，优选设为30～85质量％、特别优选设为40～70质量％的范围。这是由于，通过设为该范围的配混量，从而得到固化性树脂组合物的Tg改善、热物性优异的固化涂膜。
另外，对于可以解决上述第二课题的本发明的固化性树脂组合物而言，(A)酰胺酰亚胺树脂的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总质量，优选5～70质量％、特别是更优选10～50质量％的范围。
[(B)具有烯属双键的化合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(B)具有烯属双键的化合物。(B)具有烯属双键的化合物通过活性能量射线的照射而光固化，可以使本发明的树脂组合物不溶解于碱水溶液、或有助于不溶解。
作为(B)具有烯属双键的化合物的具体例，可以举出：
丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类等具有羟基的单丙烯酸酯类；
乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；
N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；
己二醇、壬二醇、癸二醇等烷基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类、例如1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等4官能丙烯酸酯、二季戊四醇的五丙烯酸酯等5官能丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；二环戊二烯二丙烯酸酯等具有二环戊二烯骨架的丙烯酸酯类；不限定于上述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类。
进而，可以举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、进一步使其环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以改善光固化性而不降低指触干燥性。
(B)具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(B)具有烯属不饱和基团的化合物相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量份，优选以0.1～25质量份、更优选以3～20质量份的比例添加。
通过使(B)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量份为0.1质量份以上，从而固化性树脂组合物的光固化性变得良好，通过设为20质量份以下，从而防止过剩的光聚合反应所导致的晕影，得到良好的分辨率。
[(C)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物包含(C)光聚合引发剂。作为(C)光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用公知常用的材料。特别是可以使用如后述、包含通式(I)所示的结构的肟酯系、包含通式(II)所示的结构的α-氨基苯乙酮系、包含通式(III)所示的结构的酰基氧化膦系、和通式(IV)所示的结构的二茂钛系等。
(C)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[肟酯系光引发剂]
Figure BDA0003523024980000101
肟酯系光引发剂用上述通式(I)表示，通式(I)中，R1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。R2表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。由R1和R2表示的苯基任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。作为由R1和R2表示的烷基，优选碳数1～20的烷基，在烷基链中任选包含1个以上的氧原子。另外，任选用1个以上的羟基取代。作为由R1和R2表示的环烷基，优选碳数5～8的环烷基。作为由R1和R2表示的烷酰基，优选碳数2～20的烷酰基。由R1和R2表示的苯甲酰基任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数为1～6的烷基、苯基等。
作为通式(I)的肟酯系光聚合引发剂的具体例，可以举出{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等。作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、Adeka Corporation制N-1919、NCI-831等。也可以适合使用在分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂、具有咔唑结构的光聚合引发剂。
[α-氨基苯乙酮系光引发剂]
Figure BDA0003523024980000102
α-氨基苯乙酮系光引发剂用上述通式(II)表示，通式(II)中，R3和R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，或者可以是2者键合而形成环状烷基醚基。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的具体例，可以使用(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(Omnirad 369、商品名、IGM Resins公司制)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(Omnirad 907、商品名、IGM Resins公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379、商品名、IGMResins公司制)等市售的化合物或其溶液。
[酰基氧化膦系光引发剂]
Figure BDA0003523024980000111
酰基氧化膦系光引发剂用上述通式(III)表示，通式(III)中，R7和R8各自独立地表示碳数1～10的烷基、环戊基、环己基等碳数5～8的环烷基、芳基、或被卤素原子、烷基或烷氧基所取代的芳基、或碳数1～20的羰基(其中，排除两者为碳数1～20的羰基的情况)。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制的Omnirad TPO、IGMResins公司制的Omnirad 819等。
[二茂钛系光引发剂]
Figure BDA0003523024980000121
二茂钛系光引发剂用上述通式(IV)表示，通式(IV)中、R9和R10各自独立地表示卤素原子、芳基、卤代芳基、含杂环卤代芳基。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可以举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制的IRGACURE784等。
需要说明的是，本说明书中，卤素或卤素原子是指氟、氯、溴、碘，芳基是指苯基等单官能芳香族烃和萘基等多环芳香族烃基。
作为本发明中使用的、其他光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；氧杂蒽酮类；3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种过氧化物类；1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
本发明的固化性树脂组合物中，除上述光聚合引发剂以外，可以与N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸戊基-4-二甲基氨酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类那样的公知常用的光敏化剂的1种或2种以上组合而使用。进而，要求更深的光固化深度的情况下，根据需要，可以组合3-取代香豆素色素、无色染料等作为固化助剂而使用。
(C)光聚合引发剂相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量份，通常以0.1～50质量份、更优选以1～30质量份的比例添加。只要使(C)光聚合引发剂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量份为上述范围内，就可以良好地促进光固化反应。
[(D)热固性树脂]
本发明的固化性树脂组合物可以还包含(D)热固性树脂。作为(D)热固性树脂，例如可以举出多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等在分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等在1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂和其衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪、环碳酸酯化合物、碳二亚胺树脂等公知的热固性树脂。
作为多官能环氧树脂，可以使用在1分子中具有至少2个环氧基的公知常用的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态，也可以为固体或半固体。作为多官能环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基的环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于这些。作为环氧树脂，优选双酚A型或双酚F型的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型(联苯芳烷基型)环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
从改善耐热性的观点出发，优选具有芳香环骨架(例如萘骨架)的环氧树脂，从改善分辨率的观点出发，优选具有脂环式骨架的环氧树脂。
作为具有芳香环骨架的环氧树脂，例如可以举出具有萘骨架的环氧树脂、特别是芳烷基型萘。该具有萘骨架的环氧树脂的萘为平面结构，可以降低线膨胀系数，进一步改善耐热性。作为该具有萘骨架的环氧树脂的市售品，例如可以举出新日铁化学制的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制的EPICRON HP-4032、EPICRON、HP-4032D、日本化药株式会社制的NC-7000L。进而，作为具有脂环式骨架的环氧树脂，例如可以举出具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。该具有脂环骨架的环氧树脂与链状骨架的环氧树脂相比，还可以期待玻璃化转变温度的改善效果。
以上所说明的热固性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
使用(D)热固性树脂的情况下，对于可以解决上述第一课题的本发明的固化性树脂组合物而言，配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量份，设为5～20质量份，从而固化性树脂组合物的显影性和固化物的耐热性和分辨率这两者极其优异。
另外，对于可以解决上述第二课题的本发明的固化性树脂组合物而言，从固化物的良好的硬度、耐热性、电绝缘性和显影性的观点出发，(D)热固性树脂的配混量相对于(A)酰胺酰亚胺树脂，优选以5～200质量％的比例使用、更优选10～150质量％。
[(E)含羧基树脂]
为了进一步改善显影性，本发明的固化性树脂组合物根据情况可以包含(E)含羧基树脂。
(E)含羧基树脂是结构不同于上述(A)酰胺酰亚胺树脂的化合物，可以使用不含酰胺酰亚胺结构、在分子中具有羧基的、感光性或非感光性的树脂。作为其具体例，可以举出以下的(E1)～(E10)。
作为非感光性含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(E1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(E2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、以及包含聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇的具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(E3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和包含聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇的具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(E4)利用二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(E5)上述(E2)或(E4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(E6)上述(E2)或(E4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(E7)使后述的2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固体。
(E8)使进一步用表氯醇将后述的2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固体。
(E9)在酚醛清漆等多官能苯酚化合物上加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、将得到的羟基用(甲基)丙烯酸偏酯化、使残留的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(E10)在这些(E1)～(E9)的树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
(E11)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即、多酚化合物(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到多元醇树脂等反应产物，使该反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(E12)使多酚化合物(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
本发明中，优选使用上述(E11)和(E12)等具有多酚骨架的感光性含羧基感光性树脂。
(E)含羧基树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用，但对于可以解决上述第一课题的本发明的固化性树脂组合物而言，总计质量相对于(A)酰胺酰亚胺树脂的固体成分100质量份，优选1质量份以上且40质量份以下，由此，固化性树脂组合物的显影性和固化物的分辨率变得良好。
为了进一步改善本发明的固化性树脂组合物的固化涂膜的断裂强度，还含有无机填料的情况下，也同时改善分辨率时，可以含有相对于酰胺酰亚胺树脂100质量份为20质量份～200质量份的(E)含羧基树脂。另外，使用可以解决上述第二课题的本发明的固化性树脂组合物作为光学用途的PID材料或光学传感器保护膜的情况下，出于各特性的均衡性，更优选含有相对于酰胺酰亚胺树脂100质量份为50质量份～100质量份的含羧基树脂。
[无机填料]
本发明的固化性树脂组合物中，可以还含有通常的树脂组合物中使用的无机填料。
具体而言，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、诺易堡硅土、有机膨润土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。
本发明的固化性树脂组合物中，这些无机填料可以单独使用，或也可以并用2种以上。本发明中，优选使用硫酸钡、二氧化硅、或这两者。
这些无机填料的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分总质量为5～60质量％，特别优选设为10～50质量％。根据无机填料的种类而适宜选择配混量，从而可以在不降低固化涂膜的分辨率的情况下改善强度。
[其他成分]
本发明的固化性树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内可以添加前述成分以外的其他成分。作为添加剂，可以配混有机硅系、氟系的消泡剂、流平剂、热固化促进剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、溶剂、硅烷偶联剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂等。
需要说明的是，为了将固化性树脂组合物涂布于基板、载体薄膜而形成适度的粘度，可以使用溶剂。作为这种溶剂，主要使用有机溶剂，作为其具体例，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的固化性树脂组合物可以为液态型，也可以为使液态型树脂组合物干燥而得到的干膜型。从保存稳定性的观点出发，液态型树脂组合物可以制成双组分型等，也可以制成单组分型。以下，对作为固化性树脂组合物的一使用方式的干膜进行详述。
[干膜的制造]
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的固化性树脂组合物涂布于薄膜(以下，也称为“载体薄膜”)上、之后干燥而得到的。本发明的干膜可以如下得到：将本发明的固化性树脂组合物用有机溶剂稀释而调整为适度的粘度，用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布于载体薄膜上，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以得到。对于涂布膜厚，没有特别限制，一般而言，以干燥后的膜厚计可以在3～100μm、优选5～40μm的范围内适宜设定。
作为载体薄膜，可以适合使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体薄膜的厚度没有特别限制，一般而言，在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥后，为了防止进一步在涂膜的表面上附着尘埃等，可以在涂膜的表面上层叠能剥离的薄膜(以下，也称为“覆盖薄膜”)。作为能剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖薄膜时涂膜与覆盖薄膜的粘接力小于涂膜与载体薄膜的粘接力即可。
将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体薄膜上后进行的干燥处理用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等而进行，由此得到干膜。
将固化性树脂组合物直接涂覆于基板上的情况下，作为基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[固化物的制造]
使用本发明的固化性树脂组合物的固化物(固化膜)如以下制造。即，首先，将固化性树脂组合物根据需要用溶剂进行稀释后，涂布于基板上。对固化性树脂组合物的图案形成如下进行：将溶剂挥发干燥后，对于得到的树脂层进行选择性的曝光(光照射)，使曝光部(光照射后的部分)固化，从而进行。之后，将未曝光部利用碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，从而形成涂膜的图案。进而，对固化性树脂组合物进行光照射，从而进行光固化涂膜，形成固化涂膜。
涂覆方法可以适用浸涂法、流涂法、棒涂法、丝网印刷法的任意方法。另外，作为活性能量射线的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等是适当的。此外，也可以利用UV-LED、激光束、电子束等作为活性能量射线。
涂布后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)而进行。
对于干燥后的固化性树脂组合物或干膜，可以通过形成有图案的光掩模，利用接触式或非接触方式进行利用活性能量射线的曝光。此外，对于固化性树脂组合物或干膜，利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，从而可以使曝光部分进行光固化。
此处，作为活性能量射线的照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而可以在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用例如利用来自计算机的CAD数据直接用活性能量射线描绘图像的直接成像装置那样的直接描绘装置。作为直接描绘装置的光源，如果使用水银短弧灯、LED、最大波长处于350～410nm的范围的激光，则气体激光、固体激光均可。用于图案树脂层的图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为20～1500mJ/cm2，优选设为20～1200mJ/cm2的范围内。
作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
进一步本发明的固化性树脂组合物可以例如通过以50mJ/cm2～1500mJ/cm2的范围照射活性能量射线而光固化。光照射通过照射紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线、优选通过照射紫外线而进行。固化性树脂组合物包含热固性成分的情况下，在光固化后，加热至约100～180℃的温度，进行热固化(后固化)，从而促进涂膜的固化。
本发明的固化性树脂组合物可以用于电子部件。需要说明的是，本发明是指用于电子电路的部件，除印刷电路板、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包含电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件，本发明的固化性组合物的固化涂膜发挥本发明的效果。本发明的固化性树脂组合物特别适合作为印刷电路板的绝缘性固化覆膜的形成用，进一步适合作为覆盖层、阻焊层、层间绝缘材料、再布线层形成用绝缘材料等的永久绝缘膜的形成用。
包含由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物的电子部件中，由于固化物的分辨率和耐热性优异，因此，均可以发挥作为电子部件的功能。另外，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物在耐化学药品性方面也优异，因此，在制作基板时利用酸、碱进行清洗、在安装时利用溶剂进行清洗的情况下，可以维持、改善电子部件的精度而不会因使用的药剂而变质/变形等。
实施例
以下，根据实施例、比较例，对本发明进一步详细地进行说明。本发明不限定于下述实施例，以下记载的“部”和“％”只要没有特别限定就全部视为质量基准。
[原料的合成]
[酰胺酰亚胺树脂的制造]
合成例1：(A)酰胺酰亚胺树脂1的合成
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中，加入EDGA(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)5184g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝18.2)2070g(3mol)和环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐1782g(9mol)，升温至140℃。反应随着发泡而进行。在该温度下反应8小时。体系内成为淡黄色的液体，以红外光谱测定特性吸收，结果作为异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1处确认到酰亚胺基的吸收。酸值以固体成分换算计为140KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量800。另外，树脂分的浓度为40重量％。将该树脂的溶液作为(A)酰胺酰亚胺树脂1的溶液。
合成例2：(A’)酰胺酰亚胺树脂2的合成
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中，加入EDGA(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)4628g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝18.2)2070g(3mol)和环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐1386g(7mol)，升温至140℃。反应随着发泡而进行。在该温度下反应8小时。体系内成为淡黄色的液体，以红外光谱测定特性吸收，结果作为异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1处确认到酰亚胺基的吸收。酸值以固体成分换算计为140KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量5800。另外，树脂分的浓度为40重量％。将该树脂的溶液作为(A’)酰胺酰亚胺树脂2的溶液。
合成例3：(A’)酰胺酰亚胺树脂3的合成
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中，加入EDGA(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)4903g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝18.2)2070g(3mol)和环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐1683g(8.5mol)，升温至140℃。反应随着发泡而进行。在该温度下反应8小时。体系内成为淡黄色的液体，以红外光谱测定特性吸收，结果作为异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1处确认到酰亚胺基的吸收。酸值以固体成分换算计为140KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量1500。另外，树脂分的浓度为40重量％。将该树脂的溶液作为(A’)酰胺酰亚胺树脂3的溶液。
合成例4(A)酰胺酰亚胺树脂4的合成
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中，加入EDGA(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)3554g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝18.2)2070g(3mol)和1,2,4-苯三羧酸1,2-酐1333g(9mol)，升温至140℃。反应随着发泡而进行。在该温度下反应8小时。体系内成为褐色的液体，以红外光谱测定特性吸收，结果作为异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1处确认到酰亚胺基的吸收。酸值以固体成分换算计为140KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量800。另外，树脂分的浓度为40重量％。
将该树脂的溶液作为(A)酰胺酰亚胺树脂4的溶液。
需要说明的是，上述酰胺酰亚胺树脂1～4的数均分子量的测定利用凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯标准)在下述测定装置、测定条件下测定。
装置名：Waters公司制、Waters 2695
检测器：Waters公司制、2414差示折光(RI)检测器
柱：Waters公司制、高速分析用HSPgel柱、HR MB-L、3μm、6mm×150mm×2、和
Waters公司制、HSPgel柱、HR1，3μm、
6mm×150mm×2
测定条件：
柱温：40℃
RI检测器设定温度：35℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.5ml/分钟
样品量：10μl
样品浓度：0.5wt％
合成例5：含羧基树脂的合成
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制、商品名“SHONOL CRG951”、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56g并混合，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是相对于每1当量酚性羟基、平均加成1.08摩尔环氧烷而成者。在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。通过反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接着，进行水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1g置换，并进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，投入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下反应6小时。得到固体物的酸值88mgKOH/g、固体成分71％的含羧基树脂1。
[实施例1～5和比较例1～3]
[固化性树脂组合物的制备]
如表1中记载，将各成分配混，在搅拌机中进行预混合后，利用三辊磨进行混炼并分散，制备实施例1～5和比较例1～3的固化性树脂组合物。
需要说明的是，表中的配混量表示质量份(固体成分换算)。
＜最佳曝光量＞
对于前述实施例和比较例的固化性树脂组合物，对铜厚35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨后，水洗，干燥后，通过丝网印刷法，涂布在该电路图案基板的整面，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置，借助阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将以60秒进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
＜1.分辨率＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，涂布在载体薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜(聚丙烯薄膜)，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，将所得到的干膜热层压到贴有铜的层叠基板上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置，以最佳曝光量进行图案曝光，在30℃的1％Na2CO3水溶液中、在喷射压力0.2MPa的条件下进行250秒显影，从而形成通孔图案。将该基板在UV传送带炉中、在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。
使用电子显微镜观察如上述那样利用评价基板制成方法制成的基板的分辨率。确认通孔开口尺寸，如下述进行评价。
◎：形成低于φ20μm的通孔图案
〇：φ20μm以上且低于50μm的通孔图案形状
△：φ50μm以上的通孔图案形状
×：无法形成开口形状
＜2.显影性＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，涂布在载体薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在得到的涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，将所得到的干膜热层压到贴有铜的层叠基板上。将得到的基板在30℃的1％Na2CO3水溶液中、在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒，如下述评价显影残渣。
◎：无残渣
〇：膜厚低于1μm的残渣
△：膜厚1μm以上且低于3μm的残渣
×：膜厚3μm以上的残渣
＜3.耐热性＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，热层压在铜箔上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置，以最佳曝光量进行整面曝光，在30℃的1％Na2CO3水溶液中、在喷射压力0.2MPa的条件下进行250秒显影。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。从得到的带固化涂膜的铜箔剥离固化涂膜，从而得到固化涂膜薄膜。
在下述的条件下实施得到的固化涂膜的玻璃化转变温度的测定。
装置：动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments Inc.制DMA6100)
测定温度：30～300℃(5℃/分钟)
频率：1Hz
玻璃化转变温度：将测得的tanδ的最大值作为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度越高，越在高温下发生弹性变化，因此，判断为耐热性高。
评价基准如以下所述。
◎：190℃以上
〇：180℃以上
△：170℃以上
×：低于170℃
＜4.断裂强度＞
对于耐热性评价中使用的评价基板，依据JIS K7127测定断裂强度并评价。评价基准如以下所述。
◎：80MPa以上
〇：40MPa以上且低于80MPa
△：低于40MPa
＜5.耐化学药品性＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并使用旋涂机涂布在硅晶圆上，在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层。用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置，以最佳曝光量进行整面曝光，在30℃的1％Na2CO3水溶液中、在喷射压力0.2MPa的条件下进行250秒显影。
将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。将得到的晶圆上的固化性树脂组合物层用切割机形成划格，使得形成1边为1mm的四边形的网格100个。将氢氧化钾10％溶液在水浴中处于40℃，因此，使划格后的带树脂层的晶圆浸渍30分钟后，进行水洗、干燥，在得到的树脂层上贴附Cellotape(注册商标)，根据剥离而评价耐化学药品性。评价基准如下述所述。
○：无剥离
△：树脂层沿划格的线从晶圆稍微剥离
×：划格后的四边网格有1张以上剥离
[表1]
表1.固化性树脂组合物的组成和试验结果(1)
Figure BDA0003523024980000271
*表中的配混量是以质量份作为基准。
以下示出表中记载的材料的详细情况。
(A)酰胺酰亚胺树脂1：由合成例1合成Mn＝800
(A’)酰胺酰亚胺树脂2：由合成例2合成Mn＝5800
(A’)酰胺酰亚胺树脂3：由合成例3合成Mn＝1500
(A)酰胺酰亚胺树脂4：由合成例4合成Mn＝800
(B)具有烯属双键的树脂1：二季戊四醇六丙烯酸酯
(B)具有烯属双键的树脂2：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(C)光聚合引发剂1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2吗啉代丙烷-1-酮
(D)热固性树脂：萘酚改性环氧树脂NC-7000L(日本化药株式会社制)
(E)含羧基树脂：合成例5
无机颗粒1：硫酸钡
无机颗粒2：二氧化硅
由以上可知，本发明的固化性树脂组合物不仅耐热性优异，而且分辨率和显影性、断裂强度、以及耐化学药品性得到改善。
本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例，可以在发明的主旨的范围内进行各种变形。
合成例6
在二乙二醇单乙基醚乙酸酯600g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃，反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在得到的反应液中，投入芳香族系烃(SOLVESSO 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。
将得到的树脂作为含羧基树脂2。
＜实施例6～11和比较例4～7＞
基于下述表2中记载的成分组成，将各成分配混，在搅拌机中进行预混合后，利用三辊磨进行混炼并分散，制备实施例6～11和比较例4～7的固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份(固体成分换算)。
＜数均分子量的测定方法和测定条件＞
酰胺酰亚胺树脂的数均分子量的测定通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯标准)在下述测定装置、测定条件下进行测定。
装置名：Waters制“Waters 2695”
检测器：Waters制“Waters2414”、RI(差示折光计)
柱：Waters制“HSPgel Column，HR MB-L，3μm，6mm×150mm”×2+Waters制“HSPgelColumn，HR1，3μm，6mm×150mm”×2
测定条件：
柱温：40℃
RI检测器设定温度：35℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.5ml/分钟
样品量：10μL
样品浓度：0.5wt％
＜评价基板制作方法＞
将制作好的固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进而，在得到的涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，将所得到的薄膜热层压到铜箔基板或玻璃基板上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置(Ushio Inc.制)以最佳曝光量进行曝光，在30℃的1％Na2CO3水溶液中、在喷射压力0.2MPa的条件下进行250秒显影，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化，制作评价基板。对得到的印刷基板(评价基板)，如以下评价特性。
＜最佳曝光量＞
将与上述评价基板制作方法同样地得到的干膜层压在贴有铜的层叠基板上，隔着光掩模(Stouffer公司制、阶段式曝光表No.41)，用高压汞灯曝光装置进行曝光。将经照射者作为试验片，在喷射压力2kg/cm2的显影液(碳酸钠水溶液)中进行250秒的显影后，对残留涂膜的段数进行目视判定。将残留涂膜的段数成为8段的曝光量作为最佳曝光量。
＜分辨率＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，将所得到的干膜热层压到贴有铜的层叠基板上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置(Ushio Inc.制)，以最佳曝光量进行图案曝光，在喷射压力0.2MPa的条件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液，进行250秒显影，从而形成通孔图案。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。
使用电子显微镜观察如此制作的基板的分辨率。确认通孔开口尺寸，如下述进行评价。将结果记载于表2。
◎：形成低于φ20um的通孔图案
〇：φ20um以上且低于50um的通孔图案形状
△：φ50um以上的通孔图案形状
×：无法形成开口形状
＜显影性＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在得到的涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，将所得到的干膜热层压到贴有铜的层叠基板上。在喷射压力0.2MPa的条件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液，将得到的基板显影60秒，如下述评价显影残渣。将结果记载于表2。
◎：无残渣
〇：膜厚低于1um的残渣
△：膜厚1um以上且低于3um的残渣
×：膜厚3um以上的残渣
＜耐热性＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，热层压在铜箔上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置(Ushio Inc.制)，以最佳曝光量进行整面曝光，在喷射压力0.2MPa的条件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液，进行250秒显影。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。从得到的带固化涂膜的铜箔剥离固化涂膜，从而得到固化涂膜薄膜。
对于得到的固化涂膜的玻璃化转变温度，在下述条件下实施测定。将结果记载于表2。
装置：动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments Inc.制DMA6100)
测定温度：30～300℃(5℃/分钟)
频率：1Hz
玻璃化转变温度：将测得的tanδ的最大值作为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度越高，越在高温下发生弹性变化，因此，判断为耐热性高。
评价基准如以下所述。
◎：190℃以上
〇：180℃以上
△：170℃以上
×：低于170℃
＜总透光率＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。之后，将覆盖薄膜剥离，热层压在玻璃基板上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置(Ushio Inc.制)，以最佳曝光量进行整面曝光，在喷射压力0.2MPa的条件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液，进行250秒显影。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。
对于得到的固化涂膜的总透光率，在下述条件下实施测定。将结果记载于表2。
装置：紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制Ubest-V-570DS)、积分球装置(日本分光株式会社制ISN-470)
测定方法：依据ISO 13468。
评价方法如下述。
A：总透光率为95％以上
B：总透光率为90％以上且低于95％
C：总透光率低于90％
＜雾度值＞
将固化性树脂组合物用甲乙酮稀释至适度的粘度，并涂布在载体薄膜上。将其在80℃的热风干燥器中加热干燥30分钟，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在涂膜上贴合覆盖薄膜，得到干膜。将得到的干膜热层压到玻璃基板上，用搭载有高压汞灯的投影型曝光装置(Ushio Inc.制)，以最佳曝光量进行整面曝光，在喷射压力0.2MPa的条件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液，进行250秒显影。将该基板在UV传送带炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以180℃加热60分钟使其固化。
在下述的条件下实施得到的固化涂膜的雾度值的测定。将结果记载于表2。
装置：紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制Ubest-V-570DS)、积分球装置(日本分光株式会社制ISN-470)
测定方法：依据ISO 14782。
评价方法如下述。
A：雾度值低于2.0％
B：雾度值为2.0％以上且低于5.0
C：雾度值为5.0以上
[表2]
表2.固化性树脂组合物的组成和试验结果(2)
Figure BDA0003523024980000331
(A)酰胺酰亚胺树脂1：合成例1Mn＝800
(A’)酰胺酰亚胺树脂2：合成例2Mn＝5800
(A’)酰胺酰亚胺树脂3：合成例3Mn＝1500
(A)酰胺酰亚胺树脂4：合成例4Mn＝800
(B)具有烯属双键的树脂1：二季戊四醇六丙烯酸酯
(B)具有烯属双键的树脂2：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(C)光聚合引发剂1：2甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2吗啉代丙烷-1酮
(C)光聚合引发剂2：2,4-二乙基噻吨酮
(C)光聚合引发剂3：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
(D)热固性树脂1：含二环戊二烯骨架的环氧树脂；HP-7200(DIC株式会社制)
(D)热固性树脂2：萘酚改性环氧树脂；NC-7000L(日本化药株式会社制)
(E)含羧基树脂1：合成例5
(E)含羧基树脂2：合成例6
无机颗粒1：硫酸钡
无机颗粒2：二氧化硅

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)酰胺酰亚胺树脂、
(B)具有烯属双键的化合物、和
(C)光聚合引发剂
所述(A)酰胺酰亚胺树脂为由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与三羧酸酐的反应产物、且数均分子量为500～1000。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述三羧酸酐具有脂肪族结构。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含(E)含羧基树脂。
4.根据权利要求1～3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含(D)热固性树脂。
5.根据权利要求3或4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化后的膜厚20um的固化物的总透光率为95％以上、且雾度值低于2.0％。
6.一种干膜，其特征在于，包含树脂层，所述树脂层由权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物构成。
7.一种固化物，其是将权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而成的。
8.一种电子部件，其包含权利要求7所述的固化物。
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