TWI327057B - Synergistic antifouling compositions comprising 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1h-pyrrole-3-carbonitrile - Google Patents

Description

1327057 A7 B7 五、發明說明（1) --- 本發明有關一種抗發穢臭組成物，尤其有關一種可針 對發穢臭有機體提供改良之保護效果的組成物。本發明尤 其有關-種協乘性抗發穢臭組成物，其包含以组成物乾重 計至少3.5重量百分比之量的4务2_(4·氯苯基)_5_(三氣 5甲基吡咯-3-腈或其鹽，與另一種 畊 (bethoxazin)、甲苯基弗路耐（tolylfluanide)、二氣弗路耐 (dichlofluanide)或DCOIT;用以保護材料對抗發穢臭之有 機體。本發明因此有關材料保護之領域，諸如水中物件、 保護木材、木製品、生物可降解之材料及塗料。 10 現在發現在熟習此技藝者可輕易決定之廣幅組成範圍 内（即活性組份之特定個別比例或含量下），4_溴_2_(4氣苯 基)-5·(三氟曱基吡咯_3_腈（以下稱為成份〇與另一種 選自比托沙啡（bethoxazin)、甲苯基弗路耐 (tolylfluanide)、二氣弗路耐(dichlofluanide)或 DC0IT 之 15 殺生物劑（以下稱為成份II)之組合物可針對發穢臭有機體 提供協乘防治效果，尤其是藻類。4-溴-2-(4-氣笨基)_5_ (三氟甲基）-1//-吡咯-3-腈於本發明抗發穢臭組成物中之含 量以組成物乾重總重計係至少3.5重量百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1//-吡咯-3-腈（稱為成 20 份I)係揭示於EP-0,312,723-A中，用以防治軟體動物。 該化合物可表示成下式：

本紙張尺度逬扣國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1327057 A7 B7 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 成份(Π)有： •比托沙0井（bethoxazin)(成份 ΙΙ-a)揭示於 WO-95/06043， 為可使用於木材保護之殺細菌性及殺真菌性化合物，亦揭 示於WO-95/05739中，具有抗細菌、抗酵母、抗真菌、 殺藻類、抗甲殼類及殺軟體動物性質。其係化合物3-(苯 并[b]噻吩-2-基）-5,6-二氳-1，4,2-哼噻呼-4-氧化物之俗名， 該化合物可表示成下式 (Π-a) .甲笨基弗路耐(tolylfluanide)(成份ΙΙ-b)具有類似於二氣 弗路财（dichlofluanide)之活性，但於有機溶劑中之溶解度 15 較佳，因此較易摻入塗覆調配物及浸潰劑中。其係化合物 U-二氯-N-[(二甲胺基)磺醯基]-1-氟-N-(4-曱苯基)-甲亞磺 醯胺之俗名，可表示成下式 20 (CH3)2N—s—N—S—C(CI2)F ο. (Π-b)

CH, .二氣弗路财（dichlofluanide)(成份II-c)具有廣效抗微生 物活性，用於木材塗料及底漆t以對抗將木材染色之真 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公« ) 1327057 A7 B7 五、發明說明（3) 菌。其係化合物1,1-二氣-N-[(二曱胺基）磺醯基]-1-氟-N-苯基-甲亞磺醯胺之俗名，其可表示成下式 0 (Π-C)

—s—C(CI2)F

(CH3)2N-S 〇 • DCOTT(成份ΙΙ-d)係為廣效性生物抑制劑，使用於抗發 穢臭塗料及木材防腐劑中。其係化合物4,5-二氣-2-(正-辛 10 基)-3(2H)-異噻唑酮之俗名，該化合物可表示成下式

CI C1

S'N、n-C8Hl7 (Π-d) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 包含作為殺藤壺劑之成份（I)與殺藻類劑組合之組成 物係揭示於WO-98/12269中。 … 使用’’ 4-溴-2-(4-氣苯基）-5-(三氟曱基)-1//-吡咯-3-腈” 或成份（I)、成份（II)、成份（Π-a)、成份（ΙΙ-b)、成份（II-c) 或成份（ΙΙ-d)中之一辭時，意以包括鹼或鹽形式之該化合 20 物，後者係藉由鹼形式與適當之酸進行反應而製得。適當 之酸係包括例如無機酸諸如氫由酸，即氫氟酸、鹽酸、氫 溴酸及氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、次膦酸、及其類者； 或有機酸諸如例如乙酸、丙酸、羥基乙酸、2-羥基丙酸、 2-合氧基丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、（Z)-2-丁烯二 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（4) 酸、（E)-2-丁烯二酸、2-羥基丁二酸、2,3-二羥基丁二酸' 2-羥基-1,2,3-丙三羧酸、曱磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-曱 基-苯磺酸、環己烷胺基曱酸、2-羥基苄酸、4-胺基-2-羥 基苄酸及其類酸。該成份（I)及成份（Π)亦可為溶合物形 5 式，諸如水合物。 曝露於濕氣或水性環境下之表面或物件易群集生長水 生有機體諸如藻類、真菌、細菌、微生物、及水生動物諸 如例如被囊類、螅體類、雙殼類、苔蘚類、多毛蟲、海 綿、藤壺、軟體動物及曱殼類。當此等有機體沉降或附著 10 於該表面時，曝露物件之價值降低。該有機體之附著或沉 降亦稱為結構之”發穢臭”。該物件之外部一但内部亦可 能一損壞，表面改變，例如由光滑、乾淨且流線變成粗 糙、穢臭且擾流，物件之重量因為沉積有機體及其殘留物 而增加，且該物件之附近可能變成阻塞或堆滿穢物。所研 15 究之物件及系統之功能降低且含水環境之品質受損。一般 防治發穢臭有機體之附著的方法係使用包含抗發穢臭劑之 塗料處理欲保護之表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曝露於潮濕或含水環境下之表面或物件之發穢臭經常 係由藻類之附者或沉降開始。此情況使得光滑表面變得粗 20 糙，而使得其他發穢臭有機體諸如例如被囊類、藤壺 '甲 殼類、軟體動物及其類者變得容易沉降。因此，保護表面 防止發穢臭之抗發穢臭組成物的殺藻類性質係為主要重 點。 本發明組成物尤其適於保護固定或經常與水接觸之表 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨Ox 297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（5 ) 面或物件，以防止發穢臭或藻類附著，其係於該表面或物 件上施加協乘性抗發穢臭組成物，包含以組成物乾燥總重 計至少3.5重量百分比之量的成份(I)及成份（11)中之一， 其比例各可提供對抗發穢臭有機體之協乘效果。該表面或 5 物件之實例有例如船體、港灣裝置、碼頭及樁材、乾燥船 塢、水閘、水門、擊留塔、浮標、向海面配油設備、鑽油 平台、橋、管線、漁網、纜線 '壓艙水槽、自受污染水埯 抽水之船水槽 '娛樂設備諸如衝浪板、喷射滑水板、及滑 水板與任何其他固定或經常與水接觸之物件。 10 本發明亦提供一種保護材料尤其是固定或經常與水接 觸之表面或物件對抗發穢臭之有機體的方法’其係於該物 件上施加抗發穢臭組成物，包含以組成物之乾燥總重計至 少3.5重量百分比之有效抗發穢臭量的成份⑴，組合有成 份(Π)中之一，其比例各係提供對抗發穢臭有機體之協乘 15 效果。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本發明另外提供一種保護表面之方法，其包括於該表 面上施加本發明抗發穢臭組成物。本發明方法之一特別重 要用途包括抑制船殼發穢臭之方法’其包括於該船殼上施 加本發明抗發穢臭組成物。船殼上之穢物例如增加摩擦到 2〇 磨，對應地降低速度及機動性，且增加燃料消耗且因為移 除發穢臭物而增加維修成本。 此外，本發明抗發穢臭組成物可用以保護結構諸如例 如游泳池、浴堂、冷卻水循環導管及各種功能會因為存在 及/或操作發穢臭有機體而受損之設備例如製造工廠或空 本紙張尺度適用中家標準(CNS)A4規格丨υχ297公《) 1327057 A7 B7 五、發明説明（6) 調設備之工業浸浴。其他實例有建築物及建築零件諸如地 板、外牆及内牆或天花板、或易潮濕之處諸如地窖、浴 室、廚房、洗滌室及其類者，及發穢臭之溫床。發穢臭不 僅有衛生及美觀上之問題’亦因為該建築物及/或裝飾材 5 料較預期中更快地破壞而導致經濟損失。 本發明協乘性抗發穢臭組成物亦可使用於各種應用： -工業水處理流體，例如冷卻水、紙漿研磬處理水及懸浮 液、二次油回收系統、紡絲流體、金屬處理流體、及其類 者 10 -含水功能性流體之槽内/罐内保護，例如聚合物乳液、以 水為主之塗料及黏著劑、膠、澱粉漿液、增稠溶液、明 膠、蠟乳液、墨液、拋光劑、顏料及無機漿液、橡膠膠 乳、混凝土添加劑、鑽漿、化粧品、含水化粧調配物、藥 學調配物、及其類者。 15 “抗發穢臭有機體”係包括附者、沉降、生長於或黏著 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 於各種表面上之有機體，尤其是潮濕或含水之環境，諸如 海水、新鮮水、鹽水、雨水、及冷卻水、自來水、廢水及 污水。發穢臭有機體有藻類諸如例如微藻類 (Microalgae) ’例如壺腰藻屬、阿克南齊斯屬 20 、舟形矽藻屬、有骨舟形矽藻屬 、疊盒矽藻屬、橫轴突骨矽藻屬 (Cocconeis) '衣遙屦QChlamydomonas')、薄膜細肋球藤屬 (Chlorella)、氣I蒗憨（jjlothrix)、九湖念珠溱屬 (Anabaena)、Phaeodactylum、江珠綠慝[Porphyridium、' 本紙張尺度通用T圉國家榇準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（7) 巨藻類例如苔菜藻屬、海薇屬 (C7afifo/?Aora) '褐耳藻屬（五ciocarpw·?)、搶頭蘚屬 (Acrochaetium)、裸良江臻魇（Ceramium)、多果姝紅涤屬 (Po/ys/p/zom'a)及觸鬚藻屬（/formWwm);真菌；微生物； 5 被囊類，包括海朝綱（Ascidiacea)諸如 C7o«a

Diposoma Listerianium，反 Botryllus schlosseri .，水逸綱 (Hydrozoa)，包括 C/av<3 ^ΜαΑηύτία，ec/n’maia, Obelia geniculata 反 Tubularia laryux .，雙致類、，包括 Mytilus edulis, Crassostrea virginica, Ostrea edulis, Ostrea 10 chilensia, Dreaewa po/y/worp/ia(斑泮（zebra mussels))及 Lasaefl： rw&r<3 ;苔蘚類，包括五/ecira neritina 反 Bowerbankia gracilis ·，多毛蟲^ ，包括 办办〇/办j «orveg/c(3 ;海棉；及甲殼類，包括及 Cirripedia(藤壺），諸如 Βα/α«Μ·5 aw/?/n’ir"e,厶印似 15 Balanus balanus, Balanus balanoides, Balanus hameri, Balanus crenatus, Balanus improvisus, Balanus galeatus.R. Balanus eburneus ·，反 Elminius modestus 反 Verruca 〇 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 具體實例組成物中成份(I)與（II)之相對比例係為與僅 包括成份⑴或成份（Π)活性成份之組成物相較之下，對發 20 穢臭有機體，尤其是對藻類，產生意外協乘效果之比例。 如同熟習此技藝者可輕易得知，可在組成物中各種成份(I) 與（II)之比例下得到該協乘效果，視欲發揮功效之發穢臭 有機體的種類及欲處理之基材的類型而定。基於本案之揭 示，該組成物之協乘或可能（就施加於特定發機臭有機體 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨Ox 297公釐） 1327057 Α7 Β7 五、發明說明（8) 之成份(I)與（II)的部分比例而言）非協乘效果的測定係為熟 習此技藝者之例行工作。然而’就大部分發穢臭有機體而 言，該活性組成物中成份（I)對成份（II)之含量的適當重量 比例通常應介於10:1至1:10之範圍内。此範圍以由3:1 5至1:2為佳，由2:1至1:1更佳。本發明抗發穢臭組成物 介於成份(I)與成份(II)中之一的特定比例係為1:1。 特定之本發明組成物係為包含以組成物乾燥總重計至 少3.5重量百分比之量的成份（I)與選自成份（II_a)(即比托 沙畊（bethoxazin))或成份（Π-b)(即，曱苯基弗路财 10 (to丨ylfluanide))的成份（II)之組合物的組成物，其個別比例 係可提供對抗發穢臭有機體之協乘效果。 本發明其他特定組成物係為包含以組成物乾燥總重計 至少3.5重量百分比之量的成份(I)與選自成份(II c)(即二 氣弗路耐（dichlofluanide))或成份（ΙΙ-d)(即DC0IT)的成份 15 (II)之組合物的組成物，其個別比例係可提供對抗發機臭 有機體之協乘效果。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 極特別之本發明組成物係為包含以組成物乾燥總重計 至少3.5重量百分比之量的成份(I)與成份（n_a)(即比托沙 °井〇6111〇\32丨11))之組合物的組成物，其個別比例係可提供 2〇對抗發穢臭有機體之協乘效果。 就安全地防治發穢臭有機體處理程序之觀點而言，使 用於本發明組成物中之成份⑴及（II)的活性組份應以具有 K質純度之形式為佳，即不含在製造及/或操作過程中產 生之化學雜質（諸如副產物或殘留溶劑）。使用於本發明組 -10- 本紙张尺度適用《ρ固國家4j^((jNS>A4規格（21〇 χ π公幻 1327057 A7 B7 五、發明說明（9) 成物中之成份⑴及（II)的活性組份在具有至少一個不對稱 碳原子時，可為該化合物之消旋混合物形式或為藉標準分 餾方法包括模擬移動床技術而得自消旋混合物而具有實質 純度之立體異構物或鏡像異構物形式。前文所使用之”實 5 質純度”意指藉習用於技藝界之方法諸如高效液相層析或 光學方法測定時至少約96%之純度（或為化學或為光學）， 以至少98%為佳，而至少99%更-佳。 本發明組成物中各活性組份之含量係得到協乘效果 者。尤其是本發明現成組成物包含以組成物乾燥總重計至 10 少3,5重量百分比之量的成份(I)。該現成組成物尤其係包 含以組成物乾燥總重計由4重量百分比至6重量百分比之 量的成份⑴。該現成組成物中成份(Π)之含量係可得到協 乘效果者。尤其成份（Π)之含量係介於該組成物乾燥總重 之由1重量百分比至20重量百分比範圍内，尤其是由 15 3.5重量百分比至6重量百分比。許多情況下，欲直接使 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用之抗發穢臭組成物可得自濃縮物，諸如例如可乳化之濃 縮物、懸浮濃縮物、或可溶解濃縮物，以水性或有機介質 稀釋劑時，該濃縮物涵蓋於本發明定義中所使用之組成物 一辭中。該濃縮物可在喷灑槽中，於使用前即時稀釋成現 20 成混合物。 成份（I)及（II)之組合物因此適於與載體及添加劑一起 使用，包括潤濕劑、分散劑、膠黏劑、黏著劑、乳化劑及 其類者，諸如習用於調配技藝中者。本發明抗發穢臭組成 物可依任何已知方式製備，例如在單階或多階方法中均勻 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨Ο X 297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（10) 地混合、塗覆及/或研磨該活性組份（即成份⑴及成份（II) 中之一）的組合物，同時使用所選擇之載體材料，若適 當，則使用其他添加劑諸如界面活性劑。 適於本發明中作為固體載體之惰性載體材料的實例一 5 例如使用於粉劑濃縮物及顆粒調配物一係包括天然及合成 無機填料，例如石夕酸鎮諸如滑石；二氧化石夕諸如碎藻土； 矽酸鋁諸如高嶺土、蒙脫土或雲母；矽酸鎂鋁諸如綠坡縷 土及蛭石；碳酸鈣及硫酸鈣；碳諸如木炭；硫；及高度分 散之矽酸聚合物。適當之顆粒吸收性載體材料可為多孔 10 性，例如浮石、破磚、海泡石或膨潤土。此外，可使用大 量具有無機或有機性質之預先造粒材料，例如，尤其是白 雲石或粉碎之植物殘渣。其他適用為有機固體載體之惰性 載體材料係包括天然及合成樹脂（粗製或經調配），例如有 機廢棄聚合物諸如聚氣乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸 15 酯諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其混合聚合物。 使用於本發明抗發穢臭組成物中之適當界面活性劑有 具有良好之乳化、分散及/或潤濕性質之非離子性、陽離 子性及/或陰離子性材料。適當之陰離子性界面活性劑係 同時包括水溶性皂類及水溶性合成界面活性劑。適當之皂 20 類有鹼金屬或鹼土金屬鹽類、未經取代或經取代之高級脂 肪酸（C1G-C22)銨鹽，例如油酸或硬脂酸之鈉或鉀鹽，或可 得自椰子油或脂油之天然脂肪酸混合物。合成界面活性劑 係包括聚丙烯酸之鈉或鈣鹽；脂肪磺酸鹽及硫酸鹽；經磺 酸化之苯并咪唑衍生物及烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽或 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 裝 訂 參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1327057 Α7 Β7 五、發明說明（Π) 硫酸鹽之一般形式係為驗金屬或驗土金屬鹽，未經取代之 銨鹽或經具有由8至22個碳原子之烷基或醢基所取代之 銨鹽，例如木質磺酸或十二基磺酸之鈉或鈣鹽或得自天然 脂肪酸之脂肪醇磺酸酯、硫酸或磺酸酯之鹼金屬或鹼土金 5 屬鹽（諸如硫酸月桂酯鈉）及脂肪醇之磺酸/氧化乙烯加合 物。適當之經磺酸化苯并咪唑衍生物以含有8至22個碳 原子為佳。烷基芳基磺酸鹽之實例有十二苯磺酸或二丁基 萘磺酸或萘-磺酸/甲醛縮合產物之鈉、鈣或烷醇胺鹽。亦 適用者係為對應之磷酸鹽，例如磷酸酯之鹽類，及對-辛 10 基酚與氧化乙烯及/或丙烯之加合物，或磷脂質。適當之 磷脂質有天然（來自動物或植物細胞）或腦磷脂或卵磷脂型 合成磷脂質，諸如例如磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲胺酸、磷 脂醯甘胺酸、溶血卵磷脂 '心類脂、二辛基磷脂醯-膽 鹼、二棕橺醯磷脂醯膽鹼及其混合物。 15 適當之非離子性界面活性劑係包括烷基酚之多乙氧基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化及多丙氧基化衍生物、脂肪醇、脂肪酸、分子中含有至 少12個碳原子之脂族胺或醯胺、烷基脂芳烴磺酸鹽及二 烷基磺基琥珀酸鹽，諸如脂族及環脂族醇之聚二醇醚衍生 物，飽和及不飽和脂肪酸及烷基酚，該衍生物以於（脂族） 20 烴部分中含有3至10個二醇醚基及8至20個碳原子且於 烷基酚之烷基部分中含有6至18個碳原子為佳。其他適 當之非離子性界面活性劑有聚氧化乙烯與聚丙二醇、烷基 鏈中含有1至10個碳原子之乙二胺聚丙二醇之水溶性加 合物，該加合物含有20至250個乙二醇醚基及/或10至 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（》2) 100個丙二醇醚基。該化合物通常每個丙二醇單元含有1 至5個乙二醇單元。非離子性界面活性劑之代表性實例有 壬基酚聚乙氧基乙醇、篦麻油聚甘醇醚、聚丙烯/聚氧化 乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇及辛 5 基笨氧基聚乙氧基乙醇。聚伸乙基山梨糖醇之脂肪酸酯 (諸如聚氧伸乙基山梨糖醇三油酸酯）、甘油、山梨糖醇、 蔗糖及異戊四醇亦為適當之非離子性界面活性劑。 適當之陽離子性界面活性劑係包括四級銨鹽’以鹵化 物為佳，其具有4個視情況經齒基、苯基、經取代之苯基 10 或經基所取代之烴基；例如含有至少一個C8-C22烧基（例 如十六基、月桂基、棕櫚基、肉豆蔻基、油基及其類者) 以作為N-取代基’及未經取代或鹵化低炫基、辛基及/或 經基-低炫基以作為另一取代基。 習用且適用於此情況之界面活性劑的更進一步描述可 15 參照例如以下刊物：

“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”（MC 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

Publishing Crop., Ridgewood, New Jersey, 1981); 4tTensid-Taschenbuch”，2nd ed. (Hanser Verlag，Vienna, 1981)及 “Encyclopaedia of Surfactants (Chemical Publishing Co·， 20 New York, 1980-1981 ). 或本發明可乳化濃縮調配物亦可在使用至少一種適當 之有機溶劑（即液體載體）稀釋成份（I)與（II)之組合物’之 後添加至少一種溶劑可溶性乳化劑而製得。適用於此類調 -14- 本紙張尺度適用中國國家標〔l^(t：NS)A4規格（210x297公8:^ 1327057 A7 B7 五、發明說明（13) 配物之溶劑通常係為水不可溶混性，且屬於烴、氣化烴、 酮、酯、醇及醯胺類溶劑，其可由熟習此技藝者基於^份 (I)及（II)之個別溶解度而適當地選擇。可乳化之濃縮通常 除了有機溶劑之外亦含有由10至50重量百分比之活性組 5份組合物，由約2至20百分比之乳化劑及最高達20百分 比之其他添加劑諸如安定劑、腐蝕抑制劑及其類者。成份 ⑴及（II)之組合物亦可調配成懸浮液濃縮物’其係為活性 組份於（以有機為佳）液體中之安定懸浮液，使用前以水稀 釋。為得到該種非沉降性可流動產物，通常需於其中換加 10最高達約10重量百分比之至少一種懸浮劑，選自已知保 護性膠體及觸變劑。其他液體調配物如水性分散液及乳 液--例如藉水稀釋可潤濕粉末或濃縮物（諸如前述者）所得 者’可為油包水或水包油類型一亦涵蓋於本發明範圍内。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦提供保護性組成物，例如為塗料、塗層或清 15漆形式，包含成份(1)與⑼之組合物及一或多種適用於其 調配之添加劑。該保護性組成物中成份（!)與（11)之组合物 的總量可由2至1G百分比―）。適用於該龍性組成物 之添加劑係技藝界所習用，且包括例如至少—種有機黏合 幻（以水I1 生开/式為佳），諸如丙烯酸系或以乙稀為主之乳液 20或权香化合物，界面活性劑諸如前文針對農藝組成物之調 配所描述者；黏度調節劑；腐蝕抑制劑；顏料諸如二氧化 欽，安定劑諸如苄酸鈉、六偏磷酸鈉及硝酸鈉；無機或有 機著色劑及其類者。調配該添加劑與活性生物組份諸如本 發明者之方式亦為熟習此技藝者所熟知。該保護性組成物 -15- 本紙張尺度遇用宁關豕標率瓦規格⑵以297公复） 1327057 A7 B7 五、發明說明（Μ) 不僅可單獨用以固化及/或限制發穢臭有機體之損害，亦 可預防材料受到有害環境損害及發穢臭有機體之影響。 使用於本發明抗發穢臭組成物之其他適當之添加劑可 為固體或液體，且係技藝界已知適於製備用以曝露於濕氣 5 或水性環境下之表面或物件之調配物的物質，而提供僅用 於儲存及操作之進一步保護效果。該添加劑可包括例如聚 合物或共聚物、樹脂、及其他選擇性添加劑諸如排水劑； 表面爽滑劑；稀釋劑；有機黏合劑；殺蟲劑；殺真菌劑； 殺細菌劑；輔溶劑；加工添加劑；固定劑；祠化劑；增塑 10 劑；UV-安定劑；對抗熱或光之安定劑；染料；著色顏 料；乾燥劑；腐银抑制劑；抗沉降劑；抗剝皮劑；及消泡 劑及其類者。 本發明抗發穢臭組成物可藉數種習用方法施加，諸如 水力喷灑、空氣鼓風噴灑'氣溶膠喷灑、噴霧、撒粉、播 15 散或傾倒。最適當之方法係由熟習此技藝者根據所需之目 的及周遭環境進行選擇，即欲防治之發穢臭有機體種類、 使用之設備類型及欲保護之材料的類型。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如前文所述，成份⑴與（Π)之組合物以於組成物形式 下施加為佳，其中該兩種組份係充分摻合，以確定同時投 20 藥於欲保護之材料上。兩成份（I)及（II)之投藥或施用亦可 為”依序組合”投藥或施用，即成份⑴及成份（II)係交替或 依序投藥或施用於同一處，使其必然於欲處理之位置上摻 合。若於短時間内依序投藥或施用即可達成此種效果，例 如在24小時之内，以少於12小時為佳。此種交替方法可 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（15) 例如使用適當之單一包裝進行，該包裝係包括至少一個充 填有包含活性成份（I)之調配物的容器及至少一個充填包 含活性成份（Π)之調配物的容器。因此，本發明亦涵蓋含 有下列者之產物： 5 -(a)包含以組成物乾燥總重計至少3.5重量百分比之4-溴- 2-(4-氣苯基）-5-(三氟甲基）_ih-吡洛-3-腈成份（I)之組成 物，及 -(b)包含選自比托沙<4 (bethoxazin)、甲苯基弗路耐 (tolylfluanide)、二氣弗路耐（dichlofluanide)或 DCOIT 之 10 活性成份（II)之組成物，其係為同時或依序使用之組合 物’其中該（a)及（b)之個別比例係提供對抗發穢臭有機 體一尤其是藻類一之協乘效果。 以下實施例係用以說明本發明之範圍。 15 實施例 1 .於96井洞培卷皿中之喜劑培卷皿板檢定（p〇is〇n plate assay) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對抗藻類生長之活性係使用毒劑培養皿檢定而決定。 以毒劑培養皿檢定測定對抗藻颠生長之活性。計算量之儲 20 液(於DMSO t含有4-溴-2-(4-氯苯基）-5-(三氟甲基）-1Η-口比嘻-3-腈、比托沙b井（bethoxazin)、DCOIT、二氣弗路fit (dichlofluanide)或曱苯基弗路耐(tolylfluanide))吸量於多井 洞培養皿内，以達到由0.05 ppm至100 ppm之最終試驗 濃度，與溫熱之培養基混合。培養基接種300微升藻類懸 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 1327057 A7 B7 五、發明說明（16) 浮液。多井洞培養孤保持於21°C，65%相對濕度及每曰 16小時之亮-暗循環（1000 Lux光週期）。 取各試驗化合物或試驗化合物之混合物足以抑制可見 之生長的最低濃度為最小抑制濃度（MIC)。取MIC為活性 5 終止。成份（I)與成份（II)中之一的組合物之終點與個別採 用之純活性化合物的終點比較。 成份⑴與成份(II)中之一的協合作用係由Kull F.C.等 人於 M/croMo/og·少，£，538-541 (1961)中所描述之 一般使用且公認的方法使用Synergy Index測定，其係如 10 下針對兩化合物A及B計算：

協合指數(SI)=Qa/QA+Qb/QB 其中 • QA係為化合物A單獨作用時產生終點之濃度（例如 MIC)，以ppm表示 15 · Qa係為化合物A於混合物形式下作用時產生終點之濃 度（例如MIC)，以ppm表示， •QB係為化合物B單獨作用時產生終點之濃度（例如 MIC) ’以ppm表示 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • Qb係為化合物B於混合物形式下作用時產生終點之濃 20 度（例如MIC)，以ppm表示。 當協合指數大於1.0時，顯示拮抗性。當SI等於1.0 時，顯示加成性。當SI小於1.0時，證明協合性。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（17) 表1 :各種活性組份及其組合物對抗薄膜細肋球藻 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (C7^ore//iz vM/garz\s)(CCAP 211/12)之 MIC-值（以 ppm 表示 之最低抑制濃度）及協合指數（培育時間：18曰） (I)對（II)比例 MIC-值 協合指數 成份(I) 單一 100* - 成份(II-a) 單一 1.6 - (I)+(II-a) 1:3 1.6 0.75 (I)+(H-a) 1:1 3.1 0.98 (I)+(H-a) 3:1 6.2 1.02 成份(I) 單一 100* - 成份(Π-b) 單一 25 - (I)+(H-b) 1:3 12.5 0.41 (I)+(II-b) 1:1 25 0.63 (I)+(II-b) 3:1 25 0.44 成份(I) 單一 100* 成份(II-c) 單一 25 - (i)+(ii-c) 1:3 25 0.81 (I)+(II-c) 1:1 25 0.63 (I)+(II-c) 3:1 25 0.44 成份⑴ 單一 100* 成份(n-d) 單一 1.6 - (I)+(II-d) 1:3 1.6 0.75 (I)+(II-d) 1:1 3.1 0.98 (I)+(II-d) 3:1 6.2 1.02 *成份⑴針對此種有機體之MIC-值高於100 ppm，但此值 5 係用以計算SI。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1327057 A7 B7 五、發明說明（1〇 表2 :各種活性組份及其組合物對抗 办沉///〇"/>5)((1^八？ 379/1八）之]\410值（以卩卩111表示之最低抑 制濃度）及協合指數（培育時間：18曰） (I)對（II)比例 MIC-值 協合指數| 成份(I) 單一 100* 成份(II-a) 單一 6.2 - (I)+(II-a) 1 3 6.2 0.77 (I)+(II-a) 1 1 6.2 0.53 (I)+(II-a) 3 1 12.5 0.60 成份⑴ 單一 100* - 成份(Π-b) 單一 12.5 (I)+(H-b) 1 3 6.2 0.39 (I)+(II-b) 1 1 12.5 0.56 (IH(II-b) 3 1 12.5 0.34 成份⑴ 單一 100* - 成份(II-c) 單一 25 - (i)+(ii-c) 1 3 12.5 0.41 (I)+(n-c) 1 1 12.5 0.31 (I)+(II-C) 3 1 12.5 0.22 成份⑴ 單一 100* - 成份(Il-d) 單一 1.6 - (I)+(II-d) 1 3 1.6 0.75 ⑴+(II-d) 1 1 1.6 0.51 (I)+(II-d) 3 1 6.2 1.02 *成份⑴針對此種有機體之MIC-值高於100 ppm，但此值 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 5 係用以計算SI。 2·抗發穢臭塗料實施例 實施例1至4係出示習用以松香為主之抗發穢臭組成 物。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） Α7 Β7 五 、發明說明（19) — 係，固體材料，例如存在於松樹之含油樹脂中且 一般係自活樹之含油樹脂滲出物、 造之副產物的妥爾油所衍生。松香. 松香、及妥爾油松香 其係表 實施例 -----1 ----- 34 松香 ~ 氣化石蠟 12 氧化辞 6 7 Ti02 瓷土 mJ 30 膨潤土 乾燥質量 染料 3 成分⑴ 4 成份(II-a) 5 成份(II-b) 成份(II-c) 成份(II-d) 乾燥總質 量 100 塗料 乙醇— 1 調配物 二甲苯 42 自陳化伐根及牛皮紙製 一般分類為松香膠、木 K源。 “重量 2 34 12 6 3 30 3 3 4 5 42 5 4 100 34 34 12 12 6 6 3 3 30 30 3 3 3 3 4 4 5 5 1〇〇 〜--- 100 1 1 ^42 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度 尺 張 紙 本 -21- 適用中困國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚 0.,.

Claims (1)

1. 7 5 ο 27 3.

   專利申請案第91132735號 B8 ROC Patent Appln. No.91132735 C8 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(三） D8 Amended Claims in Chinese - Enel.(Ill) A8 六 申請專利範圍 (氏國yy牛1月 (Submitted on January

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、 一種用於防治發穢臭有機體之組成物，其包含以組成 物乾重計至少3.5重量百分比之量的4-溴-2-(4-氣苯 基)-5-(三敗甲基)-1/ί-吡咯-3-腈或其鹽以作為成份(I)， 及選自比托沙畊（bethoxazin)、曱苯基弗路耐 (tolylfluanide)、二氯弗路耐（dichlofluanide)或 DCOIT 之成份(II)，其個別比例係提供對抗發穢臭有機體之協 合作用，且包含載體，其中成份⑴相對於成份(II)之重 量比係為3:1至1:2。 2、 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成份(Π)係為比 托沙 d井（bethoxazin)。 3、 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成份(II)係選自 二氯弗路耐（dichlofluanide)及甲苯基弗路耐 (tolylfluanide)。 4、 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成份(II)係為 DCOTT 〇 5、 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物’其中 成份（I)之量以組成物之乾燥總重計係由4重量百分比 至6重量百分比。 6、 如申請專利範圍第5項之紐成物，其中成份(II)之量以 組成物之乾燥總重計係由3.5重量百分比至6重量百 分比。 7、 一種保護材料對抗發穢臭有機體之方法，其中該方 法係包括投予或施加如申請專利範圍第1至6項中 -22 - 本紙張尺度適用中國囷家標準(CNS)A4規格(210x297公餐y J:\menu\Pending-91\91444•範圍-接 2.doc i 訂 線 1327057 ' A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 任一項之組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）