Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Thiazine der allgemeinen Formel
(I) bessere fungizide Wirksamkeiten besitzen als die konstitutionell ähnlichsten,
vorbekannten Stoffe. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die neuen
Thiazine der allgemeinen Formel (I) sehr gut zum Schutz von technischen
Materialien gegen Befall von Mikroorganismen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind Thiazine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R
1 für
Wasserstoff oder für
jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl
steht, und
R
2 bis R
7 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder für
jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl
stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R
2 bis
R
7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
jeweils
zwei Substituenten aus der Reihe R
2 bis
R
7 zusammen mit den C-Atomen an die sie
gebunden sind für einen
gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen und die
verbleibenden Substituenten aus der Reihe R
2 bis
R
7 für
Wasserstoff stehen,
sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind die genannten Alkyl-Reste geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert
oder substituiert und enthalten 1 bis 12 C-Atome, insbesondere 1
bis 8 C-Atome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Butyl und
Octyl. Cycloalkyl steht im allgemeinen für einen unsubstituierten oder substituierten
Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 7-C-Atome.
Bevorzugt ist Cyclopropyl und Cyclohexyl. Aryl steht im allgemeinen
für einen
substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, insbesondere
für Phenyl
und Naphthyl. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
insbesondere für
Fluor, Chlor und Brom. Heterocyclyl steht für einen gesättigten, ungesättigten
oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten 5 bis 7-gliedrigen
Ring, insbesondere 5 oder 6-gliedrigen
Ring, mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen,
insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen und bevorzugt mit 1 bis 3
Heteroatomen. Heteroatome sind insbesondere N, O und S, bevorzugt
N und S. Gegebenenfalls ist an den Heterocyclylrest ein weiterer
carbocyclischer Ring ankondensiert, insbesondere ein 6-gliedriger
carbocyclischer Ring, bevorzugt ein 6-gliedriger aromatischer Ring.
Der Begriff carbocyclischer Ring steht für einen gesättigten oder ein- bis mehrfach
ungesättigten,
substituerten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring mit 3 bis
12 C-Atomen, insbesondere
3 bis 8 C-Atomen.
Die oben genannten Reste sind gegebenenfalls
1- bis mehrfach, gleich oder verschieden, insbesondere 1- bis 5-fach,
bevorzugt 1- oder 3-fach substituiert, wobei als Substituenten jeweils
in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Alkyl,
insbesondere C1-C8-Alkyl;
Cycloalkyl, insbesondere C3-C8-Cycloalkyl;
Halogenalkyl, insbesondere C1-C6-Halogenalkyl;
Alkoxy, insbesondere C1-C6-Alkoxy;
Halogenalkoxy, insbesondere Cl-C6-Halogenalkoxy; Nitro; Nitrilo; Amino; Alkl1amino
oder Dialkylamino (gemeinsam als (Di)alkylamino bezeichnet, insbesondere
(Di)-C1-C6-Alkylamino;
Hydroxy; Phenyl, Biphenyl; Naphthyl; Phenoxy und Phenoxyphenyl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
(I), in welcher
R1 für Wasserstoff
oder für
jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C1
0-Aryl oder 5- bis
7-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen, welches gegebenenfalls einen ankondensierten 6-gliedrigen
aromatischen Ring enthält,
steht, und
R2 bis R7 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder für
jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl
stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis
R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
zwei
Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden
sind für
einen gegebenenfalls substituierten 3-bis 12-gliedrigen carbocyclischen
Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff
stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel (I), worin
R1 für Wasserstoff,
für gegebenenfalls
1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, für 1- bis 3-fach, gleich oder
verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkoxy,
Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-C1-C6-alkylamino,
C3-C8-Cycloalkyl,
Phenyl oder Phenoxy substituiertes C6-C10-Aryl,
oder für
5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten
aromatischen 6-Ring enthält
und welches gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituiert ist, steht, und
R2 bis R7 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
für gegebenenfalls
1-bis 5-fach , gleich
oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl
oder C1-C6-Halogenalkoxy
substituiertes C1-C1
2-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach,
gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy
substituiertes C6-C1
0-Aryl oder für gegebenenfalls 1-bis 5-fach,
gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituertes C3-C8-Cycloalkyl
stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis
R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
zwei
Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden
sind für
einen gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch
Halogen, C1-C8-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl
oder C1-C6-Halogenalkoxy
substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen
und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis
R7 für
Wasserstoff stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel (I), worin
R1 für Wasserstoff,
für gegebenenfalls
1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes
C1-C8-Alkyl oder
für jeweils
gegebenenfalls 1- bis
3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C8-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl,
C1-C2-Halogenalkoxy,
Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-C1-C3-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes
Phenyl oder Naphthyl steht, oder für 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit
1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe
N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen
6-Ring enthält
und welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiert ist, steht, und
R2 bis R7 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
für gegebenenfalls
1-bis 3-fach, gleich
oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkoxy,
C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy
substituiertes C1-C8-Alkyl,
für gegebenenfalls
1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl oder
C1-C2-Halogenalkoxy
substituiertes Phenyl oder für
gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor,
Brom, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy
substituertes C3-C7-Cycloalkyl
stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
zwei
Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden
sind für
einen gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy substituierten
3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden
Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für
Wasserstoff stehen.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen
der Formel (I) a) bis j), worin jeweils
R
1 die
oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen hat:
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise für C
1-C
12-Alkyl und insbesondere
für C
1-C
8-Alkyl stehen;
worin
R
2 für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise für C
1-C
1
2-Alkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl oder
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, C
1-C
8-Alkyl
oder C
1-C
6-Alkoxy
substituiertes Phenyl, und insbesondere für C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich
oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, C
1-C
4-Alkyl oder C
1-C
4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht; worin
R
4 für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl und R
5 für Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise R
4 für
C
1-C
12-Alkyl und R
5 für
Wasserstoff oder C
1-C
1
2-Alkyl steht und insbesondere R
4 für C
1-C
8-Alkyl und R
5 für
Wasserstoff oder C
1-C
8-Alkyl
steht;
worin
R
4 für gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für C
3-C
8-Cycloalkyl oder
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, C
1-C
8-Alkyl
oder C
1-C
6-Alkoxy
substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für C
3-C
7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich
oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
3-Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
R
7 für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für C
1-C
1
2-Alkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl
oder gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, C
1-C
8-Alkyl oder C
1-C
6-Alkoxy
substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
7-Cycloalkyl
oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch
Chlor, Brom, Fluor, C
1-C
8-Alkyl,
C
1-C
3-Alkoxy substituiertes Phenyl
steht;
worin
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für C
1-C
1
2-Alkyl
stehen, und insbesondere für
C
1-C-
8-Alkyl stehen;
worin
R
2 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für C
1-C
1
2-Alkyl
stehen, und insbesondere für
C
1-C
8-Alkyl stehen;
worin
R
2,
R
3 und R
7 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes Alkyl stehen und R
6 für Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, vorzugsweise R
2, R
3 und R
7 für
C
1-C
12-Alkyl stehen
und R
6 für Wasserstoff
oder C
1-C
1
2-Alkyl steht, und insbesondere R
2, R
3 und R
7 für
C
1-C
8-Alkyl stehen
und R
6 für
Wasserstoff oder C
1-C
8-Alkyl
steht;
worin
R
3 und
R
4 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie
gebunden sind für
einen gegebenenfalls substituierten carboyclischen Ring stehen,
vorzugsweise für
einen 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, und insbesondere
für einen
3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen;
worin
R
5 und
R
6 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie
gebunden sind für
einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen,
vorzugs weise für
einen 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring und insbesondere einen
3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen.
Die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können
zum Teil als cis- oder trans-Isomere
vorliegen. Gegenstand dieser Erfindung sind sowohl die Isomerengemische
als auch die durch chromatographische Methoden Isomeren angereicherten
oder Isomeren rein vorliegenden Verbindungen.
Die neuen Verbindungen der Formel
(I) können
hergestellt werden durch Umsetzung von Mercaptanen der Formel (II)
oder deren Salze
worin
R
1 die
oben angegebene Bedeutung hat
mit Verbindungen der allgemeinen
Formel (III)
worin
R
2 bis
R
7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
für X Halogen
oder eine Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers sowie gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators.
Alternativ hierzu können die
neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in dem man
- a) primäre
Amine der allgemeinen Formel (IV) worin
R1 die
oben beschriebene Bedeutung besitzt, mit einem diazotierenden Agens
diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder
deren Salzen in welcher
R2 bis R7 die oben
angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
- b) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
X
für Halogen
oder eine Abgangsgruppe steht,
mit Verbindungen der allgemeinen
Formel (V) oder deren Salzen in welcher
R2 bis R7 die oben
beschriebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen
Formel (V) mit Ausnahme von
4-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione,
CAS 5554-49-4;
4,6,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS
6268-74-2;
6-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 13091-77-5;
5-Methyl-4-phenyl-l,3-thiazinane-2-thione,
CAS 37814-88-3;
4,4,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS
79696-63-2 sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Herstellung der neuen Zwischenprodukte der allgemeinen
Formel (V) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
(VII) oder deren Salzen
worin
R
2 bis
R
7 die oben beschriebene Bedeutungen haben,
und
X Halogen oder Abgangsgruppe bedeutet,
mit
Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers.
Die Salze können sowohl in situ hergestellt
und umgesetzt oder in Substanz eingesetzt werden. Als Salze können insbesondere
die Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt die Alkalisalze und besonders
bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Die Darstellung
der Salze erfolgt nach gängigen
chemischen Methoden.
Die Edukte der allgemeinen Formel
(II), (IV) und (VI) sind kommerziell erhältlich, literaturbeschrieben oder über einfache
chemische Operationen darstellbar.
Die Verbindungen der allgemeinen
Formel (III) bzw. (V) und (VII) können gegebenenfalls in situ
erzeugt und direkt umgesetzt oder als Reinsubstanz eingesetzt werden.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel
kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen inerten organische
Lösungsmittel
in Betracht. Hierzu gehören
vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform,
Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie
Acetonitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid,
Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäuremethylester.
Die Reaktionstemperaturen können bei
den Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen –30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +110°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man auf 1 Mol des Edukts der allgemeinen Formel (III) bzw.
(V) oder (VII) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise mit 1 bis
5 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (IV) oder
(VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Als Säurefänger können sowohl organische als
auch anorganische Basen verwendet werden. Als anorganische Basen
kommen Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Hydride der Alkali-,
Erdalkali- und Übergangsmetalle
in Betracht, bevorzugt werden die Carbonate, Hydroxide und Hydride
der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Insbesondere bevorzugt
sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Caesiumcarbonat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid sowie Natrium- und Kaliumhydrid. Als organische Basen
können
primäre,
sekundäre
und tertiäre
Amine verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tributylamin, DBU, DBN sowie Pyridin, N,N-Dimethylanilin
oder N,N-Dimethylpyridin.
Die Diazotierungen können in
Gegenwart eines Alkalimetallnitrits oder eines Alkylnitrits durchgeführt werden.
Als Alkalimetallnitrit können
alle üblichen
Alkalimetallnitrite eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man Natrium-
oder Kaliumnitrit. Als Alkylnitrit können alle üblichen Alkylnitrite, vorzugsweise
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylnitrit, Ethylnitrit,
n-Propylnitrit, i-Propylnitrit
und Isoamylnitrit verwendet werden. Als Katalysator der Diazotierung
können
Kupfer, Kupfersalze, Palladium oder Palladiumsalze eingesetzt werden.
Bevorzugt wird Kupferspäne,
Kupfer(I)iodid, Palladium(II)acetat oder Tetrakis(triphenylphoshin)-Palladium(0).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Es ist aber auch möglich
bei verminderten oder erhöhten
Drücken,
und zwar im Bereich von 0,1 bis 10 bar, zu arbeiten.
Als Abgangsgruppen können die
Ester der Sulfonsäuren,
insbesondere Mesylate, Tosylate oder Triflate verwendet werden.
Als Katalysatoren können gegebenenfalls
Lewis-Säuren,
insbesondere nach dem HSAB Konzept weiche Lewis-Säuren, oder
N,N-Dimethylaminopyridin verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind ebenso die Metallsalze und Säureadditionsverbindungen der
Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Als Metallsalze kommen vorzugsweise
Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II.
sowie der IV. bis VII. Nebengruppe des Perioden systems in Frage,
wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen, Calcium, Aluminium,
Blei, Chrom, Kobalt und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche
in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten
lassen: Halogenwasserstoffsäuren,
wie z.B. Chlorwasserstoffsäure
und Bromwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure
und Schwefelsäure.
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) können
in einfacher Weise nach üblichen
Verfahren, so z.B. durch Lösen
des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen
der allgemeinen Formel (I). Man kann die Metallsalz-Komplexe in
bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls
durch Umkristallisieren reinigen.
Zur Herstellung der Säureadditionsverbindungen
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise
folgende Säuren
in Frage: die Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere
Chlorwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
mono- und bifunktionelle Carbonsäuren
und Hydroxycarbonsäuren,
wie z.B. Essigsäure,
Propionsäure,
2-Ethylhexansäure,
Buttersäure,
Mandelsäure,
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
2-Hydroxy-ethan-dicarbonsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Weinsäure,
Citronensäure,
Salicylsäure,
Sorbinsäure,
Milchsäure
sowie Sulfonsäuren,
wie z.B. p-Toluolsulfonsäure,
1,5-Naphthalindisulfonsäure,
Alkansulfonsäuren,
Benzoesäure
und gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) können
in einfacher Weise nach üblichen
Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der
Säure,
z.B. Chlorwasserstoffsäure,
erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen
Lösungsmittel
gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen
eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von
unerwünschten
Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, Bakterien und Algen eingesetzt
werden. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) zur Bekämpfung
unerwünschter
Mikroorganismen im Materialschutz einsetzen.
Im Materialschutz lassen sich die
erfindungsgemäßen Stoffe
zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch
unerwünschte
Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind
im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen,
die für
die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise
handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime,
Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel
und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe
und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt
werden können.
Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu
verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden
können.
Bevorzugt zu schützende
technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone,
Leder, Holz, Anstrichmittel, Kunststoffartikel, Kühlschmiermittel
und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen, Kühlschmiermitteln
und Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen
vor dem Befall durch Mikroorganismen. Ganz bevorzugt eignen sich
die erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen und
Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor
dem Befall durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau
oder eine Veränderung
der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise
Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken
die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der allgemeinen Formel (I) gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze,
holzverfärbende
und holzzerstörende
Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Insbesondere
bevorzugt ist die Wirkung der Wirkstoffe der allgemeinen Formel
(I) als Filmfungizide.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen
der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria
tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium,
wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus,
wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus,
wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium
pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma,
wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas,
wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus
aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen
physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut,
sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter
Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen
Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten
gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen
sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen
Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige,
körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische
Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe,
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink
verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen
zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als
solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten
Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden
verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern
oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei
synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als
die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum
der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren
Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden,
wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen,
Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe
zur Vergrößerung des
Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des
zusätzlichen
Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein
breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische
Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als
die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner
sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin,
Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole,
Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole,
Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole,
Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil,
Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, Prothioconazole,
Simeoconazole, (+)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol,
2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazole,
Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole,
Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole,
Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole,
Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole,
Thiazolcar 1-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol,
Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol
; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid,
Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil,
Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin,
Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine,
Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid,
Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim,
Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph,
Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph,
Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol-sulfonsäure und
p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide,
Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester,
Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende
Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal,
Dazomet, Ethylenglycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin,
N-Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine,
Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol,
Tetramethylol-acetylen-diharnstoff,
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on,
5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon,
N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone,
4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd,
Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol,
Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und
Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid;
Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid,
Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid,
N-Hexadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid,
Iminoctadinetris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon,
3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat,
2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol,
3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat,
3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylphenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol,
Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol,
Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen,
p-Hydroxybenzoesäureester,
o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol,
4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol
und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe
wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-niitrostyrol,
Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone,
Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid,
1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlorcyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion
(und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin,
Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches
wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl,
Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin,
2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-1,2,4-triazol-3-one
(CAS-Nr. 185336-79-2)
Metallseifen wie:
Salze der
Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und
Phosphorsäure
wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat,
-oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle
Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B.
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat,
Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle
Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, Cu2?,
CuO, ZnO;
Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid,
Peressigsäure,
Kalium-persulfat;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb,
Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder
Kdimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram,
Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril,
Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin
und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide
wie:
Bethozaxin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon,
4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid,
2-Oxo-2-(4-hydroxyphenyl)acethydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,
N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer,
Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin,
Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr,
Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenone, Cyflufenamid,
Tiadinil, Teebaumöl,
Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder
eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen
mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol,
Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam,
Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxidcarbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil,
4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-1Hpyrrol-3-carbonitril, Butenafine,
Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-Nmethylisothiazolin-3-on,
N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercaptobenthiazol,
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol,
Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol,
Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol
und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd.
Desweiteren werden neben den oben
genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen
mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin,
Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet,
Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus
thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile,
Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin,
Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos
M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos,
Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat,
Cloethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-
pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr,
Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide,
Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin,
Clothiazoben, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S,
Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1,2-Dibenzoyl-1(1,1-dimethyl)-hydrazin,
DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone,
Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether,
Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos,
Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin,
Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin,
Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron,
Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos,
Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate,
Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid,
HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon,
Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos,
Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb,
Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin,
Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd,
Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl,
Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI
125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon
M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin,
2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat,
Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb,
Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl,
Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin,
Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen,
Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,
Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb,
Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox,
Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin,
Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetate,
Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide
Acetochlor,
Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn,
Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine,
Azafenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin,
Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron,
Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide,
Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate,
Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide,
Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron,
Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic
acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron,
Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin,
Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid,
Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop propargyl,
Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron,
Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop,
Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr,
Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine,
Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat,
Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB,
Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr,
Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin,
Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron,
Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop,
Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin,
Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate,
Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine,
Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flampropisopropyl-L, Flufenpyr,
Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim,
Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop,
Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop,
Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron,
Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen,
Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB,
Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Mesosulfuron, Metam,
Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole,
Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron,
Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron,
MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide,
Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon,
Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamide,
Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol,
Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram,
Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim,
Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham,
Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron,
Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA,
TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine,
Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane,
Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen
Wirkstoffkombinationen können
in relativ großen Bereichen
variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen
den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders
bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere
der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien
verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff
bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und
95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der
zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet
sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie
nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale
Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen
liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5
Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu
schützende
Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel
ermöglichen
in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel
durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben
in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer
Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen,
Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen,
Versprühen,
Verstreuen, Verstäuben,
Verschäumen,
Bestreichen usw..
Die nachfolgenden Beispiele sollen
die vorliegende Erfindung erläutern
ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken.