TWI321137B - Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions - Google Patents

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1321137 玖、發明說明： 【技術領域】 本發明係關於-種聚合-或更多種單體之方法，其中在 反應溫度將一或更多種有機起始劑計量至聚合混合物中。 【先前技術】 此方法係由DE-0S-1 570 963專利得知，其中將起始劑計 量至聚合反應器中。使用之起始劑為有機過氧化物，如過 氧一碳酸酯。過氧一碳酸酯通常在54〇c之聚合溫度具有範 圍為3 · 5至4.5小時之相當長半生期。 比較DE-OS-1 5 70 963專利之方法，在使用w〇 〇〇/17245 專利時聚合速率改良’其中在過氧化物具有〇〇5至1〇小時 <半生期之溫度，將有機過氧化物計量至聚合反應器中。 藉由選擇適當之過氧化物及適當之計量條件，可將聚合熱 &制在固疋私度，造成兩聚合物產率、非常有效之過氧化 物使用、及聚合後之低樹脂中殘餘過氧化物含量。未公開 义美國專利申請案60/342,434揭示一種可有比W〇 00/17245專利更短之聚合時間之方法。其中教示在過氧化 物具有0.0001至0.05小時之半生期之溫度’將有機過氧化物 汁I至聚合反應器中。此方法可有更佳之聚合時期熱控 制改良之反應器玄間—時間產率、及更低之樹脂中殘餘 過氧化物。 ' 然而，在這些反應中發現起始劑效率通常不足，造成相 當高之起始劑劑量程度及高含量之不欲分解產物。視分解 產物之本性而定，樹脂之味道及/或顏色可能令人無法接 84683 1321137 受。亦已知一般具有小於250道耳頓之分子量之殘餘分解產 物可能造成起霧（分解產物自樹脂蒸發且在另一個表面上 冷凝），其為不希望的。 在EP 718314專利中揭示用於聚合丙缔酸與甲基丙烯酸 單體4二步驟方法，其中在第一步驟中混合4至丨5重量％範 圍之大量保護性膠體且加熱，然後將溶液冷卻及加入單體 混合物。在第二步驟中，在有機起始劑存在下將得到之混 合物再度加熱。所需之高量保護性膠體造成非常複雜之方 法，及用於製造（甲基）丙缔酸聚合物之長反應器時間（約7 小時）。 【發明内容】 本發明之目的為提供一種使用低量保護性膠體及較短反 應時間之改良及簡單之方法，其克服先行技藝方法之缺點 同時生成具所需性質之樹脂，如PVC樹脂之多孔性。 本發明之方法為一種其中在反應溫度將一或更多種有機 起始劑總量之至少一部份計量至聚合混合物中，及其中將 或更多種保護性膠體總量之至少一部份計量之方法。 藉由將起始劑與保護性膠體均計量，起始劑之效率改 良’而比上列技藝增加聚合速率及縮短聚合時間。此外發 現壓力下降速率增加，其更進一步改良可得之反應器空間 •時間產率。此外’經由選擇適當之保護性膠體及將保護 性膠體及/或過氧化物計量之方式，可增強及較佳地控制聚 合物之多孔性《進一步之優點為降低魚眼含量。 其中在聚合反應開始時將全部過氧化物裝入反應混合物 84683 U2113/ 中，及其中將保護性膠體計人 專利5,376,747得知。此：方法係由美國 眼數量而無熱安定性損 〔'有有效降低（魚 _氧化物計量以得=合=並未教 增強該速率之保護性膠體與過氧計：未敘述更為 非結合理論可解釋本發明之 始劑之起始速率（ki .)右關^ ^ . 梁。速辜係與起 (k ^ jr h ^ D，t ，/…、效率係數⑺及分解速率 d成正解速率與起始劑之半生期成反比，並 相關活化係數（e-Ea/RT、& ^ 4 ^ , )成正比。藉由將具有較短半生期之快 速起始劑計童可择知取人土 + '、 悉此技藝m曰Γ (因較高之分解速率kd)對熟 率係數f，牿別二.、知的。據信保護性膠體之計量影響效

'、 1是對於這些快速起始劑。因此，將起# #j A 保護性膠體均計量對聚人、去m 料“4及 至比借&科β 1率具有協同增效，而且將其增 至比僅改文起始劑或僅保護性膠體大之程度。 依’’’、本發明疋方法極適合用於聚合 (VCM)之單體,日人此匕 ^ 〇氣。婦早时 ^ 。較佳為，依照本發明之方法涉及包 含以所有單f#舌_i_L 1 汁為至少50重量％(〇/〇 w/w彡之$ 體混合物之聚合 ’ M《早 埽、乙酸乙缔醋、乙r :: 包括氯亞乙 乙#、丙埽、丙浠腈、苯乙埽、與（甲基） 丙~故酉旨。步#y ，

為，至780% w/w之欲聚合單體係由VCM ^ 佳万法中，此單體本質上包括VCM。如此技 & W万法I聚合溫度主要地決定所得樹脂之分子 量。 【實施方式】 84683 1321137 一或更多種保護性膠體可用於本發明之方法中。適當保 護性膠體之實例為如聚乙烯醇（PVAs)之保護性膠體，例 如，其可為具有至少40%，更佳為60%，而且最佳為62%之 水解程度，及最多90%，更佳為85%，而且最佳為8〇%之水 解程度之（部份地）皂化聚乙酸乙缔酯。例如，如果使用兩 種PVAs，則兩種PVAs可具有類似之水解程度。亦可預見兩 種PVAs具有不同之水解程度。第一 pVA可具有上述之水解 程度。第二PVA可具有至少ι〇%，更佳為2〇%，而且最佳為 30%之水解程度，及最多80%，更佳為7〇%，而且最佳為6〇% 之水解私度。如果使用超過一種PVA ,則所示水解程度通 常為所使用產物之重量平均水解程度。雖然該ρνΑ為用於

葡萄聚糖單月桂酸酯

洛哫酮。油溶性乳化劑為， 葡萄聚糖三油酸酿、葡萄聚 娱：一環氧丙境 乙垸葡萄聚糖 桂酸納。亦可 〇 週备溶劑中稀釋，其在PVA 合物。水溶液可含至少〇 5重 84683 量％，更佳為至少丨重 1/〇而且取佳為至少2重量％之PVA， 及最多10%，更佳五θ々 、Ρλ,Α 為瑕多5重量％，而且最佳為最多4重量％ 4 P VA 〇 夂、、、‘、本發明方法之保護性膠體之量在習知上用於聚 ::法（較低範圍&。一般而言’此範圍具有以所使用之 κ聚合單體重量計為 T局υ.οι% w/w ’而且更佳為〇 〇2% w/w之 保護性膠體之下限，及1%w/w，較佳為〇3%w/w，而且最 佳為〇.15% w/w之保護性膠體之上限。 在依知、本發明之方法中，可使用一或更多種起始劑。這 二起L劑可為適合用於聚合方法之任何種類之有機過氧化 物如過氧基二碳酸酯與過氧化乙醯基一環己基一磺醯 基。更佳起始劑為快速起始劑，如具有0 000 i至i小時之半 生』之有機過氧化物。甚至更佳為具有範圍為〇 〇〇〇1至〇 5 小時之半生期之過氧化物。 用於本發明方法之有機過氧化物之較佳實例為丨，丨，3，3_ 四甲基丁基過氧基甲氧基乙酸酯、第三丁基過氧基甲氧基 乙酸醋、第三戊基過氧基甲氧基乙酸酯 '第三丁基過氧基 乙氧基乙酸酯、過氧化二異丁醯基（Trig〇n〇x@ 187)、過氧 化己驢基三甲基乙醯基、過氧化2_乙基丁醯基—異壬醯 基、過氧化異丁醯基一月桂醯基、過氧化異丁醯基—異壬 醯基 '貳（第三丁基過氧基）草酸酯、環十二碳基第三丁基 過氧基草敗酉旨、2,2 -武-2-乙基己酷基過氧基-4-甲基戊燒、 2,2·貳-2-乙基丁醯基過氧基-4-曱基戊烷、2,2-貳-(2,2-二曱 基丙醯基過氧基）-4-甲基戊烷、1-(2-乙基己醯基過氧 84683 -10- 1321137 基）·1，3 -二甲基丁基-卜過氧基三甲基乙酸酯（Trig0nox® 267)或2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基新癸酸酯（Trigonox® 423)、過氧基新癸酸第三戊酯（Trigonox® 123)、過氧基新 癸酸第三丁酯（Trigonox® 23)、苯（間，對）二（2-異丙基-2-過氧基新癸酸酯）' 2-甲基-4-羥基戊烷-2-過氧基新癸酸 酉a、過氧基新癸酸α_異丙苯g旨（Trigonox® 99)，及過氧基二 碳酸自旨’如二第二丁基過氧基二碳酸g旨（Trig〇nox⑧SBP) ' 二（4-第三丁基環己基）過氧基二碳酸酯（Perkad〇x@ 16)與二 (2-乙基己基 >過氧基二碳酸酯（Trig〇n〇x@ ehp)。 亦可使用在聚合物溫度具有範圍為〇·〇〇〇1至1小時之半 生期之其他有機過氧化物。過氧化物是否適當及具有所需 半生期可在單氯苯中由習知熱分解研究決定，如此技藝所 已知（例如’參見得自Akzo Nobel之手冊"Initiators for high polymers”，代碼 loo i 3 92 looi)。 在本發明之方法中，在將反應器内容物加熱至所需聚合 溫度之聚合階段時（所謂之冷開始法），使用快速起始劑並 非非常有效。然而，如果需要’在此階段可使用一或更多 種快速及/或較習知起始劑。如果使用習知起始劑，則較佳 為在所有用於此方法之單體之轉化（或聚合程度）低於 80% ’較佳為低於50%，更佳為低於3〇%，甚至更佳為低於 10% ’而且最佳為低於2%時，在加熱步驟前或恰在之後將 此起始劑？丨入反應混合物中。 如果在或接近聚合溫度調配反應混合物（所謂之溫開始 法），則供需在開始時加入特定量之起始劑而其餘隨時間計 84683 -11 - 1321137 量。然而，亦在溫起始法中，在反應混合物形成後立即加 入至多60〇/〇 w/w’更佳為至多4〇% w/w，甚至更佳為至多25% w/w，甚至更佳為至多1〇% w/w，甚至更佳為至多4〇/〇 w/w， 甚至更佳為至多2% w/w，而且最佳為至多1% w/w之所有起 始劑，其餘隨時間計量，為有益的。如果特定量之聚合起 始劑（自由基捕捉物種）存在於反應混合物中，則此步^特 佳。如果存在此自由基清除劑，例如，因為其隨一般作為 安定劑之單體引人，則起初計量之起始劑與該安定劑反 應’如此防止聚合反應延後開始。 用於依照本發明方法之起始劑（或多種起始劑）之量在習 知上用於聚合方法之範圍内…般而纟，此制具有以所 使用欲聚合之單體重量計為〇〇1% w/w起始劑之下限，而且 更佳為G.G2% w/w，及1% w/w起始劑之上限，較佳為〇作 W/W;最佳為 〇.2% w/w。 起始劑係以純形式，或較佳為稀釋溶液或分散液(如懸浮 視或乳液）之形式計量至反應器中。—或更多種適當溶劑可 用以稀釋起始劑。較佳為，此溶劑易在聚合方法後將聚合 物加工之步驟時去除，如醇，或者其具有可接受將其留置 作為最終聚合物中殘基之本性，如在溶劑為最終樹脂所需 塑性劑之情形。此外，此溶劑不負面地影響溶於其中之起 始劑之熱安定性為有利的’但未必需要，其可由分析該溶 d中《起:L劑之半生期溫度而證明。此溶劑之實例為異十 :碳烷。如果將起始劑分散液計量，則分散液可為起始劑 本身或起始劑溶液，較佳為在該適當溶劑中。較佳為二 84683 -12- 1321137 散液為水性分散液。較佳為，起始劑係以至少〇丨％ W/w ’ 更佳為0.5% w/w ’而且最佳為2% w/w，及最多75〇/〇 w/w， 更佳為最多60% w/w，甚至更佳為最多5〇% w/w，甚至更佳 為最多25% w/w ’而且最佳為15% w/w之濃度計量。較稀之 起始劑落液或分散液確保起始劑與聚合混合物快速混合， 如此導致較有效之起始劑使用，其對於所使用之快速起始 劑為重要的。 在聚合反應期間，可在聚合溫度同時或以交錯方式或無 序循序地分別將快速起始劑與保護性膠體加入。在冷開始 :溫開始法時期，-部份之保護性膠體可在加入起始劑之 則加入反應合物。如此確保欲聚合之單體適當地分散於 反應’m合物中。此部份可為保護性膠體總量之至少【％，較 ，為至少5%，而且最佳為至少1()%，及最多观較佳為 最多30/〇,而且最佳為最多2〇%。然後如下所述加入其餘之 部份 < 起始劑與保護性膠體可在 ^ ---- “ ,权1主马主少4 方·^佳ί至少1〇個’而且最佳為至少2〇個時段，以交錯 相序地分別地加入反應器中。起始劑之量可為 後續沒^ 隨起始劑份數而不同。其可不同使得各 劑。各二二起始劑部份如所需含較多(或較少)之起始 劑部份之保護性膠體量可為相同或以類似起始 万式個別地或分組不同。 可= 保護性膠體之計量亦可同時進行，而且其 水口用於万法中之所有單體之至少2〇%，較佳為 84683 -13- 1321137 至少4〇%，更佳為至少6G%之時間，間斷地或連續地完成。 如果選擇間斷操作，則在聚合溫度有至少2個，較佳為至少 4個，更佳為至少職，而且最佳為至少2〇個將起始劑及= 邊性膠體計量之時段。如果需要，可組合間斷及連續操作， 使得將起始劑及/或保護性膠體間斷地計量特定（較長或較 短)時間。最佳為’在已聚合至少1%，較佳為至少5%，更 佳為至少1G%’甚至更佳為至少2()%，最佳為至少㈣之單 體後，將起始劑及保護性膠體連續地及/或間斷地計量，及 在計量期間聚合至少㈣’較佳為至少抓，更佳為至少 30%，而且最佳為至少5G%之用於此方法之所有單體。 起始劑及保護性膠體之量在各份或間斷地計量之數個部 份中可為相同或可不同（亦為彼此相對）。其可改變使得各 後續起始劑部份如所需含較多（或較少）之起始劑。在將起 始劑及保護性膠體連續地計量時，在計量期間其量可固定 或其可逐·漸增加（或降低）；#在此情形，起始劑及保護性 膠體之量可彼此不@，在此方法中兩種成分之—可保持為 ^量H兄地但較不需要’將調配之起始劑及/或保護 性膠體組合水及/或單體’例如，以抵消聚合混合物體積之 減少，或利於起始劑轉移至欲聚合之單體。 較佳為’在任何適當之反應器入口進行起始劑與pvA之 計量。此入口可如所需位於反應混合物表面之上或之下。 起始劑及/或保護性膠體可經兩個個別之入口分別地加入 反應器中’或者其可預先混合及經—個入口進入反應器 中。如果在聚合方法期間加入水，例如，補償由於聚合反 84683 • 14- 1321137 應造成之反應器内容物收縮，則使用將水計量之管線將起 始劑及/或保護性膠體計量亦為有利的。亦可預見反應器包 含多個位於該反應器.週邊不同部份之入口，以確保反應混 合物中較佳、較快及較均勻之起始劑及/或保護性膠體混 合。如果反應器進一步包含回流冷凝器，則意圖經回流冷 凝器經一或更多個入口將保護性膠體加入反應混合物中。 此聚合方法可如其中反應混合物主要為單體之團塊法， 或如其中反應’/昆合物一般為單體於水中之（微）懸浮液之更 佳懸浮液法’或如其中單體一般在水中乳化之乳液或微乳 液法而進行。在這些方法中可使用可用之添加劑。例如， 如果單體係以水中懸浮液之形式存在，則可存在如界面活 性劑、防污劑、pH緩衝劑等之可用添加劑。視所需聚合物 之土式而走，各上述方法可能較佳。由於需要低量之保護 性膠體’依照本發明之方法特別適合用於㈣浮液或懸浮 液法。最佳為，其為懸浮液聚合法。 該團塊及較佳之懸浮液法可分批或在連續反應器中進 行。在分批方法中，單體之聚合係在一個反應器中開始及 結束，然後自反應器移除所得聚合物且隔離。此聚合方法 亦可在連續反應态中進行，進人反應器之單體量在離開反 應器前保留在反應器中特定之時間，，停留時間。選擇 停留時間使其夠長，而使進人反應器之單體量之至少1%， 較佳為至y 5 /〇 ’而且最佳為至少i 〇%，及最多外％，較佳 為最多96/〇更佳為最多9〇%而且最佳為最多“。，。在離開 反應器ail * σ將所彳于聚合物至少部份地自反應器移除或 84683 -15- 自泥出之流體，繼而隔離。在移除聚合物時，將新的單體 部份加入反應器，以至少部份地補償移除單體之聚合量。 以此方式’比分批方法進-步改良空間〜時間產率。 依照本發明之方法可在4小時内，較佳為在3小時内，更 佳為在2小時内’而且最佳炎左1各 瑕佳為在1小時内實行聚合反應。聚 。時間可定義為單體仍以顯著之聚合速率聚合之期間。在 壓力下降後觀察到反應器中壓力固定之情形，聚合時間至 少部份地包含此固定壓力時間。在連續方法中，壓力不下 降或僅稍微下降，使得事實上反應器始終具有^壓力。 在此情形，所形成聚合物相對每小時全部加人單體之百分 比（W/W)、或每小時轉化之單體相對每小時全部加入單體之 百分比（W/W)產生聚合速率之良好指標。該聚合時間視所使 用起始劑之量與型式、保護性膠體之量與型式、將保護性 膠體及起始劑計量之方式、反應溫度等而定。選擇正確參 數可使該時間最短’如此進一步改良反應器空間—時間產 率。 在聚合後，如此技藝一般所見將所得（共）聚合物加工。 例如，使依照本發明藉懸浮液聚合得到之聚合物接受一般 之乾燥及篩選步驟。所得樹脂較佳為特徵在於其恰在6(rc 乾燥1小時及篩選後，含少於5〇 ppm之殘留起始劑，更佳為 少於40 ppm，而且最佳為少於25沖⑺之起始劑。發現樹脂 呈優良熱安定性’如依照IS〇 182_2 (199〇E)i^Ma⑽⑻⑧ PSD260測試烤箱所測量。改良之熱安定性證明樹脂在接受 熔化處理步驟，例如，形成成形物件時，幾乎不變色。 84683 -16 - 1321137 以下提出證明在p VC懸浮液聚合時期在過氧化物之連續 計量中，PVA共計量之意料外效果之非限制性實例《實例 並未最適化。 實驗 在標準懸浮液聚合實驗中，將裝有阻板、三葉攪拌器、 壓力信號轉換器、氯乙烯（VCM)進料管線、及氮沖洗管線 之控溫1-公升不銹鋼Buchi反應器裝以：425克之去礦質 水、去礦質水中5%溶液之Alcotex® B72(聚乙酸乙酯/醇）， 其量及計量步驟（溫開始及連續過氧化物計量）如表1與2所 述’而且使用氮加壓至15巴。如果未觀察到漏氣，則將反 應器排氣且以氮加壓至至多5巴三次以清洗實際上所有之 空氣。其次將反應器排氣且裝以250克得自AkzoNobel Salt & Basics之VCM，繼而在30-60分鐘内將反應器加熱至聚合 溫度》起始劑及保護性膠體量與計量步驟亦如表1與2所 述。在反應器中壓力下降2-3巴或4.5小時之反應時間後，視 订者先’持續聚合又半小時而不將起始劑及/或保護性膠體 量計量，然後將反應器冷卻至2〇_25t，排氣，及清除實際 上所有之殘餘VCM。在過濾、清洗、及乾燥（使用流體化床 在60 C 1小時）後得到聚合物。直到反應器中壓力下降之時 間為固定壓力時間（CPT) »使用以上之實驗設定，cpt相差 5分鐘視為顯著。 測量在聚合方法期間形成之熱且將形成之熱冷卻。在特 疋時間產生越多熱，則越難以控制反應混合物之溫度。低 熱峰及高聚合物產率較佳，因為可得反應器之空間—時間 84683 •17· 1321137 產率之最適值。 實例 使用兩種起始劑，即，Trigonox® 187與Trigonox® 267。 各個別起始劑之計量步驟及聚合結果報告於表1與2。 在到達聚合溫度後，經所述之期間將每百萬份VCM(以 0.8% w/w甲醇溶液而計量）之表列Trigonox® 187(或 Trigonox® 267)部份計量《在第一次計量後，將計量速度降 至較低之程度（參見表列之量及時間）。在PVA共計量之情 形，混合Trigonox® 187(或Trigonox® 267)與PVA溶液於水 中之溶液且連續地授拌。 表1 :依照連續計量步驟在57。(：使用Trigonox® 187之VCM 懸浮液聚合之結果。 _ 實例1 比較例 將過氧化物與PVA溶液連續計量 將過氧化物連續計量 PVA 使用量 在加熱前加入200ppm，繼而在220分 鐘内隨過氧化物一起將800 ppm計量 在2分鐘聚合時間 内加入1,000 ppm 過氧化 物使用量 對 VCM為 1,000 ppm 對 VCM為 1，0〇〇 ppm 過氧化物 計量部份 經12分鐘加入330 ppm過氧化 物，繼而經220分鐘加入670 ppm 經12分鐘加入 330ppm過氧化物，繼而 經245分鐘加入670 ppm 固定壓 力時間 195分鐘 215分鐘 84683 -18- 1321137

1之用 Trig〇nox® 表2 :依照連％過氧化物計量步驟在57〇c 267之VCM懸浮液聚合之結果。 實例2 ~~-一一 _ p--- 過氧化物造縫·，上Θ 骑過氧化物與PVA溶液連續計量 PVA使用量 在加熱前加入200ppm， 繼而在120分鐘内隨過氧 化物一起將800 ppm計量 ------------- 在2分鐘聚合時間 内加入1，〇〇〇 ppm 過氧化 物使用量 對 VCM 為 1,600 ppm 對 VCM為 1，600 ppm 過氧化物 計量部份 經15分鐘加入480 ppm過氧化 物，繼而經120分鐘加入1,120 ppm 經15分鐘加入480 ppm 過氧化物，繼而經 120分鐘加入U 2〇 ppm 固定壓力時間 115分鐘 120分鐘 壓力下降速率 3巴/小時 2巴/小時 聚合時間 3.2小時 3.5小時 PVC產率 87% 83% PVC多孔性 (DOP吸收） 21.9% 15.2% 實例1與2顯示，將過氧化物與PVA共計量造成顯著較短 84683 •19- 1321137 之CPT，表示較快之聚合速率造成較短之聚合時間及較快 之壓力下降。事實上，在將過氧化物與PVA共計量時，可 使用較少之過氧化物得到類似之反應器空間一時間產率 (PVC產率）。表2進一步顯示共計量導致所得聚合物之顯著 改良之多孔性。 84683 20-

Claims (1)

1. 第092108378號專利申請案 ·_ ----中~^^普專·科範·卦替_本(98年9月） 日修(5〇正本| ) -抬中請專利. 1· 一種將包含至少—種單 中在聚合溫度將至少合混合物聚合之方法，其 體重量計為(UH·〗重量β/有機起始劑及以欲聚合之單 物中。 之保護性膠體計量至聚合昆合 2·根據申請專利範圍第i項之方法， 氣乙烯。 ，、肀至^ —種單體為 3. 根據申請專利範圍第〗或2項之 聚乙烯醇。 、/，^、中保護性膠體為 4. 根據申請專利範圍第3 $义方法’其中保護性脒 4〇至9〇%間之水解程度之皂化聚乙酸乙烯S旨膠體為具 5·=中請專利範圍第⑷項之方法，其中有 聚合溫度具有0.0001小時至！小時。 d在 6. 根據申請專利範圍第5項 ^ ^ 因示唄之方法，其中有機起始劑 〇溫度具有〇.0001小時至0.5小時之半生期。 Λ 7. 根據申請專利範圍第_項之方法，其中將起始劑及保 遵性膠體至少部份地同時計量。 8. 根據申請專利範圍第⑷項之方法，其中起始劑及保護 性膠體之計量受到控制，使得使用到反應器之最大冷卻 力。 9·根據申請專利範園第丨或2項之方法，其中在用於聚合之 所有單體之至少20%聚合之期間内，將至少部份之起始 劑及至少部份之保護性膠體間斷地及/或連續地計量。 1〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在已聚合至少 84683-9809] 7.doc ΐόζηό/ 1 /〇之單體後，將至少部份之起始劑及保護性膠體間斷 地及/或連續地計量，及其中在計量期間，聚合用於此 方法中之所有單體之至少1 0%。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中在已聚合至少 5%之單體後，將至少部份之起始劑及保護性膠體間斷 地及/或連續地計量。 12. 根據申請專利範圍第丨丨項之方法其中在已聚合至少

   1 0%之單體* ’將至少部份之起始劑及保護性膠體間斷 地及/或連續地計量。 至少 間斷 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中在已聚合 20%之單體後，將至少部份之起始劑及保護性膠體 地及/或連續地計量。 根據申。請專利範圍第13項之方法其中在已聚合至少 30%之早體後，將至少部份之起始劑及保護性膠體間 地及/或連續地計量。

   B•根據申請專利範圍第1Q項之方法，其中在計量期間 合用於此方法中之所有單體之至少2〇%。 聚 ，聚 ，聚 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中在計量期間 合用於此方法中之所有單體之至少3 0 %。 17. 根射請專利範圍第16項之方法，其中在計量_ 合用於此方法中之所有單體之至少5 〇 %。 之方法，其中分批方法之聚 間比4小時短。 1 8 ·根據申請專利範圍第1或2項 合時間或連續方法之停留時 84683-980917.doc