CP-DOSIFICACION DE INICIADORES ORGANICOS Y COLOIDES
PROTECTORES DURANTE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACION
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar uno o más monómeros, en donde se dosifican uno o más iniciadores orgánicos en una mezcla de polimerización a la temperatura de reacción. Dicho procedimiento se conoce en el documento DE-OS-1 570 963, en el cual se dosificaron los iniciadores a un reactor de polimerización. Los iniciadores empleados son peróxidos orgánicos tales como peroxidicarbonatos. Los peroxidicarbonatos generalmente tienen una vida media relativamente larga que varía de 3.5 a 4.5 horas a una temperatura de polimerización de 54°C. Comparado con el procedimiento del documento DE-OS-1 570 963, la proporción de polimerización mejora cuando se utiliza el procedimiento que se describe en el documento WO 00/17245, en donde se dosifican los peróxidos orgánicos a un reactor de polimerización a temperaturas en las cuales los peróxidos tienen una vida media de 0.05 a 1.0 horas. Al seleccionar el peróxido apropiado y las condiciones apropiadas de dosificación, se pueden controlar el calor de la polimerización a un nivel constante, dando como resultado altos rendimientos de polímero, un uso muy eficiente del peróxido, y bajos niveles residuales de peróxido en la resina después de la polimerización. La solicitud de patente de E. U. A. no publicada 60/342,434 describe un procedimiento que permite tiempos de polimerización todavía más cortos que los del documento WO 00/17245. En este documento se enseña la dosificación de peróxidos orgánicos en un reactor de polimerización a temperaturas en las cuales el peróxido tiene una vida media de 0.0001 a 0.05 horas. Este procedimiento permite un control todavía mejor del calor durante la polimerización, un rendimiento mejorado de espacio-tiempo en el reactor, y niveles todavía más bajos de peróxido residual en la resina. Pero se encontró que en estas reacciones generalmente era insuficiente la eficiencia del iniciador, dando como resultado niveles de dosis relativamente altos del iniciador y altos niveles de productos de descomposición no deseados. Dependiendo de la naturaleza de los productos de descomposición, el olor y/o color de la resina puede ser inaceptable. También, se sabe que los productos de descomposición residuales que tienen normalmente un peso molecular de menos de 250 Daltons pueden dar como resultado la formación de niebla (los productos de descomposición se evaporan a partir de la resina y se condensan sobre otras superficies), lo cual no se desea. En el documento EP 718314 se describe un procedimiento de dos pasos para polimerizar monómeros acrilicos y metacrílicos, en donde el primer paso se mezclan y se calientan grandes cantidades de coloide protector en la escala de 4 a 15% en peso, después de lo cual se enfría la solución y se añade una mezcla de monómero. En el segundo paso se vuelve a calentar la mezcla obtenida en la presencia de un iniciador orgánico. La gran cantidad de coloides protectores que se necesitan, da como resultado un método muy complicado, con tiempos de reactor largos (aproximadamente 7 horas) para hacer polímeros (met)acrílicos. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado y simple, utilizando cantidades bajas de coloides protectores y tiempos cortos de reactor, lo cual supera las desventajas de los procedimientos de la técnica anterior, al mismo tiempo que da como resultado resinas con propiedades deseables, como porosidad para las resinas de PVC. El procedimiento de la presente invención es un procedimiento en lo que por lo menos una parte de la cantidad total de uno o más iniciadores orgánicos se dosifican en una mezcla de polimerización a una temperatura de reacción, y donde se dosifica por lo menos una parte de la cantidad total de uno o más coloides protectores. Al dosificar tanto el iniciador como el coloide protector, mejora la eficiencia del iniciador, aumentando la proporción de polimerización y acortando los tiempos de polimerización en comparación con la técnica antes mencionada. Además, se pudo ver que aumenta la velocidad de caída de la presión, lo cual mejora todavía más el rendimiento de espacio-tiempo que se puede obtener en el reactor. Adicionalmente, se puede aumentar y controlar mejor la porosidad del polímero por medio de la selección de coloide protector apropiado y de la manera en la cual se dosificará el coloide protector y/o el peróxido. Otra ventaja es que se reduce el nivel de burbujas. El procedimiento en el cual se carga todo el peróxido en la mezcla de reacción a inicio de la reacción de polimerización, y en donde coloide protector es dosificado a la mezcla, se conoce a partir del documento E.U.A. 5,376,747. Este procedimiento busca producir un polímero con base en cloruro de vinilo que tiene un número efectivamente reducido de burbujas sin la perdida de estabilidad térmica. Pero el documento no ensaña la dosificación del peróxido para lograr una proporción de polimerización más alta, ni tampoco describe la co-dosificación del coloide protector y del peróxido, lo cual aumenta todavía más dicha proporción. Una teoría no aglutinante podría explicar el principio de trabajo de la presente invención. La proporción de polimerización depende de la velocidad de iniciación (Kjn¡t) del iniciador, que es proporcional a un factor de eficiencia (f) y a una velocidad de descomposición (kd). La velocidad de descomposición es inversamente proporcional a la vida media del iniciador, la cual a su vez es proporcional al factor de activación que depende de la temperatura (e"Ea/RT). Será evidente para los expertos en la técnica que al dosificar un iniciador rápido que tiene una vida media más corta, puede aumentar la proporción de polimerización debido a la velocidad de descomposición Kd. Más alta. Se cree que la dosificación del coloide protector tiene una influencia sobre el factor de eficiencia f, particularmente para estos iniciadores rápidos. Por lo tanto, la dosificación del iniciador y del coloide protector tiene un efecto sinérgico sobre la proporción de polimerización y la aumenta a una extensión más grande en comparación con la variación de solamente el iniciador o solamente el coloide protector. El procedimiento de acuerdo con la invención es preeminentemente adecuado para polimerizar mezclas de monómero que comprenden monómero de cloruro de vinilo (VCM). De preferencia, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende la polimerización de mezclas de monómero que comprenden por lo menos 50% en peso (% p/p) basándose en el peso de todo el monómero. Los comonómeros que se pueden utilizar son los del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y metacrilatos. Más preferiblemente, por lo menos el 80% p/p del (los) monómero(s) que será (n) polimerizado(s) está(n) constituido(s) de VCM, mientras que en el procedimiento más preferido el monómero consiste esencialmente en VCM. Como ya se conoce en la técnica, la temperatura de polimerización de dichos procedimientos determina en gran medida el peso molecular de la resina resultante. Se pueden utilizar uno o más coloides protectores en el procedimiento de la invención. Ejemplos de coloides protectores adecuados son los coloides protectores tales como alcoholes polivinílicos (PVA), los cuales pueden ser, por ejemplo, acetatos de polivinilo (parcialmente) saponificados con un grado de hidrólisis de por lo menos 40%, más preferiblemente 60% y más preferiblemente 62%, y un grado de hidrólisis de hasta 90%, más preferiblemente 85%, y todavía más preferiblemente 80%. Si por ejemplo se emplean dos PVA, ambos PVA pueden tener un grado similar de hidrólisis. También se puede considerar que dos PVA tengan un grado diferente de hidrólisis. Un primer PVA puede tener un grado de hidrólisis como se describió antes. Un segundo PVA puede tener un grado de hidrólisis de por lo menos 10%, más preferiblemente 20% y más preferiblemente 30%, y un grado de hidrólisis de hasta 80%, más preferiblemente 70% y más preferiblemente 60%. Si se utiliza más de un PVA, el grado indicado de hidrólisis generalmente es el grado de hidrólisis promediado en peso de los productos utilizados. Aunque los PVA son coloides protectores preferidos para los procedimientos de acuerdo con la invención, también es posible utilizar otros coloides protectores convencionales, tales como celulósicos, polímeros solubles en agua, agentes emulsificantes solubles en aceite o aceites emulsificantes solubles en agua. Ejemplos de dichos celulósicos son metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetílcelulosa. Ejemplos de los polímeros solubles en agua son ácido poliacrílico, gelatina, copolímeros de ácido estireno maleico, y polivinilipirrolidona. Los agentes emulsificantes solubles en aceite, son, por ejemplo, monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, monoestearato de sorbitán, triestearato de glicerina y copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno. Ejemplos de agentes emulsificantes solubles en agua son monolaurato de polioxietilensorbitán, oleato de polioxietilenglicerina, y laurato de sodio. También se considera el empleo de una combinación de dos o más de los coloides protectores mencionados anteriormente. El coloide protector puede estar en forma pura o puede estar diluido en un solvente apropiado, el cual, en el caso de tratarse de PVA es de preferencia agua o una mezcla de agua y un alcohol. Las soluciones acuosas pueden contener por lo menos 0.5% PVA en peso, más preferiblemente por lo menos 1 % en peso, y más preferiblemente por lo menos 2% en peso, y cuando mucho 10% PVA en peso, más preferiblemente cuando mucho 5% en peso y todavía más preferiblemente hasta 4% en peso. La cantidad del coloide protector que se utilizará en el procedimiento de acuerdo con la invención está dentro de las escalas más bajas como se utiliza convencionalmente en los procedimientos de polimerización. Normalmente esta escala tiene un límite inferior de 0.01 % p/p del coloide protector y más preferiblemente de 0.02% p/p, y un límite superior de 1 % p/p del coloide protector, de preferencia de 0.3% p/p, y más preferiblemente de 0.15% p/p basándose en el peso del(los) monómero(s) que será(n) polimerizado(s). En el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden utilizar uno o más iniciadores. Estos iniciadores pueden ser de cualquier tipo de peróxido orgánico adecuado para utilizarlo en el procedimiento de polimerización, como peroxidicarbonatos y sulfonil-peróxido de acetil-ciclohexilo. Los iniciadores más preferidos son los iniciadores rápidos tales como los peróxidos orgánicos que tienen una vida media de 0.0001 a 1 hora.
Todavía más preferidos son los peróxidos que tienen una vida media que varía de 0.0001 a 0.5 hora. Ejemplos preferidos de peróxidos orgánicos que se utilizan en el procedimiento de la invención son metoxi acetato de 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutilperoxi, metoxi acetato de tert-butilperoxi, metoxi acetato de tert-amilperoxi, etoxi acetato de tert-butilperoxi, peróxido de diisobutanoilo (Trigonox® 187), peróxido de hexanoil pivaloilo, peróxido de 2-etil-butanoil-isononanoilo, peróxido de isobutanoil-lauroilo, peróxido de isobutanoil-isononanoilo, oxalato de bis(tert-butilperoxi), oxalato de ciclododecil-tert-butilperoxi, 2,2-bis-2-et¡lhexano¡lperoxi)-4-metilpentano, 2,2-bis-2-etilbutanoilperoxi-4-metilpentano, 2,2-bis(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-4-metil pentano, 1 -(2-etilhexanoilperoxi)-1 ,3-dimetilbutil-1-peroxipivalato (Trigonox® 267) o 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato (Trigonox® 423), peroxineodecanoato de tert-amilo (Trigonox® 123), peroxineodecanoato de tert-butilo (Trogonox® 23), benceno (m,p)di(2-isopropil-2-peroxineodecanoato), 2-metil-4-hidroxipentano-2-peroxineodecanoato, peroxineodecanoato de a-cumilo (Trigonox® 99), y peroxidicarbonatos tales como di-sec-butilperoxidicarbonato (Trigonox® SBP), di(4-tert-butilciclohexil)peroxidicarbonato (Perkadox® 16) y di(2-etilhexil)peroxidicarbonato (Trigonox® EHP). También se pueden utilizar otros peróxidos orgánicos que tienen vidas medias que varían de 0.0001 a 1 hora a temperatura de polimerización. Se puede determinar si un peróxido es adecuado y tiene la vida media requerida, mediante estudios convencionales de descomposición térmica en monoclorobenceno, como se conoce bien en la técnica (ver por ejemplo el catálogo "Initiators for high polymers" con el código 10013921001 que se puede obtener con Akzo Nobel). En el procedimiento de la invención no resulta muy eficiente utilizar los iniciadores rápidos durante la etapa de polimerización, en donde el contenido del reactor se calienta a la temperatura de polimerización deseada, el llamado procedimiento de arranque en frío. Pero si se desea, se puede utilizar en esta etapa uno o más de los iniciadores rápidos y/o los iniciadores más convencionales. Si se utiliza un iniciador convencional, este iniciador se introducirá de preferencia en la mezcla de reacción antes de, o justamente después del paso de calentamiento, cuando la conversión o el grado de polimerización es de menos del 80%, de preferencia de menos del 50%, más preferiblemente de menos de 30%, todavía más preferiblemente de menos del 10%, y aún más preferiblemente de menos del 2% de todo el monómero que se utiliza en el procedimiento. Si la mezcla de reacción se formula a, o cerca de la temperatura de polimerización, el llamado procedimiento de arranque en caliente, no será necesario añadir cierta cantidad del iniciador al principio mientras que el resto se dosifica con el tiempo. Sin embargo en este procedimiento de arranque en caliente también puede resultar benéfico añadir hasta 60% p/p, más preferiblemente hasta 40% p/p, todavía más preferiblemente hasta 25% p/p, todavía más preferiblemente hasta 10% p/p, y todavía más preferiblemente hasta 4% p/p, todavía más preferiblemente hasta 2% p/p, y todavía más preferiblemente hasta 1 % p/p, del iniciador inmediatamente después de la formación de la mezcla de reacción, dosificando el resto con el tiempo. Este procedimiento es particularmente preferido si está presente cierta cantidad de inhibidor de polimerización (una especie de captación de radicales) en la mezcla de reacción. Si se encuentra presente dicho barredor de radicales, por ejemplo, debido a que se introduce con el monómero en el que se utilizan normalmente como un estabilizador, el iniciador dosificado inicialmente reaccionará con dicho estabilizador, evitando así un inicio retardado de la reacción de polimerización. La cantidad del iniciador (o iniciadores) que se utilizará en el procedimiento de acuerdo con la invención está dentro de la escala que se utiliza convencionalmente en los procedimientos de polimerización. Normalmente esta escala tiene un límite inferior de 0.01 % p/p del iniciador y más preferiblemente de 0.02% p/p, y un límite superior de 1 % p/p del iniciador, de preferencia de 0.3% p/p, más preferiblemente de 0.2% p/p, basándose en le peso del (los) monómero(s) que será(n) polimerizado(s). El iniciador se dosifica en el reactor en una forma pura o, de preferencia, en forma de una solución o dispersión diluida (como una suspensión o emulsión). Se pueden utilizar uno o más solventes para diluir el iniciador. De preferencia dichos solventes se remueven fácilmente durante los pasos en los que se desarrolla el polímero después del procedimiento de polimerización, como alcoholes, o tienen tal naturaleza que es aceptable dejarlos como un residuo en el polímero final, como en el caso de los solventes que son plastif ¡cantes deseados para la resina final. También puede resultar ventajoso, pero no se requiere necesariamente, que dichos solventes no afecten de manera adversa la estabilidad térmica del iniciador disuelto en el mismo, como se puede verificar mediante el análisis de la temperatura debida media del iniciador en dicho solvente. Un ejemplo de dicho solvente es isododecano. Si la dispersión de iniciador es dosificada, entonces la dispersión puede ser del iniciador mismo o de una solución del iniciador, de preferencia en dichos solventes adecuados. Es preferible que la dispersión sea una dispersión acuosa. De preferencia, el iniciador se dosifica en una concentración de por lo menos 0.1 % p/p, de preferencia de 0.5% p/p, y más preferiblemente de 2% p/p y cuando mucho de 75% p/p, de preferencia cuando mucho de 60% p/p, todavía más preferiblemente un máximo de 50% p/p, todavía más preferiblemente de 25% p/p, y más preferiblemente de 15% p/p. mientras estén más diluidas las soluciones o dispersiones de iniciador, se asegura un mezclado rápido del iniciador y de la mezcla de polimerización, lo cual da como resultado un uso más eficiente del iniciador, y esto es importante para los iniciadores rápidos que se utilizan. Durante la reacción de polimerización el iniciador rápido y el coloide protector se pueden añadir en forma simultánea o por separado, ya sea de una manera alternativa o secuencial, en orden aleatorio, a la temperatura de polimerización. Una porción del coloide protector se puede agregar a la mezcla de reacción antes de la adición del iniciador durante un procedimiento de arranque en frío o un procedimiento de arranque en caliente. Esto sirve para asegurar que el monómero que será polimerizado se encuentre dispersado de manera apropiada en la mezcla de reacción. Esta porción puede ser por lo menos 1% de la cantidad total del coloide protector, de preferencia por lo menos 5%, y más preferiblemente por lo menos 10%, y cuando mucho 50%, de preferencia cuando mucho 30%, y más preferiblemente cuando mucho 20%. Después se agrega la porción restante como se describirá más adelante. Las porciones del iniciador y del coloide protector se pueden añadir por separado ya sea de una manera alternativa como secuencial, en un orden aleatorio al reactor, por lo menos 2, de preferencia por lo menos 4, más preferiblemente por lo menos 10, y más preferiblemente por lo menos en 20 ocasiones. La cantidad del iniciador puede ser la misma o puede variar con cada porción, o con un número de porciones de iniciador. Se puede variar de tal manera que cada (número de) porción(es) del iniciador contenga más (o menos) iniciador, según se desee. La cantidad del coloide protector dentro de cada porción de coloide puede ser la misma o puede variar individualmente, o por grupos de una manera análoga a las porciones del iniciador. La dosificación de los iniciadores rápidos y del coloide protector también puede proceder en forma simultánea, y esto se puede hacer inmediatamente, o en forma continúa durante un período en el cual por lo menos 20%, de preferencia por lo menos 40%, más preferiblemente por lo menos 60% de todo el monómero que se utiliza en el procedimiento es polimerizado. Si se selecciona una operación intermitente, hay por lo menos 2, de preferencia por lo menos 4, más preferiblemente por lo menos 10, y cuando mucho de preferencia por lo menos 20 momentos en la temperatura de polimerización en los cuales se dosifican el iniciador y el coloide protector. Si así se desea, se puede combinar la operación intermitente y la operación continua, de tal manera que el iniciador y/o el coloide protector se dosifiquen intermitentemente durante ciertos períodos (más largos o más cortos). De preferencia, el iniciador y el coloide protector se dosifican continuamente y/o intermitentemente después de por lo menos 1 %, de preferencia por lo menos 5%, más preferiblemente por lo menos 10%, todavía más preferiblemente por lo menos 20%, más preferiblemente por lo menos 30% del (los) monómeros(s) ya a (ha) sido polimerizado(s), con por lo menos 10%, de preferencia por lo menos 20%, más preferiblemente por lo menos 30%, y más preferiblemente por lo menos 50%de todo el monómero utilizado en el procedimiento este siendo polimerizado durante el período de dosificación. Las cantidades del iniciador y del coloide protector pueden ser las mismas o pueden variar (también con respecto uno al otro) con cada porción o con un número de porciones dosificadas intermitentemente. Estas pueden variar de tal manera que en cada porción de iniciador subsecuente contenga más (o menos) iniciador, según se desee. Cuando el iniciador y el coloide protector se dosifican continuamente, sus cantidades pueden ser constantes o pueden incrementarse (o disminuir) gradualmente durante la operación de dosificación; también en este caso, las cantidades del iniciador y del coloide protector pueden variar con respecto una con la otra, en dicho procedimiento uno de los dos componentes se puede mantener en una cantidad constante. Opcionalmente, pero menos preferible, el iniciador y/o el coloide protector que se dosifica, se combina con agua y/o monómero, por ejemplo para contrarrestar la reducción del volumen de la mezcla de polimerización, o para facilitar la diferencia del iniciador al monómero que será polimerizado. De preferencia, la dosificación del iniciador y PVA se puede efectuar en cualquier punto de entrada adecuado del reactor. Dicho punto de entrada se puede ubicar por debajo o arriba de la superficie de la mezcla de reacción, según se desee. El iniciador y el coloide protector se pueden añadir por separado ai reactor a través de dos puntos de entrada individuales, o se pueden premezclar y entrar al reactor a través de un punto de entrada. Si se añade agua en el transcurso del procedimiento de polimerización, por ejemplo para compensar el encogimiento del contenido del reactor debido a la reacción de polimerización, podría resultar ventajoso utilizar la línea a través de la cual se dosifica el agua para dosificar también el iniciador y/o el coloide protector. También se puede considerar que el reactor comprenda una pluralidad de puntos de entrada localizados en ubicaciones diferentes en la periferia de dicho reactor, con el fin de asegurar un mezclado mejor, más rápido y más homogéneo del iniciador y/o el coloide protector en la mezcla de reacción. Si el reactor también comprende un condensador de reflujo, se contempla la adición del coloide protector a la mezcla de reacción por medio del condensador de reflujo a través de uno o más puntos de entrada. El procedimiento de polimerización se puede llevar a cabo como un procedimiento en masa, en donde la mezcla de reacción es predominantemente monómero, o como un procedimiento de suspensión más preferido, en el que la mezcla de reacción normalmente es una (micro) suspensión de monómero en agua, o como un procedimiento de emulsión o micro-emulsión, en donde el monómero típicamente es emulsificado en agua. En estos procedimientos tendrán que utilizarse los aditivos usuales. Por ejemplo, si el monómero está presente en forma de una suspensión en agua, pueden estar presentes los aditivos usuales como agente(s) tensioactivo(s), agente(s) antifúngico(s), regulador(es) de pH, etc. Dependiendo del tipo de polímero que se desee, se puede preferir cada uno de los procedimientos antes mencionados. Debido a la baja cantidad del coloide protector que se necesita, el procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para usarlo en procedimientos de micro-suspensión o de suspensión. Más preferiblemente se trata de un procedimiento de polimerización de suspensión. Dichos procedimientos de masa y el preferido de suspensión, se pueden llevar a cabo en lotes o en un reactor continuo. En un procedimiento en lotes, la polimerización del monómero se lleva a cabo y termina en un reactor, después de lo cual el polímero resultante es removido del reactor y se aisla. El procedimiento de polimerización también se puede conducir en un reactor continuo, con la cantidad de monómero, que entra en el reactor permaneciendo en éste durante cierto período, es decir el tiempo de residencia, antes de salir del reactor. El tiempo de resistencia se elige de manera que sea lo suficientemente largo para que por lo menos el 1 %, de preferencia por lo menos 5%, y más preferiblemente por lo menos 10%, y todavía más preferiblemente 99%, de preferencia cuando mucho 96%, más preferiblemente cuando mucho 90% y todavía más preferiblemente cuando mucho 85% de la cantidad de monómero que entre al reactor para ser polimerizado antes de salir del reactor. El polímero resultante se remueve por lo menos parcialmente del reactor o del fluido de salida, y después se aisla. Al remover el polímero, se añade una nueva porción del monómero al reactor, para compensar por lo menos parcialmente la cantidad polimerizada del monómero removido. De esta manera mejora adicionalmente el rendimiento de espacio-tiempo en comparación con los procedimientos en lotes. El procedimiento de acuerdo con la invención hace posible realizar la reacción de polimerización en 4 horas, de preferencia en 3 horas, más preferiblemente en 2 horas, y todavía más preferiblemente en 1 hora. El tiempo de polimerización se puede definir como el tiempo en el cual los monómeros son polimerizados a una proporción de polimerización todavía significativa. En los casos en los que se observa una presión constante en el reactor seguida por una caída en la presión, el tiempo de polimerización abarca por lo menos este tiempo de presión constante. En un procedimiento continuo la presión no cae, o cae solo ligeramente, de manera que en efecto el reactor siempre tiene una presión constante. En este caso, el porcentaje (p/p) del polímero formado con relación al monómero añadido totalmente por hora, o el porcentaje (p/p) del monómero convertido por hora con relación al monómero totalmente añadido por hora, proporciona una buena indicación de la proporción de polimerización. Este tiempo de polimerización depende de la cantidad y del tipo de iniciador que se utilice, de la cantidad y del tipo de coloide protector, de la manera en la cual se dosifiquen el coloide protector y el iniciador, de la temperatura de reacción, etcétera. Al elegir los parámetros correctos dicho tiempo se puede reducir, mejorando así el rendimiento de espacio-tiempo en el reactor. Después de la polimerización, el (co)polímero (o resina) resultante será desarrollado como se acostumbra en la técnica. Los polímeros que se obtienen por una polimerización de suspención de acuerdo con la invención, por ejemplo, serán sometidos a los pasos usuales de secado y de cernido. La resina resultante se caracteriza de preferencia por que contiene menos de 50 ppm del iniciador residual, más preferiblemente menos de 40 ppm, y más preferiblemente menos de 25 ppm de iniciador, inmediatamente después de secar durante una hora a 60°C. y de cernir. Se encontró que la resina exhibe una excelente estabilidad al calor al medirla con un horno de prueba Mestrasta® PSD260 de acuerdo con ISO 182-2 (1990E). La estabilidad al calor mejorada probó que la resina no se decoloraba cuando se sometía a pasos de procesamiento con calor, por ejemplo, para formar artículos configurados.
A continuación se presentan ejemplos no limitantes para demostrar el efecto inesperado de la co-dosificación de PVA en la dosificación continua de peróxido durante la polimerización en suspención de PVC. Los ejemplos no están optimizados.
Experimentos En un experimento de polimerización en suspención estándar, un reactor de Büchi de acero inoxidable de un litro, con temperatura controlada, que estaba equipado con una pantalla, un agitador de tres cuchillas, un transductor de presión, una línea de alimentación de cloruro de vinilo (VCM) y una línea de purga de nitrógeno, fue cargado con 425 g. de agua desmineralizada, Alcotex® B72 (acetato de polivinilo/alcohol) en una solución al 5 % en agua desmineralizada, las cantidades y los procedimientos de dosificación (inicio en caliente y dosificación continua de peróxido) son como se mencionan en los cuadros 1 y 2, y se presurizó a 15 barg, utilizando nitrógeno. Si no se observaban fugas, el reactor se evacuaba y se presurizaba con nitrógeno hasta 5 barg tres veces para expulsar virtualmente todo el aire. Después fue evacuado el reactor y se cargó con 250 g VCM ex Akzo Nobel Salt & Basics, seguido por el calentamiento del reactor hasta la temperatura de polimerización en 30-60 minutos. Las cantidades del iniciador y del coloide protector, así como el procedimiento de medición se mencionan también en los cuadros 1 y 2. Después de una caída de presión de 2-3 bar en el reactor o 4.5 horas del tiempo de reacción, lo que ocurriera primero, continuó la polimerización durante otra media hora sin dosificar iniciador y/o coloide protector, y después se enfrió el reactor a 20-25°C, se evacuó y se liberó de virtualmente todo el VCM restante. El polímero fue obtenido después de la filtración, lavado y secado (a 60°C durante 1 hora utilizando un lecho fluidizado). El tiempo hasta la caída de presión en el reactor es el tiempo de presión constante (CPT). Utilizando el ajuste experimental anterior, se considera que las diferencias de 5 minutos en el CPT son significativas. Se midió el calor que se formó durante el procedimiento de polimerización y se adaptó con enfriamiento al calor formado. Mientras más calor se genere a cierto tiempo, será más difícil controlar la temperatura de la mezcla de reacción. Es preferible un pico bajo de calor junto con altos rendimientos de polímero, ya que se puede lograr un óptimo en el rendimiento de espacio-tiempo del reactor.
EJEMPLOS
Se utilizaron dos iniciadores viz. Trigonox® 187 y Trigonox® 267. El procedimiento de dosificación y los resultados de polimerización de cada iniciador individual están representados en los cuadros 1 y 2. Después de alcanzar la temperatura de polimerización, las partes tabuladas de Trigonox® 187 (o Trigonox® 267) por millón de partes de VCM (medido como una solución de metanol al 0.8% p/p) se dosificaron durante el periodo de tiempo mencionado. Después de la primera dosificación se redujo la velocidad de dosificación a un nivel más bajo (ver la cantidad y el tiempo tabulado). En el caso de la co-dosificación de PVA, la solución de Trigonox® 187 (o Trigonox® 267) y la solución de PVA en agua se mezclaron y agitaron continuamente.
CUADRO 1 Resultado de la polimerización de suspensión de VCM con Trigonox® 187 a 57°C de acuerdo con el procedimiento para la dosificación continua.
Ejemplo 1 Ejemplo de comparación Dosificación continua de Dosificación continua de peróxido y solución de PVA peróxido Cantidad utilizada de PVA 200 ppm agregadas antes 1 ,000 ppm añadidas en 2 de calentar y después 8 minutos en el tiempo de ppm dosificadas en 220 polimerización mins. junto con el peróxido Cantidad utilizada de 1 ,000 ppm en VCM 1,000 ppm en VCM peróxido Procedimiento de 330 ppm de peróxido 330 ppm de peróxido dosificación de peróxido añadido durante 12 min. y añadido durante 12 min. y después 670 ppm durante después 670 ppm durante 220 min. 245 min. Tiempo de presión 195 min 215 min constante Velocidad de caída de la 4.5 bar/hr 4 bar/hr presión Tiempo polimerización 4.5 hrs 4.8 hr Rendimiento de PVC 86% 87%
CUADRO 2 Resultados de la polimerización de suspensión de VCM con Trigonox® 267 a 57°C de acuerdo con el procedimiento de dosificación continua de peróxido
Los ejemplos 1 y 2 demuestran que la co-dosificación del peróxido y el PVA da como resultado un CPT significativamente más corto, indicando una proporción de polimerización más rápida que da como resultado un tiempo de polimerización más corto y una caída de presión más rápida. En efecto, se puede utilizar menos peróxido para obtener rendimientos similares de espacio-tiempo en el reactor (rendimiento de PVC) cuando el peróxido y el PVA son co-dosificados. El Cuadro 2 también demuestra que la co-dosificación produce una mejora significativa en la porosidad del polímero resultante.