DE19537936A1 - Verfahren zur Herstellung von koagulatfreien Polymerdispersionen - Google Patents

Description

Bei der Emulsionspolymerisation werden radikalisch polymerisier­ bare Verbindungen (Monomere) in wäßriger Emulsion mit Hilfe eines wasserlöslichen Initiators polymerisiert. Bei der Emulsionspoly­ merisation tritt teilweise eine unerwünschte Koagulatbildung von dispergierten Polymerteilchen auf.

Bei den unterschiedlichen Verwendungen der erhaltenen Polymer­ dispersionen, z. B. als Klebstoffe, Lackstoffe, Bindemittel für Vliesstoffe oder Papierstreichmassen führen solche Koagulat­ anteile z. B. zu Stippen im Endprodukt.

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation im technischen Maßstab ist daher ein besonderes Erfordernis, Koagulatbildung bei der Polymerisation, zu vermeiden.

In der Dispersion enthaltende Koagulate müssen z. B. durch Filtra­ tion der Polymerdispersion abgetrennt werden. Der Koagulatanteil bestimmt dabei den Filtrationsaufwand.

Ein geringer Koagulatanteil bedeutet einen geringeren Filtra­ tionsaufwand, das heißt kürzere Filtrationszeiten und eine redu­ zierte Zahl der Filterwechsel. Ein geringer Koagulatanteil führt zu verminderten Entsorgungskosten für die Filterrückstände. Das wirtschaftliche Resultat sind geringe Kosten und eine höhere Anlagenverfügbarkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verminderung des Koagulatanteils bei der Emulsionspolymerisation.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der ver­ wendete wasserlösliche Initiator zumindest teilweise in Form einer wäßrigen Initiatorlösung, welche eine grenzflächenaktive Substanz und den Initiator, bzw. im Falle eines Reduktions-Oxida­ tion(Red-Ox)Initiatorsystems mindestens eine Initiatorkomponente, enthält (emulgierte Initiatorlösung), zugesetzt wird, gefunden.

Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann hinläng­ lich bekannt. Bei der Emulsionspolymerisation werden polymeri­ sierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen (sog. Monomere) im Wasser mit Hilfe von grenzflächenaktiven Verbindungen emulgiert und unter Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren polymerisiert.

Von technischer Bedeutung sind insbesondere sogenannte Haupt­ monomere, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl­ isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Neben diesen Hauptmonomeren können weitere Monomere, z. B. Hydro­ xylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxy­ alkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid im Polymeren Verwendung finden.

Übliche Emulsionspolymerisate bestehen im allgemeinen zu minde­ stens 40, vorzugsweise zu mindestens 60, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus den obigen Hauptmonomeren.

Besondere bevorzugte Hauptmonomere sind (Meth)acrylsäureester und vinylaromatische Verbindungen und deren Mischungen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor­ zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nicht ionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polyinerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga­ nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali­ metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer­ tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei­ sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na­ triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin­ säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium­ salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösun­ gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poly­ merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließ­ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe­ ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Po­ lymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge­ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations­ zone zuführt.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durch­ schnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maß­ gabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können den Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu­ gegeben werden.

Die wäßrigen Polymerdispersionen des Polymeren werden in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem voranstehend be­ schriebenen Verfahren der Emulsionspolymerisation dadurch gekenn­ zeichnet, daß der wasserlösliche Initiator ganz oder teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, welche den Initiator der eine Initia­ torkomponente, z. B. die Reduktions- oder Oxidationskomponente eines Red-Ox-Initiators, und mindestens eine grenzflächenaktive Substanz enthält, (im nachfolgendem kurz "emulgierte Initiator­ lösung" genannt) zugesetzt wird.

Bei dem Initiator und der grenzflächenaktiven Substanz handelt es sich um die bereits oben beschriebenen Initiatoren und grenz­ flächenaktiven Substanzen.

Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen sind z. B. Alkylphenol­ ethoxylate, Alkylethoxylate, Alkansulfonate, Alkylphenolether­ sulfate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Natrium­ maloat, Alkalimetallsalze phosphatierter alkylphenoxi-ethoxi­ alkanol-Verbindungen.

Bei dem Initiator, welcher in Form der emulgierten Initiator­ lösung zugesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um einen Red-Ox-Initiator, wobei eine oder beide Komponenten als emulgierte Lösung zugesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird die Re­ duktionskomponente in Form der emulgierten Initiatorlösung zuge­ setzt.

Genannt seien hier insbesondere Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, z. B. Natriumsulfit und Bisulfitadditionsverbindungen ali­ phatischer Aldehyde mit Ketone wie Acetonbisulfit.

Die Herstellung der emulgierten Initiatorlösung erfolgt durch Lösung des Initiators bzw. der Initiatorkomponenten im Wasser, wobei die grenzflächenaktive Substanz in dem Wasser vorgelegt oder während oder nach dem Lösungsprozeß zugegeben werden kann.

Für den Gehalt des Initiators bzw. der Initiatorkomponenten in der emulgierten Lösung gilt das bereits oben gesagte.

Der Gehalt der grenzflächenaktiven Substanz in der emulgierten Lösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gelösten Initiator oder die gelöste Initiatorkomponente.

Der gesamte oder ein Teil bei der Emulsionspolymerisation verwen­ dete Initiator kann als emulgierte Lösung des Initiators oder mindestens einer der Komponenten zugesetzt werden, wobei die emulgierte Lösung z. B. zum Teil vorgelegt werden kann oder wäh­ rend der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden kann, wie im einzelnen oben bei der Beschreibung der Emulsionspolymerisation aufgeführt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Initiatoren bzw. Initiatorkomponenten, die gegen oder nach Ende der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden, um den Gehalt an Restmonomeren in der Polymerdispersion abzusenken, in Form der emulgierten Initiatorlösung zuzusetzen.

Bevorzugt wird daher die emulgierte Initiatorlösung nach einem Umsatz der Monomeren von 95 Gew.-%, d. h. nachdem 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren im Polymer gebunden sind, zugesetzt.

Besonders bevorzugt wird die emulgierte Initiatorlösung nach einem Umsatz von 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 99 Gew.-% und insbesondere nach einem Umsatz der Monomeren von 99,8 Gew.-%, zugesetzt.

Der Zusatz kann direkt am Ende der eigentlichen Emulsionspolyme­ risation oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Die Temperatur der Polymerdispersion beträgt dabei 30 bis 95, vor­ zugsweise 50 bis 90°C.

Die Menge der in Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzten Initiatoren beträgt vorzugsweise zumindest 0,05 bis 30, besonders bevorzugt zumindest 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten bei der Emul­ sionspolymerisation verwendeten Initiatormenge (wird nur eine In­ itiatorkomponente eines Red-Ox Initiatorsystems in Form der emul­ gierten Lösung zugesetzt, gilt bei der Berechnung des vorstehen­ den Gewichtsvorteils die entsprechende Menge des Red-Ox Initiatorsystems, als in Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzt).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerdispersionen erhalten, die einen deutlich verminderten Koagulatgehalt auf­ weisen.

Beispiele Beispiel I

Es wurde ein Emulsionspolymerisat durch Emulsionspolymerisation aus Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid unter Verwendung von 2,5%iger Natriumpersulfatlösung hergestellt.

Nach der Durchführung der Hauptreaktion wurden zur Absenkung der Restmonomeren alternativ folgende Schritte A) bis D) durchge­ führt.

• A) Bei 70°C wurde eine 10%ige Lösung von tert-Butylhydroperoxid und danach eine 10%ige Lösung von Natriumdisulfit zugegeben und 2 h nachgerührt.
• B) Es wurde wie unter A verfahren, jedoch wurde nach der Zugabe der 10%igen tert-Butylhydroperoxidlösung eine 10%ige Natrium­ sulfitlösung zugegeben, die 0,5% eines Alkylphenolethoxylats enthielt.
• C) Der Versuch A wurde mit einer 5%igen Natriumdisulfitlösung wiederholt.
• D) Der Versuch B wurde mit einer 5%igen Natriumdisulfitlösung wiederholt, die ebenfalls 0,5% des gleichen Alkylphenol­ ethoxylates enthielt.

Versuchsserie II

Die Versuchsserie I wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstel­ lung der Dispersion eine 2,5%igen Natriumpersulfatlösung verwendet, die 0,5% des Alkylphenolethoxylates als Emulgator enthielt.

Bestimmungen des Siebrückstandes (analog DIN 53 786)

In Abwandlung der DIN 53 786 wurden jeweils 1 kg der oben herge­ stellten Dispersionen über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm filtriert. Der Rückstand wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Siebrückstand ausgewogen. Die Angabe erfolgt in Prozent Koagulat, bezogen auf die Dispersion.

Versuchsergebnisse

Die Ergebnisse zeigen deutlich die vorteilhafte Anwendung von emulgatorhaltigen Initiatorlösungen, bzw. von emulgatorhaltigen Lösungen der Redox-Komponenten.

Versuchsreihe III Versuch A: (zum Vergleich)

In einem Reaktor, der mit einem MIG-Rührer ausgestattet war, wurden 16 t einer ca. 50%igen Dispersion o.g. Monomerzusammen­ setzung hergestellt, welche nach der beendeten Zugabe der Mono­ meren mit einer 7%igen Natriumpersulfatlösung zur weitern Abreicherung der Restmonomeren nachbehandelt wurde. Dazu wurden, zunächst bei 70°C 395 l einer 10%igen tert-Butylhydroperoxid­ lösung eingerührt und anschließend eine Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 288 l entionisiertem Wasser dosiert. Nach be­ endeter Reaktion wurde die Dispersion über einen Siebkorbfilter filtriert, der einen Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 0,5 mm enthielt. Bestimmt wurden die Zahl der Filterwechsel und die Filtrationszeit.

Versuch B

Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden der Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 288 l Wasser, 1,02 kg eines ethoxylierten Alkylphenols zugesetzt.

Versuch C

Der Versuch B wurde wiederholt, jedoch wurde die Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 380 l entionisiertem Wasser, der 2,0 kg eines sulfatierten Alkylphenolethoxylates zugesetzt wurden verwendet.

Tabelle

Versuchsergebnisse der 3. Versuchsreihe

Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuchsergebnisse des Ver­ suchs zeigen deutlich die wirtschaftliche Bedeutung der Erfin­ dung. Durch das erfindungsgemäße verfahren läßt sich der Koa­ gulatanteil deutlich reduzieren, wodurch die Zahl der Filter­ wechsel und die Filtrationszeiten deutlich reduziert werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete wasserlösliche Initiator zumindest teilweise in Form einer wäßrigen Initiatorlösung, welche eine grenzflächenaktive Substanz und den Initiator, bzw. im Falle eines Reduktions-Oxi­ dation(Red-Ox)Initiatorsystems mindestens eine Initiator­ komponente, enthält zugesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorlösung 0,05 bis 50 Gew.-% einer grenzflächenaktiven Substanz, bezogen auf den gelösten Initiator oder die gelöste Initiatorkomponente, enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 0,05 bis 30 Gew.-% der insgesamt bei der Emul­ sionspolymerisation verwendeten Initiatormenge in der Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Initiatorlösung zugesetzt wird, nachdem ein Umsatz von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren erreicht ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der emulgierten Initiatorlösung um die wäßrige Lösung der Oxidations- oder der Reduktionskompo­ nenten eines Red-Ox-Initiatorsystems handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der emulgierten Initiatorlösung um die Lösung der Reduktionskomponenten handelt.