CN102245026B - 包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈的防污组合 - Google Patents

包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈的防污组合 Download PDF

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Abstract

本发明涉及4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐与杀生物化合物2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮(丁基BIT)或其盐的组合，所述组合提供抗污损生物的改善的保护效果。更具体地讲，本发明涉及组合物，该组合物以提供抗污损生物协同效果的相应比例，包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐以及杀生物化合物丁基BIT的组合，以及这些组合物在抗污损生物的保护材料中的用途。

Description

包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈的防污组合
本发明涉及4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐和杀生物化合物2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮(丁基BIT)或其盐的组合，所述组合提供抗污损生物的改善的保护效果。更具体地讲，本发明涉及组合物，该组合物以提供抗污损生物协同效果的相应比例，包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈以及杀生物化合物丁基BIT或其盐的组合，以及这些组合物在抗污损生物的保护材料中的用途。
现已发现，4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(下文中称为组分I)和杀生物化合物2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮(丁基BIT)(下文中称为组分II)的组合在防治污损生物方面具有协同效果。本文使用的“防治”定义为包括抑制污损生物附着或沉降于物体的表面、去除附着于物体表面的污损生物以及抑制污损生物的生长。
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，也称为曲洛比利(tralopyril)，公开于EP-0,312,723，用于防治软体动物。所述化合物可用下式表示：
EP-0,746,979描述了在防污剂组合物中使用4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟-甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，将其施用于水下表面以防止污损生物附着于所述水下表面。WO-03/039256公开了4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈与吡托沙嗪(bethoxazin)、DCOIT、对甲抑菌灵和抑菌灵的组合用于抗污损生物的保护材料。
组分(II)为丁基BIT，也称为BBIT或Densil DN，具有杀细菌性质和杀真菌性质，如在Arzneimittel-Forschung，第14卷，第1301页(1964)所公开。其是2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮的一般名称，所述化合物可用下式表示：
在整个正文中无论那里使用术语“4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈”、“曲洛比利”、组分(I)、“2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮”、“丁基BIT”或组分(II)，均意味着包括所述化合物的碱或盐形式，后者是通过碱形式与适当的酸进行反应而得到。适当的酸包括例如无机酸，例如氢卤酸，即氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、次膦酸等；或有机酸，例如乙酸、丙酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-氧代丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、(Z)-2-丁烯二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、2-羟基-1，2，3-丙三羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-甲基-苯磺酸、环己烷氨基磺酸、2-羟基苯甲酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸和类似的酸。所述组分(I)也可以溶剂合物的形式存在，例如水合物。
暴露于湿气或含水环境下的表面或物体易群集生长水生生物例如藻类、真菌、细菌、微生物和水生动物例如被囊类、螅体类、双壳类、苔藓类、多毛虫、海绵、藤壶和软体动物。因为这些生物体沉降或附着于所述表面，因此暴露物体的价值降低。所述生物体的附着或沉降也称为结构的“污损”。所述物体的外部但也可能是内部可被损坏，表面改变，例如由光滑、干净且流线变成粗糙、污臭且湍流，物体的重量因为沉积生物体及其残留物而增加，且所述物体的附近可能变成阻塞或堆满污物。所涉及的物体和***的功能降低，且含水环境的品质受损。防治污损生物附着的常用方法是使用包含防污剂的组合物涂布待保护的结构。
通过向所述表面或物体施用组合物，本发明要求保护的组合尤其适于保护固定或经常与水接触的表面或物体，以防止污损或藻类附着或沉降，所述组合物以提供抗污损生物协同效果的相应比例，包含组分(I)和组分(II)之一。
所述表面或物体的实例有例如船体、港湾装置、码头和椿材、干燥船坞、水闸、水门、系留塔、浮标、向海面配油设备、钻油平台、桥、管线、渔网、缆线、压舱水槽、自受污染水体抽水的船水槽、娱乐设备例如冲浪板、喷射滑水板和滑水板以及固定或经常与水接触的任何其他物体。
本发明也提供一种保护材料，尤其是经常或固定与水接触的表面或物体抗污损生物的方法，所述方法包括向所述物体施用组合物，该组合物包含有效防污损量的组分(I)以及组分(II)之一的组合，其中组分(I)和组分(II)的量相应的比例可提供抗污损生物的协同效果。“防污损有效量”是杀灭或抑制大量污损生物生长、繁殖或蔓延的量。
本发明还提供一种保护表面的方法，所述方法包括向所述表面施用组合物，该组合物包含有效防污损量的组分(I)以及组分(II)之一的组合，其中组分(I)和组分(II)的量相应的比例可提供抗污损生物的协同效果。本发明方法的一个特别重要的应用包括抑制船壳污损的方法，其包括向所述船壳施用本发明的防污组合物。船壳上的污损例如增加摩擦刮磨，对应地降低速度和机动性，且增加燃料消耗，以及与除掉污垢相关的维修成本增加。
包含组分(I)以及组分(II)之一的组合的组合物，其中组分(I)和组分(II)的量相应的比例可提供抗污损生物的协同效果，可用于保护结构例如游泳池、浴堂、冷却水循环导管和各种设备例如制造工厂或空调设备中的工业浸浴，其功能会因为污损生物存在和/或处理而受损。其他实例有建筑物和建筑零件例如地板、外墙和内墙或天花板、或易潮湿之处例如地窖、浴室、厨房、洗涤室等，和污损的温床。污损不仅有卫生和美观上的问题，也因为所述建筑物和/或装饰材料较预期中更快地破坏而导致经济损失。
本发明的组合的另一个应用是处理或使压舱水消毒，以降低或消除水生生物的存在，例如浮游植物(腰鞭毛目和硅藻属)、甲壳类动物(螃蟹、虾、挠足虫、片脚类动物)、轮虫、多毛目环节动物、软体动物、鱼、棘皮动物、栉水母门动物和腔肠动物。
本发明的协同防污组合物也可用于各种应用：
-工业水处理流体，例如冷却水、纸浆和纸研磨处理水和悬浮液、二次油回收***、纺丝流体、金属处理流体等；
-含水功能性流体的槽内/罐内保护，例如聚合物乳液、基于水的油漆和粘合剂、胶、淀粉浆液、增稠溶液、明胶、蜡乳液、油墨、抛光剂、颜料和矿物浆液、橡胶胶乳、混凝土添加剂、钻浆、化妆品、含水化妆制剂、药物制剂等。
术语“污损生物”是指包括附着、沉降、生长于或粘着于各种表面上的生物体，尤其是潮湿或含水的环境，例如海水、淡水、盐水、雨水、和冷却水、自来水、废水和污水。污损生物有藻类例如微藻类(Microalgae)，例如壶腰藻层(Amphora)、阿克南齐斯层(Achnanthes)、舟形硅藻层(Navicula)、有骨舟形硅藻层(Amphiprora)、叠盒硅藻层(Melosira)、横轴突骨硅藻层(Cocconeis)、衣藻层(Chlamydomonas)、薄膜细肋球藻层(Chlorella)、波发藻层(Ulothrix)、太湖念珠藻层(Anabaena)、普哈特属(Phaeodactylum)、红球藻层(Porphyridium)；巨藻类，例如苔菜藻层(Enteromorpha)、海蕴层(Cladophora)、褐耳藻层(Ectocarpus)、枪头藓层(Acrochaetium)、裸皮红藻层(Ceramium)、多果丝红藻层(Polysiphonia)和触须藻层(Hormidium sp.)；真菌；微生物；被囊类，包括海鞘纲(Ascidiacea)的成员，例如玻璃海鞘(Ciona intestinalis)、Diposoma Listerianium和史氏菊海鞘(Botryllus schlosseri)；水螅纲(Hydrozoa)的成员，包括Clava squamata；贝螅(Hydractinia echinata)、膝状薮枝螅(Obeliageniculata)和咽筒螅(Tubularia larynx)；双壳类，包括贻贝(Mytilusedulis)、牡蛎(Crassostrea virginica)、欧洲牡蛎(Ostrea edulis)、Ostreachilensia、Dreissena polymorpha(班蚌(zebra mussels))和路拉沙蛤(Lasaea rubra)；苔藓类，包括苔藓虫(Electra pilosa)、多室草苔虫(Bugula neritina)和Bowerbankia gracilis；多毛虫，包括华美盘管虫(Hydroides norvegica)；海棉；以及甲壳纲的成员，包括卤虫(Artemia)和Cirripedia(藤壶)，例如纹藤壶(Balanus Amphitrite)、茗荷(Lepasanatifera)、藤壶(Balanus balanus)、大藤壶(Balanus balanoides)、Balanus hameri、缺刻藤壶(Balanus crenatus)、致密藤壶(Balanusimprovisus)、Balanus galeatus和象牙藤壶(Balanus eburneus)；以及Elminius modestus和花笼(Verruca)。
包含组分(I)和(II)的组合的组合物中组分(I)与组分(II)的相对比例与仅包括组分(I)或组分(II)作为活性成分的组合物相较，是导致抗污损生物协同效果的那些比例。如本领域技术人员所理解的，可在组合物中组分(I)与(II)的各种比例内得到所述协同效果，取决于测量到效果的污损生物的种类和待处理的基材。基于本申请的教导，此类组合协同效果的确定可根据在实验1所述的毒物板测定的方法进行。然而，总的原则是，就大部分污损生物而言，所述组合中组分(I)与组分(II)的含量的适当重量比例应为10∶1至1∶10。特别是，该范围为8∶2至2∶8，更特别是3∶1至1∶3或2∶1至1∶2。在本发明的组合物中组分(I)与组分(II)的另一个具体比例在组分(I)和组分(II)之间为1∶1比率。
在包含组分(I)和组分(II)的组合的组合物中各活性成分的量将是得到协同效果的量。尤其是考虑本发明的即用型组合物包含至少1％重量的组分(I)，基于组合物的总重量。尤其是此类即用型组合物包含1％重量-40％重量，或更特别是3％重量-30％重量的组分(I)，基于组合物的总重量。所述即用型组合物中组分(II)的量将是得到协同抗污损效果的量。尤其组分(II)的量可为1％重量-30％重量，更特别是2％重量-20％重量，基于组合物干重的总重量。在许多情况下，待直接使用的防污组合物可得自浓缩物，例如可乳化的浓缩物、悬浮浓缩物或可溶性浓缩物，用含水或有机介质稀释时，所述浓缩物将包括于本发明定义中所使用的术语“组合物”中。以油漆组合物形式使用的浓缩物可于临用前，在喷洒罐中稀释成即用型混合物。
因此，以提供抗污损生物协同效果的相应比例，包含组分(I)和组分(II)的组合的组合物适于与载体和添加剂一起使用，包括润湿剂、分散剂、胶粘剂、粘合剂、乳化剂等，例如在制备防污组合物中技术人员常用的那些。本发明的防污组合物还可包括制剂领域已知的合适的物质，例如天然或再生的无机物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、润湿剂、粘合剂、增稠剂、粘结剂、防冻剂、防水剂、有色添加剂、缓蚀剂、排水剂、干燥剂、UV-稳定剂和其他活性成分。合适的表面活性剂为具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”还应理解为包括表面活性剂的混合物。
以提供抗污损生物协同效果的相应比例，包含组分(I)和组分(II)的组合的防污组合物可采用任何已知的方式制备，例如在一步或多步方法中均匀地混合、涂布和/或研磨所述活性成分(即，组分(I)和组分(II))的组合，并且使用所选择的载体材料，在适当的情况下，使用其他添加剂，例如表面活性剂、分散剂、增稠剂、粘结剂、有色添加剂、缓蚀剂等。
用于固体制剂(例如粉剂、可分散的或可流动的粉末)的合适的载体为不会不利地影响活性成分的任何分散剂，例如，粘土(例如，高岭土、膨润土、酸性粘土等)、滑石(例如，滑石粉末、寿山石粉末等)、二氧化硅(例如，硅藻土、硅酸无水物、云母粉末等)、氧化铝、硫粉末、活性炭等。这些固体载体可单独使用或以两种或更多种物质组合使用。
用于液体制剂的适当的载体为不会不利地影响活性成分的任何液体，例如，水、醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油等)、酮(例如，丙酮、甲乙酮等)、醚(例如，二氧杂环己烷、四氢呋喃、溶纤剂、一缩二乙二醇二甲醚等)、脂族烃(例如，己烷、煤油等)、芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基萘等)、卤代烃(例如，氯仿、四氯化碳等)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺等)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)和腈(例如，乙腈等)。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种物质组合使用。
本发明的防污组合物的可乳化的浓缩物也可由用至少一种合适的有机溶剂(即液体载体)稀释组分(I)与(II)的组合，之后添加至少一种溶剂可溶性乳化剂而得到。适用于此类制剂的溶剂通常为水不混溶的，且属于烃、氯代烃、酮、酯、醇和酰胺类溶剂，它们可由本领域技术人员基于组分(I)和(II)各自的溶解性而适当地选择。除了有机溶剂之外，可乳化的浓缩物通常含有约10至50％重量的活性成分的组合、约2至20％的乳化剂和最高达20％的其他添加剂例如稳定剂、缓蚀剂等。组分(I)和(II)的组合也可配制成悬浮液浓缩物，其为活性成分在液体(优选有机液体)中的稳定悬浮液，使用前将用水稀释。为得到这种非沉降性可流动产物，通常需在其中掺入最高达约10％重量的至少一种悬浮剂，所述悬浮剂选自已知的保护性胶体和触变剂。其他液体制剂如含水分散体和乳液，例如用水稀释可润湿粉末或浓缩物(例如前述的)得到的那些，且其可为油包水或水包油类型，也包括于本发明的范围内。
本发明还提供保护性防污组合物，例如油漆、涂料或清漆形式，包含组分(I)和(II)的所述组合以及一种或多种适用于其配制的添加剂。此类保护性组合物中组分(I)和(II)组合的总量可为2至10％(w/v)。适用于所述保护性组合物的添加剂为本领域所常用，且包括例如至少一种有机粘结剂(优选含水形式)，例如丙烯酸类或基于乙烯基的乳液或松香化合物；无机载体例如碳酸钙；表面活性剂例如前述的那些；粘度调节剂；缓蚀剂；颜料例如二氧化钛；稳定剂例如苯甲酸钠、六偏磷酸钠和硝酸钠；无机或有机着色剂等。此类添加剂与本发明的组分(I)和一种或多种组分(II)一起配制的方式也在本领域技术人员知识范围内。此类保护性组合物不仅可用于固化和/或限制污损生物的损害效果，而且也可防止材料可能经历有害环境而发生的损害以及污损生物的影响。
本发明的防污组合物可通过多种常规方法施用，例如水力喷洒、鼓风喷雾、空气喷雾、喷雾、撒粉、播散或倾倒。最适当的方法是由本领域技术人员根据预定的目的和周边环境进行选择，即待防治的污损生物的种类、可用的设备类型和待保护的材料的类型。
组分(I)和(II)的组合可用作聚氨酯中的防污添加剂，该聚氨酯浸没在海洋或海上环境。为了加入到交联的聚氨酯，在与异氰酸酯组分反应之前可将组分(I)和(II)的所述组合加入到多元醇组分中。为了加入到熔融加工的热塑性聚氨酯，可将组分(I)和(II)的所述组合计量加入至熔体中，例如在挤出***的注射点处。或者，还可制备含有浓缩形式的防污添加剂的聚合物颗粒或片。这些物质可与含有聚合物颗粒或片的非杀生物剂共混，随后通过挤出进一步热加工。
组分(I)和(II)的组合的其他潜在的用途包括在其他聚合物中用作防污添加剂，包括但不限于聚烯烃、聚酯、PVC、聚硅氧烷、丙烯酸类、合成的弹性体如丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
如前所述，组分(I)和(II)的组合优选以组合物的形式施用，其中将两种所述成分充分混合，以确保同时给予待保护材料。给予或施用组分(I)和(II)二者还可为“按顺序组合”给予或施用，即，组分(I)和组分(II)交替或按顺序给予或施用于相同位置，按这样的方式，它们必然在待处理部位混合在一起。如果于短时间内按顺序给予或施用，即可获得此效果，例如在少于24小时内，优选少于12小时。此种交替方法可例如通过使用适当的单一包装进行，所述包装包括至少一个充填有包含活性组分(I)的制剂的容器和至少一个充填有包含活性组分(II)的制剂的容器。因此，本发明也包括一种产品，该产品含有：
-(a)包含4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐作为组分(I)的组合物，和
-(b)包含2-丁基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮或其盐作为组分(II)的组合物，
作为组合同时或按顺序使用，其中所述(a)和(b)相应的比例可以提供抗污损生物的协同效果。
实验：毒物板测定
实验1：毒物板测定
通用方法：向24-孔微量滴定板的每个孔中加入1990μl BG11培养基，该BG11培养基含有一系列剂量浓度之一的供试化合物。通过加入藻类主动生长的3周龄液体BG11培养物等分试样，来接种液体淡水矿物培养基，并于21℃、65％相对湿度，1000Lux 16小时/天温育。2周后评价生长情况。
供试化合物：4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈作为组分(I)
丁基BIT作为组分(II)；
储液：8000和80.000ppm，在DMSO中
浓度：1.6-1.2-0.9-0.68-0.51-0.38-0.29-0.21-0.16-0.12-0.09-0.07ppm
培养基：藻类：BG11液体矿物培养基
实验装置：24-孔板
藻类种类：黄丝藻属(Tribonema sp.)CCAP880/2
接种物：藻类：1990μl 1/10稀释度，在2周龄培养物的BG 11中，
培养条件：21℃、65％相对湿度，1000lux，16小时光照周期
评价：藻类：暴露2周后
组分(I)与组分(II)之一之间的协同作用是由Kull F.C.等人于Applied Microbiology，9，538-541(1961)中所描述的常用且公认的方法，使用协同指数(Synergy Index)测定，如下计算两种化合物A和B的协同指数：
协同指数(SI)＝Qa/QA+Qb/QB
其中
●QA为化合物A单独作用时产生终点的浓度(例如MIC)，以ppm表示
●Qa为化合物A在混合物中产生终点的浓度(例如MIC)，以ppm表示，
●QB为化合物B单独作用时产生终点的浓度(例如MIC)，以ppm表示
●Qb为化合物B于混合物中产生终点的浓度(例如MIC)，以ppm表示。
MIC为最小抑制浓度，即，每一种供试化合物或供试化合物的混合物足以抑制可见生长的最低浓度。
当协同指数大于1.0时，显示为拮抗作用。当SI等于1.0时，显示为加和性。当SI小于1.0时，证明为协同作用。
当协同指数大于1.0时，显示为拮抗作用。当SI等于1.0时，显示为加和性。当SI小于1.0时，证明为协同作用。
表1：组分(I)和(II)及其组合抗黄丝藻属(Tribonema sp.)的MIC-值(以ppm表示的最小抑制浓度)和协同指数

Claims (1)

1.一种组合物，所述组合物包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐作为组分(I)以及2-丁基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)酮或其盐作为组分(II)的组合；
其中组分(I)和组分(II)相应的比例可提供抗污损生物的协同效果，其中组分(I)与组分(II)的重量比为8:2至2:8。
2. 权利要求1的组合物，其中组分(I)与组分(II)的重量比为3:1至1:3。
3. 权利要求1-2中任一项的组合物，其中组分(I)的量为1%重量-40%重量，基于所述组合物的总重量。
4. 权利要求1-3中任一项的组合物在防治污损生物中的用途。
5. 一种保护材料抗污损生物的方法，其中所述方法包括给予或施用防污损有效量的权利要求1-3中任一项的组合物。
6. 一种通过加入防污损有效量的权利要求1-3中任一项的组合物，使压舱水消毒的方法。
7. 一种抗污损产品，所述产品包含：
(a) 包含4-溴-2-(4-氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈或其盐作为组分(I)的组合物，和
(b) 包含2-丁基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)酮或其盐作为组分(II)的组合物，
作为组合同时或按顺序使用，其中所述(a)和(b)相应的比例可提供抗污损生物的协同效果，其中组分(I)与组分(II)的重量比为8:2至2:8。
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