JPH093366A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低毒性でしかも防汚効果の長期間持続性を有
する水中防汚塗料を開発する。 【構成】 ピリジン−トリフェニルボランを第１の防汚
性有効成分として含み、かつ、マンガニーズエチレンビ
スジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカー
バメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチ
レンビスジチオカーバメート、亜酸化銅、チオシアン酸
銅、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−
（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ−フェニルスルファミド、４，５−ジクロロ−２
−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン
及び３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートか
ら選ばれた少くとも１つの化合物を第２の防汚性有効成
分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性でしかも長期間
にわたる水中防汚効果の持続性を有する水中防汚塗料に
関し、特に船舶、養殖網、定置網、海底油田の掘削機、
海底基地、ブイ、発電所の水路の設備、橋梁などのよう
な構築物に塗装するのに用いられて、これらの構築物の
水中部分の表面に付着して生育する水棲生物の付着を防
止するのに好適である低毒性で環境汚染の少い水中防汚
塗料に関する。したがって、本発明は、化学工業並びに
造船業、魚網製造業などの分野で広く使用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の水中防汚塗料が開発され、
また実用されている。本発明の水中防汚塗料で第１の防
汚性有効成分として用いるピリジン−トリフェニルボラ
ン（以下、「化合物Ａ」という）は防汚性化合物として
知られる（米国特許第3211679号明細書）。またピリジ
ン−トリフェニルボランは３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−ジメチルウレアと併用して水中構築物
用の防汚剤として知られている（特開平６−220362号公
報）。

【０００３】また第２の防汚性有効成分として用いるマ
ンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（以下、
「化合物Ｂ」という）、ジンクエチレンビスジチオカー
バメート（以下、「化合物Ｃ」という）、ビスジメチル
ジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ
ート（以下、「化合物Ｄ」という）、亜酸化銅（以下、
「化合物Ｅ」という）、チオシアン酸銅（以下、「化合
物Ｆ」という）、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシ
ド）（以下、「化合物Ｇ」という）、Ｎ−（フルオロジ
クロロメチルチオ）−フタルイミド（以下、「化合物
Ｈ」という）、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（以
下、「化合物Ｉ」という）、４，５−ジクロロ−２−ｎ
−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（以下、「化合
物Ｊ」という）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メチルスルホニルピリジン（以下、「化合物Ｋ」とい
う）、及び３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメ
ート（以下、「化合物Ｌ」という）は、防腐防かび剤
（「防菌防黴剤事典」第87頁、第88頁〜第89頁、第145
頁、第158頁、第182頁〜第183頁、第185〜第186頁、第1
96頁〜第197頁、第221頁、昭和61年８月22日、日本防菌
防黴学会発行）及び防汚剤（「第209研究部会、船底塗
料の新規防汚剤に関する調査研究成果報告書」第３頁〜
第14頁、平成５年３月、社団法人日本造船研究協会発
行）として知られている。

【０００４】一方、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサ
キガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ
などの水棲生物は水中構築物の表面に付着し、生育して
種々の被害をもたらす。例えば、船舶の船体に水棲生物
が付着して生育すると、船舶の速度が低下して燃費が増
大する。また水中もしくは水面に固定した港湾施設など
の水中構築物に水棲生物が付着すると、これら装置の有
する個々の機能が十分に発揮されにくくなる。さらに、
養殖網、定置網に付着すると、網目がつまり魚類を致死
させることがあることも知られる。

【０００５】従来、水中構築物に水棲生物が付着、生育
するのを防止するために水中防汚塗料では、有効成分と
して有機スズ化合物が多用されてきた。しかし、この有
機スズ化合物は環境を汚染するため、使用禁止となって
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなことか
ら、環境汚染をもたらすことなく、また人畜に悪影響を
及ぼすことなく安全に使用できて、かつ低い施用濃度で
も長期にわたって優れた水中防汚効果を持続できる新規
な水中防汚塗料の開発が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した要
望に合致した新規な水中防汚塗料組成物を開発すべく鋭
意検討した。その結果、前記の化合物Ａを第１の防汚性
有効成分として且つ第２の防汚性有効成分として前記の
化合物Ｂ〜Ｌのいずれか少くとも１つの化合物を組合せ
て含む塗料は人畜に安全性を有し、かつ防汚効果の長期
持続性がすぐれてしかも環境汚染が少い水中防汚塗料で
あることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ピリジン−トリフェニルボランを第１の有効成分として
含み、かつマンガニーズエチレンビスジチオカーバメー
ト、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ビスジメ
チルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカー
バメート、亜酸化銅、チオシアン酸銅、ビス（２−ピリ
ジルチオ−１−オキシド）、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（ジクロロフルオロメ
チルチオ）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスル
ファミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソ
チアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ
−４−メチルスルホニルピリジン及び３−ヨード−２−
プロピニルブチルカーバメートから選ばれた少くとも１
つの化合物を第２の有効成分として含むことを特徴とす
る水中防汚塗料にある。

【０００９】次に、本発明の水中防汚塗料で防汚性有効
成分として使用される化合物の化学名と構造式を示す。 化合物Ａ：ピリジン−トリフェニルボラン（錯体） 化合物Ｂ：マンガニーズエチレンビスジチオカーバメー
ト 化合物Ｃ：ジンクエチレンビスジチオカーバメート 化合物Ｄ：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチ
レンビスジチオカーバメート

【００１０】化合物Ｅ：亜酸化銅 Ｃｕ₂Ｏ 化合物Ｆ：チオシアン酸銅 ＣｕＳＣＮ 化合物Ｇ：ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）銅
又は亜鉛 （式中、ＭはＣｕ又はＺｎを示す）。

【００１１】化合物Ｈ：Ｎ−（フルオロジクロロメチル
チオ）−フタルイミド 化合物Ｉ：Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド

【００１２】化合物Ｊ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−イソチアゾリン−３−オン 化合物Ｋ：２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチル
スルホニルピリジン 化合物Ｌ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメ
ート

【００１３】化合物Ａは水中に入れるとベンゼン、ホウ
酸、ピリジンに分解され、しかもこれら分解生成物は何
れも生分解されるから、環境汚染がない安全な化合物で
ある。化合物Ａはすぐれた防汚防藻活性を有している
が、その単独の施用では防汚効果の持続性が不充分であ
る。

【００１４】一方、化合物Ｂ〜Ｌの各々を単独に施用し
た場合の防汚、防藻活性は高い施用濃度では高いが、環
境汚染のおそれがある。環境汚染の問題を起さない低濃
度で施用する場合は化合物Ｂ〜Ｌは水中防汚剤としての
実用性に乏しいほど防汚、防藻活性が低い。しかしなが
ら、化合物Ａに低い割合で化合物Ｂ〜Ｌのいずれか１種
を組合わせて塗料に配合すると、相乗的に防汚活性が改
善され、また防汚効果に残効性を生ずるようになる。

【００１５】さらに、本発明の水中防汚塗料について詳
説する。本発明の防汚塗料を調製するには、第１の有効
成分として用いる化合物Ａに第２の有効成分として用い
る化合物Ｂ〜Ｌのいずれか少くとも１種を通常の手段で
混合し、次に得られた混合物を防汚性にするべき塗料組
成物に配合するのが適当である。これら有効成分化合物
を混合する手段としては、これら有効成分化合物を溶解
する共通の有機溶媒にそれぞれ溶解し混合するか、また
は共通の溶媒がない場合には、これら化合物を粉体のま
ま混合粉砕器、例えばアトマイザー等により機械的に均
一に粉砕混合する方法を用い得る。このように得られた
有効成分化合物の溶液、あるいは有効成分化合物の粉末
混合物に対して塗料用の有機溶剤、界面活性剤、塗料用
樹脂、顔料及びその他の所要な成分を添加し均一に混和
することにより防汚塗料を製剤化することが可能であ
る。

【００１６】本発明の水中防汚塗料に使用しうる塗料用
樹脂は、基材表面に塗膜を形成するための塗膜形成性樹
脂であって、従来の水中防汚塗料に通常用いられている
樹脂と同様のものが使用できる。例えば、その樹脂とし
ては塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−
ビニルイソブチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジ
エン系共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン系樹脂、石油系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹
脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、シ
リコンゴム、シリコン系樹脂、テフロン系樹脂、ロジン
樹脂等があげられる。

【００１７】本発明の水中防汚塗料において、第１の有
効成分である化合物Ａと第２の有効成分である化合物Ｂ
〜Ｌのいずれか少くとも１種との合計の配合量は、塗料
用樹脂100重量部に対し0.1〜350重量部であるのが適当
であり、好ましくは約１〜150重量部である。

【００１８】また、化合物Ａと化合物Ｂ〜Ｌのいずれか
少くとも１種との混合重量比は特に限定されたものでな
いけれども、１：１〜90の範囲であることができ、好ま
しくは１：１〜１：２の範囲であることができる。

【００１９】本発明の水中防汚塗料には、必要に応じて
着色顔料又は着色料、例えば、チタン白、ベンガラ、カ
ーボン、シアンブルー、シアニングリーン等、または体
質顔料、例えばタルク、バリタ、亜鉛華等を配合でき
る。さらに塗料の粘度を調整するために、水または有機
溶剤を配合できる。使用する有機溶剤の種類は、前記の
塗料樹脂及びその他の配合すべき各成分を溶解もしくは
分散しうるものであればよく、特に限定されるものでは
ない。

【００２０】そのような有機溶剤としては例えばアルコ
ール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコー
ルなど）、芳香族系炭化水素類（ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、
メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、
酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド
類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル
類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなど）、アミン類（エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、イソブ
チルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガゾリン
（石油エーテル、ソルベントナフサなど）及び石油留分
（パラフィン類、灯油、軽油など）、などがあげられ
る。

【００２１】また、本発明の水中防汚塗料には、製剤化
に当って、乳化、分散、湿潤、発泡、拡展の目的で界面
活性剤を配合される。このような界面活性剤としては、
後記のものがあげられるが、これらの例示のみに限定さ
れるものではない。

【００２２】(a) 非イオン型界面活性剤、例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど、(b) 陰
イオン型界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルフォ
ネート、アルキルスルフォサクシネート、アルキルサル
フェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、
アリールスルフォネートなど、(c) 陽イオン型界面活性
剤、例えばアルキルアミン類としてラウリルアミン、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど、(d) 両
性型界面活性剤、例えばベタイン型化合物の硫酸エステ
ルなど。

【００２３】また、前記の配合成分の他に、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、アラビヤゴム、ポリビニルアセテート、ゼ
ラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤
が本発明の防汚塗料に配合できる。

【００２４】以下に、実施例１〜12によって本発明の水
中防汚塗料をさらに具体的に説明する。これらの実施例
において部はすべて重量部である。

【００２５】実施例１ 化合物Ａ 10部、化合物Ｂ 10部、ロジン 10部、塩素
化イソプロピレンゴム17部、亜鉛華 10部、ベンガラ
５部、コロイド状シリカ ３部、タルク ８部、キシレ
ン 10部、メチルイソブチルケトン 15部、ｎ−ブチル
アルコール２部の合計 100部をボールミル中で５時間転
動混合することによって分散処理し、均質な塗料組成物
を得た。

【００２６】実施例２〜12、比較例１〜13ならびに対照
例１ 実施例１と同様の調製方法に従い、後記の表１ａに示す
組成に従って配合成分を混合して本発明による実施例２
〜12の塗料を調製し、また表１ｂに示す組成に従って配
合成分を混合して比較例１〜13ならびに対照例１の塗料
を調製した。

【００２７】

【００２８】

【００２９】試験例１〜12、比較試験例１〜13ならびに
対照試験例１ サンドブラスト処理鋼板に予め通常の防錆塗料を塗布し
ておき、その乾燥した塗膜の上から、実施例１〜12及び
比較例１〜13並びに対照例１の塗料を２回刷毛塗りして
防汚塗料の乾燥塗料膜厚が約100μｍになるようにした
試験板（100mm×300mm)をつくった。このようにして得
た試験板を神奈川県三浦市油壺湾内において深度1.5ｍ
の海中に24か月間浸漬し、下記の表２ａ及び表２ｂに示
した浸漬期間の６か月、12か月、18か月及び24か月ごと
に水棲生物の付着面積を測定した。そして下記の計算式
により防汚効果を百分率（％）で示した。その試験結果
を表２ａ及び表２ｂに示した。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】表２ａ及び表２ｂの結果から明らかなよう
に、本発明により第１の有効成分と第２の有効成分とを
組合せて配合された実施例１〜12の塗料を塗布された試
験板は、浸漬18か月目でも防汚効果の率が90〜100％台
を維持しており、24か月目でも大部分が85〜95％台であ
った。これに比べて、本発明で用いる有効成分のうちの
何れか１種の化合物のみを単独に配合された比較例１〜
13の塗料を塗布された比較の試験板は浸漬12か月目です
でに大部分が防汚効果の率が70％又はそれ以下に低下し
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料は、これを水中構
築物に塗布することにより、水棲生物のフジツボ、ホ
ヤ、セルプラ、ムラサキガイ、カラスガイ、フサコケム
シ、アオノリ、アオサ等の付着を長期間に亘って防止で
きて優れた水中防汚効果を発揮できる。そして、本発明
塗料の防汚効果とそれの持続期間は、本発明で用いる防
汚性有効成分の何れか一つを単独使用をする場合を著る
しく上まわるものである。また本発明の水中防汚塗料に
配合される第１及び第２の有効成分の化合物は何れも、
人畜、魚介類に対して低毒性であり本発明の塗料は安全
に使用できる。

【００３５】さらに、本発明の水中防汚塗料の第１及び
第２の有効成分の使用量の合計は、それぞれの有効成分
を単独に使用する場合に従来使用された有効成分の使用
量の半量以下にできることから、本発明の塗料による環
境汚染も少い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅野 正行 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎521番地の３ (72)発明者 浜田 三夫 神奈川県横浜市金沢区東朝比奈二丁目28番 地の14 (72)発明者 川崎 雄一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 安原 恵美子 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピリジン−トリフェニルボランを第１の
   有効成分として含み、かつマンガニーズエチレンビスジ
   チオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメ
   ート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレン
   ビスジチオカーバメート、亜酸化銅、チオシアン酸銅、
   ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）、Ｎ−（フル
   オロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（ジク
   ロロフルオロメチルチオ）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ
   −フェニルスルファミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−
   オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６
   −テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン及び３
   −ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選ば
   れた少くとも１つの化合物を第２の有効成分として含む
   ことを特徴とする水中防汚塗料。