(1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新的導電性糊料組成物及印刷電路 板。較理想地本發明係關於多層印刷電路板的層與層間連 接用的電極凸塊的形成所適用之導電性糊料組成物及使用 其之印刷電路板。 【先前技術】 傳統上，導電性糊料組成物在電子領域被使用於1C 電路用、導電性黏附劑、電磁波遮蔽等多種用途。特別是 最近，已有提案將在至少一側的面的既定位置設置以導電 性糊料所做的圓錐形導電凸塊之第一基板，以及在至少一 側的面設置配線圖形之第二基板，使設置上述導電凸塊的 面與設置上述配線圖形的面成爲內側地相對向，於上述第 一基板與上述第二基板間，配置絕緣體層而構成層合體， 使該層合體藉由層合擠壓而使上述凸塊貫穿絕緣體層的厚 度方向，形成導電配線部之印刷電路板的製造方法（曰本 公開專利特開平6-3 5025 8號公報）。 而且，已有提案印刷電路板層與層間連接用之導電性 糊料組成物（日本公開專利特開2002-270033號公報）， 係預浸體貫穿性良好且貫穿時及擠壓時不會產生損壞，又 可製成貫穿後的凸塊與配線圖形的黏附力大的凸塊，具有 貫穿型的導電配線部之印刷電路板的製造中，提供作爲良 率高、連接可靠性良好之導電性糊料之含有酚樹脂、三聚 -5- (2) (2)1342571 氰胺樹脂、環氧樹脂、導電粉末以及溶劑所構成的導電性 糊料，其中該環氧樹脂的軟化點爲80°C以上、130°C以下 〇 而且，爲了提供可形成高硬度、無破損、與配線圖形 無接觸不良的凸塊之印刷電路板層與層間連接用之導電性 糊料組成物，已有提案使用包含選自三聚氰胺樹脂、酚樹 脂以及環氧樹脂所成群的至少1種、導電性粉末、沸點 180 °C以上的2價醇以及（或）3價醇之印刷電路板層與層 間連接用之導電性糊料組成物（曰本公開專利特開2003 -7 7 3 3 7號公報）。 而且，根據日本專利第3588400號公報’已知作爲網 版印刷後可以用水清洗裝置、治具及容器之熱硬化性導電 性樹脂組成物之提供例’其特徵爲包含水溶性熱硬化性樹 脂、導電性粒子、2價醇之導電性樹脂組成物。 根據日本公開專利特開平9-286924號公報，與專利 第3 5 8 8400號公報同樣地，作爲印刷後可用水洗淨網版等 之導電性樹脂組成物，已知包含水溶性熱硬化性樹脂 '平 均粒徑0.05〜50μηι的導電性粒子、2價醇。 根據日本公開專利特開200 1 - 1】3 88號公報，已知包 含可用水洗淨印刷用的版之水溶性樹脂、二醇類之層合電 容器用電極糊料組成物。 根據日本公開專利特開2003 -3 3 1 64 8號公報以及特開 2004-265826號公報，已知作爲可低溫燒成的金屬糊料， 係包含週期表3族〜1 5族金屬之有機金屬化合物及醇化 -6- (3) (3)1342571 合物，較理想爲包含二醇類之金屬糊料。 〔專利文獻1〕日本公開專利特開平6-3 5 02 5 8號公 報 〔專利文獻2〕日本公開專利特開2002-270033號公 報 〔專利文獻3〕日本公開專利特開2003 -773 3 7號公 報 〔專利文獻4〕日本專利第3588400號公報 〔專利文獻5〕日本公開專利特開平9-286924號公 報 〔專利文獻6〕日本公開專利特開2 0 0 1 - 1 1 3 8 8號公 報 〔專利文獻7〕曰本公開專利特開2003-3 3 1 648號公 報 〔專利文獻8〕日本公開專利特開2004-265 8 26號公 報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 以上述特開平6-3 5025 8號公報記載的方法形成電極 凸塊時，使用如特開2002-27003 3號公報以及特開2003 -773 3 7號公報所揭露之導電性糊料組成物的情況，由於以 1次的導電性糊料組成物的塗佈作業，無法得到可貫穿絕 緣層之凸塊的高度，所以導電性糊料組成物的塗佈作業進 (4) (4)1342571 行複數次，必須反覆塗佈。特別是爲了貫穿絕緣層時及擠 壓時不產生凸塊的彎折、缺陷，使用不讓凸塊過度尖銳之 糊料，無法得到凸塊的高度、易增加重複印刷的次數。 專利第3 5 88400號公報、特開平9-286924號公報以 及特開200 1 - 1 1 3 88號公報所記載的技術係使用水溶性樹 脂，而特開2003 -3 3 1 648號公報以及特開2004-265 826號 公報所記載的技術係使用燒成型的金屬糊料，如本發明的 非水溶性的非燒成型的導電性糊料組成物，係以1次塗佈 作業可得充分的塗佈厚度之糊料組成物，以本發明人等之 瞭解，由傳統習知的技術無法得到。 解決課題的手段 本發明主要藉由使用含有特定化合物的溶劑，解決上 述課題。 所以，根據本發明的導電性糊料組成物，係由酚樹脂 '三聚截胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及具有酸鍵之2價 醇所構成。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣係上述具有醚鍵之2價醇，其分子結構具有伸乙基二氧 基（ethylenedioxy)部分。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣係上述具有醚鍵之2價醇，於其兩端具有羥基。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣係該具有醚鍵之2價醇係選自二乙二醇、三乙二醇、四 (5) 1342571 乙二醇、五乙二醇以及六乙二醇所成群的至少1種° 如此的根據本發明之導電性糊料組成物’較理想的態 ' 樣係上述溶劑與上述具有醚鍵之2價醇總共爲1 00質量％ - 的情況下，上述具有醚鍵之2價醇爲0.1〜50質量％ ° 如此的根據本發明之導電性糊料組成物’較理想的態 樣係上述溶劑係選自丁卡必醇醋酸酯（butyl carbitol acetate )、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇***（ethyl • cellosolve)、乙二醇丁 醒（butyl cellosolve)、乙卡必 醇（ethyl carbitol) 、丁 卡必醇（butyl carbitol)、異丙 醇、丁醇、松香醇（terpineol )、己醇、乙二醇丁醚乙酸 酯、異佛酮（isophorone)所成群的至少1種。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣係更包含顔料，較理想爲擴展劑顏料。 所以，根據本發明的印刷電路板，其特徵爲使用上述 的導電性糊料組成物。 〔發明的效果〕 根據本發明之導電性糊料組成物，可以1次的塗佈作 ' 業可形成充分厚度的塗佈膜。 - 所以，即使以比傳統少的塗佈次數，也可形成充分高 度的凸塊。 因此，可以減少導電性糊料組成物重複印的次數，可 提高生產性。而且，根據本發明之導電性糊料組成物，由 於不是燒成型，無需進行燒成作業。 -9 - (6) (6)1342571 【實施方式】 <導電性糊料組成物> 根據本發明之導電性糊料組成物，其特徵爲由酚樹脂 、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及具有醚鍵之2價 醇所構成。此處，所謂「構成」係指不排除與上述必要成 分（即酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及具 有醚鍵之2價醇）以外的其他成分共存之導電性糊料組成 物。亦即，根據本發明之導電性糊料組成物，包含只由上 述必要成分構成的導電性糊料組成物以及含有上述必要成 分與這些必要成分以外的其他成分所構成的導電性糊料組 成物兩者。而且，上述所謂「導電性」係指體積電阻値至 少爲1 X 1 (T3cm . Ω以下。 根據本發明之導電性糊料組成物，黏度爲200〜500 Pa.s，較理想爲 300〜400 Pa.s。此外，該黏度係以 Malcom公司製Spiral黏度計於lOrpm /分鐘、25°C下測定 而得者。 所以，根據本發明之導電性糊料組成物，其觸變指數 (Thixotropic index)爲 0.75 〜1.0，特別是 0.8 〜0.95 較 理想。而且，該觸變指數係由Malcom公司製Spira丨黏度 計於lOrpm/分鐘、5rpm/分鐘，25°C下測定之導電性糊料 組成物的黏度，以觸變指數計算式log ( 5 rpm時的黏度値 /lOrpm時的黏度値）/log[10(rpm)/5(rpm)]所算出。觸變 指數係靜置時視黏度上升而激烈混合時視黏度下降之顯示 -10- (7) 1342571 變得容易塗佈的性質之指標。 • ( 1 )酚樹脂 . 作爲本發明使用的酚樹脂，可利用酚醛樹脂型以及甲 階酚醛樹脂型的任一種，特別是於酚、甲酚、二甲酚、聚 對乙烯酚、對-烷基酚、氯酚、雙酚A、酚磺酸、間苯二 酚等的具有酚性羥基者附加、縮合甲醛、2-呋喃甲醛等的 B 醛類之樹脂等爲較理想的樹脂。其中，特別是聚對乙烯酚 較理想。 (2 )三聚氰胺樹脂 作爲本發明使用的三聚氰胺樹脂，較理想的例如羥甲 基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺。 (3 )導電性粉末 # 作爲本發明使用的導電性粉末，可使用各種導電性微 粉末，例如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、鉑粉、鈀粉、銲粉 、上述金屬的合金粉末等的金屬粉末等。這些導電性粉末 ' 可以倂用2種以上。而且，也可使用金屬以外的導電性粉 - 末，例如碳粉。導電性粉末也可以爲進行表面處理過者。 導電性粉末的形態及大小，只要不違反本發明的目的 ’可以爲任意。於本發明，可使用例如樹枝狀、輪片狀、 球狀 '薄片狀的形態者，特別理想的可使用輪片狀與球狀 的混合物。平均粒徑爲 0.5〜ΙΟμιη，特別是 1.0〜5.0μπι -11 - (8) (8)1342571 者較理想。 (4 )具有醚鍵之2價醇以及溶劑 根據本發明之導電性糊料組成物係含有具有醚鍵之2 價醇。於本發明，具有醚鍵之2價醇中，其分子結構具有 伸乙基二氧基（ethylenedioxy)部分者較理想，特別是於 其兩端具有羥基之具有醚鍵之2價醇特別理想。作爲如此 較理想的化合物的具體例，例如二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、五乙二醇以及六乙二醇。其中，特別是三乙二醇 較理想。於本發明，可由這些具有醚鍵之2價醇選擇1種 單獨使用，或2種以上合倂使用。 作爲本發明使用的溶劑，可使用例如可使上述酚樹脂 、三聚氰胺樹脂以及導電性粉末形成糊料組成物之各種有 機溶劑。作爲如此的有機溶劑較理想的具體例，例如丁卡 必醇醋酸醋（butyl carbitol acetate)、乙酸乙醋、乙酸 丁醋、乙二醇***（ethyl cellosolve )、乙二醇丁醚（ butyl cellosolve)、乙卡必醇（ethyl carbitol) 、丁卡必 醇（butyl carbitol)、異丙醇、丁醇、松香醇（terpineol )、己醇、乙二醇丁醒乙酸醋、異佛酮（isophorone)的 單獨或這些的混合溶劑。 溶劑與具有醚鍵之2價醇總共爲1 00質量％的情況下 ，具有醚鍵之2價醇的含有比例爲0 . 1〜5 0質量％，較理 想爲0.5〜40質量％，更理想爲1〜30質量％。 -12- (10) (10)1342571 導電性粉末的量’對樹脂成分爲i 00質量部時，較理 想爲300〜1100質量部，更理想爲500〜900質量部。 顏料的量，對樹脂成分爲1〇〇質量部時，較理想爲1 〜30質量部’更理想爲5〜25質量部。 樹脂成分中’酚樹脂以及三聚氰胺樹脂的比例，以質 量比表示’（酚樹脂）/(三聚氰胺樹脂）較理想爲1 0/90 〜90/10，更理想爲30/70〜70/30，更加理想爲60/40〜 40/60的範圍。 (7 )導電性糊料組成物的利用 根據本發明之導電性糊料組成物係具有良好的導電性 ，例如藉由網版印刷法、金屬遮罩印刷法等習知的方法， 可印刷於基板上。所以，根據本發明之導電性糊料組成物 ，可用於與傳統相同的寬廣的領域。 所以，根據本發明之導電性糊料組成物，由於每1次 的印刷作業的塗膜厚度厚，可有效率地形成充分厚度的導 電性層。 因此，根據本發明之導電性糊料組成物，可以比傳統 少的塗佈次數，例如即使只塗佈1次，可形成充分高度的 凸塊，可期望提高生產性。 <印刷電路板> 根據本發明之印刷電路板，其特徵爲使用上述的導電 性糊料組成物。 -14 - (11) 1342571 如此的根據本發明之印刷電路板，較理想的態樣包含 藉由上述導電性糊料組成物所形成的凸塊電連接層與層間 所構成的印刷電路板。 〔實施例〕 <實施例1〜7 > 將酚樹脂' 三聚氰胺樹脂、銀粉、擴展劑顏料、溶劑 • 以及具有醚鍵之2價醇以表1記載的質量比例混合，以3 個滾筒充分混練，製造根據本發明之導電性糊料組成物。 該導電性糊料組成物的黏度以及觸變指數如表1所記載。 使用該導電性糊料，進行網版（孔版）印刷。具體地 ，使用具有0 220μπι的開孔之鋁製金屬遮罩版，使用硬度 80°的胺基甲酸乙酯樹脂製的橡皮輥（squeegee)，控制環 境使氣體環境溫度爲2 0°C、濕度爲50%，進行印刷，形 成凸塊。 # 評價所形成的凸塊的高度以及形狀。結果如表丨所言己 載。 -15- 1342571
12)一 谳 實施例7 〇 ! 700 〇 1 1 1 1 卜· 213 0.75 in 良好 實施例6 〇 〇 卜 〇 1 1 1 cn 1 226 0.81 VO 良好 實施例5 Ο yri 〇 700 〇 1 1 1 1 229 0.80 S 良好 丨實施例4 ο 〇 700 〇 in 1 12.5 1 1 1 〇 ΓΛ 0.90 VO 良好 實施例3 〇 700 〇 1 I 1 1 〇 m 0.85 〇〇 良好 實施例2 700 〇 1 1 1 1 310 ' 0.85 ' 00 良好 實施例1 700 〇 —Η yri 卜·· 1 1 1 1 250 0.88 良好 酚樹脂 三聚氰胺樹脂 銀粉 擴展劑顏料 丁卡必醇醋酸酯 二乙二醇 三乙二醇 四乙二醇 五乙二醇 六乙二醇 黏度（Pa· s/25°C) 觸變指數 凸塊高度（μηι) 凸塊形狀 -16 - •(13) •(13)1342571
<比較例1〜丨3 > 使用如表2以及表3記載的比例之溶劑，再除去具有 醒鍵之2價醇以外，與實施例1同樣地，製造導電性糊料 組成物（比較例），與實施例1同樣地進行網版印刷’評 價所形成的凸塊的高度以及形狀。結果如表2所記載。 -17- 1342571 比較例7 〇 〇 tr. Ο 卜 〇 f—^ ! ! ! ! ! W-) 1 1 ! ! 1 1 (N vo ON VD 〇 VO 良好 比較例6 〇 〇 〇 Ψ 1 1 1 1 卜^ 1 1 1 1 1 1 1 c^i <Τ) 〇 卜 比較例5 〇 〇 卜 〇 f * 1 1 1 to 1 1 1 1 1 1 1 1 (Ν s o 比較例4 〇 卜 〇 $ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m (Ν <N (N ON o m & 比較例3 Ο 〇 ^Τ) 〇 〇 ο V-N »〇 1 w-ϊ 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 C\ \〇 d 比較例2 〇 〇 〇 ο iT) 卜'· 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (N 00 o 比較例1 〇 〇 〇 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o (N 沄 o 00 酚樹脂 三聚氰胺樹脂 銀粉 擴展劑顏料 丁卡必醇醋酸酯 | 2-丁烯 1-4 二醇 1-3 丁二醇 1-3丙二醇 1-5戊二醇 2-3 丁二醇 丙二醇 1-2-6己三醇 1-4 丁二醇 1-2 丁二醇 3甲基1-5戊二醇 2甲基2-4戊二醇 二乙二醇單甲醚 黏度（Pa*s/25°C) 觸變指數 凸塊高度（μπ〇 凸塊形狀 1 -18- 1342571 ε嗽 比較例13 〇 〇 〇 卜 〇 w Η 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ΚΤί 5 <N Ό Ο 比較例12 〇 〇 卜 〇 1 _ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (Ν yn ΓΛ ο 卜 L比較例11 〇 卜 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 卜* 1 1 00 ο 比較例10 〇 〇 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 % ο 画 比較例9 〇 〇 〇 卜 ο 1' _ JTi 1 1 1 1 1 1 1 1 [ 1 I 00 ο 卜 -0¾ 比較例8 〇 〇 in 〇 卜 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 (Ν 卜 ο (Ν 酚樹脂 三聚氰胺樹脂 銀粉 擴展劑顏料 f 丁卡必醇醋酸酯 2-丁烯 1-4 二醇 1-3 丁二醇 1-3丙二醇 1-5戊二醇 2-3 丁二醇 丙二醇 1-2-6己三醇 1-4 丁二醇 _1 1-2 丁二醇 3甲基1-5戊二醇 2甲基2-4戊二醇！ 二乙二醇單甲醚 $m (Pa*s/25〇C) 1 觸變指數 凸塊高度（μπι) 凸塊形狀 -19- (16)1342571 <評價> 由上述表1、表2以及表3得知，含有既 鍵之2價醇之實施例1〜7，可形成凸塊的高β 8 6μηι (凸塊直徑：220μπι )之凸塊，與不使用 2價醇之比較例1(凸塊高度：58μιη;凸塊道 )比較，得知凸塊高度可急遽地提高4 8%。而 形狀亦爲圓錐狀，形狀良好。 使用1價、2價或3價醇取代實施例1〜 具有醚鍵之2價醇之比較例2〜13,凸塊的形 現凸塊高度變低。而且，即使變高者最大1 8.6 %的程度。 定的具有醚 【爲7 5 μ m〜 具有醚鍵之 徑：220μιη 且。凸塊的 7所使用的 狀變圓，發 &只有提高 -20 -