工375965 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新的導電性糊料組成物及印刷電路 板。較理想地本發明係關於多層印刷電路板的層與層間連 接用的電極凸塊的形成所適用之導電性糊料組成物及使用 其之印刷電路板。 【先前技術】 傳統上，導電性糊料組成物在電子領域被使用於1C 電路用、導電性黏附劑、電磁波遮蔽等多種用途。特別是 最近，已有提案將在至少一側的面的既定位置設置以導電 性糊料所做的圓錐形導電凸塊之第一基板，以及在至少一 側的面設置配線圖形之第二基板，使設置上述導電凸塊的 面與設置上述配線圖形的面成爲內側地相對向，於上述第 一基板與上述第二基板間，配置絕緣體層而構成層合體， 使該層合體藉由層合擠壓而使上述凸塊貫穿絕緣體層的厚 度方向，形成導電配線部之印刷電路板的製造方法（曰本 公開專利特開平6-3 5 02 5 8號公報）。 而且，已有提案印刷電路板層與層間連接用之導電性 糊料組成物（日本公開專利特開2002-270033號公報）， 係預浸體貫穿性良好且貫穿時以及擠壓時不會產生損壞， 又可製成貫穿後的凸塊與配線圖形的黏附力大的凸塊’具 有貫穿型的導電配線部之印刷電路板的製造中’提供作爲 良率高、連接可靠性良好之導電性糊料之含有酚樹脂、三 -5- (2) (2)1375965 聚氰胺樹脂、環氧樹脂、導電粉末以及溶劑所構成的導電 性糊料，其中該環氧樹脂的軟化點爲8 0 °C以上、13(TC以 下。 而且，爲了提供可形成高硬度、無破損、與配線圖形 無接觸不良的凸塊之印刷電路板層與層間連接用之導電性 糊料組成物，已有提案使用包含選自三聚氰胺樹脂、酚樹 脂以及環氧樹脂所成群的至少1種、導電性粉末、沸點 1 8 0°C以上的2價醇以及（或）3價醇之印刷電路板層與層 間連接用之導電性糊料組成物（日本公開專利特開2003-7 73 3 7號公報）。 而且，根據日本專利第35 88400號公報，已知作爲網 版印刷後可以用水清洗裝置、治具及容器之熱硬化性導電 性樹脂組成物之提供例，其特徵爲包含水溶性熱硬化性樹 脂、導電性粒子、2價醇之導電性樹脂組成物。 根據日本公開專利特開平9-28 6924號公報，與專利 第3 5 88400號公報同樣地，作爲印刷後可用水洗淨網版等 之導電性樹脂組成物，已知包含水溶性熱硬化性樹脂、平 均粒徑0.05〜50μηι的導電性粒子' 2價醇。 根據日本公開專利特開2 0 0 1 - 1 1 3 8 8號公報，已知包 含可用水洗淨印刷用的版之水溶性樹脂、二醇類之層合電 容器用電極糊料組成物。 根據日本公開專利特開2003 -3 3 1 64 8號公報以及特開 2004-265826號公報，已知作爲可低溫燒成的金屬糊料， 係包含週期表3族〜15族金屬之有機金屬化合物以及醇 -6- (3) 1375965 化合物，較理想爲包含二醇類之金屬糊料， [專利文獻1]日本公開專利特開平6-35〇258號公報 [專利文獻2]日本公開專利特開2〇〇2_27〇〇33號公報 [專利文獻3]日本公開專利特開2〇〇3_77337號公報 [專利文獻4]日本專利第3588400號公報 [專利文獻5]日本公開專利特開平9_286924號公報 [專利文獻6]日本公開專利特開2001-11388號公報 Φ [專利文獻7]日本公開專利特開2003-331648號公報 [專利文獻8]日本公開專利特開2004-265826號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 以上述特開平6-3 5025 8號公報記載的方法形成電極 凸塊時，使用如特開2〇〇2-270033號公報以及特開2003-7 73 3 7號公報所揭露之導電性糊料組成物的情況，由於以 # 1次的導電性糊料組成物的塗佈作業，無法得到可貫穿絕 緣層之凸塊的高度，所以導電性糊料組成物的塗佈作業進 行複數次，必須反覆塗佈。特別是爲了貫穿絕緣層時及擠 壓時不產生凸塊的彎折、缺陷，使用不讓凸塊過度尖銳之 糊料，無法得到凸塊的高度、易增加重複印刷的次數。 專利第3 5 8 8400號公報 '特開平9-286924號公報以 及特開2 0 0 1 - 1 1 3 8 8號公報所記載的技術係使用水溶性樹 脂，而特開2 003 -3 3 1 64 8號公報以及特開2004-265 8 26號 公報所記載的技術係使用燒成型的金屬糊料，如本發明的 (4) (4)1375965 * 非水溶性的非燒成型的導電性糊料組成物，係以丨次塗 作業可得充分的塗佈厚度之糊料組成物，以本發明人等之 瞭解，由傳統習知的技術無法得到。 解決課題的手段 本發明主要藉由使用含有特定化合物的溶劑，解決上 述課題。 所以，根據本發明的導電性糊料組成物，係由酚樹 脂' 三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及4價以上的醇 所構成。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣包含上述4價以上的醇，係選自蘇糖醇（threitol )、 木糖醇（xylitol) '山梨醇（sorbitol)所成群的至少1 種。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣包含上述蘇糖醇係選自D-蘇糖醇、L-蘇糖醇以及內消 旋-丁四醇（meso-erythritol)所成群的至少1種0 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣包含上述4價以上的醇爲溶液狀。 如此的根據本發明之導電性糊料組成物，較理想的態 樣係更包含顏料，較理想爲擴展劑顏料（extender pigment) » 所以，根據本發明的印刷電路板，其特徵爲使用上述 的導電性糊料組成物。 -8- (5) (5)1375965 [發明的效果] 根據本發明之導電性糊料組成物，可以1次的塗佈作 業可形成充分厚度的塗佈膜。 所以，即使以比傳統少的塗佈次數，也可形成充分高 度的凸塊。 因此，可以減少導電性糊料組成物重複印的次數，可 提高生產性。而且，根據本發明之導電性糊料組成物，由 於不是燒成型，無需進行燒成作業。 【實施方式】 〈導電性糊料組成物> 根據本發明之導電性糊料組成物，其特徵爲由酚樹 脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及4價以上的醇 所構成。此處，所謂「構成」係指不排除與上述必要成分 (即酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑以及4價 以上的醇）以外的其他成分共存之導電性糊料組成物。亦 即，根據本發明之導電性糊料組成物，包含只由上述必要 成分構成的導電性糊料組成物以及含有上述必要成分與這 些必要成分以外的其他成分所構成的導電性糊料組成物兩 者。而且，上述所謂「導電性」係指體積電阻値至少爲 1χ1(Γ3οπι·Ω 以下。 根據本發明之導電性糊料組成物，黏度爲200〜 600Pa.s，較理想爲300〜550 Pa .s。此外，該黏度係以 Malcom公司製Spiral黏度計於l〇rpm /分鐘、25°C下測定 (6) (6)1375965 而得者。 所以，根據本發明之導電性糊料組成物，其觸變指數 (Thixotropic index)爲 0.65 〜1.0，特別是 0.70〜〇·95 較理想。而且，該觸變指數係由Malcom公司製Spiral黏 度計於lOrpm/分鐘、5 rpm/分鐘，25°C下測定之導電性糊 料組成物的黏度，以觸變指數計算式log ( 5rpm時的黏度 値/10 rpm時的黏度値）/log[10(rpm)/5(rpm)]所算出。觸 變指數係靜置時視黏度上升而激烈混合時視黏度下降之顯 示變得容易塗佈的性質之指標。 (1 )酚樹脂 作爲本發明使用的酚樹脂，可利用酚醛樹脂型以及甲 階酚醛樹脂型的任一種，特別是於酚、甲酚、二甲酚、聚 對乙烯酚、對-烷基酚、氯酚、雙酚A、酚磺酸、間苯二 酚等的具有酚性羥基者附加、縮合甲醛、2-呋喃甲醛等的 醛類之樹脂等爲較理想的樹脂。其中，特別是聚對乙烯酚 較理想。 (2 )三聚氰胺樹脂 作爲本發明使用的三聚氰胺樹脂，較理想的例如羥甲 基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺。 (3 )導電性粉末 作爲本發明使用的導電性粉末，可使用各種導電性微 粉末，例如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、鉑粉、鈀粉 '銲 粉、上述金屬的合金粉末等的金屬粉末等。這些導電性粉 末可以倂用2種以上。而且，也可使用金屬以外的導電性 -10- (7) 1375965 &末’例如碳粉。導電性粉末也可以爲進行表面處理過 者。 導電性粉末的形態及大小，只要不違反本發明的目 的’可以爲任意。於本發明，可使用例如樹枝狀、輪片 球狀、薄片狀的形態者，特別理想的可使用輪片狀與 球狀的混合物。平均粒徑爲 0.5〜ΙΟμιη，特別是1.0〜 5·0μηι者較理想。 φ ( 4 )溶劑 作爲本發明使用的溶劑，可使用例如可使上述酚樹 月旨 '三聚氰胺樹脂以及導電性粉末形成糊料組成物之各種 有機溶劑。作爲如此的有機溶劑較理想的具體例，例如丁 卡必醇醋酸酯（butyl carbitol acetate)、乙酸乙酯、乙 酸丁酯 '乙二醇***（ethyl cellosolve )、乙二醇丁醚 (butyl cellosolve)、乙卡必醇（ethyl carbitol) 、丁卡 必醇 （butyl carbitol )、異丙醇、丁醇、松香醇 • ( terpineol )、己醇、乙二醇丁醚乙酸酯、異佛酮 (isophorone)的單獨或這些的混合溶劑。 (5 ) 4價以上的醇 作爲本發明使用的4價以上的醇，較理想爲使用蘇糖 醇等的4價醇、木糖醇等的5價醇、山梨醇等的6價醇。 這些4價以上的醇可以單獨使用，也可倂用2種以上。 蘇糖醇 於本發明’可使用D-蘇糖醇、L-蘇糖醇以及內消旋· 丁四醇的單獨或這些的混合物。蘇糖醇係由蘇糖 -11 - (8) (8)1375965 (threos )衍生的糖醇，例如將蘇糖以鈉汞齊（3〇£1丨請 amalgam )還原而得。 於本發明’在不違反本發明的目的，可使用任意方法 所得的任意蘇糖醇。 木糖醇 木糖醇係對應D -木糖的糖醇’如此的木糖醇，例如 將D-木糖以鈉汞齊或鎳作爲觸媒、加壓氫氣還原而得。 而且’從醇的結晶’具有準安定的斜方晶及安定相的單斜 晶兩種。 於本發明’在不違反本發明的目的，可使用任意方法 所得的任意木糖醇。 山梨醇 山梨醇係對應葡萄糖的糖醇，如此的山梨醇，工業上 例如將D-葡萄糖以鈉汞齊、鉑或鎳作爲觸媒、加壓氫氣 還原而得，或將D-葡萄糖電解還原而製得。 於本發明，在不違反本發明的目的，可使用任意方法 所得的任意山梨醇。 (6)上述以外的成分（任意成分） 根據本發明之導電性糊料組成物，依據需要可包含各 種成分。作爲如此依需要所包含之可能的成分的具體例， 如顏料、觸變賦予劑、消泡劑、分散劑、防鏽劑、還原劑 以及可與上述酣樹脂以及（或）三聚氰胺樹脂混合的其他 樹脂成分（例如環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂）等。 顏料 -12- (9) 1375965 根據本發明之導電性糊料組成物，依據需要可包含各 種有機或無機的顔料，藉由如此的顏料，可補強導電性糊 料組成物的塗膜、賦予機能、改良作業性、著色以及增量 等。 於本發明，可使用特別是擴展劑顏料，例如微二氧化 矽、碳酸鈣、酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁等的單獨或混合物。 (7 )調配比例 • 根據本發明之導電性糊料組成物中各成分的調配比 例’如下述（然而於下述，所謂樹脂成分的總計，係指酚 樹脂以及三聚氰胺樹脂的總共的量。但是若是存在酚樹脂 或三聚氰胺樹脂以外的樹脂的情況，指的是這些樹脂成分 的總共的量）。 溶劑的量，對樹脂成分的總共100質量部時，較理想 爲10〜100質量部，更理想爲20〜80質量部，又更加理 想爲30〜65質量部。 # 導電性粉末的量，對樹脂成分爲100質量部時，較理 想爲300〜11〇〇質量部，更理想爲500〜900質量部。 顔料的量，對樹脂成分爲100質量部時，較理想爲1 〜3〇質量部，更理想爲5〜25質量部。 樹脂成分中，酚樹脂以及三聚氰胺樹脂的比例，以質 量比表示，（酚樹脂）/(三聚氰胺樹脂）較理想爲10/90 〜90/10，更理想爲3〇/7〇〜7〇/3〇，更加理想爲60/40〜 40/60的範圍。 4價以上的醇的量，對樹脂成分爲100質量部時，較 -13- (10)1375965 理想爲0.05〜10質量部，更理想爲（ (8 )導電性糊料組成物的利用 根據本發明之導電性糊料組成 性，例如藉由網版印刷法、金屬遮 法，可印刷於基板上。所以，根據本 成物，可用於與傳統相同的廣泛的領 所以，根據本發明之導電性糊料 的印刷作業的塗膜厚度厚，可有效率 電性層。 因此，根據本發明之導電性糊料 少的塗佈次數，例如即使只塗佈1次 凸塊，可期望提高生產性。 <印刷電路板> 根據本發明之印刷電路板，其特 性糊料組成物。 如此的根據本發明之印刷電路板 藉由上述導電性糊料組成物所形成的 所構成的印刷電路板。 [實施例] . <實施例A1〜A5及比較例A1 > 將下述的酚樹脂、三聚氰胺樹f 料' 溶劑以及蘇糖醇以表1記載的質 ).25〜5質量部。 物係具有良好的導電 罩印刷法等習知的方 發明之導電性糊料組 域。 組成物，由於每1次 地形成充分厚度的導 組成物，可以比傳統 ，可形成充分高度的 徵爲使用上述的導電 ，較理想的態樣包含 凸塊電連接層與層間 旨、銀粉、擴展劑顏 量比例混合，以3個 -14- (11) . 1375965 滾筒充分混練，製造根據本發明之導電性糊料組成物。該 導電性糊料組成物的黏度以及觸變指數如表1所記載。 使用該導電性糊料，進行網版（孔版）印刷。具體 地，使用具有0 220 μιη的孔之鋁製金屬遮罩版，使用硬 度80°的胺基甲酸乙酯樹脂製的橡皮輥（SqUeegee)，控 制環境使氣體環境溫度爲20 °C、濕度爲50 %，進行印 刷，形成凸塊。 • 評價所形成的凸塊的高度以及形狀。結果如表1所記 載。 此外，表1中，實施例A4的「丁四醇」係指「D -蘇 糖醇、L-蘇糖醇以及'內消旋-丁四醇的混合物」，實施例 A5的「DL-蘇糖醇」係指「D-蘇糖醇及L-蘇糖醇的混合 物j 。 •15- (12)1375965
表1 比較 例Α1 實施 例Α1 實施 例Α2 實施 例A3 實施 例Α4 實施 例Α5 組 酌樹脂 50 50 50 50 50 50 成 二聚氛胺樹脂 50 50 50 50 50 50 mm 700 700 700 700 700 700 耱展劑顏料 10 10 10 10 10 10 丁卡必醇醋 45 45 45 45 45 45 D-籙糖醇 一 2.3 — — — — L-蘇糖醇 — — 2.3 — — — 內消旋-丁四醇 一 — 一 2.3 — —— 丁四醇η 一 — —— —— 2.3 — DL-蘇糖醇*2 —— —— — — — 2.3 物 馱度（Pa.s/25°C) 250 399 407 317 262 507 性 觸變指數 0.50 0.77 0.80 0.73 0.73 0.79 凸塊高度（μ«0 58 107 99 89 95 105 凸塊形狀 良好 良好 良好 良好 良好 良好 氺1 : D-蘇糖醇、L·蘇糖醇以及內消旋-丁四醇的混合物 木2 : D-蘇糖醇及L-蘇糖醇的混合物 <評價> 由上述表1得知，含有蘇糖醇之實施例，可形成凸塊 的高度爲89μπι〜107μπι (凸塊直徑：220μιη)之凸塊，與 不使用該化合物之比較例Α1 (凸塊高度：58μιη;凸塊直 -16- (13) (13)1375965 徑：220μιη)比較，得知凸塊高度可急遽地提高53〜84 %。而且。凸塊的形狀亦爲圓錐狀’形狀良好9 <實施例B 1及比較例B 1 > 將下述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、擴展劑顔 料、溶劑以及木糖醇以表2記載的質量比例混合，以3個 滾筒充分混練，製造根據本發明之導電性糊料組成物。該 導電性糊料組成物的黏度以及觸變指數如表2所記載。 使用該導電性糊料，進行網版（孔版）印刷。具體 地，使用具有0 220 μηι的開孔之鋁製金屬遮罩版，使用 硬度80°的胺基甲酸乙酯樹脂製的橡皮輥（sqUeegee)， 控制環境使氣體環境溫度爲2(TC、濕度爲50%，進行印 刷，形成凸塊。 評價所形成的凸塊的高度以及形狀。結果如表2所記 載。 -17- 1375965 (Μ) 表2 比較例Β 1 實施例Β 1 組 酚 樹 脂 50 50 成 二 聚 氰 胺 樹 脂 50 50 銀 粉 700 700 擴 展 劑 顏 料 10 10 丁 卡 必 醇 醋 酸酯 45 45 木 糖 醇 一 2.3 物 黏 度 C Pa • s/2 5〇C ) 250 287 性 htra 觸 變 指 數 0.5 0 0.70 凸 塊 局 度 ( μηι ) 58 71 凸 塊 形 狀 良好 良好
<評價> 由上述表2得知，含有木糖醇之實施例B1，可形成 凸塊的高度爲7ΐμπι (凸塊直徑：220μιη)之凸塊，與比 較例Β1 (凸塊高度：58μιη ;凸塊直徑：220μηι )比較， 得知凸塊高度可急遽地提高22%。而且》凸塊的形狀亦 爲Η錐狀》形狀良好。 <實施例C1及比較例C 1 > 將下述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、擴展劑顏 料、溶劑以及山梨醇以表3記載的質量比例混合，以3個 滾同充分混練，製造根據本發明之導電性糊料組成物。該 -18- * (15) 1375965 導電性糊料組成物的黏度以及觸變指數如表3所記載。 使用該導電性糊料，進行網版（孔版）印刷。具體 地，使用具有0 220μιη的開孔之鋁製金屬遮罩版，使用 硬度80°的胺基甲酸乙酯樹脂製的橡皮輥（squeegee)， 控制環境使氣體環境溫度爲20°C、濕度爲50%，進行印 刷，形成凸塊。 評價所形成的凸塊的高度以及形狀。結果如表3所記 m 載。 表3 比較例Cl 實施例C 1 組 酚 樹 脂 50 50 成 二 聚 氰 胺 樹 脂 50 50 銀 粉 700 700 擴 展 劑 顔 料 10 10 丁 卡 必 醇 醋 酸酯 45 45 山 梨 醇 — 2.3 物 黏 度 ( Pa • s/25〇C ) 250 264 性 觸 變 指 數 0.50 0.60 凸 塊 rWj 度 ( μπι ) 58 69 凸 塊 形 狀 良好 良好 <評價> 由上述表3得知，含有山梨醇之貫施例C1’可形成 -19- (16)1375965 凸塊的高度爲69μπι (凸塊直徑：220μιη 較例Cl (凸塊高度：58 μηι;凸塊直徑： 得知凸塊高度可急遽地提高19%。而且 爲圓錐狀，形狀良好。 )之凸塊，與比 2 2 Ο μ m )比較， 。凸塊的形狀亦
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