JP4872166B2

JP4872166B2 - 導電ペーストを用いた電気回路とその製造方法及び導電ペーストの製造方法

Info

Publication number: JP4872166B2
Application number: JP2001195708A
Authority: JP
Inventors: 希高野; 日男馬場; 一浩宮内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2003016836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電ペースト，導電ペーストの製造方法，電気回路及び電気回路の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常，プリント配線板の電気回路（配線導体）は，主に導体ラインを銅張積層板の銅箔エッチングで形成し，層間接続を化学又は電気銅めっきにより形成している。近年の携帯電話に代表される情報通信端末はその小型化・高性能化が著しく，その中の搭載されるプリント配線板はこれまで以上の高密度化とさらなる低コスト化が要求されている。このため，プリント配線板は従来の多層プリント配線板からレーザ加工が容易な絶縁層を有するビルドアップ構造へと移っている。この技術により，ビア径は１００μｍ以下の領域に入り，層間接続も従来のドリル穴にめっきを施す方式からレーザビアに導電ペーストを埋め込む方式も開発され，プリント配線板は従来の面内の高密度化のみならず層間の高密度化も進んでいる。
【０００３】
一方，低コスト化を目的とした配線形成方法の一つとして，導電ペーストによる塗布・印刷方式がある。セラミック基板では従来から電気回路や電子部品等の接続には導電ペーストを塗布又は印刷する方法が用いられている。一般的な導電ペーストは，金，銀，パラジウム，銅，アルミニウム等の導電性金属フィラに，樹脂やガラスフリット等の結合剤及び溶媒を加えてペースト状にしたものであり，スルホールをはじめとした層間接続用をはじめとして，ラインや電極形成用，ジャンパ線用，ＥＭＩシールド用等に応用されている。各種導電性金属フィラのうち，金は極めて高価であるため，高い導電性が要求される分野では銀が，それ以外の分野では銅が導電性金属フィラとして用いられることが多い。
【０００４】
銀フィラを含有する導電ペーストは，導電性が良好なことから印刷配線板や電子部品等の電気回路や電極の形成に用いられているが，このような導電ペーストで形成される電気回路の体積固有抵抗（比抵抗）は，通常は５０〜１００μΩ・ｃｍであり，優れているものでも３０〜４０μΩ・ｃｍにすぎず，印刷回路の長さが数ｃｍと短い場合には障害になることは少ないが，１０ｃｍ以上になると導通抵抗が高くなり不具合が生じ易かった。
【０００５】
導通抵抗の良好な導体を得るには銀フィラの配合量を増加させればよいが，単純に増加させると他の特性，例えばライン形成や穴埋め性と接着性とのバランスが悪くなる等の欠点が生じる。また，銀フィラを用いた導電ペーストは，高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると，配線導体や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は配線間が短絡するという欠陥が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており，導体の表面に防湿塗料を塗布するか又は導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加するなどの方策が検討されているが十分な効果が得られるものではなかった。
【０００６】
さらにマイグレーションを防止するためには，銀フィラの代わりに銀−パラジウムの合金粉末を使用すれば良いが，このような合金粉末は銀フィラに比べて高価でありハイブリッドＩＣのような小型な配線板では実用化されているが，配線板が大型である紙フェノール基板，ガラスエポキシ基板，ポリエチレンテレフタレート等のような基材ではいまだ実用化されていない。
【０００７】
一方，銅は安価であり，マイグレーションが比較的生じにくいが，導電性ペーストを加熱する際，空気及び結合剤中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性を悪化させるという問題点がある。このため，導体の表面に防湿塗料を塗布したり，導電性材料に腐食，酸化防止剤を添加するなどの方策が検討されているが，十分な効果が得られるものではなかった。
【０００８】
銅の耐酸化性と銀の耐マイグレーション性を改善するため，銀被覆銅フィラを使用する方法がある。これを用いれば安価な導電ペーストが得られるが，銀被覆を均一に，かつ厚く被覆するとマイグレーションの改善効果はない。また被覆法としてめっき法は安価な方法であり，例えば安価な球状銅フィラに対して銀めっきする方法が特開昭５６−８８９２号公報に示されるが，この方法では銀フィラに比較して導電性が悪く，銀フィラの一部を銅粉に置き換えただけにすぎない。また特開平３−２４７７０２号公報，特開平４−２６８３８１号公報等に提案されているように，銅の表面に銀の粒子をアトマイズ法で作製する方法があるが，この方法では工程が複雑であるためコスト高となり，また得られた粉体は略球形粒子であるため偏平状や樹枝状のフィラに比べて粉体同士の接触面積が小さく，高抵抗になるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記従来技術の問題点を解消し，導電抵抗値が良好で加湿処理前後の比抵抗の変化が小さく，かつ耐マイグレーション性にも優れた導電ペーストを提供することを課題とするものである。
【００１０】
（１）導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する導電ペーストを用いて基板の表面に形成された電気回路。
（２）前記導電ペーストが、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、末端にフィラ表面の水酸基等と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体を含有する（１）に記載の電気回路。
（３）前記導電ペーストが、シリコーン重合体が分子内に４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)を含有する（１）又は（２）のいずれかに記載の電気回路。
（４）前記導電ペーストが、シリコーン重合体が分子内に含有する４官能性シロキサン単位(SiO_4/2 )が全体の３０ｍｏｌ％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気回路。
（５）前記導電ペーストが、シリコーン重合体の分子内に含有するシロキサン単位が、２官能性シロキサン単位(R₂Si0_2/2)及び４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)からなる（４）に記載の電気回路。（Ｒ基は有機基である。）
（６）前記導電ペーストが、シリコーン重合体とシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電気回路。
（７）前記導電ペーストが、シリコーン重合体とチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電気回路。
（８）前記導電ペーストが、導電フィラが導電ペーストの固形分に対して５０〜９９質量％含有される（１）〜（７）のいずれかに記載の電気回路。
【００１１】
（９）基材の表面に形成された電気回路の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下である（１）〜（８）のいずれかに記載の電気回路。
（１０）導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する、（１）〜（９）のいずれかに記載の電気回路に用いる導電ペーストの製造方法であり、シラン化合物モノマーを触媒の存在下でオリゴマ化したシリコーン重合体溶液をそのまま使用することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
（１１）導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する、（１）〜（９）のいずれかに記載の電気回路に用いる導電ペーストの製造方法であり、導電フィラを予めシリコーン重合体で処理した後、結合剤を配合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
（１２）（１）〜（７）のいずれかに記載の電気回路の製造方法であって、基材の表面に前記導電ペーストで回路パターンを形成した後、加圧、硬化することを特徴とする電気回路の製造方法。
【００１２】
【発明実施の形態】
本発明において特長的なのは，シリコーン重合体を用いることである。シリコーン重合体を配合することによってもたらされる効果は，大きく分けて２つある。１つは導電フィラの分散性を向上さて高充填化を可能にすることであり，もう１つは導電フィラ表面の酸化を抑制しかつ耐マイグレーション性を向上させることである。
【００１３】
本発明におけるシリコーン重合体は，導電フィラ表面を効率よく被覆することが必要であるため，シロキサン繰り返し単位が２個以上で，末端にフィラ表面の水酸基等と反応する官能基を１個以上有していれば特に限定されるものではない。被覆効率を向上させることを目的に，より嵩高い重合体を得るためには３次元架橋となる，３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ_3/2）（Ｒは有機基であり，シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし，異なっていてもよい。）又は４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ_4/2）の少なくとも１種類のシロキサン単位を含有していることが好ましく、４官能性シロキサン単位を含有することがより好ましい。また、導電ペーストの比抵抗を考慮すると、シリコーン重合体が分子内に含有するシロキサン単位のうち４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)シロキサン単位の割合の平均値が３０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、シリコーン重合体が２官能性シロキサン単位(R₂Si0_2/2)及び４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)からなることが特に好ましい。
【００１４】
シリコーン重合体の重合度は特に限定されるものではないが，２〜７０００が好ましく、より好ましくは３以上である。さらに好ましい重合度は３〜１０００，特に好ましい重合度は５〜５００である。ここで，重合度は，その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。重合度が７０００以上になると，重合体の増粘等により被覆効率が低下し，被覆層も厚くなるため導電抵抗値が高くなる傾向を示す。また、このシリコーン重合体は末端に水酸基等と反応する官能基を１個以上有するものである。水酸基と反応する官能基としては，シラノール基，炭素数１〜４のアルコキシル基，炭素数１〜４のアシルオキシ基，塩素，臭素等のハロゲン等がある。シリコーン重合体は２官能性シラン化合物モノマー、３官能性シラン化合物モノマー又は４官能性シラン化合物モノマーの１種類以上との混合物として使用してもよい。
【００１５】
本発明おけるシリコーン重合体は，一般式（Ｉ）
【化１】
Ｒ′ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｉ）
（式中Ｘは，塩素，臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し，ここで，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示し，Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基，フェニル基等のアリール基，ｎは０〜２の整数を意味する）で表されるシラン化合物モノマーを加水分解，重縮合させて得ることができる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物モノマーは，具体的には
【化２】
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，
Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄
等のテトラアルコキシシラン
などの４官能性シラン化合物（以下，シラン化合物における官能性とは，縮合反応性の官能基を有することを意味する。）
【００１７】
【化３】
Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₅Ｃ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₇Ｃ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₉Ｃ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｈ₅Ｃ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｈ₇Ｃ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｈ₉Ｃ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｈ₅Ｃ₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，
Ｈ₇Ｃ₃Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｈ₉Ｃ₄Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，
Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｈ₅Ｃ₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，
Ｈ₇Ｃ₃Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｈ₉Ｃ₄Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，
等のモノアルキルトリアルコキシシラン，
【００１８】
【化４】
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＰｈＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
ＰｈＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，ＰｈＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃
（ただし，Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン，
【００１９】
【化５】
（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₃ＳｉＣＨ₃，（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₅，
（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₇，（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₃ＳｉＣ₄Ｈ₉
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
【００２０】
【化６】
Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₃，Ｃｌ₃ＳｉＣ₂Ｈ₅，
Ｃｌ₃ＳｉＣ₃Ｈ₇，Ｃｌ₃ＳｉＣ₄Ｈ₉
Ｂｒ₃ＳｉＣＨ₃，Ｂｒ₃ＳｉＣ₂Ｈ₅，
Ｂｒ₃ＳｉＣ₃Ｈ₇，Ｂｒ₃ＳｉＣ₄Ｈ₉
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物，
【００２１】
【化７】
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，（Ｈ₅Ｃ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ3）₂，
（Ｈ₇Ｃ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，（Ｈ₉Ｃ₄）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，
（Ｈ3Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，（Ｈ₅Ｃ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，
（Ｈ₇Ｃ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，（Ｈ₉Ｃ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂，（Ｈ₅Ｃ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂，
（Ｈ₇Ｃ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂，（Ｈ₉Ｃ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂，
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂，（Ｈ₅Ｃ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂，
（Ｈ₇Ｃ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂，（Ｈ₉Ｃ₄）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂
等のジアルキルジアルコキシシラン，
【００２２】
【化８】
Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
等のジフェニルジアルコキシシラン，
【００２３】
【化９】
（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂，（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，
（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₂Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂，（Ｈ₃ＣＣＯＯ）₂Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₂
等のジアルキルジアシルオキシシラン，
【化１０】
Ｃｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂，Ｃｌ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，
Ｃｌ₂Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｃｌ₂Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₂，
Ｂｒ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂，Ｂｒ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，
Ｂｒ₂Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂，Ｂｒ₂Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₂
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００２４】
本発明におけるシリコーン重合体は，前記した一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物モノマーを加水分解，重縮合して製造されるが，このとき，触媒としては，塩酸，硫酸，リン酸，硝酸，フッ酸等の無機酸，シュウ酸，マレイン酸，スルホン酸，ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく，アンモニア，トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は，一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが，好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００２５】
また，上記の加水分解・重縮合は，溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は特に限定するものではなく，メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒，アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒，ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒等がある。
【００２６】
また，この反応に際して，水が存在させられる。水の量も適宜決められるが，多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので，水の量は，一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して，０〜５モル％が好ましく，０．５〜４モルの範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
このようにして得られたシリコーン重合体は、溶液のまま、もしくは重合体を取り出して、これを配合することができる。作業効率の面では、シリコーン重合体の合成後、得られたシリコーン重合体溶液を分離せずにそのまま用いることが好ましい。導電ペースト中のシリコーン重合体の配合量は、好ましくは固形分換算で導電フィラ１００質量部に対して０．０５〜２５質量部である。０．０５質量部より少ないとフィラの分散性に効果がなく、２５質量部より多いと接着性等が低下する傾向がある。より好ましくは、０．０５質量部〜１５質量部である。
【００２８】
本発明において導電フィラは、導電性を有するフィラであればその種類や形状等は特に限定するものではない。代表的なものとしては，カーボン、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられ、その他にもＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられ、これらの合金フィラやこれらを各種金属で被覆したフィラ等も用いることができる。また，無機フィラや有機フィラの表面を導電性金属で被覆したフィラを用いてもよい。これら導電フィラは単独でも使用されるが、２種類以上を併用してもよい。通常、形状や導電性が異なる２種類以上のフィラが用いられる。配合量は、導電ペーストの固形分に対して５０〜９９質量％の範囲が好ましく、８０〜９８質量％の範囲がより好ましく、７５〜９５質量％の範囲が特に好ましい。
【００２９】
導電性ペーストには結合剤として，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，アクリル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等の有機質の接着剤成分を用いることができ、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物あるいはそれらの水素添加物、ハロゲン化物、変性樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また，必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒の種類は特に限定するものではなく，シリコーン重合体の合成に使用した溶媒と同様のものを用いることができ、シリコーン重合体の合成時に用いた溶媒をそのまま用いても良い。
【００３１】
導電ペーストは上記の材料以外に有機質の接着剤成分の硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤等を添加して均一に混合して得られる。硬化剤及び硬化促進剤の種類は、結合剤と反応するものであれば特に限定するものではない。硬化剤の配合量は、結合剤の反応度合いとの兼ね合いになるが、結合剤１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は結合剤と硬化剤の反応速度や保存安定性との兼ね合いになるが、結合剤１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。上記成分以外に、さらに必要に応じてシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などのカップリング剤、界面活性剤、還元剤、レベリング剤、チクソトロピック剤、表面処理剤、無機充填剤等を添加し種々の特性をさらに改良することができる。
【００３２】
これらの材料の配合方法は特に限定するものではなく，各種シラン化合物を加水分解・縮重合して製造したシリコーン重合体溶液をそのまま使用してもよい。配合の順番も特に限定するものではなく，同時に配合してもよいが，導電フィラの分散性を考慮すると、予めシリコーン重合体溶液に導電フィラを配合・攪拌した後，結合剤等を配合することがより好ましい。また，これらの材料を配合してなる導電ペーストの粘度は，電気回路の形成方法、使用の際の取り扱い性などに合わせて任意に調整が可能である。粘度の調整は，溶媒の配合量により行うのが好ましい。
【００３３】
以上の様にして作製した電気回路の形成方法については特に制限はなく，公知の方法，例えば導電ペーストをスクリーン印刷やジェット噴霧，オフセット印刷，ディスペンス等を含めたコンピュータでコントロールした描画機で形成することができる。基材としては，ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリイミドフィルム，ポリアミドイミドフィルム，紙フェノール積層板，エポキシ樹脂ガラス布基材積層板，ポリイミド樹脂ガラス布基材積層板等が用いられる。
【００３４】
導電性ペーストを用いて基板の表面に形成された電気回路の比抵抗は，好ましくは７０μΩ・ｃｍ以下，より好ましくは６５μΩ・ｃｍ以下である。長い回路パターンや回路幅の細い回路パターンを形成する場合などには２５μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく，特に好ましくは１５μΩ・ｃｍ以下である。比抵抗が７０μΩ・ｃｍを超えると導電性が低下する傾向があるため，電気回路の電圧降下が大きくなり、電気回路にはしにくくなる。２５μΩ・ｃｍ以下の場合、導電性が高く、電気回路の電圧降下が小さくなり、微細な電気回路の形成などに適している。なお電気回路の比抵抗が１５μΩ・ｃｍ以下であれば，微細で，かつコイル状の平面アンテナなどのような線の長さが長い電気回路に用いることができるので特に好ましい。電気回路の比抵抗を２５μΩ・ｃｍ以下にするには，基材の表面に上記の導電ペーストで回路パターンを形成した後，例えばプレスで加圧して回路パターンを緻密化することにより達成できる。プレスの方法は，定盤を用いて圧力をかける方法，ロールでプレスする方法等が適用され，導電ペーストで形成した導電層中の粉末同士の接触効率を高めることができればよい。なおプレスするときに導電層中の結合剤は軟化していることが好ましく，もし結合剤が半硬化状態又は硬化している場合は加熱して軟化させてから用いることが好ましい。結合剤の硬化はプレス前に硬化させてもよく，プレス中に硬化させてもよい。
【００３５】
硬化温度は使用する溶媒によって異なるが好ましくは５０℃〜１８０℃であり，硬化時間は１５分〜１２０分が好ましい。より好ましくは，予め５０℃〜１００℃の低温域で硬化した後，１００℃以上の高温域でさらに硬化させる。硬化後加熱加圧によりさらに緻密にする場合は，５０℃〜２００℃にて２ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。また，上記硬化と緻密化を同時にすることも可能である。その場合，初期圧は５ＭＰａ以下の低圧で５０℃以下に５分以上保持後，圧力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、温度５０℃〜２００℃にすることが好ましい。加熱加圧時間は数秒程度でも良く、時間的面での効率を考慮すると１時間以下とすることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１
撹拌装置，コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコ中の、ジメトキシジメチルシラン４０ｇ及びメタノール１０ｇを配合した溶液に、酢酸０．３３ｇ、蒸留水１２ｇを配合後、５０℃で８時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は１０であった。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８）１００質量部、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製商品名）５質量部、ブチルセロソルブ４０質量部、銀フィラ（徳力化学研究所製，商品名：ＴＣＧ−１）４５０質量部からなる樹脂組成物に前記と同様の方法で製造したシリコーン重合体溶液を固形分換算で以下の５質量部配合した。これらの材料を攪拌らいかい機で均一に混合して導電ペーストを得た。銀フィラの含有量は導電ペーストの固形分に対して８７質量％であった。
【００３７】
実施例２
テトラメトキシシラン４０ｇ，メタノール９３ｇを配合した溶液に，酢酸０．４７ｇ，蒸留水１８．９ｇを配合後、５０℃で８時間撹拌し，シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２０であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００３８】
実施例３
トリメトキシメチルシラン４０ｇ，メタノール９３ｇ配合した溶液に，酢酸０．５３ｇ，蒸留水１５．８ｇを配合後、５０℃で８時間撹拌し，シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は１５であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００３９】
実施例４
トリメトキシメチルシラン２０ｇ，テトラメトキシシラン２２ｇ，メタノール９８ｇを配合した溶液に，酢酸０．５２ｇ，蒸留水１８．３ｇを配合後５０℃で８時間撹拌し，シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２５であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４０】
実施例５
ジメトキシジメチルシラン２０ｇ，テトラメトキシシラン２０ｇ，メタノール１０ｇを配合した溶液に，酢酸０．２９ｇ，蒸留水１５．５ｇを配合後５０℃で８時間撹拌し，シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は２４であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４１】
実施例６
銀フィラの配合量を６５０質量部とした以外は，実施例５と同様にして導電ペーストを得た。銀フィラの含有量は導電ペーストの固形分に対して９７質量％であった。
【００４２】
実施例７
ジメトキシジメチルシラン２０ｇ，トリメトキシメチルシラン２０ｇ，メタノール１０ｇを配合した溶液に，酢酸０．３１ｇ，蒸留水１４ｇを配合後５０℃で８時間撹拌し，シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は２０であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４３】
実施例８
ジメトキシジメチルシラン２０ｇ，トリメトキシメチルシラン１０ｇ，テトラメトキシシラン１０ｇ，メタノール１０ｇを配合した溶液に，酢酸０．１５ｇ，蒸留水１４．８ｇを配合後、５０℃で８時間撹拌し，シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は２５であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４４】
実施例９
実施例５で得られたシリコーン重合体溶液に，シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー（株）製）を質量比で（シリコーン重合体）：（Ａ−１８７）＝５０：５０となるように配合した。この溶液をシリコーン重合体溶液に換えて用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４５】
実施例１０
実施例５で得られたシリコーン重合体溶液に，チタネートカップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名：ＫＲ４６Ｂ，味の素（株）製）を質量比で（シリコーン重合体）：（ＫＲ４６Ｂ）＝５０：５０となるように配合した。この溶液をシリコーン重合体溶液に換えて用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４６】
実施例１１
シリコーン重合体溶液の配合量を実施例１と同じ樹脂組成物に固形分換算で１質量部配合した以外は実施例５と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４７】
実施例１２
シリコーン重合体溶液の配合量を実施例１と同じ樹脂組成物に固形分換算で２０質量部配合した以外は実施例５と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４８】
実施例１３
反応条件を５０℃、２４時間攪拌に変更した以外は実施例５と同様にしてシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は９８であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００４９】
比較例１
シリコーン重合体溶液を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００５０】
比較例２
シリコーン重合体溶液のかわりに，シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７，日本ユニカー（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００５１】
比較例３
シリコーン重合体溶液のかわりに，チタネートカップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名：ＫＲ４６Ｂ，味の素（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
【００５２】
（配線板）
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た導電ペーストをスクリーン印刷に適した粘度に調整（ＢＨ型粘度計：500〜1000dPa・s，２５℃）し，ガラス−エポキシ積層板上に１５０メッシュスクリーン印刷で幅２００μｍ，厚み５０〜６０μｍの銀導電体くし型回路を印刷し、大気中で６０℃，３０分の条件で加熱処理し、さらに１４５℃，３０分の条件で加熱処理して導電ペーストを硬化させ、配線板を得た。
【００５３】
実施例１４
実施例５の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後，さらに熱圧プレスで１００℃，９．８MPa，３０分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
【００５４】
実施例１５
実施例９の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後，さらに熱圧プレスで１００℃，９．８MPa，３０分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
【００５５】
実施例１６
実施例１３の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後，さらに熱圧プレスで１００℃，９．８MPa，３０分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
【００５６】
得られた配線板の比抵抗を測定し，加湿試験処理後に比抵抗の変化率及びくし型導体間の抵抗値（耐マイグレーション性）を測定した。加湿条件は，４０℃，９０％ＲＨ中５０Ｖ印加で１０００時間保持した。
【００５７】
実施例１〜１６及び比較例１〜３の常態での比抵抗及び加湿処理後の変化率と抵抗値を表１に示す。シリコーン重合体を配合した実施例１〜１３は，加湿処理後の比抵抗値の変化率も小さく，耐マイグレーション性も良好であった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の導電ペーストは，比抵抗を低く調整することが可能であり、加湿処理前後の比抵抗の変化が小さく，かつ耐マイグレーション性にも優れた特性を発現する。

Claims

導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する導電ペーストを用いて基板の表面に形成された電気回路であって、
前記シリコーン重合体が、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、末端にフィラ表面の水酸基等と反応する官能基を１個以上有する電気回路。
前記導電ペーストが、シリコーン重合体が分子内に４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)を含有する請求項１に記載の電気回路。
前記導電ペーストが、シリコーン重合体が分子内に含有する４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)が全体の３０ｍｏｌ％以上である請求項１又は２に記載の電気回路。
前記導電ペーストが、シリコーン重合体の分子内に含有するシロキサン単位が、２官能性シロキサン単位(R₂Si0_2/2)及び４官能性シロキサン単位(SiO_4/2)からなる請求項３に記載の電気回路。（Ｒ基は有機基である。）
前記導電ペーストが、シリコーン重合体とシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気回路。
前記導電ペーストが、シリコーン重合体とチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気回路。
前記導電ペーストが、導電フィラが導電ペーストの固形分に対して５０〜９９質量％含有される請求項１〜６のいずれかに記載の電気回路。
基材の表面に形成された電気回路の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電気回路。
導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電気回路に用いる導電ペーストの製造方法であり、シラン化合物モノマーを触媒の存在下でオリゴマ化したシリコーン重合体溶液をそのまま使用することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電気回路に用いる導電ペーストの製造方法であり、導電フィラを予めシリコーン重合体で処理した後、結合剤を配合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の電気回路の製造方法であって、基材の表面に前記導電ペーストで回路パターンを形成した後、加圧、硬化することを特徴とする電気回路の製造方法。