TWI352765B - Pulp reactivity enhancement - Google Patents
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1352765 九、發明說明： C發明所屬之技術領域3 發明背景 本發明係有關於纸漿反應性之增強技術。 5 【先前 黏膠法至今仍為製造某一群產物，亦稱之為延長纖維 素元件，如細絲(rayon)、短纖維、薄膜(玻璃紙）、腸衣等， 之最重要技術。其關鍵步驟為形成鈉-纖維素_黃原酸 酯，一種纖維素衍生物，使用作為中間產物，將纖維素溶 10 於溶劑中。 衍生化反應之主要粗產物為俗稱之溶解紙漿，傳統上 係以亞硫酸鹽或硫酸鹽製程製造，使用不同種類之木材， 例如硬木如桉木，與軟木如雲杉或松木。溶解紙漿之特徵 為具有多種參數《某些重要參數為： 15 •結晶程度，描述為纖維素纖維之結晶形與非晶形區 域之百分比，一般範圍為60-70%; 較咼刀子量纖維素，稱之為“口以―纖維素，之含量一 般大於9〇% ;而較低分子量纖維素，稱之為半纖維素之 含S—般介於2.5與6.5%之間，測定為S18，或於18%燒鹼， 20溶於水（水性氫氧化鈉），中之溶解度。 在特定之加工條件下，低等級之溶解紙漿，或俗稱之 ”氏張等級紙漿’可使用作為粗產物。這些紙漿之特徵為具 有下列參數： 俗稱之alpha-纖維素之含量低於9〇%,，較佳<89〇/〇 5 1352765 -俗稱之半纖維素(％S18)高於6.5%，較佳>10%。 黏膠法包含下列一般步驟，摘要如下： -將空氣乾燥之紙漿，一般具有DP(聚合化之平均程度) ' 500-700，以及濕氣含量7-8%，浸泡於氫氧化鈉水溶液中， . 5 其具有17-19% NaOH，以及漿料稠度為3.5-5.5%纖維素，於 40-55°C，傳統遲滞時間>30分鐘。 -所形成之鈉-纖維素I係以壓縮移出，產生鹼性纖維素 ' (AC)，具有纖維素含量(CiA)為32-35%，以及氫氧化鈉含量 φ (SiA)為 14-16.5%。 10 -於40-50°c老化或預熟化該AC，以將DP值由500-700 降至約250-350，藉由氧化或水解。 -AC與二硫化碳(CS2)之黃原酸酯化會形成鈉-纖維素-黃原酸酯，具有約27-35% CS2之纖維素。 -溶解該黃原酸酯於經稀釋之氫氧化鈉水溶液中，以 - 15 形成一黏膠，添補有纖維素（SiV)約8.0-10.0%，以及氫氧化 - 鈉含量，描述為鹼性比例（AR)約0.55-0.65，與纖維素重量 鲁 相較。 -經喷嘴過濾與除氣後，擠出該黏膠添補物至一酸浴 中，其中該黏膠凝結並再生形成一延長纖維素元件。在再 20 生過程中，可使用一拉伸步驟，以增進纖維素分子之定位。 擠出過程稱之為紡絲（spin)，在纖維製造與薄膜成型製造 中。 -經再生之延長纖維素元件係經清洗，不含不純物， 並乾燥。 6 達到良好紡絲與鑄型用之黏膠添補物之一重要之品質 4目關問題為，黃原酸酯化時，纖維素-黃原酸酯取代程度(DS) 欠均一性，橫越AC中不同分子量之纖維素。有三種已知方 法可増進DS之平均度： a) 活化該溶解紙漿(例如，藉由電子束照射、經氨水處 理或氣爆處理）’以開放紙漿中纖維素纖維之結構，並以此 方法増進纖維素分子之取得性，尤其是在高度結晶之區 域’以與化學試劑（氫氧化鈉與二硫化碳)反應； b) 在黃原酸化之前切碎該AC，以增加比表面積，並加 逮與二硫化碳液體之反應；以及 c)添加物，於專利與其他文獻中描述為界面活性劑， 可增進在衍生化過财之非均質反應。該界面活性劑作用 於固體狀態之AC或紙漿之纖維素纖維，與液體狀態之氫氧 化鈉水溶液或二硫化碳之間。 界面活性劑係加入紙漿中，在紙漿機中之乾燥步驟之 則，或在黏稠機中之浸泡過程中。 ” 儘管使用了上述之方法，該仍一般仍然相對不均勾。 因此’在_/鑄型前’以及溶解後，該添補物係經孰化， 藉由儲存於室溫或接近溫度數小時’此時，會產生：學變 化，包括黃原酸酯基團之重新分佈。 在任何驗性處理過程中一以氯氧化納浸泡或 解紙毁，_賴中之纖維素纖維，某些 传= 自纖維素纖維，並溶解於氣氧化納水溶液中。最!:卒取 之濃度，以及最高膨脹與結構開放之濃度為約11%"νΙΓη度 維之纖絲間空間產生。這些孔洞具有崩解之傾向，在= A老化之Γ財，㈣除多狀魏仙切液，為彳m 老化與頁原酸化製程所必須。 在—般條件下—使用標準之溶解紙襞與一般浸泡條 7-19%Na〇H —ACt_素纖維結構 =製程之主要問題。非均質性黃原酸化反二= 僅在一必要條件下觀察到： 一 曲以氫氧化納水溶液進行溶解紙聚之驗處理，並 浪度接近最高溶解點：u±3 、八有 丰输維I— ❶& 。在這些條件下，該 =·纖維素卒取物係支㈣續之結構崩解，導 應之明顯惡化。 匕反 ，以前述方料傾溶解㈣，（即藉域用前述任— 維素Π:之均勾度’因而藉由結構之開放而增進半纖 、 传，之後使用任一氫氧化鈉濃度萃取，如工 2% ’ 以及 16%。 【發明内容】 發明概要 本發月係相關於一種紙浆反應性增強技術。 依據第-觀點’本發明係提供—種製造驗性纖維素之 ' 藉由將—紙漿進行鹼處理，其包括鹼處理之增進， 纖維素纖維之纖絲間（interfibri】〗ar)孔洞之間隔劍 (spacer)存在下。 、據本發明，更提供—種製造鹼性纖維素之方法，其 包括提供一紙漿，並將該紙漿進行鹼處理，以製造鹼性纖 維素’在可進入纖維素纖維之纖絲間（interflbrillar)孔洞之 間隔劑（spacer)存在下，之步驟。 該間隔劑可進入纖維素纖維之纖絲間（interfibriUar)孔 洞，尤其是藉由移除半·纖維素而產生者，而降低瓦解之發 生率’如在之後之壓製步驟中。該間隔劑具有適於容納於 該孔洞或空間中之分子大小。 該間隔劑一般為親水性聚合物，其可溶解或分散於水 溶液中（一般為水或氫氧化鈉水溶液），具有分子量1〇〇〇玄 2500，較佳 1250至 1750，更佳 14〇〇至 1600，尤佳約 1500。 較佳為，該間隔劑可與纖維素分子形成氫鍵橋，或醚 聯結。可允許此種橋鍵形成之化學基團域水性基園如 羧基、羰基或氫氧化物基。 適當之間隔劑範例為聚乙二醇、聚乙稀醇與聚丙稀酸 酯，尤其是作為鈉鹽形式。 所使用之間隔劑量可變化，依據間隔劑之性質。一般 而S，所使用之間隔劑量為〇.5。/〇至2% (m/m)，以纖維素之 量為基準。 α玄間隔劑可於驗處理過程中加人，或在如溶解紙聚之 前與乾燥前加入。 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 在許多製造鹼性纖維素之方法中，半纖維素係萃取或 移自纖維素纖維中，導致產生之孔洞或空間崩解因而使 纖維崩解。本發明係提供一種方法，可降低此傾向，藉由 引入間隔劑於由於萃取或移出該半纖維素所產生之孔洞或 空間中。因此’本發明係相關於一種紙漿反應性之增進技 術’並特別使用於下列方法中。 A) —般溶解紙漿_未活化 A. 1)用於黏膠細絲之96_ALPHa紙漿 這些黏膠細絲製程之特定需求，即，浸泡時之低半纖 維量，以及黃原酸酯化時AC之低半纖維量，需要使用高純 度之纖維素（溶解）紙漿，例如，來自亞硫酸鹽製程之96〜 alpha溶解紙漿。為了達到此96%之高alpha等級，漂白順序 之E。階段必須使用之氫氧化鈉濃度範圍為8 9% (與9〇、 alpha紙浆之ι·3·5〇/〇相較），以萃取出足夠之半纖維素，使用 氫氧化鈉水溶液，而達到高alpha_量。 此濃度恰好落於上述11 ± 30/〇 NaOH範圍中，而在八匕 壓製時會導致' 含有一般市售之界面活性劑（Berol 388，其為一乙氧基 化醇類）’僅能達到次級且無法接受的黏膠添補物品質。而 在浸泡過程中杨了 G (m/m)觸（聚乙；)於纖維素 上作為間關’則可獲得良好之黏膠添補物品質。間隔劑 亦可加入溶解纟錢中，在其於紙漿機中乾燥前。 A·2)雙重浸泡 為了在浸泡過程中由纖維素纖維中盡可能取出半纖維 ^作為棉輯或;轉纟崎），某錄膠廠，#使㈣短域作 為主要粗錢來源時，會使錢重浸泡過程：約18% 1352765 化鈉於第一次浸泡，以及14% NaOH於第二次浸泡。最終濃 度恰好落於前述11 ± 3%之範圍中，會導致後續之崩解。黏 膠添補物品質會完全恢復’在具有0.5% peg於纖維素上作 為間隔劑之條件下’若使用溶解紙漿。同樣地，該間隔劑 可加入紙漿中，在其於紙漿機中乾燥前。 B)溶解紙漿之電子束照射(EPT)
如上所述，紙漿中纖維素纖維結構之開放係藉由活化 處理而達成，如電子束照射，或多或少會導致之後續崩解， 在任何鹼處理之後-萃取或浸泡-於任一NaOH濃度下，由於 糸間空間之半纖維素之良好取得性所造成，於該處它們 原使用作為内部間隔劑。 在電子束照射之情況下，所得孔洞之崩解可直接在八匸 壓製後測量，藉由測定AC之總體密度而達成，與未處理之 "'般紙漿相較；或與電子束照射前之相同紙漿相較。
在鹼處理中間隔劑之存在可降低崩解發生之傾向。 B·1)結合萃取之電子束照射 、此方法之主要概念為以電子束照射活化該溶解紙漿， 連線或離線式，與後續之半纖維素萃取結合，使用氫氧化 20 納水容液l_2%NaOH，於40-60°C。 %平取之 .…丨’丨、《丨主〜《 /分螂玳菜〒卒取出在電子束照 射之別已獲得之半纖維素’亦為溶解並萃取出在電子束照 射過祆中形成之大部分半纖維素，由於Dp之裂解與紙漿活 化有關。 ' 較低之半纖維素含量會増進衍生化反應中紙漿之品 11 質，尤其是黏膠製造：浸泡之氫氧化鈉水溶液中較低之半 纖維素含量，會導致AC中較低之半纖維素含量而產生更 平均之取代度(DS)。 實驗室試驗已顯示此方法僅會製造出適當之溶解紙 漿，以達到前述之目標，若在鹼萃取過程t加入間隔劑如 PEG ’量為0.5-2% (m/m)於纖維素上。 B.2)不結合萃取之電子束照射 一般而言’該溶解紙漿係直接使用於浸泡過程，在與 電子束照射連線或離線之後。傳統用於浸泡電子束紙漿之 氫氧化鈉濃度為16% NaOH。由於在AC-壓製過程中纖維素 纖維結構之崩解，可獲得密度很高之AC，因而得到次級之 黏膠添補物品質。 實驗室試驗已顯示，在浸泡過程中，間隔劑如pEG存 在’濃度為0.5-2% (m/m)於纖維素上，可獲得良好之黏膠添 補物，亦與添加一般市售界面活性劑（如Ber〇i 388)取代間 隔劑者相較。 在這些情況下，可使用電子束技術之優點為： -黃原酸酯化中使用較少之二硫化碳< 26-27%於纖維 素上 -黏膠添補物中較低之AR: 0.37-0.50 -無AC -老化所需 -無熟化所需之黏膠添補物 •良好之DS平均度 -良好之黏膠添補物流變學特性 -良好之黏性彈性，對應實質上零廢物度(trashlevels)， 以及延長纖維素元件良好之拉伸特性。 間隔劑亦可在電子束照射連線之後加至紙漿中。 本發明將於下以非限制性範例作更進—步說明。 5 在各範例中係使用下列縮寫：
CiA :在alkcell中之纖維素 SiA :在alkcell 中之鈉鹼(s〇da)
CiV ;在黏膠中之纖維素 AR :鹼比例 10 Kw* :過濾性之黏度校正值 在各範例中’係在浸泡過程中加入Bero卜PEG、PAS與 PVA ° 使用96% α酸亞硫酸氫鹽硬木紙漿 製造黏膠之條件： 15 絲光化（Mercerisation): 浸泡鈉鹼：220g/l 浸泡：30分鐘，於50°C 其他添加物 壓製： 20 CiA ： 33%
SiA ： 16%
Alkcell老化：
溫度：54°C 時間：150至180分鐘 1352765 黃原酸s旨化： 33% CS2 溫度：30°C 時間：90分鐘 5 黏膠：
CiV ： 9% AR ： 0.6 0.5% PEG 1500與0.5% Berol 388對於過遽性之影響(Kw*-值) % CiV AR Kw* 96% qi-紙漿 9.04 0.600 1362 96% α-紙漿 + PEG 9.02 0.605 443 96% α-紙漿+ Berol 9.01 0.605 1149
過濾性係描述黏膠如何在一特定時間内通過一特定過 10濾區域，並以此定量黏膠。過濾性與黏膠添補物品質之間 的關連性可如下描述，其中係使用可比較之黏膠製造條件：
Kw* : > 1000 差 600至1000 滿意 400至600 良好 200至400 非常好 15 範酸性亞硫酸氫鹽硬木紙漿之雙重浸泡 14 1352765
製造黏膠之條件 1.浸泡 2.浸泡 浸泡鈉鹼％ 21 浸泡鈉鹼％ 14.1 稠度％ 3.8 稠度％ 3.8 溫度°c 66 溫度°C 50 時間分鐘 40 時間分鐘 15 催化劑Co ppm 8 替代物PEG % 0.5 1.壓製 2.壓製 目標CiA% 28.5 目標CiA % 28.0 目標Si A % 17.5 目標Si A % 14.5 老化 溫度°C 50 時間分鐘 15 目標DP 350 黃原酸酯化 CS2 32 溫度°C 28 時間分鐘 30 溶解 溫度°c 17 時間分鐘 120 目標CiV% 8.9 目標SiV% 4.7 熟化 溫度°C 22 時間小時 12 15 1352765 PEG對於過濾性之影響(Kw*-值) % CiV AR Kw* 92%α-紙漿 8.93 0.520 8464 92% α-紙漿+PEG 9.17 0.519 1055 範例3-溶解纸漿之電子東照射 3.1無預萃取之溶解紙漿之電子束照射 製造黏膠之條件： 5 預處理： 裂解紙漿，使用電子束照射至多至DP 300至350 絲光化(Mercerisation): 浸泡鈉驗：180g/l 浸泡：30分鐘，於50°C 10 替代添加物 壓製： CiA ： 33% SiA ： 14% 黃原酸S旨化： 15 26% CS2 溫度： 30°C 時間： 90分鐘 黏膠： CiV : 9% 20 AR : 0.52 16 1352765 0.5% PEG與0.5% Berol對於過濾性之影響（Kw*-值) % CiV AR Kw* TCF*紙漿摻合物 9.07 0.517 619 TCF紙漿+PEG掺合物 9.05 0.517 337 *酸性亞硫酸氫鹽紙漿（硬木：軟木9 : 1) % CiV AR Kw* ECF*紙漿 8.96 0.524 480 ECF紙漿+ PEG 9.01 0.529 311 ECF紙漿+ Berol 8.99 0.526 450 *酸亞硫酸氫鹽硬木紙漿
3.2預萃取之溶解紙漿電子束照射 5 3.2.1溶解紙漿 製造黏膠之條件： 預處理：
裂解紙漿，使用電子束照射至多至DP 300至350 預萃取： 10 鈉驗：l%NaOH 溫度：60°C 時間：60分鐘 絲光化（Mercerisation): 浸泡鈉鹼：180g/l 15 浸泡：30分鐘，於50°C 替代添加物 /· C. ' 17 1352765 壓製：
CiA ： 33%
SiA ： 14% 黃原酸酯化： 5 24% CS2 溫度：30°C 時間：90分鐘 黏膠：
CiV ： 9% 10 AR ： 0.53 PEG對於過濾性之影響(Kw*-值) % CiV AR Kw* ECF*紙漿 9.15 0.553 828 ECF* 紙漿+PEG 9.04 0.533 524 *預萃取之酸亞硫酸氫鹽硬木紙漿 3.2_2紙張紙漿（黏膠條件相同於3.2.1) % CiV AR Kw* ECF*紙漿 9.11 0.548 2510 ECF* 紙漿+PEG 9.15 0.549 1420 *預萃取牛皮紙硬木紙漿 15 範例4-使用96% alpha酸亞硫酸氫鹽硬木紙漿 製造黏膠之條件： 絲光化(Mercerisation): 18 i. S > 1352765 浸泡鈉鹼：220g/l 浸泡：30分鐘at50°C 替代添加物 ^ 壓製： * . 5 CiA ： 33%
Si A ： 16% ' Alkcell老化：
' 溫度：54°C 鲁時間：210至220分鐘 10 黃原酸S旨化： 33% CS2 溫度：30°C 時間：90分鐘 黏膠： — 15 CiV ： 9% AR : 0.6 • 0.5%?£0、？八5、？¥八（所有皆為1500)與861"〇1 388對於過濾 /· G. 性之影響（Kw*-值) % CiV AR Kw* 96% α-紙漿 8.97 0.612 3000 96% α-紙漿+PEG 9.08 0.606 1176 96% α-紙漿+PAS 9.31 0.593 1137 96% α-紙漿+PVA 8.91 0.615 1126 19 1352765 縮寫： PEG:聚乙二醇 PAS: 聚丙烯酸Na-鹽 PVA ：聚乙烯基醇。 5 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無）
Claims (1)
1352765 第96121309號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年08月12日— 十、申請專利範圍： 二/ 1. 一種製造鹼性纖維素之方法，其包括以下步驟： _ n 提供一紙漿，包含含有纖絲間空間之纖維素纖維；以及 將該紙衆進行驗處理以製造驗性纖維素； 其特徵在於，該鹼處理係於可以進入該纖維素纖維之纖 絲間空間中的孔洞内之間隔劑存在下進行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該間隔劑為一親水 性聚合物，其可溶於或分散於一水性溶液中。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該水溶性聚合物具 有一分子量為1000至2500。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該水溶性聚合物具 有一分子量為1250至1750。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水溶性聚合物具 有一分子量為1400至1600。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該水溶性聚合物具 有一分子量為約1500。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該間隔劑可與纖維 素分子形成氫鍵橋，或醚聯結。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該間隔劑含有一親 水性基團。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該親水性基團為羧 基、羰基或羥基。 10. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之方法，其中該間隔 劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該間隔劑使用量為 21 1352765 第96121309號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年08月12曰 0.5%至2% (m/m)，以纖維素之量為基準。
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