CN101473089A - 浆粕反应性的提高 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及浆粕反应性的提高。特别地，本发明涉及碱纤维素的制备方法，包括如下步骤：提供浆粕，并在撑挡物存在下使浆粕经历碱处理以制备碱纤维素，所述撑挡物能够进入纤维素纤维的原纤间空间中的孔洞内。撑挡物进入纤维素纤维的原纤间空间中的孔洞，尤其是那些通过除去半纤维素而产生的孔洞，降低了在例如随后的挤压步骤过程中发生塌陷的趋势。合适撑挡物的实例为聚乙二醇类、聚乙烯醇类和聚丙烯酸盐类。
Description
技术背景
粘胶法仍是最重要的家庭产品生产方法，所述产品也被称作伸长纤维素构件，如长丝(人造丝)、短纤维、薄膜(赛璐玢)、香肠肠衣等。关键工艺步骤是形成纤维素黄酸钠，纤维素黄酸钠是一种纤维素衍生物，用作将纤维素溶于溶剂的中间产品。
用于衍生反应的主要原料是所谓的溶解浆粕(dissolving pulp)，所述溶解浆粕通常用各种木材(例如硬木(如桉树)和软木(如云杉或松树))由亚硫酸盐或硫酸盐工艺制备。溶解浆粕的特征在于许多参数。一些重要的参数为：
—结晶度，表示纤维素纤维中晶体和非晶体区域的百分比，通常为60～70％；
—较高分子量纤维素的含量，即所谓α-纤维素的含量，通常高于90％，较低分子量的纤维素的含量，即所谓半纤维素的含量，通常在2.5％与6.5％之间，作为S18或在18％的苛性钠水溶液(氢氧化钠水溶液)中的溶解度确定。
在特殊工艺条件下，能够将低级的溶解浆粕或所谓纸级浆粕用作原料。这些浆粕的特征在于如下参数：
—所谓α-纤维素的含量低于90％，优选<89％；
—所述半纤维素的含量(％S18)高于6.5％，优选>10％。
粘胶法包括下列常规步骤，简单概括如下：
—在氢氧化钠水溶液中浸渍风干的浆粕，所述浆粕通常具有500～700的DP(平均聚合度)和7～8％的含水量，所述氢氧化钠水溶液具有17～19％浓度的NaOH，且具有40～55℃时3.5～5.5％纤维素的浆料稠度，而且，常规的保留时间>30分钟。
—通过挤压来移除所形成的纤维素钠I，以制得碱纤维素(AC)，其具有32～35％的纤维素含量(CiA)和14～16.5％的氢氧化钠含量(SiA)。
—在40～50℃下进行AC的老化或预熟成，以便通过氧化和水解将DP从500～700降至约250～350。
—用二硫化碳(CS2)黄化AC，以形成纤维素黄酸钠，其具有约27～35％的CS2(按纤维素计)。
—将黄酸盐溶于稀释的氢氧化钠水溶液中以形成粘胶原液，所述粘胶原液中纤维素(SiV)的含量为约8.0～10.0％，氢氧化钠含量与纤维素的重量百分比相比为约0.55～0.65，称作碱比(AR)。
—在将粘胶原液过滤并脱气以后，通过喷嘴将其挤入酸浴中，其中所述粘胶凝结并再生以形成伸长纤维素构件。在再生过程中，能够进行特定的拉伸程序以提高纤维素分子的取向。所述挤压过程在纤维制备中被称作纺丝，而在薄膜制备中被称作流延。
—洗涤再生的伸长纤维构件以除去杂质，并干燥。
获得用于纺丝和流延的良好粘胶原液的质量相关问题的关键是，提高AC中用于黄化不同分子量的纤维素的纤维素黄原酸盐取代度(DS)的平均性。已知有三种方法能提高DS的平均性：
a)活化(例如，通过电子束、用液氨处理或蒸汽***)溶解浆粕，以便打开浆粕中纤维素纤维的结构，并以此提高纤维素分子、尤其在高阶结晶区内的纤维素分子的可及性，以与化学试剂(氢氧化钠和二硫化碳)反应。
b)黄化以前粉碎AC，以增加比表面并促进与液态二硫化碳的反应；以及
c)记载在专利和其它出版物中作为表面活性剂的添加剂，其促进衍生过程中的非均相反应。所述表面活性剂作用于固态的浆粕或AC的纤维素纤维与化学试剂之间的界面，所述化学试剂为例如氢氧化钠水溶液或液态二硫化碳。
在浆粕厂中干燥程序之前，或在粘胶厂中浸渍工艺期间，将表面活性剂添加至浆粕中。
尽管应用了上述方法，但是DS通常仍然相对不均匀。基于这个原因，在纺丝/流延之前，并在溶解之后，将粘胶原液储存在室温或接近室温下若干小时使其熟化，在此时间内，发生化学变化，包括黄原酸盐基团的再分布。
在溶解浆粕(即浆粕中的纤维素纤维)的碱处理，也就是用氢氧化钠水溶液进行浸渍或萃取期间，将一些半纤维素从纤维素纤维中萃取出来并溶于氢氧化钠水溶液中。实现最高溶解度和最高溶胀度并使该结构打开的浓度为约11％的NaOH。
溶解的半纤维素越多，在纤维素纤维的原纤间空间中产生的孔洞就越多。在为除去剩余的氢氧化钠水溶液而挤压AC期间，这些孔洞易于塌陷，而所述挤压对于随后的AC老化和黄化程序是必需的。
在正常条件(使用标准的溶解浆粕和用17～19％的NaOH的正常浸渍条件)下，AC中纤维素纤维结构的瓦解对黄化程序而言不是主要问题。仅在两个必要条件下才能观察到非均相黄化反应的真正劣化：
—使用氢氧化钠水溶液对溶解浆粕进行碱处理，所述溶液的浓度接近于溶解度的最高点：11±3％的NaOH。在这些条件下，半纤维素的萃取加剧了随后结构的瓦解，导致黄化反应的明显劣化。
—溶解浆粕的活化，(也就是，通过使用任何一种前述方法以提高DS的平均性，由此通过结构的打开提高了半纤维素可及性)随后在任何氢氧化钠浓度(例如1～2％，以及16％)下萃取。
发明内容
本发明涉及浆粕反应性的提高。
根据第一方面，本发明提供一种通过碱处理浆粕来制备碱纤维素的方法，所述方法包括：在撑挡物(spacer)存在下改善碱处理的实施，所述撑挡物能够进入纤维素纤维的原纤间空间中的孔洞内。
另外根据本发明，提供一种制备碱纤维素的方法，所述方法包括如下步骤：提供浆粕，使所述浆粕在撑挡物存在下经历碱处理以制备碱纤维素，所述撑挡物能够进入纤维素纤维的原纤间空间中的孔洞内。
撑挡物进入纤维素纤维的原纤间空间的孔洞，尤其是由于移除半纤维素产生的那些孔洞，这降低了例如在随后的挤压步骤期间塌陷发生的倾向。所述撑挡物将具有分子大小，以适于被孔洞或空间容纳。
所述撑挡物通常为亲水聚合物，其可溶于或可分散于水溶液(通常为水或氢氧化钠水溶液)中，分子量为1000～2500，优选1250～1750，更优选1400～1600，最优选约1500。
优选地，所述撑挡物能与纤维素分子形成氢桥或醚键。能形成这类桥的化学基团为亲水基团如羧基、羰基和羟基。
合适的撑挡物的实例为聚乙二醇类、聚乙烯醇类和聚丙烯酸盐类，尤其是其钠盐。
撑挡物的用量将根据撑挡物的性质而变化。通常，基于纤维素，撑挡物的用量为0.5％～2％(m/m)。
例如，在碱处理期间或以前，能够向干燥前的溶解浆粕中添加撑挡物。
具体实施方式
在许多制备碱纤维素的方法中，从纤维素纤维中萃取或移除半纤维素导致产生的孔洞或空间的塌陷，由此瓦解了纤维本身。本发明提供一种降低这种趋势的方法：将撑挡物引入到萃取或移除半纤维素留下的孔洞或空间内。因此，本发明涉及浆粕反应性的提高并具有在下列方法中的具体应用。
A)普通的溶解浆粕—未活化
A.1)用于粘胶长丝的96-α浆粕
粘胶长丝工艺的具体要求，即在浸渍中的半纤维素含量低，并因此在用于黄化的AC中的半纤维素含量低，需要使用高纯的纤维素(溶解)浆粕，例如由亚硫酸盐方法形成的96-α溶解浆粕。为了获得这类96％的高α等级，漂白流程的Eo阶段必须使用浓度为8～9％(与90～92-α浆粕相比为1～3.5％)的氢氧化钠，以便能够用氢氧化钠水溶液萃取足够的半纤维素以实现高α-含量。
这个浓度恰好在上述11±3％的NaOH范围内，在随后的AC挤压期间引起瓦解。
使用典型的商购表面活性剂(Berol 388，其为乙氧化的醇)，仅能获得低等且不能接受的粘胶原液品质。在浸渍期间，基于纤维素，添加0.5％(m/m)的PEG(聚乙二醇)作为撑挡物，能够获得良好的粘胶原液品质。在浆粕厂中，还能在干燥以前向溶解浆粕中添加撑挡物。
A.2)二次浸渍
为了在浸渍过程中从纤维素纤维(如棉短绒或溶解浆粕)中提取尽可能多的半纤维素，当使用棉短绒作为主要原料来源时，一些粘胶厂利用二次浸渍程序：在第一次浸渍中使用约18％的氢氧化钠，第二次浸渍中使用14％的NaOH。最后的浓度也恰好落在前述引起随后瓦解的11±3％范围内。如果使用溶解浆粕，在基于纤维素使用0.5％的PEG作为撑挡物的这些条件下进行，粘胶原液的品质能够完全恢复。另外，能够在浆粕厂进行干燥之前，向浆粕中添加撑挡物。
B)溶解浆粕的电子照射(EPT)
如上所述，通过如电子照射的活化处理，浆粕中纤维素纤维的结构打开引起随后在任何碱处理(萃取或浸渍，在任意NaOH浓度下)之后或多或少的瓦解，由于原纤间空间中半纤维素分子优良的可及性，它们被用作内部撑挡物。
在电子照射的情况下，通过确定AC的所谓堆密度与未处理的普通浆粕或相同的电子照射前的浆粕相比，能够直接测定AC挤压后产生的孔洞的塌陷。
碱处理期间撑挡物的存在降低了塌陷发生的趋势。
B.1)使用萃取的电子照射
这种方法的基本理念是对溶解浆粕用电子照射进行在线或离线活化，随后结合在40～60℃下用1～2％ NaOH的氢氧化钠水溶液对半纤维素萃取。
萃取的目的不仅是从溶解浆粕中萃取出电子照射前已经可得到的半纤维素，而且还要溶解并萃取在电子照射期间形成的大部分半纤维素，因为DP的劣化与浆粕活性相关。
较低的半纤维素含量提高用于衍生反应的浆粕品质，尤其是粘胶的制备：用于浸渍的氢氧化钠水溶液中的半纤维素的含量降低，使得AC中半纤维素的含量降低，从而使得取代度(DS)更加平均。
实验室的试验表明，如果在碱萃取程序期间基于纤维素以0.5～2％(m/m)的量添加如PEG的撑挡物，这种方法仅制备适合用于实现前述目的的溶解浆粕。
B.2)不使用萃取的电子照射
通常，将在线或离线电子照射后的溶解浆粕直接用于浸渍。用于浸渍的电子照射浆粕常规的氢氧化钠浓度为16％的NaOH。由于在AC挤压期间瓦解了纤维素纤维的结构，因此获得了非常稠的AC，并造成粘胶原液的低等品质。
实验室试验表明，在浸渍期间，在基于纤维素浓度为0.5～2％(m/m)的撑挡物(如PEG)的存在下，能够获得优良的粘胶原液，还与添加典型商购表面活性剂(例如，Berol 388)取代撑挡物进行了比较。
在如下这些条件下，能够使用电子技术的优势：
—基于纤维素，黄化中二硫化碳较少，<26～27％；
—粘胶原液中AR较低：0.37～0.50；
—不需要AC老化；
—不需要粘胶原液熟化；
—优良的DS平均性；
—优良的粘胶原液流变行为；
—优良的粘弹性，有助于实际的零杂质水平以及伸长纤维构件的良好拉伸行为。
还能够在线(in-line)电子照射以后，向浆粕中添加撑挡物。
参考下列非限制性实施例，对本发明进行详细说明。
在所述实施例中，使用下列缩写：
CiA：碱纤维素中的纤维素
SiA：碱纤维素中的氢氧化钠
CiV：粘胶中的纤维素
AR：碱比
Kw*：用于过滤性的粘度修正值
在实施例中，在浸渍步骤期间添加Berol、PEG、PAS和PVA。
实施例1-使用96％的α酸性亚硫酸氢盐硬木浆
用于制备粘胶的条件：
碱化：
浸渍氢氧化钠：220g/l
浸渍：50℃下30分钟
可选择的添加剂
挤压：
CiA：33％
SiA：16％
碱纤维素老化：
温度：54℃
时间：150～180分钟
黄化：
33％ CS2
温度：30℃
时间：90分钟
粘胶：
CiV：9％
AR：0.6
0.5％的PEG 1500和0.5％的Berol 388对过滤性的影响(Kw*值)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| 96％α-浆粕 | 9.04 | 0.600 | 1362 |
| 96％α-浆粕+PEG | 9.02 | 0.605 | 443 |
| 96％α-浆粕+Berol | 9.01 | 0.605 | 1149 |
过滤性表示在指定时间内，多少粘胶通过了指定的过滤区域，因此保证了粘胶的品质。过滤性和粘胶原液品质之间的关系能够按如下进行描述，条件是使用可比较的粘胶制备条件：
Kw*：
>1000 差
600～1000 合格
400～600 良好
200～400 优秀
实施例2-酸性亚硫酸氢盐硬木浆的二次浸渍
制备粘胶的条件：
| 1.浸渍 | 2.浸渍 | ||
| 浸渍氢氧化钠％ | 21 | 浸渍氢氧化钠％ | 14.1 |
| 稠度％ | 3.8 | 稠度％ | 3.8 |
| 温度℃ | 66 | 温度℃ | 50 |
| 时间(分钟) | 40 | 时间(分钟) | 15 |
| 催化剂Co ppm | 8 | ||
| 可选择的PEG％ | 0.5 | ||
| 1.挤压 | 2.挤压 | ||
| 目标CiA％ | 28.5 | 目标CiA％ | 28.0 |
| 目标SiA％ | 17.5 | 目标SiA％ | 14.5 |
PEG对过滤性的影响(Kw*值)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| 92％α-浆粕 | 8.93 | 0.520 | 8464 |
| 92％α-浆粕+PEG | 9.17 | 0.519 | 1055 |
实施例3-溶解浆粕的电子照射
3.1 未预萃取的溶解浆粕电子照射
粘胶的制备条件：
预处理：
通过电子束辐射降解浆粕至300～350的DP。
碱化：
浸渍氢氧化钠：180g/l
浸渍：50℃下30分钟
可选择的添加剂
挤压：
CiA：33％
SiA：14％
黄化：
26％的CS2
温度：30℃
时间：90分钟
粘胶：
CiV：9％
AR：0.52
0.5％的PEG和0.5％ Berol对过滤性的影响(Kw*值)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| TCF*浆粕的共混物 | 9.07 | 0.517 | 619 |
| TCF浆粕+PEG的共混物 | 9.05 | 0.517 | 337 |
*酸性亚硫酸氢盐浆粕(硬木:软木为9:1)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| ECF*浆粕 | 8.96 | 0.524 | 480 |
| ECF浆粕+PEG | 9.01 | 0.529 | 311 |
| ECF浆粕+Berol | 8.99 | 0.526 | 450 |
*酸性亚硫酸氢盐硬木浆
3.2 用预萃取的溶解浆粕电子照射
3.2.1 溶解浆粕
粘胶的制备条件：
预处理：
通过电子束辐射降解浆粕至300～350的DP。
预萃取：
氢氧化钠：1％的NaOH
温度：60℃
时间：60分钟
碱化：
浸渍氢氧化钠：180g/l
浸渍：50℃下30分钟
可选择的添加剂
挤压：
CiA：33％
SiA：14％
黄化：
24％ CS2
温度：30℃
时间：90分钟
粘胶：
CiV：9％
AR：0.53
PEG对过滤性的影响(Kw*值)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| ECF*浆粕 | 9.15 | 0.553 | 828 |
| ECF*浆粕+PEG | 9.04 | 0.533 | 524 |
*预萃取过的酸性亚硫酸氢盐硬木浆
3.2.2 纸浆(粘胶条件与3.2.1中的相同)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| ECF*浆粕 | 9.11 | 0.548 | 2510 |
| ECF*浆粕+PEG | 9.15 | 0.549 | 1420 |
*预萃取过的牛皮纸软木浆粕
实施例4-使用96％的α酸性亚硫酸氢盐硬木浆
粘胶制备条件：
碱化：
浸渍氢氧化钠：220g/l
浸渍：50℃下30分钟
可选择的添加剂
挤压：
CiA：33％
SiA：16％
碱纤维素老化：
温度：54℃
时间：210～220分钟
黄化：
33％ CS2
温度：30℃
时间：90分钟
粘胶：
CiV：9％
AR：0.6
0.5％的PEG、PAS、PVA(都为1500)和Berol 388对过滤性的影响(Kw*值)
| ％CiV | AR | Kw* | |
| 96％α-浆粕 | 8.97 | 0.612 | 3000 |
| 96％α-浆粕+PEG | 9.08 | 0.606 | 1176 |
| 96％α-浆粕+PAS | 9.31 | 0.593 | 1137 |
| 96％α-浆粕+PVA | 8.91 | 0.615 | 1126 |
缩写：
PEG：聚乙二醇
PAS：聚丙烯酸Na盐
PVA：聚乙烯醇
Claims (11)
1.一种制备碱纤维素的方法，其包括如下步骤：提供浆粕，在撑挡物的存在下使所述浆粕经历碱处理以制备所述碱纤维素，所述撑挡物能够进入所述纤维素纤维的原纤间空间中的孔洞内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述撑挡物是可溶于或可分散于水溶液中的亲水聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量为1000～2500。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量为1250～1750。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量为1400～1600。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量为约1500。
7.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述撑挡物能够与纤维素分子形成氢桥或醚键。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述撑挡物含有亲水基团。
9.如权利要求9所述的方法，其中所述亲水基团为羧基、羰基或羟基。
10.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述撑挡物为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸盐。
11.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中基于纤维素，所述撑挡物的用量为0.5％～2％(m/m)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090701 |