JPH0778084B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法

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JPH0778084B2
JPH0778084B2 JP1207624A JP20762489A JPH0778084B2 JP H0778084 B2 JPH0778084 B2 JP H0778084B2 JP 1207624 A JP1207624 A JP 1207624A JP 20762489 A JP20762489 A JP 20762489A JP H0778084 B2 JPH0778084 B2 JP H0778084B2
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正 天野
繁宏 星田
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
嵩比重が高く、しかも成形してフィシュアイが少ない成
形品を得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優れた有用な樹脂
であり、硬質および軟質の材料として広く利用されてい
る。この塩化ビニル系重合体の成形法としては、カレン
ダー成形、押出成形、射出成形などの方法が一般的に適
用されている。近年、硬質押出品の押出成形において、
成形機の押出量を増大させる見地から、嵩比重の高い塩
化ビニル系重合体の開発が要望されている。
そこで、水性媒体中における懸濁重合による塩化ビニル
系重合体の製造において、嵩比重の高い塩化ビニル系重
合体を得る方法として、単量体を重合の途中で追加する
方法(特開昭59-168008号)、高ケン化ビニルアルコー
ルを使用する方法(特開昭57-7600号)等、多数の方法
が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、前記特開昭59-168008号、同57-7600号等に記載
の方法によれば、ある程度嵩比重の高い重合体を得るこ
とができるが、得られる重合体の成形品のフィシュアイ
が増加するという問題があった。また得られる重合体に
各種の配合剤を加えてなる組成物の嵩比重は十分高いも
のではなかった。
従って、本発明は、嵩比重が高く、且つ成形品のフィシ
ュアイを有効に抑制することが可能な塩化ビニル系重合
体を製造する方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、特定の部分ケン化ポリビニルアルコールとヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースとから成る分散安定
剤を用いて塩化ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁分散
させると共に、重合開始後、一定のタイミングで第2の
分散安定剤を重合系に添加するという手段を採用するこ
とによって上記課題を解決したものである。
即ち本発明によれば、塩化ビニル系単量体及び油溶性重
合開始剤を、分散安定剤の存在下に水性媒体中に予め懸
濁分散させておいて懸濁重合を開始させる工程を有する
塩化ビニル系重合体の製造方法において、 前記分散安定剤として、(A)平均重合度が、1500〜27
00、ケン化度75〜85モル%の部分ケン化ポリビニルアル
コール及び(B)メトキシ置換度26〜30重量%、ヒドロ
キシプロポキシ置換度4〜15重量%でかつ、その2重量
%水溶液の20℃における粘度が5〜4000cpsであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロースを使用し、 前記重合開始後、重合転化率が5%から50%に達する間
の時点で、この重合系に第2の分散安定剤として、前記
(A)の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加するこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供さ
れる。
第1の分散安定剤 本発明において、単量体を水性媒体中に懸濁分散させる
ために、最初に重合系に添加される第1の分散安定剤
は、上述したように、(A)部分ケン化ポリビニルアル
コールと(B)ヒドロキシプロピルメチルセルロースと
からなる。
この第1の分散安定剤は、(A)及び(B)の合計量と
して、仕込み単量体当たり0.03〜0.1重量%、特に0.03
〜0.06重量%の割合で使用される。
またこの第1の分散安定剤において、(A)の部分ケン
化ビニルアルコールと(B)のヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースの含有割合は、一般に重量基準で、 A/B=9/1〜2/8 特に、8/3〜4/6 の範囲とするのが好適である。
この(A)の部分ケン化ビニルアルコールの使用量が上
記範囲よりも多いと、フィシュアイが多くなり、好まし
くない傾向がある。
また上記範囲よりも少ないと、嵩比重が低下する傾向が
ある。
この第1の分散安定剤に使用される(A)部分ケン化ビ
ニルアルコールは、その平均重合度が1500よりも低く、
またケン化度が75モル%よりも低い場合には、懸濁系が
不安定となり、得られる重合体が粗粒化したり、重合缶
内にスケールが付着したりする。
また、平均重合度が2700よりも高く、或いはケン化度が
85モル%を超えると、得られる重合体の成形を行なった
場合、フィシュアイが増大するという不都合を招く。
更に、上記(A)の部分ケン化ビニルアルコールととも
に使用される(B)ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スは、このメトキシ置換度が26重量%よりも低く、ま
た、ヒドロキシプロポキシ置換度が4重量%よりも低い
と、やはり成形品のフィシュアイが増大するという不都
合を招く。
また、メトキシ置換度が30重量%よりも高く、或いはヒ
ドロキシプロポキシ置換度が15重量%を超えると、得ら
れる重合体粒子の粒度分布がブロードとなるという不都
合を生じる。
第2の分散安定剤 本発明において、重合開始後、重合転化率が5〜50%に
達した時点で、第2の分散安定剤として、更に部分ケン
化ビニルアルコールが重合系に添加される。
ここで使用される部分ケン化ポリビニルアルコールも、
前記(A)の部分ケン化ポリビニルアルコールと同様、
平均重合度が1500〜2700、及びケン化度が75〜85モル%
の範囲にあるものであり、通常は、第1の分散安定剤に
使用されているものと同じものが使用される。
この後添加される部分ケン化ポリビニルアルコールは、
通常仕込み単量体当たり0.01〜1重量%、特に0.02〜0.
5重量%の割合で使用される。
この追加される部分ケン化ポリビニルアルコールは、重
合転化率が5%に達しない前に添加されたりした場合に
は、得られる重合体の粒径が微細になり好ましくない。
また重合転化率が50%を超える時点で添加されると、嵩
比重の高い重合体が得られない。
尚、重合添加率は、重合を開始してからの経過時間によ
ってはほぼ正確に推定することができる。
(好適態様の説明) 塩化ビニル系単量体 本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単
量体混合物(通常塩化ビニル50重量%以上)が包含さ
れ、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン、無水マレイン酸アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重
合可能な単量体が例示される。
油溶性重合開始剤 本発明において用いる油溶性の重合開始剤としては、例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキ
シネオデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメ
チルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート等
の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)等のアゾ化合物;さらには過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等があり、これらは一種
単独でまたは2種以上組み合せて使用することも可能で
ある。
重合条件 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前述した第
1の分散安定剤を使用し、且つ特定の第2の分散安定剤
を一定のタイミングで添加することを除けば、その他は
それ自体公知の条件で行われる。
例えば、単量体当たりに対して使用する水性媒体の量、
重合開始剤の使用量、重合温度等は、従来から採用され
ている範囲でよい。また、必要に応じて重合度調節剤、
pH調整剤などを添加することもできる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例1 内容積2000lの攪拌器およびジャッケット付のステンレ
ス製重合器に、脱イオン水900kg、平均重合度が2600お
よびケン化度が80.2モル%である部分ケン化ポリビニル
アルコール180g、メトキシ置換度が29.2重量%およびヒ
ドロキシプロポキシ置換度が8.9重量%であり、かつそ
の2重量%水溶液の20℃における粘度が49.5cpであるヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース120g、並びにジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート240gを仕込
んだ。次いで、重合器内圧が50mmHgになるまで脱気した
後、塩化ビニル600kgを仕込んだ。攪拌しながら、ジャ
ッケットに熱水を通じて57℃まで昇温させた後、温度を
保ちながら重合させた。次に、重合転化率が30%に達し
た時点で、前記と同じ部分ケン化ポリビニルアルコール
300gを追加して重合を継続させた。重合器内圧が6.0kg/
cm2・Gに低下した時点で、未反応単量体を回収した
後、反応混合物であるスラリーを重合器内から取り出
し、脱水・乾燥して重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重(JIS K6721)、粒度分布(篩
下分布,篩:JIS Z8801)及び加工成形品のフィシュアイ
量並びに該重合体に滑剤等の配合剤を添加した重合体組
成物の嵩比重を表1に示す。
尚、フィシュアイ量及び重合体組成物の嵩比重が次の方
法で測定した。
成形品のフィシュアイ量 下記配合処方: 得られた重合体 100重量部 DOP(フタル酸ジオクチル) 50重量部 三塩基性硫酸鉛 0.5重量部 ステアリン酸鉛 1.5重量部 酸化チタン 0.1重量部 カーボンブラック 0.05重量部 にしたがって、調製した配合物25gを、6″ロールを備
えた2本のロールミルを用いて140℃で5分間混練した
後、幅10cm×厚さ0.2mmのシートに成形した。
得られたシートの面積100cm2当りの透明粒子数を計数
し、これをフィシュアイ量の指標とした。
組成物の嵩比重 内容積10lのヘンシェルミキサーに、重合体1000g、ステ
アリン酸鉛25g、ステアリン酸バリウム7gおよび三塩基
性硫酸鉛5gを投入した。ジャッケットにスチームを通じ
て予熱してから、回転数1800r.p.mでヘンシェルミキサ
ーを回転させて混練した。内温が120℃となった時点
で、混練物を取り出し、室温に冷却後、JISK6721に準拠
して嵩比重を測定した。
実施例2 部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を240gに、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースの添加量を90gに変
更し、重合転化率が30%に達した時点で追加する部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの量を120gに変更した以外
は、実施例1と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等の測定結果を表−1に示す。
実施例3 部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を105.6gに、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの添加量を158.4g
に変更し、重合転化率が30%に達した時点で追加する部
分ケン化ポリビニルアルコールの量を1200gに変更した
以外は、実施例1と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等の測定結果を表−1に示す。
実施例4 部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を、重
合転化率が10%に達した時点に変更する以外は、実施例
1と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重、粒度分布、加工成形品のフィ
シュアイ量および重合体を主成分とする組成物の嵩比重
を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
比較例1 部分ケン化ポリビニルアルコールを重合の途中で追加し
ない以外は実施例1と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等を表−1に示す。
比較例2 部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を重合
転化率が3%に達した時点に変更する以外は、実施例1
と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等を表−1に示す。
比較例3 部分ケン化ポリビニルアルコールを追加する時期を重合
転化率が70%に達した時点に変更するた以外は、実施例
1と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等を表−1に示す。
比較例4 内容積2000lの撹拌器およびジャッケット付のステンレ
ス製重合器に、脱イオン水900kg、平均重合度が2600お
よびケン化度が80.2モル%である部分ケン化ポリビニル
アルコール324g、メトキシ置換度29.2重量%およびヒド
ロキシプロポキシ置換度が8.9重量%であり、かつその
2重量%水溶液の20℃における粘度が49.5cpであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロース36g、平均重合度が189
0およびケン化度が98.0モル%である部分ケン化ポリビ
ニルアルコール120g、並びにジ−2−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート240gを仕込んだ。次いで、重合
器内圧が50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル600k
gを仕込んだ。撹拌しながら、ジャッケットに熱水を通
じて57℃まで昇温させた後、温度を保ちながら重合させ
た。重合器内圧が6.0kg/cm2・Gに低下した時点で、未
反応単量体を回収した後、反応混合物であるスラリーを
重合器内から取り出し、脱水・乾燥して重合体を得た。
得られた重合体の嵩比重等を表−1に示す。
(発明の効果) 本発明によれば、嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が得
られ、しかも該重合体からはフィッシュアイが有効に抑
制された高品質の成形品が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル系単量体及び油溶性重合開始剤
    を、分散安定剤の存在下に水性媒体中に予め懸濁分散さ
    せておいて懸濁重合を開始させる工程を有する塩化ビニ
    ル系重合体の製造方法において、 前記分散安定剤として、(A)平均重合度が、1500〜27
    00、ケン化度75〜85モル%の部分ケン化ポリビニルアル
    コール及び(B)メトキシ置換度26〜30重量%、ヒドロ
    キシプロポキシ置換度4〜15重量%でかつ、その2重量
    %水溶液の20℃における粘度が5〜4000cpsであるヒド
    ロキシプロピルメチルセルロースを使用し、 前記重合開始後、重合転化率が5%から50%に達する間
    の時点で、この重合系に第2の分散安定剤として、前記
    (A)の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加するこ
    とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
JP1207624A 1989-08-09 1989-08-09 塩化ビニル系重合体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0778084B2 (ja)

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