EA025957B1

EA025957B1 - Способ активации целлюлозы

Info

Publication number: EA025957B1
Application number: EA201500041A
Authority: EA
Inventors: Джамал Вейс Оглы Мамедов; Ядигар Юсиф Оглы Гусейнов; Камал Джанахмед оглы Оруджов; Муса Муса Оглы Мустафаев; Махал Маил оглы Мурадов
Original assignee: Сумгаитский Государственный Университет; Джамал Вейс Оглы Мамедов
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2017-02-28
Also published as: EA201500041A1

Abstract

Предложен способ получения активированного порошка целлюлозы, включающий щелочную обработку целлюлозы, отличающийся тем, что перед помолом хлопкообразную массу целлюлозы обрабатывают 5,0-10,0% водным раствором углекислого натрия в течение 6-70 мин при молярном соотношении реагентов вода:углекислый натрий:целлюлоза, составляющем 20,1-21,1:0,1888-0,3585:0,0154-0,0185 соответственно, затем фильтруют и сушат при температуре 100-105°С в течение 90 мин с последующим помолом в течение 6-10 мин. Предложенный способ можно использовать в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.

Description

Изобретение относится к химии целлюлозы, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может найти применение в химической фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.

Известен способ получения модифицированной целлюлозы, включающий активацию целлюлозы гидроксилом натрия или аммиаком под давлением, частичное удаление активирующего агента до его остаточного содержания ниже 10 мас.%, введение полученной целлюлозы в реакцию с замещающим органическим соединением, удаление остатка активирующего агента и побочных продуктов реакции замещения. Способ позволяет увеличить степень разрушения кристаллических областей целлюлозы, что проводит к полному или частичному замещению с равномерным распределением гидроксильных групп и позволяет легче получить химические производные целлюлозы. (заявка РФ 99124792/02, МПК С08В 1/023, опубликована 20.04.2003 г.).

Недостатком способа является активация целлюлозы химическими реагентами с получением сточных вод.

Известен способ активации целлюлозы путем обработки кислотами Льюиса А1С1₃ и ТЮ₄ в присутствии растворителей СС1₄, С₆Н₁₄, С₂Н₅ОН.

Концентрация кислоты Льюиса в растворе составляет 0,01-1,5%. После активации степень полимеризации полученного порошка целлюлозы составляет 80-120, что вдвое ниже значений предельной степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной классическим гидролизом. Показано, что на основе порошковой целлюлозы, полученной с применением ТЮ₄ и имеющей низкие значения степени полимеризации, возможен синтез растворимых сульфат-производных с высокой степенью замещения (автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Фролова С.В., Институт химии Коми научного центра Ур ОРАН, 167610 Республика Коми г.Сыктывкар, ул.Первомайская 48, Арханг. гос. техн. ун-т, Архангельск, 2008, 20 с., ил. библ. 18. Рус.).

Недостатком способа является активация целлюлозы химическими реагентами в присутствии растворителей с получением сточных вод.

Известен способ, в котором для повышения реакционной способности целлюлозной массы используют целлюлозную массу, содержащую до 10% гемицеллюлозы. При 11±3% щелочной обработке гемицеллюлоза экстрагируется и между волокнами при этом образуются пустоты. При щелочной обработке к целлюлозной массе добавляют гидрофильные полимеры, так называемые расширители (полиэтилепгликоли, поливиниловые спирты, полиакрилаты, предпочтительно в виде натриевой соли). После экстракции гемицеллюлозы, образующиеся пустоты между волокнами заполняются расширителями. Содержание расширителей при щелочной обработке целлюлозной массы колеблется в пределах от 0,5 до 2,0% (м/м) в расчете на целлюлозу.

Полученная обработанная целлюлозная масса имеет повышенную реакционную способность (пат. РФ № 2434020, МПК С08В 1/08, 9/00, П21С 9/00, опубл. 20.11.2012 г. - прототип).

Недостатками способа являются многостадийность процесса активации целлюлозы, применение кроме щелочи дополнительных гидрофильных полимеров и получение сточных вод.

Задачей изобретения является усовершенствование способа активации целлюлозы, расширение ассортимента химических реагентов для активации целлюлозы и разработка экологической чистой технологии.

Задача решается путем использования измельченной 1,5х1,5 см хлопкообразной массы αцеллюлозы, которую обрабатывают водным раствором углекислого натрия с концентрацией 5,0-10% в течение 60-420 мин при молярном соотношении реагентов вода:углекислый натрий:целлюлоза, равном 20,11-21,1:0,1888-0,3585:0,0154-0,0185 соответственно, фильтруют и сушат при температуре 100-105°С в течение 90 мин с последующим помолом в течение 10 мин. Полученный сыпучий порошок целлюлозы с размерами частиц 10-320 мкм обладает высокой реакционной способностью.

При обработке измельченной целлюлозы с размерами частиц 1,5х 1,5 см и толщиной 210-220 мкм водным раствором углекислого натрия в течение 420 мин выход порошка целлюлозы составляет 91,16%. А при использовании в качестве сырья хлопкообразной массы целлюлозы время обработки снижается до 60 мин (то есть время обработки в 7 раза ниже), при этом выход активированного порошка целлюлозы повышается до 98,58%.

Отличие предложенного способа активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы перед помолом ее обрабатывают водным раствором углекислого натрия с последующей фильтрацией и сушкой. При этом при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером частиц 10-320 мкм составляет 98,58 вес.%. В прототипе для процесса активации целлюлозная масса подвергается разложению макромолекулярной структуры 4% щелочным раствором в присутствии 0,5-2,0% расширителей, таких как полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты, полиакрилаты, процесс протекает с выделением сточных вод. В предложенном способе активации целлюлозы сточные воды и выбросы в атмосферу отсутствуют.

- 1 025957

Способ осуществляют следующим образом.

Сначала приготавливают 5,0-40,0% водный раствор углекислого натрия. После а) измельченную целлюлозу с размерами частицы 1,5х 1,5 см и толщиной 210-220 мкм обрабатывают указанным раствором в течение 420 мин, затем обработанную целлюлозу фильтруют и сушат при температуре 100-105°С в течение 90 мин и в результате размола получают порошок целлюлозы с выходом 91,16%; б) при использовании в качестве сырья хлопкообразной целлюлозы время обработки составляет всего 60 мин, а выход активированной целлюлозы 98,58%.

Полученные порошки целлюлозы обладают высокой реакционной способностью и используются при сополимеризации с ненасыщенными мономерами.

Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры.

Пример 1. В литровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 20,44 моль дистиллированной воды, 0,3019 моль углекислого натрия и включают мешалку с 60 об/мин. К полученному водному раствору углекислого натрия добавляют 0,0154 моль измельченной 1,5 х 1,5 см целлюлозы. Обработку целлюлозы продолжают в течение 420 мин, а после проводят фильтрацию и сушку при температуре 100-105°С в течение 90 мин. Затем осушенную целлюлозу подвергают помолу в течение 10 мин. Полученный сыпучий порошок целлюлозы обладает высокой реакционной способностью.

Молярное соотношение вода:углекислый натрий:целлюлоза составляет 20,44:0,3019:0,0154 соответственно.

Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1.

Качество целлюлозы определяют по ГОСТ 5982-84, углекислый натрий по ГОСТ 83-79, лаурилсульфат натрия по ТУ 6-09-270-84, персульфат калия по ГОСТ 4145-74, фракционный состав активированного порошка целлюлозы по ГОСТ 3584-73, вязкость водного раствора сополимера по ГОСТ 1028-81, степень высыхания пленки сополимеров по ГОСТ 19007-73, адгезию покрытия по ГОСТ 15140-78, сухой остаток сополимеров определяют физико-химическим методом, водородное число растворов определяют рН-метром.

Пример 2. Осуществляют способ по примеру 1 за исключением того, что используют 21,1 моль дистиллированной воды, 0,1886 моль углекислого натрия, 0,0185 моль хлопкообразной целлюлозы, время обработки целлюлозы составляет 60 мин и время помола 8 мин.

Молярное соотношение вода:углекислый натрий:целлюлоза составляет 21,2:0,1886:0,0185 соответственно.

Пример 3. Осуществляют способ по примеру 2 за исключением того, что используют 0,264 моль углекислого натрия.

Молярное соотношение вода:углекислый натрий:целлюлоза составляет 21,2:0,1886:0,0154 соответственно.

Пример 4. Осуществляют способ по примеру 3 за исключением того, что используют 0,264 моль углекислого натрия.

Молярное соотношение вода:углекислый натрий:целлюлоза составляет 20,66:0,264:0,0154 соответственно.

Пример 5. Осуществляют способ по примеру 3 за исключением того, что используют 0,3019 моль углекислого натрия.

Пример 6. Осуществляют способ по примеру 3 за исключением того, что используют 0,358 моль углекислого натрия.

Молярное соотношение вода:углекислый натрий:целлюлоза составляет 20,11:0,358:0,0154 соответственно.

Пример 7. Осуществляют способ по примеру 5 за исключением того, что время помола составляет 6 мин.

Представленные примеры показывают что, при использовании в качестве сырья хлопкообразной массы α-целлюлозы с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 100-105°С время обработки составляет 60 мин, что обеспечивает максимальную хрупкость целлюлозной массы. При помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы, обладающего высокой реакционной способностью.

Ниже представлены результаты опытов сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриловой кислотой в присутствии инициатора радикальной полимеризации.

Пример 8. В трехгорловый реактор, снабженный мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 3,8 моль дистиллированной воды, 0,00740 моль порошка целлюлозы с размером частиц 100 мкм, эмульгатора 3,7 мас.% (от мономеров) лаурилсульфата натрия и 0,277 моль акриловой кислоты и включают мешалку. После достижения температуры 70°С в реактор подают 1,4 мас.%

- 2 025957 инициатора радикальной полимеризации персульфата калия. Сополимеризацию проводят при температуре 75°С и время реакции 100 мин.

Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриловая кислота:мас.% эмульгатора лаурилсульфата натрия:инициатора персульфата калия составляет 3,8:0,00740:0,277:3,7:1,4 соответственно.

Пример 9. Осуществляют способ по примеру 8 за исключением того, что используют 0,0123 моль порошка целлюлозы с размером частиц 200 мкм.

Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриловая кислота:мас.% эмульгатора лаурилсульфата натрия:инициатора персульфата калия составляет 3,8:0,0123:0,277:3,6:1,3 соответственно.

Пример 10. Осуществляют способ по примеру 8, за исключением того, что используют 0,0123 моль порошка целлюлозы с размером частиц 320 мкм.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Проведенные опыты показывают что, при сополимеризации активированной целлюлозы с размерами частицы 100-320 мкм с акриловой кислотой процесс протекает в мягких условиях при температуре 75°С и время реакции 90 мин, в составе полученного сополимера содержание сухого вещества составляет 22,3-23,3 вес.%, вязкость 1% водного раствора сополимера составляет 1,75-3,07 мм²/с, конверсия мономеров составляет 98,79 вес.%.

Таблица 1

№ !	Наименование реагентов Взято Дистиллированная вода	ЕЕ:	Номер опытов и их	результаты	7 368
1 368	2 380	3 380	4 372	5 368	6 362
2	Углекислый натрий	ГР·	32,0	20,0	20,0	28,0	32,0	38,0	32,0
3	Целлюлоза ГОСТ 5982-84 в.т.ч.
	- измельченная 1,5x1,5 см	ГР-	2,5	-	-	-	-	-	-
	- хлопкообразная	^ГР-	-	3,0	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
4	Время обработки	мин.	420	60	60	60	60	60	60
5	Время сушки \|0ОЮ5‘’С	мин.	90	90	90	90	90	90	90
6	Время помола	мин.	10	8	10	10	10	10	6
	Получено
7	Смесь помола целлюлозы	гр·	2,6	3,1	2,6	2,65	2,7!	2,65	2,55
8	Фракционный состав порошка целлюлозы	%
	0,630 мкм		8,84	7,82	5,92	4,14	1,60	1,42	1,85
	(1,320 мкм		31,37	32,40	28,08	22,56	8,46	23,82	9,45
	0,200 мкм		46,06	45,16	44,34	37,60	31,48	42,90	49,42
	0,100 мкм		13.73	14,62	21,66	35,70	58.46	3 1,86	46,28
	0,05 мкм		-	-	-	-	-	-	-
9	Выход порошка целлюлозы	%	91,16	92,18	94,08	95,86	98,40	98,58	98,15

Таблица 2

№	Наименование реагентов	8	Номер опытов и их результаты 9	10
	Взято
1	Дистиллированная вода	гр·	70		70	70
2	ПАВ лаурилсульфат натрия	гр·	0,8		0,8	0,8
3	Активированный порошок целлюлозы	гр-
	100 мкм		1,2		-	-
	200 мкм		-		2,0	-
	320 мкм		-		-	2,0
4	Акриловая кислота	гр.	20,0		20.0	20,0

5	Персульфат калия	гр-	0,3		0,3	0,4

	Получено
⁶	Водный раствор сополимера	гр-	92,3		93,2	93,2

7	Сухой остаток	%	?2 9		23,3	23,2
8	рН	ед.	5,1		4.5	4,8

9	Вязкость ]%-го раствора сополимера	мм7с	1,75		7,29	3,07

10	Время высыхания пленки	час	4,5		4,5	5,5
11	Адгезия	бал	1		1	1
12	Конверсия мономеров	%	98,21		97,92	98,79

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

Способ получения активированного порошка целлюлозы, включающий щелочную обработку целлюлозы, отличающийся тем, что перед помолом хлопкообразную массу целлюлозы обрабатывают 5,010,0% водным раствором углекислого натрия в течение 60-70 мин при молярном соотношении реагентов

- 3 025957 вода:углекислый натрий:целлюлоза, составляющем 20,1-21,1:0,1888-0,3585:0,0154-0,0185 соответственно, затем фильтруют и сушат при температуре 100-105°С в течение 90 мин с последующим помолом в течение 6-10 мин.