KR19990023525A - 고체 살균 조성물 - Google Patents

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KR19990023525A
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티르탄카르 고쉬
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

보호될 서식지에 첨가시 살균 화합물을 급속히 방출하지 않는 살균 화합물들을 함유한 고체 조성물과, 유효량의 이 고체 조성물을 서식지내에 또는 서식지상에 도입하는 단계로 구성되는 서식지에서의 미생물의 성장을 억제하거나 저해하는 방법이 개시된다.

Description

고체 살균 조성물
본 발명은 전체적으로 살균 화합물의 고체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 살균 화합물의 방출 제어를 제공하는 고체 조성물에 관한 것이다.
보호될 서식지로의 살균 화합물을 방출 제어하는 능력은 살균 화합물 분야, 특히 미생물 살균제와 오염 방지제의 분야에서 중요하다. 전형적으로, 살균 화합물을 보호될 서식지에 첨가할 경우, 그 필요 여부에 관계없이, 화합물들은 급속히 방출된다. 방출 제어된 조성물들은 화합물에 대한 필요성에 보다 근접하게 조화시키는 방법으로 살균 화합물을 운반한다. 이러한 방법으로, 살균 화합물의 필요량만이 보호될 서식지로 방출된다. 방출 제어는 비용 감소, 독성 저하 및 효율 증대의 이점을 제공한다.
살균 화합물의 고체 배합물은 살균 화합물을 보호될 서식지에 전달하는 유용한 방법이다. 고체 배합물들은 또한 인간에의 노출의 가능성을 감소시킴으로써 살균 화합물을 안전하게 하는 잇점을 제공한다. 예를들어, 고체 조성물들은 액체 조성물에 흔한 튈 위험을 없앤다.
살균 화합물들의 다양한 고체 조성물들이 알려져 있다. 이러한 방법으로는 살균 화합물의 캡슐화, 실리카겔과 같은 불활성 운반체상에 살균 화합물의 흡착, 및 살균 화합물의 내포화(clathration)를 포함한다.
하지만, 이러한 고체 조성물들이 항상 살균 화합물들의 방출 제어을 제공하는 것은 아니다. 예를들어, 살균 화합물이 불활성 고체 운반체상에 흡착되어 있는 고체 조성물들은 보통 살균 화합물의 방출을 조절하지 않는다. 전형적으로, 일단 이러한 고체 조성물들이 보호될 서식지에 첨가되면, 살균 화합물은 급속하게 방출된다. 따라서, 고체 조성물에 의한 살균 화합물의 어떠한 안전화도 일단 이 조성물이 서식지에 첨가되면 손실된다.
예를들어, 유럽특허 106 563 A(Melamed)에는 점토, 무기물 실리케이트 및 실리카와 같은 불활성의, 미세하게 분리된, 물불용성 고체 운반체와 혼합된 수용성 살균제를 갖는 살균 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물들은 살균 화합물의 방출 제어을 제공하지 않는다. 화합물들은 용해에 의해 서식지로 방출하므로, 이들의 방출은 특정 살균 화합물의 용해 속도에 의해 제어된다. 이 청구서에서는 수산화 지르코늄이 개시되어 있지 않다.
지르코늄, 티타늄, 철, 바나듐 및 주석과 같은 특정 금속들의 수산화물은 킬레이트 항생제(Kennedy 등, Antimicrob. Agents Chemohter., 9, 766-770(1976))로 개시되어 있다. 이 논문의 요지는 항생제 부동화에 있다. Kennedy 등이 시험된 금속 수산화물들이 항생제를 서서히 방출한다고 개시했다 하더라도, 수산화 지르코늄이 살균 화합물의 방출을 조절하는 특수한 능력을 인지하지 못했다. 수산화 티탄과 같은, Kennedy 등의 논문에 있는 다른 금속 수산화물은 살균 화합물의 방출을 조절하지 못한다. 미생물 살균 화합물 또는 해양 오염 방지제에 대한 검토는 없다.
본 발명의 목적은 취급이 안전하며 일단 조성물이 보호될 서식지에 첨가되면 살균 화합물의 방출 제어을 제공하는 살균 화합물의 고체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 살균 화합물과 수산화 지르코늄으로 구성되며, 살균 화합물의 방출 제어을 제공하는 고체 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 보호될 서식지내에 또는 서식지상에 유효량의 상기 조성물을 도입하는 것을 포함하는 미생물 성장을 억제 또는 저해하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보호될 구조물내에 또는 구조물상에 유효량의 상기 조성물을 도입하는 것을 포함하는 구조물에서의 해양 미생물의 성장을 제거하거나 저해하는 방법을 제공하는 것이다.
문맥상 명확하게 다르게 언급되어 있지 않으면, 본 명세서 전체를 통해 다음 용어들은 다음과 같은 의미로 사용된다.
용어 살균 화합물(biocidal compounds)은 미생물 살균제와 해양 오염 방지제를 의미한다. 미생물 살균제(Microbicide)는 서식지에서 미생물의 성장을 저해하거나 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 용어 서식지(locus)는 약제용 또는 수의(獸醫)용 서식지는 포함하지 않는다. 용어 미생물은 이에 한정되지는 않지만, 곰팡이, 박테리아 및 조류를 포함한다.
해양 오염 방지제는 살조제(algaecides)와 연체동물 살충제(mollusciciides)를 포함한다.
해양 오염방지 활동(marine antifouling activity)은 해양 미생물의 제거 및 그 성장 저해를 포함하도록 한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 해양 오염 방지제에 의해 억제되는 해양 미생물로는 경질 및 연질 오염 미생물 모두를 포함한다. 통상적으로 말해서, 용어 연질 오염 미생물(soft fouling organisms)은 점균류, 조류, 해초, 연성 산호, 피막체, 히드로충, 해면동물 및 말미잘과 같은 식물 및 무척추동물을 말하며, 용어 경질 오염 미생물(hard fouling organisms)는 따개비, 관상벌레 및 연체동물과 같은 몇몇 형태의 경질 외피를 갖는 무척추동물을 말한다.
별도의 다른 표시가 없으면 모든 양은 중량%(%wt)이며, 모든 %중량의 범위가 포함된다. 본 명세서에서는 다음의 약어가 사용된다: g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; C = 백분법 눈금; min = 분; ppm = 백만분의 일; rpm = 분당 회전수; 및 cm = 센티미터.
본 발명에 유용한 적합한 살균제로는, 이에 한정되지는 않지만: 메틸렌비스(티오시아네이트); 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 및 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온과 같은 이소티아졸론; 3-요오도프로파르길-N-부틸카바메이트; 메틸 벤즈이미다졸-2-일카바메이트; 이미다졸리딘일 우레아; 디아졸린이딜 우레아; N'-〔3,4-디클로로페닐〕-N,N-디메틸우레아; 3,4,4'-트리클로로카바닐리드; 디메틸 디티오카바메이트; 및 디소디움 에틸렌 비스디티오카르바메이트와 같은 카바메이트; 아연 2-피리딘에티올-1-옥사이드(zinc 2-pyridinethiol-1-oxide); 소디움 2-피리딘티올1-옥사이드; 10,10'-옥시비스페녹시아르진; N-트리클로로메틸티오프탈이미드; 5-옥소-3,4-디클로로-1,2-디티올; 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인; 4,4-디메틸-1,3-디메틸로히단토인; 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 요오도폴리비닐리롤리디온; 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-메탄올; 1-(2-히드록시에틸)-2-옥타데실이미다졸린; 4-(2-니트로부틸)몰포린; 트리아진; N,N'-메틸렌비스(5-메틸-1,3-옥사졸리딘); 2,2'-옥시비스(4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난); 2,2'-(1-메틸트리메틸렌디옥시)비스(4-에틸-1,3,2-디옥사보리난); 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진; 4,4-디메틸옥사졸리딘; 3,4,4-트리메틸옥사졸리딘; 4,4'-(2-에틸-니트로트리메틸렌)디몰포린; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘; 1-〔2-(2',4'-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥소란-2-일-메틸〕-1H-1,2,4-트리아졸; 디데실디메틸암모늄 클로라이드; 구리-8-히드록시퀴놀린; 1-〔2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디옥소란-2-일-메틸〕-1H-1,2,4-트리아졸; 2-(4-티아졸일)-벤즈이미다졸; 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온; 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-클로로-4-에틸아미노-6-t-부틸아미노-1,3,5-트리아진; 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아애더만탄(azoniaadamantane) 클로라이드; 구리 나프테네이트; 7-에틸-1,5-디옥사-3-아자비시클로옥탄; 세틸피리디늄 클로라이드; 3-브로모-1-클로로-5-디메틸-5-에틸하드안토안도데실-디(아미노에틸)-글리세린; 및 5-히드록시폴리-〔메틸렌옥시에틸〕메틸-1-아자-3,7-디옥사비시클로〔3.3.0〕옥탄과 같은 헤테로 고리형 화합물; (E,E)-2,4-헥사디에논산; 벤조산; 소디움 또는 칼슘 프로피오네이트; 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디움염; 소디움 히드록시메틸글리시네이트; 4-히드록시벤조산의 벤질 에스테르; 4-히드록시벤조산의 (C1-C4)알킬 에스테르; 4-히드록시벤조산 소디움염의 (C1-C4)알킬 에스테르; 토올류 지방산의 디메틸렌아미드; 및 2,2-디브로모-3-니트로프로피온아미드와 같은 카복시산과 그 유도체; 1-(알킬아미노)-3-아미노-프로판; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 페녹시에탄올; 벤질 알코올; 2-히드록시메틸아미노에탄올; n-2-히드록시프로필아미노메탄올; 2-히드록시프로필 메탄티오술포네이트; p-니트로페놀; 및 4-클로로-3,5-디메틸페놀과 같은 알코올과 아민; n-알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드; 세틸트리메틸암모늄 클로라이드; 디데실디메틸암모늄 클로라이드; 폴리(헥사메틸렌비구아니드)하이드로클로라이드; 폴리〔옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드〕; 알킬 디메틸 디클로로벤질암모늄 클로라이드; 도데실구아니딘 하이드로클로라이드; 2-(데실티오)에탄아민 하이드로클로라이드; 4차 암모늄 화합물; 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드; 테트라키스(히드록시메틸)포르포늄 술페이트; 펜탄-1,5-디알; 1,2-벤젠디카복시알데히드; 포름알데히드; 2-브로모-4'-히드록시아세토페펜온과 같은 알데히드, 케톤 및 포름알데히드 방출물; 트리스(히드록시메틸)니트로메탄; 및 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산과 같은 알코올과 아민; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 디요오도메틸-p-톨일술폰; 디브로모니트로에탄; 헥사클로로디메틸술폰; β-브로모-β-니트로스티렌; 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐; 테르펜; 및 리모넨과 같은 알켄류와 같은 할로겐화된 방향족 화합물; 셀룰로오스; 알파-아밀라아제; 프로테아제; 폴리사카리다아제; 레반 하이드로라아제와 같은 효소; 및 알킬 아릴 에스테르, 폴리에톡실화 알코올, 폴리옥시에틸레이트화 에테르, 인산 에스테르, 술포네이트, 술폰화된 지방족 물질, 술포숙시네이트 및 도데실벤젠 술폰산과 같은 표면활성제를 포함한다.
본 발명에 유용한 적합한 해양 오염 방지제로는, 이에 한정되지는 않지만, 망간 에틸렌비스디티오카바메이트; 아연 디메틸 디티오카바메이트 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아; 아연 에틸렌비스디티오카바메이트 티오시안화 구리; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오-설프아미드; 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드; 테트라메틸티우람 디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘; 3-요오도-2-프로핀일 부틸 카바메이트; 디요오도메틸-p-톨일 술폰; 비스 디메틸 디티오카바모닐 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 페닐(비스피리딜)비스무스 디클로라이드; 2-(4-티아졸일)-벤즈이미다졸; 피리딘 트리페닐 보란; 페닐아미드; 할로프로파르길 화합물; 또는 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론을 포함한다. 적합한 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론으로는, 이에 한정되지는 않지만, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-3-이소티아졸론, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-클로로-3-이소티아졸론, 및 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4,5-디클로로-3-이소티아졸론을 포함한다.
바람직한 살균 화합물로는 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온; 3-요오도프로파르길-N-부틸카바메이트; 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드; 소디움 2-피리딘티올-1-옥사이드; 3,4,4'-트리클로로카바닐리드; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 메틸렌비스(티오시아네이트); 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인; 2,2-디브로모-3-나트릴로프로피온아미드; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸; 및 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀이다.
본 발명에 유용한 살균 화합물들은 통상적으로 상업용으로 시판된다. 가수 지르코니아(hydrous zirconia)로도 알려진 수산화 지르코늄은 Magnesium Elektron,Inc(뉴저지주 플레밍톤) 에서 상업용으로 시판된다. 수산화 지르코늄은 더 이상 정제하지 않고 사용할 수 있다. 수산화 지르코늄은 호상제(paste)과 같은 가수화된 형태로도 사용할 수 있다.
살균 화합물이 고체일 경우, 본 발명의 조성물들은 용융물 또는 용액으로서의 살균 화합물을 수산화 지르코늄과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 살균 화합물이 액체일 경우, 살균 화합물은 그 상태로 수산화 지르코늄과 혼합하거나 용액 상태로 수산화 지르코늄과 혼합할 수 있다. 살균 화합물에 적합한 용매로는 화합물을 용해시키며, 화합물을 탈안정화시키지 않고 수산화 지르코늄과 반응하지 않는 어떠한 것도 가능하다. 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올, 및 프로판올과 같은 알코올; 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤과 메틸-이소-부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴과 같은 니트릴 등을 포함한다. 바람직한 용매로는 (C1-C4)알코올이다.
조성물내의 살균 화합물의 총량은 수산화 지르코늄의 중량을 기준으로 0.1 ~ 95 중량%이다. 바람직하게는, 살균 화합물의 총량은 0.1 ~ 30 중량%이다. 따라서, 조성물내의 살균 화합물 대 수산화 지르코늄의 중량비는 보통 0.1 : 99.9 ~ 95:5이며 바람직하게는 0.1:99.9 ~ 30:70이다.
특정 살균 화합물들을 포함하는 본 발명의 조성물에 있어, 살균 화합물의 일부는 서식지로 급속히 방출되는 반면 살균 화합물의 나머지 부분은 조절된 방법으로 방출된다. 이러한 경우, 일반적으로 살균 화합물의 최대 25몰%가 조절된 방법으로 방출되며 25 몰% 이상의 잉여물은 급속히 방출된다. 조절된 방법으로 방출되는 양은 사용되는 특정 살균 화합물에 따라 다르다. 예를들어, 본 발명의 조성물이 통상적으로 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론을 16 중량%(약 9몰%) 이상을 포함하는 경우, 16 중량% 이상의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론은 서식지로 급속히 방출되는 반면, 남아있는 16 중량%는 조절된 방법으로 서식지로 방출된다. 통상적으로, 살균 화합물 25 몰% 이상을 본 발명의 조성물에 첨가하면 미생물의 초기 억제를 위해 서식지로 급속히 방출하며 미생물의 연장된 조절을 위해 남아있는 살균 화합물의 방출을 조절하는 살균 화합물을 제공한다. 살균 화합물 25몰% 이상을 포함하는 조성물은 초기 조절 및 조절 연장 모두를 필요로 하는 특정 서식지에서 사용하기에 바람직하다.
살균 화합물들이 서로 반응하지 않고, 탈안정화되지 않으며 수산화 지르코늄과 양립가능하다면 하나 이상의 살균 화합물을 본 발명이 조성물에 사용할 수 있다. 이는 하나의 화합물 단독으로보다 광범위한 조절을 제공할 수 있는 여러 살균 화합물들을 안정화시키는 잇점을 갖는다. 또한, 여러 가지 살균 화합물을 사용하여야 하는 경우 처리 비용이 절약된다.
본 발명의 조성물들은 살균 화합물이 유용한 경우라면 항상 유용하다. 살균 화합물이 미생물 살균제일 경우, 본 발명의 조성물들은 서식지에서 박테리아, 곰팡이 및 조류와 같은 미생물의 성장을 억제하거나 저해하는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 미생물로부터 보호가 필요한 어떠한 서식지에서도 사용하기 적합하다. 적합한 서식지로는, 이에 한정되지는 않지만, 냉각탑; 공기청정기; 광물 슬러리; 펄프 및 종이 가공 유체; 코팅지; 수영장; 온천; 접착제; 콜크; 유향; 밀폐제; 농업용 보조 보존제; 건축 자재; 화장품과 세면 용품; 샴푸; 살균제와 소독제; 배합된 공업용 및 소비용 제품; 비누; 세탁 헹굼액; 가죽과 가죽 제품; 원목, 목재, 섬유판, 합판 및 목재 합성물을 포함하는, 목재; 플라스틱; 윤활제; 유압 유체; 의료용 장치; 금속가공 유체; 에멀젼과 분산물; 해양 도료를 포함하는, 도료; 해양 니스제를 포함하는 니스제; 라텍스; 억취 제어 유체; 해양 코팅물을 포함하는 코팅물; 석유 가공 유체; 연료; 유전 유체; 사진용 화학약품; 인쇄 유체; 위생제; 세제; 직물; 및 직물 제품등을 포함한다.
본 발명의 조성물들이 미생물 살균제를 포함할 경우, 이들은 보호될 서식지에 직접 첨가되거나 나아가 적절한 운반체를 포함하는 조성물로서 첨가될 수 있다. 살균제 서식지용으로 유용한 적합한 운반체로는, 이에 한정되지는 않지만, 물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 에스테르와 같은 유기 용매; 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 이 조성물들은 또한 마이크로에멀션, 마이크로에멀션가능한 농축물, 에멀션, 에멀션가능한 농축물, 호상제로서 배합될 수 있거나, 또는 캡슐화될 수 있다. 특정 배합물은 보호될 서식지 및 사용되는 특정 살균제에 따라 되우된다. 이들 배합물들은 잘 알려진, 표준 방법에 의해 제조된다.
본 조성물들이 미생물 살균제를 포함할 경우, 미생물의 성장을 억제하거나 저해하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 보호될 서식지에 따라 다르나, 보호될 서식지에서, 살균제 0.1 ~ 5000 ppm을 제공하면 보통 충분하다. 살균제들은 더욱더 희석이 필요한 서식지에서 종종 사용된다. 예를들어, 본 발명의 조성물들은 금속가공 유체 농축물에 첨가된 다음, 더욱 희석된다. 최종 금속 가공유체 희석액에서 미생물 성장을 억제하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 최종 희석액내에서 통상적으로 살균제 5 ~ 50 ppm을 제공하면 충분하다. 더 이상 희석되지 않는, 도료와 같은 서식지에서, 미생물 성장을 억제하는데 필요한 본 발명의 조성물들의 양은 이들이 통상적으로 살균제 500 ~ 5000ppm을 제공하면 충분하다.
본 발명의 살균 화합물이 해양 오염 방지제일 경우, 본 발명의 조성물들은 해양 구조물상에 또는 내부로 적용함으로써 해양 미생물의 성장을 저해하는데 사용할 수 있다. 보호될 특정 해양 구조물에 따라, 본 발명의 조성물은 해양 구조물에 직접 혼합하거나, 해양 구조물에 직접 적용하거나, 또는 코팅액에 혼합한 다음 해양 구조물에 적용할 수 있다.
적합한 구조물로는, 이에 한정되지는 않지만, 보우트, 배, 정유 플랫폼, 부두, 말뚝, 둑(dock), 탄성 고무 및 어망을 포함한다. 본 발명의 조성물들은 전형적으로 제조중에 탄성 고무 또는 어망 섬유과 같은 구조물에 직접 혼합된다. 본 발명의 조성물은 어망 또는 목재 말뚝과 같은 구조물들에 직접 적용한다. 본 발명의 조성물들은 또한 해양 도료 또는 니스와 같은 해양 코팅물에 혼합시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물들이 해양 오염방지제를 포함할 경우, 해양 미생물의 성장을 저해하거나 방지하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 이것이 보호될 구조물의 중량을 기준으로 또는 적용될 코팅물의 중량을 기준으로, 해양 오염방지제 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 충분하다. 본 발명의 조성물을 구조물내에 직접 혼합하거나 구조물상에 직접 적용할 경우, 해양 미생물의 성장을 저해하는데 필요한 조성물의 양은 이것이 구조물의 중량을 기준으로 해양 오염방지제 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 통상적으로 충분하다. 본 발명의 조성물의 양이 해양 오염방지제 0.5 ~ 20 중량%를 제공하기에 충분한 것이 바람직하며; 보다 바람직하게는, 1 ~ 15 중량%이다. 코팅물에 혼합할 경우, 해양 미생물의 성장을 저해하는데 적합한 본 발명의 조성물의 양은 이것이 상기 코팅물의 중량을 기준으로, 해양 오염방지제 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 통상적으로 충분하다. 본 발명의 조성물의 양은 바람직하게는 해양 오염방지제 0.5 ~ 15 중량%; 보다 바람직하게는, 1 ~ 10 중량%를 제공한다.
통상적으로, 해양 오염방지제를 포함하는 본 발명의 조성물들은 물; 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메틸 이소아밀 케톤과 같은 유기 용매 ; 또는 이들의 혼합물과 같은 운반체에 혼합된다.
본 발명의 조성물의 직접 적용은 침지, 분사 또는 코팅과 같은 어떠한 종래의 방법으로도 가능하다. 예를들어, 어망은 또한 본 발명의 조성물과 운반체로 이루어진 조성물내에 어망을 담그거나 상기 조성물을 어망에 분사함으로써 보호할 수 있다.
목재 말뚝 및 어망과 같은 구조물들은 본 발명의 조성물들을 구조물에 직접 혼합함으로써 보호할 수 있다. 예를들어, 나아가 운반체를 포함하는 본 발명의 조성물은 가압 처리 또는 진공 주입의 방법으로 말뚝으로 사용되는 목재에 적용할 수 있다. 이들 조성물들은 또한 제조중에 어망 섬유에 혼합시킬 수 있다.
해양 코팅물은 바인더와 용매 및 임의로는 다른 성분들을 포함한다. 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 본 발명의 조성물들은 용매- 및 물-기초 해양 코팅물 모두에서 사용하기에 적합하다. 용매-기초 해양 코팅물이 바람직하다.
어떠한 종래의 바인더도 본 발명의 조성물을 혼합하는 해양 오염방지 코팅물에서 사용할 수 있다. 적합한 바인더로는, 이에 한정되지는 않지만; 용매-기초계내의 폴리비닐 클로라이드; 용매 기초계내의 염소처리된 고무; 용매-기초 또는 수성계내의 아크릴 수지; 수성 분산물 또는 용매-기초계로서 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체계; 부타디엔-스티렌 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무; 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 고무; 아마인유와 같은 건조 오일; 아스팔트; 에폭시; 실록산; 등과 같은 것들을 포함한다.
본 발명의 해양 코팅물은 임의로 다음중 하나 이상을 함유할 수 있다 : 무기 안료, 유기 안료, 또는 염료, 및 송진과 같은 천연 수지. 물-기초 코팅물은 또한 임의로 합착제, 분산제, 표면활성제, 물성 개질제, 또는 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 용매-기초 코팅물들은 또한 임의로 증진제, 가소제, 또는 물성 개질제를 함유할 수 있다.
전형적인 해양 코팅물은 바인더 2 ~ 20 중량%, 송진/개질된 송진 최대 15 중량%, 가소제 0.5 ~ 5 중량%, 침전방지제 0.1 ~ 2 중량%, 용매/희석액 5 ~ 60 중량%, 산화 제1구리 최대 70 중량%, 안료(산화 제1구리외의)최대 30 중량%, 및 해양오염방지제 최대 15 중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물을 함유하는 해양 코팅물은 수많은 종래의 방법중 어느것으로도 보호될 구조물에 적용할 수 있다. 적합한 적용 수단으로는, 이에 한정되지는 않지만, 분사; 롤링; 브러싱; 또는 침지를 포함한다.
다음 실시예는 나아가 본 발명의 다양한 측면을 예시하기 위한 것으로, 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 - 본 발명의 조성물 제조
본 발명의 조성물들을 다음의 통상적인 방법으로 제조하였다.
플라스크내의 수산화 지르코늄 1.0g에 메탄올에 용해된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 20중량% 용액 0.7g을 첨가하였다. 다음으로 결과물인 슬러리를 감압하에 55℃에서 건조하여 황색 분말 1.1g을 생성하였다. 시료 1로 라벨을 붙인 조성물은 수산화 지르코늄의 총 중량을 기준으로 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 14 중량%를 함유하였다. 이들 데이터를 표1 에 기재하였다.
표 1에서는 이소티아졸론이 변화되었거나 첨가된 이소티아졸론 용액의 양이 변화된 것을 제외하고는, 상기한 통상적인 방법에 따라 제조한 다른 조성물들을 나타낸다.
본 발명의 조성물들
시 료 이소티아졸론 중량%
1234567 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론2-n-옥틸-3-이소티아졸론2-n-옥틸-3-이소티아졸론5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물3,4,4'-트리클로로카바닐리드 14162814281533
실시예 2 - 생물학적 활성 화합물의 방출
시료 1과 비교 시료를 이들의 살균 화합물의 방출에 대해 평가하였다.
수산화 지르코늄을 실리카겔로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 통상적인 방법에 의해 비교 시료(C-1)를 제조하였다. 시료 C-1은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 14중량%를 함유하였다.
각 시료로부터 방출된 살균 화합물의 양을 다음의 통상적인 절차에 따라 측정하였다. 칭량된 양의 시료를 100 mL 시료병에 넣었다. 다음으로 이 병에 소디움 디에틸헥실술포숙시네이트 0.3 중량%를 함유한 물 100 mL를 첨가하였다. 다음으로 이 용액을 서서히 교반하여 기포가 형성되지 않도록 하였다. 여러 시점에서 분취량(0.5mL)를 취하여 미세원심분리관(microcentrifuge)으로 옮겼다. 다음으로 각 분취량을 3분간 14,000rpm에서 원심분리하였다. 다음으로 상청액을 제거하여 살균 화합물의 양에 대해 HPLC로 분석하였다. 다음으로 미세여과분리관을 소디움 디에틸헥실술포숙시네이트 0.3%를 함유한 물 0.5mL로 세척하고 이 세척액을 시료병에 첨가하였다. 이는 시료채취중 제거된 어떠한 입자도 손실되지 않게하며 병 속의 부피를 일정하게 하도록 한다. 방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 누적 백분율을 표 2에 기재하였다.
방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 백분율
시 료 20분 40분 60분 120분 180분
1C-1 1.550.5 1.553.5 1.575 1.577 2.572
상기 데이터는 다른 알려진 고체 조성물에 비해 본 발명의 조성물들이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 방출을 크게 억제한다는 것을 분명하게 나타낸다.
실시예 3 - 비교예
수산화 티탄(IV)을 갖는 살균 화합물의 비교 고체 조성물을 제조하고 평가하였다.
수산화 티탄(IV) 1.06g에 에탄올에 용해된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 20.4중량% 용액 1.03g을 첨가하였다. 결과 슬러리를 에탄올 10 mL에서 균질화하였다. 다음으로 용매를 실온에서 가압하에 1시간 동안 제거한 다음 45℃에서 1시간동안 제거하였다. C-2로 라벨을 붙인 결과 분말은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 20 중량%를 함유하였다. 실시예 2의 절차에 따라 실시예 C-2를 3-이소티아졸론의 방출 능력에 대해 평가하였다. 방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 누적 백분율을 표 3에 기재하였다.
방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 백분율
시 료 30분 60분 120분 300분 1860분 5760분
C-2 4.9 7.2 11.0 19.7 50.3 68.4
상기 데이터는 본 발명의 조성물에 비해 수산화 티탄(IV) 고체 조성물이4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론을 급속히 방출하며, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 방출을 전혀 조절하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 4 - 비교예
산화 지르코늄을 함유한 살균 화합물의 비교 고체 조성물을 제조하여 평가하였다.
500℃에서 수산화 지르코늄을 하소함으로써 산화 지르코늄을 제조하였다. 산화 지르코늄 2.0g에 메탄올에 용해된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 10 중량% 용액 2.86g을 첨가하였다. 다음으로 감압하에 용매를 제거하여 담황색의 분말을 생성하였다. C-3으로 라벨을 붙인 결과물인 분말은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 14 중량%를 함유하였다. 실시예 2의 절차에 따라 3-이소티아졸론의 방출 능력에 대해 시료를 C-3 시료를 평가하였다. 방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 누적 백분율을 표 4에 기재하였다.
4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 방출량 백분율
시 료 20분 40분 60분 130분 180분 300분
C-3 85 79 91 92 94 95
상기 데이터는 본 발명의 조성물에 비해 산화 지르코늄 고체 조성물이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론을 급속하게 방출하며, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 방출을 전혀 조절하지 않는다는 것을 분명하게 나타낸다.
실시예 5 - 노균살균재(Mildewcidal) 활성
본 발명의 조성물들을 도료 조성물내의 노균 살균제 활성에 대해 평가하였다.
Cowles Dissolver내에서 다음의 성분들을 3800 - 4500 rpm에서 10 ~ 15분간 분쇄하여 도료 배합물을 제조하였다.
물 질 g/L
Natrosol 250 NHR 히드록시에틸 셀룰로오스에틸렌 글리콜물Tamol 960(40%)폴리(메타크릴산)Triton CF-10 표면활성제Colloid 643 소포제프로필렌 글리콜Ti-Pure R-902 이산화 티탄Minex 4 충진재 안료Icecap K 충진재 안료Attagel 50 점토 3.630134.48.63.11.240.8270191.3606
일단 상기 성분들이 분쇄되면, 다음의 성분들을 느린 속도로 첨가하였다.
물 질 g/L
박막 형성 아크릴 공중합체Colloid 643 소포제Texanol 합착제암모니아(28%)Natrosol 250 NHR 히드록시에틸 셀룰로오스물 367.13.611.32.8128.4130.8
충분한 양의 노균 살균제를 도료 조성물에 첨가하여 1000, 5000, 6000 또는 30,000 ppm의 살균 화합물을 생성하였다.
시료 1,2 및 4의 본 발명의 조성물들을 사용하여 도료 시료를 제조하였다. 이들 도료들을 노균 내성에 대해 시험한 다음 수산화 지르코늄 단독(시료 C-4), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 단독(시료 C-5) 및 2-n-옥틸-3-이소티아졸론 단독(시료 C-6)으로 함유하는 도료들과 비교하였다. 사용된 살균 화합물의 실제 량을 표 5와 6에 나타내었다.
됴료들을 다음의 통상적인 절차에 따라 시험하였다. 분석용 1.27cm(0.5 inch) 여과지 원판들을 시험할 도료 시료내에 침지하고, 과량의 도료를 닦아낸 다음, 원판을 Beckman 모듈러 저장기에 넣었다. 다음으로, 도포한 디스크들을 실온에서 24시간동안 건조시켰다. 습윤 환경을 모사하기 위하여 건조한 디스크중 몇몇에 침출시험을 가하였다. 저장기상의 건조된 디스크들을 물이 흐르는 수조에 넣었다. 여러 시간후, 디스크들을 수조로부터 빼내고 실온에서 건조시켰다.
모든 디스크를 빼내어 건조시킨후, 이 디스크들을 맥아 한천 플레이트(25.4 x 25.4cm)에 놓고 5개의 곰팡이 혼합물을 접종하였다 : 아스퍼길러스 나이저(Aspergillus niger), 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 클라도스포리움 카도스포리오데스(Cladosporium cadosporiodes), 페니실리움 퍼프로제눔(Penicillium purpurogenum), 및 스타치보트리스 차트룸(Starchybotrys chartrum). 다음으로 접종된 플레이트를 30℃에서 일주일간 배양하였다. 일주일후, 곰팡이 성장에 대해 디스크들을 1 - 10 등급으로 외관검사하였는데, 여기서 10은 성장이 없으며 1은 완전한 곰팡이의 과잉성장을 나타낸다. 9 및 10 등급이 합격점이다. 결과를 표 5에 기재하였다.
남아있는 디스크들에 고열 조건을 가하였다. 저장기상에 남아있는 디스크들을 50℃ 오븐에 넣었다. 여러 시간후, 디스크들을 오븐에서 빼냈다. 모든 디스크를 오븐에서 뺀후, 상기한 바와 같이 디스크들을 곰팡이 혼합물로 접종하였다. 결과는 표 6에 기재하였다.
수일간 침출후의 곰팡이 내성
시 료 ppm 0일 6일 8일 11일 13일
11대조군*C-4C-4 10005000-600030,000 1010622 3101-- 391-- 191-- 191--
* 대조군은 살균 화합물을 함유하지 않는 도료이다.
수일간 가열후의 곰팡이 내성
시 료 ppm 0일 6일 8일 11일
234C-5C-6 10001000100010001000 1010101010 1010101010 68101010 4610510
이들 데이터는 본 발명에 의한 고체 조성물로서 제조될 경우 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론과 2-n-옥틸-3-이소티아졸론이 노균 살균제 활성을 유지한다는 것을 명확하게 나타낸다. 이들 데이터는 또한 수산화 지르코늄은 노균 살균 활성을 전혀 제공하지 않는다는 것을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 보호될 서식지에 첨가시 살균 화합물의 방출 제어를 제공하는 고체 조성물을 제공함으로써 서식지에서 효율적으로 미생물의 성장을 억제하거나 저해할 수 있다.

Claims (9)

  1. 살균 화합물의 방출 제어를 제공하는, 살균 화합물과 수산화 지르코늄을 포함하여 구성된 고체 고성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 살균 화합물은 메틸렌비스(티오시아네이트); 이소티아졸론; 카바메이트; 헤테로고리형 화합물; 카복시산과 이들의 유도체들; 알코올과 아민류; 암모늄과 포스포늄 염들; 알데히드, 케톤 및 포름알데히드 방출제; 할로겐화된 방향족 화합물; 할로겐화된 지방족 화합물; 알켄; 효소; 표면활성제; 티오시안화 구리; N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오-설프아미드; 페닐아미드; 할로프로파르길 화합물; 및 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 살균 화합물은 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온; 3-요오도프로파르길-N-부틸카바메이트; 아연-2-피리딘티올-1-옥사이드; 소디움-2-피리딘티올-1-옥사이드; 3,4,4'-트리클로로카바닐리드; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 메틸렌비스(티오시아네이트); 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인; 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸; 및 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 살균 화합물 대 수산화 지르코늄의 중량비는 0.1:99.9 ~ 95:5임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중량비는 0.1:99,9 ~ 30:70임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 나아가 물, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 운반체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 보호될 서식지에 제1항의 조성물을 도입함을 포함하는 박테리아, 곰팡이, 조류 및 해양 오염 유기체의 성장 억제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 보호될 서식지는 냉각탑; 공기 청정기; 광물 슬러리; 펄프 및 종이 가공 유체; 코팅지; 수영장; 온천; 접착제; 콜크; 유향; 밀폐제; 농업용 보조 보존제; 건축 자재; 화장품과 세면 용품; 샴푸; 살균제와 소독제; 배합된 공업용 및 소비용 제품; 비누; 세탁 헹굼액; 가죽과 가죽 제품; 원목, 목재, 섬유판, 합판 및 목재 합성물을 포함하는 목재; 플라스틱; 윤활제; 유압 유체; 의료장치; 금속가공 유체; 에멀젼과 분산제; 해양 도료를 포함하는, 도료; 해양 니스를 포함하는, 니스제; 라텍스; 악취 제어 유체; 해양 코팅물을 포함하는, 코팅물; 석유 가공 유체; 연료; 유전 유체; 사진용 화학약품; 인쇄 유체; 위생제; 세제; 직물; 직물 제품; 및 해양 구조물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 해양 구조물은 보우트, 배, 정유 플랫폼, 방파제, 말뚝, 둑(docks), 탄성 고무, 및 어망으로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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