TWI229460B

TWI229460B - White color light emitting device

Info

Publication number: TWI229460B
Application number: TW092112825A
Authority: TW
Inventors: Shinsuke Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2005-03-11
Also published as: US6858869B2; US20050110034A1; CA2427559A1; KR20030088882A; TW200408145A; EP1363335A3; US7129526B2; EP1363335A2; CN1248320C; CN1461061A; US20030218180A1

Description

1229460 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於單一之元件構造，可利用於照明用、顯示用、液晶背光用等，可產生演色性佳之白色，且輕量、小型、長壽命之白色發光元件者。作為小型之發光元件多數之發光二極體（led ; light emitting diode;發光二極體）、或半導體雷射（LD; iaser di〇de ;雷射二極體）被製造販賣中。作為亮度高之LED，市面販售有紅色LED、黃色LED、綠色LED、藍色LED等。紅色LED 係以AlGaAs、GaAsP等作為活性層之LED。黃色、綠色係以GaP作為發光層之led。橘色、黃色可以藉由A1GaInp作為發光層之LED做出。要求寬能隙之傳送帶間遷移之藍色最難達成。sic、、GaN系者相争測試，結果得知亮度高壽命長之系壓倒性的優良性質，勝敗了然。GaN系之㈣實際上活性層因係 InGaN，故以後以111〇氣系LED、等寫之，然而基板為藍寶石，層構造主體為⑽。此等之咖或⑶等之何體發光元件因係利用能隙遷移，&當然光譜幅度狹小之早色舍光。如此原封不變無法藉由半導體元件做出複合【先前技術】 /、、月用光源為單色光源並無用4，液晶用背光亦不可為早色光源’照明必須為白色光源，尤其演色性古之白、' A宜日矽 ^ n u /、次巴性同之白色最為期2 ’液晶用背光亦乂肩馮白色光源，作為照明用光、砰 84677 1229460 現今主要還是使用白熱電燈泡或螢光燈。si白熱電燈泡演色性高適合作為照明，惟存在效率差、壽命短且體積大: 缺砧佘光燈哥命短必須有重量物，為大型而重之裝置。正是期待更小型、更長壽命、$高效率、更便宜之白色光源之出現之時期。若是輕量、小型、長壽命、高效率，那必然只有半導體元件。事貫上，藍色LED、綠色LED、紅色LED因已經存在，故只要組合該等之光之三原色則可合成白色。將藍、綠、紅之3種類之LED 一起安裝於面板上使其同時發光則成白色。如此之3色混合LED已經被提案並已實施一部分。以3色混合可得白色，然而因不能看到分離之單色，故必須高密度地分部3種LED。 & 因3種類之LED電流、電壓、發光特性完全不同，故必須將電源做成3電源。正因亮度不同很難集合在一起。有如此的問題，但重要的是密集3種類之LED使其多數並列則成昂貴之光源。卬貝之光源無法普及沒有用處，欲以更低成本之小型白色發光7G件製作為半導體元件。作為利用單一之發光元件之半$體發光元件之眾知技術有兩種。一種係以YAG螢光體包圍InGaN-LED (GaN基板上之發光元件）之複合led。另一種係於ZnSe-LED之ZnSe基板上摻雜雜質作為螢光體，藉由ZnSe-LED發光部（ZnCdSe)之藍色，激發Ζη&發光部為SA發光）後，使其產生黃色、橘色，藉由藍色、黃色、及橘色之複合得到白色。簡單地稱前者為GaN系白色發光元 84677 1229460 件（A) ’後者為ZnSe系白色發光元件（b)，分別說明之。 (A) GaN系白色發光元件（YAG+InGaN_LED ;圖3) 此係使用InGaN-LED者，例如於①「光機能材料7二二」、光機能材料7二二了少編輯幹事編、才文丨、工卜夕卜口二夕只社刊，457頁，1997年6月所說明，圖！表示該構造。於Γ型斜2之水平部分設置凹部3，於凹部3之底部安裝 InGaN-LED4。於凹部3收容使使Ce添加YAG螢光材分散之樹脂5。YAG螢光材有吸收藍色光後產生能量更低之黃色之性質。如此，某材料吸收能量高之光線電子被激發，激發電子回到原本之能階時，發出能量低之光線稱為螢光，發出光線之材料稱為螢光材。因經由各種之能階回到原本之準位，故能量分布寬且螢光之光譜寬。能量損失之部分變為熱。

InGaN-LED4之電極6、7系藉由電線8、9接續於鉛2及鉛 10。鉛2、鉛10之上方或螢光劑樹脂5係藉由透明樹脂2〇覆蓋。依此而製作砲彈型之白色發光元件。InGaN_LED因係使用絕緣性之藍寶石基板故於底面無法設置n電極，於上方 2處形成η電極、p電極，需要2條電線。此係InGaN系監色LED4之周圍，以使YAG螢光劑分散之樹脂層5包圍，藉由螢光劑變換藍色光B之一部分為黃色光 Y’藉由合成原本之藍色光B與黃色光¥，實現白色W(=B + Y) ’可以單一之發光几件製作白色。於此使用活化^者作為 YAG螢光劑。使用460 _之光線作為㈤⑽丄叩之藍色光B 。以YAGk換之頁色光Y之中心波長為57〇 nm左右。即yaq 84677 1229460 吸收460 nm之藍色光’轉換為於57〇 nm左右具有寬廣之峰之買色光。因發光元件之InGaN-LED具高亮度長壽命，故此白色發光兀件亦有長壽命之優點。惟因YAg為不透明材料使藍色光強烈被吸收，而轉換效率差。此為實現色溫7000 K左右之白色發光元件。 (B) ZnSe系白色發光元件（ZnCdSe發光、ZnSe基板螢光劑圖2) 此非使用InGaN_LED而使用ZnCdSe-LED作為藍色光源。利用螢光但不使用單獨之螢光材。優良而巧妙之元件。由本發明人於②特開2000-82845(特願平1〇-3 16 169號）「白色LED」首先提出者。於圖2表示led之構造。非GaN基板而使用ZnSe基板22。於摻雜雜質之ZnSe基板22之上設置由 ZnCdSe蟲晶層23所成之發光層。ZnCdSe磊晶層23發出485 nm之監色。於ZnSe基板22上換雜I、Al、In、Ga、Cl、Br 中之任一者作為發光中心，摻雜雜質之ZnSe基板22吸收藍色之一部分’產生具有以585 nm為中心之寬廣之黃色光。合成藍色光B與黃色光γ，做出白色W(W=B+Y)。貫際上’圖2之ZnCdSe-LED亦付於鉛上，以透明樹脂包圍，做成如圖1之元件般之砲彈型之發光元件，惟該省略圖示省略。此係於nSZnSe基板上摻雜雜質，利用η型基板本身作為螢光板，磊晶層之ZnCdSe發出藍色光，ZnSe基板產生頁色之螢光，將兩者結合則成白色W。因係LED故需要基板。基板具發光層之物理性之保持機 84677 1229460 能外，亦兼具螢光板之機能。即有效地雙重利用基板而成精緻之構造。不需要如YAG之單獨之螢光劑。此為最大優點。摻雜雜質ZnSe之發光稱為Sa發光（self activated ;自我活化）。此係使用485 nm之藍色光及中心波長585 nm之黃色光，實現10000 K〜2500 K間之任意色溫之白色。薄化ZnSe 基板或降低雜質濃度，則螢光成為劣勢，ZnCdSe發光層之藍色光變有利’可得到色溫高之白色。厚化ZnSe*板或提高雜質濃度’則因螢光成為優勢，可得到色溫低之白色。如此稍微下點功夫，可得到各種色溫之白色。如前所述作為能隙寬之半導體有ZnSe、SiC、GaN之3種。SiC為間接遷移效率差從最初就無競爭力。可以製造單結晶基板之ZnSe曾經風靡一時，惟現在由藍寶石基板上之 GaN、InGaN薄膜所得之InGaN藍色光作為長壽命、高亮度、低成本之藍色LED而獲得勝利。inGaN/藍寶石-LED可以產生更低波長（能量高）之藍色光、長壽命、高亮度。因ZnSe哥命短、能量低（波長長）較晚作為藍色光LED，惟於此白色發光元件（B)中將基板本身作為螢光板，不需要特別之^:光劑’有可能發展成具良好之經濟性、低成本之白色發光元件。本發明係有關克服此等之問題，提供新型之白色發光元件者。特別係有關演色性佳、長壽命、輕量、小型之白色發光元件。如述之（A)GaN系白色發光元件之inGaN_LED係於圖3之 84677 •10- 1229460 色度圖中，產生460 nm之藍色（m點），摻雜Ce之YAG螢光劑吸收監色光，於568 nm產生黃色（d點）之波峰。因此（A) GaN 系白色發光元件（YAG+InGaN-LED)係產生對應於直線mci 上之點之複合色，直線md橫切白色區域w之左側，因此可以做出白色。前述之7000〖之白色係W内之x = 〇 3h γ=〇·32 的點。成為色溫為相當高之白色係因為InGaN_LED發光之光線雖為藍色光但波長短。另一種之（B) ZnSe系白色發光元件（ZnCdSe/ZnSe基板）係活性層之ZnCdSe產生485 nm之藍色光，對應圖3色度圖之j 點。摻雜雜質（A卜In、Br、C卜Ga、^之〜以之螢光於⑻ nm左右產生黃色光之螢光。於圖3中其為1點。合成來自活性層之485 nm之監色光（j點）及來自ZnSe基板之585 之黃色光（c點），則可以做出在直線扛上之任意之顏色。情形相當好，此直線jc從左至右橫切白色區域w。此乃變化〜以厚度、雜質濃度可以做出各種色溫之白色。於此 10000 K、8000 K、7000 Κ、6〇〇〇κ、5〇〇〇κ、4〇〇〇 κ、3000 κ、2500 Κ之色溫之白色座標藉由點來表示。如此

ZnSe系白色發光元件其直線扣之傾斜遲緩，長地橫切白色區域。由此可以製作多樣之色調（色溫）之白色。於此點上較（A)之GaN系白色發光元件方便。【發明内容】【本發明欲解決之課題】 [1 · ZnSe系白色發光元件之優點及缺點之顏色之合成以色度圖（圖3)來看ZnSe系白色發光元件 84677 -11- 1229460 ，則連接ZnCdSe-LED之藍色光b (485 nm、j點）與ZnSe基板之黃色光Y(585nm、c點）之直線jc，與白色光之軌跡（1〇〇〇〇 K〜2500 K)大致相同。以改變211以基板厚度、改變雜質濃度等’僅改變藍色光B與黃色光γ之比例，可以得到任意色溫（10000 K〜25 00 K)之白色。元件構造有小型、簡單且電及單純等優點。於本說明書中所稱之主波長係指，以由圖3之光譜執跡所圍住之區域内之點來表示顏色之情形中，由白色中心點 (x=0.333 y 0 · 3 3 3)連至该點之直線之延長線與馬蹄曲線抓之交點所表示之波長係圖3之j點所示之4 8 5 所示之585 nm。上述之藍色光B (ZnCdSe)之主波長，黃色光γ (ZnSe)之主波長係^點然而ZnSe系LED具有容易劣化、壽命短之缺點。為了發光而流動大電A ’故缺陷增加劣化持續。劣化則發光效率降低’最後不發光。壽命短係Ζη_板上之發光元件共通的難處。 /匕外，混合藍色光B與黃色光丫合成白色之情形，必要之藍色光B與黃色光丫之比例為問題點。使用能量高之…㈣附近之波長之藍色光時’必要之藍色光之比例成為最小，使用能量更低之485 nm附近（』點）之藍色光時，相較於州 nm之藍色光變成需要2倍左右之藍色光（β: γ=2: 於此因藍色光之視感度較黃色光低，故藍色光之比例低者發光效率高。因此，需要更多藍色光之ZnSe系之白色發光元件於效率方面較為不利。又 84677 -12- 1229460 [2. GaN系白色發光元件之優點及缺點] 相對於此（A) GaN系（InGaN-LED + YAG)之白色發光元件中，藍色為460 nm〜445 nm，必要之能量之比為Β ·· γ=1 ·· 1，監色為ZnSe系之一半，因此於效率方面較為有利。此外，因GaN系之發光元件之壽命長，故比較上利用此之白色發光元件壽命長。然而，GaN系白色發光元件中，伴隨著發光γΑ(3螢光劑或包含此之透明樹脂因熱而改變性質而性能劣化係為所知。此因熱而改變性質並不是僅來自於藍色發光元件之發熱，螢光劑之發熱亦被認為是原因。螢光劑發光之波長不同(能量不同)，必然會發熱。如此因發= 螢光劑分散於熱傳導極差之透明樹脂中，故螢光體或包覆螢光體之樹脂之溫度容易上升’因此而發生劣…此，提高瑩光體或包覆螢光體之樹脂之壽命被提出作為_系 (InGaN-LED + YAG)之白色發光元件之課題。此外分散榮光劑於透明樹脂之情形，氺绐± 曰< h I九線由於螢光劑而產生亂反射，造成來自元件之光線之取出效率降低之問題。藉由使螢光劑中發生之熱發散至外部，防止發光劑或包覆螢光劑之樹脂之溫度上升，裎一又上升 &供可以抑制性能劣化之白色發光7C件係本發明之第1 J捉供長哥命之白色發光元件係本發明之第2目的。此外，描极提仏可以抑制因螢光劑產生之光之«L反射、提高光之取

Bn斤，出a率之自色發光元件係本發明之第3目的。 + & 84677 -13- 1229460 [3 ·白色發光元件之演色性之重要性] 白色發光元件特別是作為照明用光源使用時，演色性變的重要。不超過86%則無法說是優於螢光燈。如先W例之（A)或（B)般，藉由藍色發光led之藍色光之一部分轉換為黃色光，白色發光元件難以得到高演色性，其有二個理由。 [理由1]因監色發光元件（ZnSe-LED、InGaN-LED)發光的疋色之監色光’故只具有原來狹窄之光譜寬幅，因該狹窄之光ό普藍色光在於一方故演色性差。 [理由2]轉換藍色光而得黃色光中缺少綠色成分或紅色成分。以YAG轉換之螢光為黃色缺少綠色或紅色。此外，以摻雜雜質ZnSe轉換之螢光亦為黃色，完全不含綠色成分 ’紅色成分亦不足。若真要取代白熱電燈泡，吾認為必須平均地含有紅或綠等廣範圍之光譜。提供具有見廣之綠或藍之發光分布、對眼睛好之演色性優良之白色發光元件係本發明之第4目的。【本發明解決問題之手段】本發明之白色發光元件包含2種類。一種係紫外光發光元件和2片螢光板組合而成者，另一種係藍色發光元件和i片螢光板組合而成者。稱前者為紫外型q，稱後者為藍色型化。本發明含有如紫外型q=紫外發光元件+第1螢光板+第2螢光板藍色型R=藍色發光元件+螢光板之二重螢光Q、及一重螢光r之白色發光元件。該大略之性 84677 -14- 1229460 質如下所示，再進一歩分別詳細敘述。 Q·紫外發光元件之發光波長=340 rim〜 400 llm ZnS(第1螢光板）之螢光=48〇麵中心 ZnSxSe!-,(第2螢光板）之螢光=585 nm中心 R.監色發光元件之發光波長=41〇 nm〜470 nm ZnSxSeNx混合結晶比χ = 〇.3〜θ α (無熱處理時為0.2〜〇.6) 營大* 波長—5 6 8 n m ^ 5 8 0 n m [Q·紫外型白色發光元件（紫外發光元件+第1螢光板+第2 螢光板）] 本發明之紫外型白色發光元件Q，係包含產生紫外光之 InGaN-LED、塊狀之ZnS第丨螢光板、及塊狀之ZnSSe或第2螢光板，藉由InGaN-LED之紫外光激發21^第1螢光板使其產生監色光螢光，藉由藍色光螢光激發以“或^“以第2 榮光板使其產生黃色螢光，藉由放出藍色光螢光及黃色光逢光於外部而合成白色。所謂之ZnSSe正確地說是ZnSxSeh ’惟於本說明書中為了簡便亦有省略了混合結晶比X者。即本發明之紫外型白色發光元件有3種類之發光部分。

A_紫外光（UV)發光之inGaN_LED B.產生藍色光（B)螢光之ZnS第1螢光板 C·產生黃色光（γ)螢光之ZnSSe(ZnSe)第2螢光板然後放出於外部之光W係僅有藍色光和黃色光。即 =B + γ 〇使用紫外光用之led，此為一特徵。因紫外光非可視光 84677 -15 - 1229460 ，T可放出於外部。以第丨螢光板將全部紫外光轉換為藍色邊光，以使紫外光不放出於外部，藉由藍色光之螢光激毛第2蚤光板使其產生黃色光，因此以2階段利用螢光現象 “ 土於來自多數之準位之電子遷移，螢光原本具有寬廣之光啫，不具有如LED光般之峻峭之光譜，藍色光和黃色光 ^為螢光，故光缙覓廣。寬廣之光譜彼此重疊，可以得到寬廣刀布之白色，當然類似於白熱電燈泡之分布，故演色性高。兔卜光之舍光波長作為340 nm〜400 nm，即使inGaN之也有必要使用GaN比例鬲之LED，如此短波長之紫外光無法以ZnSe系之LED產生，限定於InGaN系之LE]D。因螢光較基發光波長長，故以藍色光LED無法得到藍色光之螢光。比其能量高之紫外光之光源系不可或缺的。幸運的，InGaN系之LED可產生藍色紫色等可視光，惟藉由增加Ga之混合結晶比亦可發出紫外光。本發明之紫外型白色發光元件Q係以InGaN系發出紫外光之白色發光元件作為根本之光源，利用2階段的螢光現象做出演色性佳之白色。紫外光LED + 2階段螢光係本發明之紫外型白色發光元件 Q的根本。紫外光不發出於外部，螢光之二種類（藍螢光、百螢光）發出於外部，因螢光原本光譜就廣，故於演色性方面有利。如此藉由2階段螢光創造白色，本發明是最先提出，不得不說真的是很好之想法。 [R.監色型白色發光元件（藍色發光元件+螢光板）] 本發明之監色型白色發光元件R係於InGaN系_led上堆 84677 -16- 1229460 積ZnSSe塊狀或粉末固化狀螢光板之白色發光元件。將發出波長短之藍色光之InGaN-LED發光之一部分，藉由ZnSSe結晶所成之塊狀或粉末固化狀之螢光材轉變為黃色光’藉由混合藍色光B和黃色光γ而合成白色w (W=B+ Y) 。所謂「塊狀」係指ZnSSe板狀之多晶，「粉末固化狀」係指混練多晶粉末硬化後固化之作成板狀者。此外’本發明之藍色型白色發光元件，亦提案於InGaN 系以外之監色發光LED上堆積由ZnSSe結晶所成之螢光板之白色發光元件。螢光材可以係塊狀之ZnSSe結晶，粉末固化狀之ZnS Se結晶亦可。激發逢光之藍色光之波長作為4 1 〇 nm〜470 nm。此雖為藍色光但屬於短波長者，於圖3之色度圖中對應於左下之mn之部分之發光。如此短波長之藍色光無法以ZnSe 系（ZnCdSe活性層：485 nm ; j點）製作，因此使用（}aN系 (InGaN活性層）之LED。InGaN/藍寶石-LED係在實績、壽命、成本、可靠性方面容易使用者，因此本發明於led方面係與前述之先前技術（A) YAG+InGaN-LED者共通。當然今後之技術開發之結果，InGaN系以外之藍色發光元件被實現的活’置換成該元件’亦可適用於本發明。惟本發明螢光材非YAG，而使用新型之物質。黃色光之主波長作為568 nm〜580 nm。藉由組合此黃色光與前述之藍色光，可以合成色溫3〇〇〇 K〜10000 K之任意之白色。本發明係使用ZnSe與Zns之混合結晶之ZnSSe結晶，高純 84677 1229460 度之ZnSSe不發螢光，需要作為發光中心之摻雜物，摻雜物為Al、In、Ga、a、Br、1中之任一者。本發明使用之螢光材係於ZnSSe結晶中至少含有A1、In、Ga、〇、以、工中之種元素以上之雜質（摻雜物）並含有1 X 1017 cm·3以上之濃 f，於此濃度以下則無法充分產生螢光，藉由改變摻雜物濃度、螢光材之厚度，可以變更黃色光之比重。使用A1 In、Ga、Cl、Br、I中之任一種作為摻雜物係與使用ZnSe基板作為螢光板之先前例（B)相同，惟本發明非 ZnSe而疋將ZnSSe作為螢光板，再者，[ED非僅ZnCdSe 、而疋InGaN將ZnSSe作為螢光材係新型的，znsSe可作為螢光材使用，在本發明前是不為人知的。此外，本發明非ZnSe，而是使用ZnSSei塊狀或粉末固化狀之螢光材。LED亦非ZnCdSe (485 ηπ^色發光），亦使用較其波長紐之410 nm〜470 nm之藍色發光，即使非InGaN ，只要發出41〇11111〜47〇11111之藍色光即可，塊狀（多晶之一片板）ZnSSe最佳，因散射少、無吸水性，故不易劣化而長哥命。因塊狀之ZnSSe熱傳導較環氧樹脂或矽樹脂等之透明樹脂大到位數不同，故於螢光材（ZnSSe)中產生之熱容易發散至外部，因此因可以抑制2113“螢光材或包覆此之樹脂 (假定使用之情形）之溫度上升，而不易發生劣化。此外，若為塊狀之螢光材，因容易控制於其表面之光之入射或反射，與使用粉末狀螢光材時相較，可以提高光之取出效率，惟，難以結晶成長不容易而高成本，以樹脂固化ZnSSe粉末之粉末螢光板或玻璃等之透明素材，製造容易 84677 -18- 1229460 、低成本’效率差壽命短但耐得住使用。此外，led晶片之樹脂模具成型時之樹脂中混合ZnSSe粉末製作白色led 亦無妨’此時一起實施樹脂模具成型及粉末螢光板製作。因ZnSe能隙狹窄，ZnS能隙寬，藉由混合比x可以製作其間之能隙者。本發明之螢光材之材料係晶中之ZnS 之組成比為X、ZnSe之組成比為（i-x)，合成白色時，使用實施熱處理之ZnSSe螢光材時，x為0·3$χ$0·67，此外使用未實施熱處理之ZnSSe螢光材時，X為〇.2 g 0·6，此為因熱處理產生所期望之波長之螢光之混合結晶比之範圍變寬廣。如前所述ZnSSe使用塊狀者為佳，在進一步來說構成螢光板之ZnSSe結晶之平均粒徑較螢光板厚度厚為佳。即使多晶之情形，粒徑大者為佳，此乃因水亦進入晶界 ’惟非僅如此。於晶界光被亂反射、被吸收，而成為光學性損失之原因，因此粒徑大者為佳。多晶之平均粒徑在螢光板厚度以上者更合適，此時任一晶粒（grain ;晶粒）於厚度方向皆保持單晶，平均粒徑係被定義於螢光板之面方向。更佳係藉由單晶ZnSSe構成ZnSSe螢光板，因多晶之晶界 (boundary;晶界）成為光學性損失之原因，故無晶界者為佳 ’無aa界理想地來說就是早晶’因此，摻雜雜質之單晶最適合作為本發明之螢光板，雖如此說但ZnSSe單晶無法簡單製造。可以以化學輸送法製作，惟耗時、高成本。考量降低成本這方面則變成使用塊狀之多晶znSSe。冬曰 ΘΘ

ZnSSe製造亦不容易，惟可以以CVD法製作，此亦無法以低 84677 -19- 1229460 生之赏光強度或波長改變，未熱處理者混合結晶比為ο。〜〇·6，熱處理者混合結晶比為〇·3〜〇·67較合適已完全敘述過0 【實施方式】 [Q·紫外型白色發光元件（紫外發光元件+第j螢光板+第2 螢光板）] 首先，說明有關紫外型白色發光元件Q。 Q·紫外發光元件之發光波長=34〇 nm〜4〇〇 nm ZnS(第1螢光板）之螢光Mgo麵中心 ZnSxSebx(第2螢光板）之螢光=585 nm中心本發明為解決前述之課題而檢討螢光材，其結果以紫外線激發混入第3族元素或第7族元素之ZnS結晶，使其發出藍色光，以此藍色光激發混入第3族元素或第7族元素之。“ (或ZnSSe混合結晶），使其發出黃色光，混合藍色光及黃色光而發明白色發光元件。本發明利用-個LED光源及2種類之蟹光，藉由—表現榮光板之變換作用，則本發明之元件之作用可以如下簡記。 A. InGaN-LED uv B. ZnS螢光板 uv C. ZnSSe(ZnSe)螢光板輸出光

W=B + Y 第1螢光材係能隙寬之半導俨之7 ς楚干弟2螢光材係能隙更窄之半導體之ZnSxSeNx (〇$χ<1)。圖7係為說明該原理之略圖由下方開始為InGaN-LED/ 84677 -21 - 1229460

ZnS/ZnSSe所成之構造，表示以LED之紫外光激發ZnS，使其產生藍色光螢光，藉由藍色光激發ZnSSe，使其產生黃色光螢光之2階段螢光。圖8係由下方開始為InGaN-LED/ZnS/ZnSe (ZnSSe)所成之構造’約略表示發光波長之區域者。將340 nm〜400 nm 之InGaN-LED紫外光以ZnS轉變為480 nm中心之藍色光，藉由ZnSSe將藍色光轉變為585 nm中心之黃色光。340 nm係 ZnS之能隙，意味著應該以此能隙以上之波長激發ZnS，465 nm係ZnSe之能隙波長，意味著應該以此能隙以上之波長激發 ZnSe。 [Q1.第1螢光板（ZnS)] 於ZnS結晶中添加Al、In、Ga、Cl、Br、I中之任一雜質 ’則變成能產生螢光，此係較能隙能量低能量之螢光，可以考慮為係藉由電子遷移於傳導帶下之施體與價電子帶上之受體之間所產生之螢光錯誤丨連結無效。可以認為上述之雜質係比較性地容易形成施體、受體，若為低能階只單純的賦予傳導性，因係高能階電子、正電安定存在，藉由光照射，最後被激發而引起施體、受體遷移。因能階可以形成很夕’逢光之準位亦多數存在，此乃造成光譜之幅度寬廣。來自ZnS之藍色光（螢光）係中心波長480 nm附近之光，惟具有波長光譜寬至藍_綠·黃綠之波長分布，此乃因多數之月色階間之遷移重疊。

ZnS係藉由400 nm以下之能量高之紫外光被激發，產生前 84677 -22- 1229460 ，之彻nm為中心寬至藍务黃綠之營光，無法以較此能量低之藍色光之LED光，由ZnS引出螢光，因此led採用· nm以下之紫外光。激發光波長之下限（能量之上限）為州 nm，有關該理由之後再詳述。紫外光之定義有嚴格之定義，亦有不嚴格之定義，有U 疆〜393請為紫外光的定義，若為如此，本發明作為激發光使用之波長帶（340 nm〜400 nm)之中393 nm〜4〇〇 nm之7 ⑽之'分不應為紫外光而應稱為紫色。惟，此為相當麻煩 ’於本說明書亦有至4〇〇腿為止以紫外光表示之處。 [Q2.第 2 螢光板（znSxSeNx)] 於ZnSxSeu (〇$χ<1 ;包含ZnSe)之結晶添加八卜匕、^ 、CM、Br、I中之任一雜質，則變的可以產生螢光。此係較能隙能量低能量之螢光，可以考慮為係藉由電子遷移於傳導帶下之施體與價電子帶上之受體之間所產生之螢光錯誤丨連結無效。可以認為上述之雜質係比較性地容易形成施體、叉體，若為低能階只單純的賦予傳導性，因係高能階電子、正電安定存在，藉由光照射，最後被激發而引起施體、文體遷移。此與第1螢光材之ZnS相同，惟較ZnS能隙窄，故能量亦低（波長長）。作為螢光材之ZnSe (ZnSSe)以480 nm附近之波長之光效率較佳地被激發，產生中心波長585 nm之黃色光，中心波長為585 nm，惟實際其朝兩側寬幅寬廣。ZnSe應光之波長光譜具有寬至黃綠-黃色-紅色之寬廣之波長分布。作匕合對ZnSe之比例為X之zns之ZnSSe因能隙較ZnSe寬， 84677 -23- 1229460 由於摻雜雜質而使施體受體之高度差差變寬，冑光之波長 k紐。ZnSSe之情形，以較48〇 nm短之光激發，產生於較 nm短波長具有波峰之螢光，即紅色成分變弱，黃色成分增加。精由作為目的之白色之光譜將第2螢光板之硫之混合結晶比X由0開始增加即可。 [Q3·二種螢光之合成] 組合來自第1螢光板之ZnS之藍色光及來自第2螢光板之 ZnSe (ZnSSe)之黃色光，則成為具有涵蓋可視區域全區域之波長光譜之白色。因係組合任一者皆為光譜寬廣之螢光，故可以實現演色性高之白色。因此第1螢光板[ZnS]之厚度F、第2螢光板（ZnSSe)之厚度 Η，成為被賦予某種限制。此乃InGaN-LED之紫外光被第}螢光板完全吸收，及藍色光螢光不被第2螢光板完全吸收之雙重條件被要求之故。來自LED之光、及來自第1螢光板之光具有二度空間之寬廣’惟於此單純地作為一度空間之問題考量。ZnS第1螢光板吸收LED之紫外光之吸收係數作為α，由ZnS螢光板端向内部縱方向地作為座標z，於第丨螢光板之開始端其強度作為1，及於第1螢光板内部z點之紫外光強度係以exp (-αζ)表不’於螢光板背側（z=F)紫外光強度係成exp (_aF)。 I外光完全被吸收而轉換為藍色光螢光為最佳，然而上述數值無法為0,最大極限決定為〇」以下或〇〇1以下。例如假設於第1螢光板尾端紫外線強度為〇.丨以下，則為 exp (-aF) ^ 0.1 ⑴ 84677 -24- 1229460 決定第1榮光板之厚度範圍為 F- 2.3/oc (2) 假設為0 · 0 1以下則成 F — 4.6/α (3) 如此決定第i螢光板厚度之下限，惟上限未決定，太厚則成本變高，故上限由經濟性等來決定即可。第2榮光板之情形稍有不同，第2榮光板（znSmn㈣藍色光螢光之吸收係數作為β，於第2螢光板之開始端z=f 藍色光螢光之強度作為30，則於螢光板内部之點（f<zsF+h) 之藍色光螢光之強度以BGexp (_(3(Z_F))<)以第2螢光板變換藍色螢光為黃色螢光之轉換效率作為丫，因黃色光生成與藍色光之強度成正比，故黃色光螢光之強度γ(ζ)係成 Y = (YB〇/p){l-exp (-β (z-F))} (4) 於第2螢光板（ZnSe或ZnSSe)之終端z=f + H之藍色光螢光B 及黃色光螢光Y之強度分別為 B=B〇exp (-βΗ) Υ = (γΒ〇/β){ 1-exp (-βΗ)} (5)(6) 本發明之白色係藉由以是當之比例組合藍色光螢光B及黃色光螢光Y而合成，該比例為藉由

B β y Hexp(歸)一 1} ⑺ 84677 -25- 1229460 計算之。 β、γ係可以雜質摻雜量改變之參數，H係第2螢光板之厚度。欲變更B/Y比(藍/黃之比例)時，改變摻雜量係有效的，惟藉由改變第2螢光板之厚度η亦為可能。相反地來說，若給予預先期望之Β/γ比，來決定吸收係數 β、轉換效率γ，則可以說式（7)係決定第2螢光板之厚度只之決定方程式。 [Q4·耐水性之問題] YAG之情形亦同，所謂之螢光劑要盡可能不亦受光而做成微小之粉末狀，稀薄地分散於媒介中，此為一般之使用方法。惟ZnS系或ZnSe系之螢光劑缺乏耐水性，亦即做成粉末則吸收水而劣化。ZnS、ZnSe至今未利用作為榮光劑係因存在，即使知道藉由添加雜質產生螢光，由於強的吸收性而可靠性降低難以使用作為螢光劑之問題。因此ZnSe或ZnS沒有如YAG般作為螢光劑之實際應用，然而試著想想看，必須將螢光劑作成粉末狀係因為其對於光不透明之故，因光無法進入不透明之螢光劑，故必須盡可能做成直徑小之微小粉末。即使做成微小粉末分散於塑膠或玻璃中亦容易吸水而劣化，因如此之理由，螢光劑被認為不可以有吸水性。 [Q5.塊狀之螢光板] 粉末實際之表面積大水容易滲透，若表面積小則水不易進入内部。為克服ZnS或ZnSe顯著之吸水性，不做成微小粉末，相反地做成粒徑大之多晶、或整體做成單晶即可。 84677 -26- 1229460 因水由晶界滲透進入，故即使多晶粒徑大則吸水性應該會降低’若做成單晶，應更能降低吸水性，即使水由表面渗透，水進到内部亦需花費時間，夠厚則水無法進到最内部\ 本發明發現可使用由塊狀單晶或多晶ZnS(或ZnSe)所構成之螢光板，取代使用粉末狀之螢光劑。若如此為之，則因相對於螢光材體積表面積之比例變非常小，大幅提升耐水性。若以塑膠或玻璃包覆塊狀螢光材，水應該不易滲透。 [Q6.激發光波長之限制] 如先前之螢光物質般做成微小粉末分散，係因對於激發光，其為不透明而無法進到内部。於本發明為克服吸水^ 而使用塊狀之螢光材，做成塊狀則不能對光不透明，因不透明則激發光進不到㈣，螢光材之大部份變成浪費。必須使螢光材對激發光透明，此為新的限制條件。 t何是好呢?原本Znse或Zns對可視光係幾近透明(僅稍具黃色)對某程度之紫外光亦為透明，惟較Zns、㈣之吸收端波長（能隙波長）短之紫外光馬上會被吸收，此係不管 :何物質皆相同之性質，於此本發明由營光材來限定激發發光波長作並將此作為較螢光材之能隙波長（吸收端波長長者。 (8) 即 Ar>Xg 以激發之產此決定激發光波長之下限，上述如先前所述生螢光的點決定。有關兩者之螢光材共同來說使用具有較構成螢光板之 84677 -27- 1229460

ZnS結晶或ZnSe結晶之禁止能帶寬（能隙）低能量之激發光。如此為之，對於激發光螢光板之吸收係數變小，激發光進至螢光板内部，以螢光板整體發光，因此表面之影響變小’此為克服吸水性所施加之條件。於室溫ZnSSe之能隙Eg為以

Eg = 2.7+1.63x-〇.63x2 (eV) (9) 來近似，單位為eV，將1239以能隙除之者為吸收端波長 (能隙波長）Xg (nm)。

Xg (nm)=1239/Eg (1〇) 藉由（9)式，可求出ZnSe、ZnS或ZnSSe之能隙Eg。 [Q7· InGaN-LED波長之限制] 因ZnS結晶之禁止帶寬幅於室溫為3·7 eV，故吸收端波長約為340 nm(作為Xgl)，為使激發光滲透至塊狀之内部 (Ar>Xgl之限制）’ 了解以較340 nm長波長來激發ZnS結晶即可。此賦予激發光波長之下限，上限如先前所述般，決定在由ZnS發出螢光之條件，4〇〇 nm以下。因此激發ZnS之 InGaN-LED之激發波長Λ]Γ變為 340 nmg Ar ^ 400 nm (11) 此包含紫外（340〜393 nm)及紫（394〜400 nm)，簡單地稱為紫外光。藉由提高InGaN之Ga之比率，可以產生如此短波長之紫外光。 84677 •28- 1229460 [Q8. ZnS螢光板波長之限制] 藍色光螢光波長以Aq表示，其因係於ZnSe螢光板之激發光故以Λ表示，ZnSe螢光板應該發出怎樣之波長呢？此需依據第2螢光板之材料而定。考慮使用ZnSe作為螢光板之情形，ZnSe結晶之禁止帶寬幅於室溫為2.7 eV，對應之吸收端波長為460 nm 〇g2)，為滿足激發光進至内部之條件 (Aq>Xg2)，ZnSe螢光板以較465 nm長波長激發即可。

由第1 ZnS螢光板發出之藍色光之中心波長約48〇 nm(Aq) ，此滿足較465 nm 〇g2)長波長之條件（Aq>Xg2)，480 nm為中心亦寬廣分布，第1 ZnS螢光板發出之螢光含有較465 nm 短波長之成分，惟量較少。

ZnSe係480 nm左右之藍色，被激發而產生黃色之螢光，因此ZnS之產生之螢光為480 nm中心者為最佳狀態。將第2螢光板做成ZnSSe混合結晶，則能隙波長（作為xg3) 較465 nm短Gg24g3)，因此ZnS之藍色光螢光（480 nm中心 ’ Aq>Xg2)依舊滿足Aq>Xg3之條件，可以深渗透至第2螢光暑板之内部’混合結晶之第2螢光板亦靠向較黃色之螢光發光之中心波長585 nm短波長側，如此得到偏綠之白色。 [Q9.摻雜於螢光材之雜質] 摹

ZnS結晶或ZnSe結晶為產生藍色光或黃色光，必須摻雜 (混入）A卜In、Ga、a、Br、I中之任一雜質，該濃度太低則不太發光，至少須混入1 X l〇ncm-3以上濃度之雜質。吸 . 收係數β與雜質成比例增加，雜質濃度成為重要之設計參數，該等之雜質亦可意圖性地添加。非如此而亦有依以以、 84677 -29- 1229460 (為熱處理時為〇·2〜0.6) 螢光波長=568 nm〜580 nm 於ZnSe與ZnS之混合結晶之ZnSxSeix結晶中，摻雜物（ai

n Ga Cl、Br、I)之外，混合結晶比乂作為可自由選擇之參數而存在。x=〇之ZnSe能隙EgZnSe=27 ，χ=1之ZnS 能隙EgZnS = 3.7 eV，亦即大1 eV左右，藉由x變化能隙。ZnSSe 之螢光了解係由於施體-受體遷移。藉由加入3族、7族之摻雜物’產生比較明顯之施體、受體之兩者，藉由該施體-受體遷移發出螢光’因此螢光中心波長Aq成為較能隙波長入g (=hc/Eg)更長者。結果，改變能隙Eg則可使因施體-受體遷移產生之螢光波長Aq變化，螢光中心波長Aq依能隙Eg而定係ZnSSe便利之處。 [R1·螢光板] 雜質摻雜ZnSe之螢光主波長八qZnSe=585 nm，因期望之螢光主波長為568 nm〜5 80 nm (u〜v間），約短1 0 nm〜20 nm 左右即可。以ZnS作為螢光材時之螢光主波長為470 nm附近，ZnSSe能隙及螢光波長應會藉由X連續地變化，若為如此，期望之螢光波長568 nm〜580 nm，可以藉由適當地選擇X 之混合結晶ZnSxSe^x得到。於此適當地選擇ZnS之組成比X，於該ZnSxSe^x結晶混入3 族元素或7族元素，則可得到於5 70 nm附近之螢光’有關最適之X值之後敘述。 84677 -31 - 1229460 [R2·螢光板之摻雜量] 於此混入密度小則得不到充分之發光，又必要混入（摻雜） 1 X l〇17cnT3左右以上之雜質（摻雜物），於該等以上之濃度 =加濃度則可以提高黃色光之比重，減低濃度則可以提同孤色光之比重’藉由變化榮光材之厚度，亦可做到如此之結果。 [R3. f光板之耐水性（塊狀螢光板、粉末榮光板）]

ZnSe系、ZnSSe系或ZnS系t螢光材料存在缺乏财水性之問題，隨著經年累月的變化，吸水而劣化，yag等一般之榮光劑將粉末分散於透明樹脂、透明玻璃使用，可以利用粉末狀之螢光劑於本發明，惟粉末狀之螢光劑於财水性方面存在問題。為克服此問題，將螢光材做成塊狀為佳，使用私末¥ ’將ZnSSe粉末分散於透明樹脂中後固化成板狀，粉末螢光板製造容易且便宜。 ▲於此關於耐水性之問冑，螢光材之表面積相對地較大時變成問題點，為提高耐水性極力使表面積變小係有效果的。半徑為r之球之表面積為4πΓ2，體積為4πΓ3/3，表面積/體積之比為3/r，若想降低此比，將半徑r變大即可。因此，使用大塊狀之單晶或多晶z n s s e之螢光板較使用粉末狀之ZnSSe為佳。所謂的塊狀螢光材好像自我矛盾似的聽不習慣，然而ZnSSe若做成塊狀可以作為螢光材使用。如此為之’因相對於螢光材體積表面積之比例變的非常低，故财水性可以大幅提升，此外，亦產生放熱性高之優點。一般因為粉狀所以寫成「螢光劑」，於本發明中因使用非 84677 -32- 1229460 微小粉末之塊狀之Znsk，私日4，「 ni>Se於疋決疋寫成「螢光材」或「螢光板」。 [R4 ·螢光板之透明性] 假設使用如上述之馨伞^ μ然& > + 堂光板於螢光板，表面附近藍色光完全被吸收’監色光益法彳隹j丨丨Μ, >k J-C： r)n Wr? » 几…、次進到螢先板内部，只有螢光板表面產生螢光之情形，則表面之影響極大，最後耐水性問題明顯化。此外，若LED光於螢光板表面幾乎被吸收，則内部之赏光材k的浪費而無效率，於一般之螢光體，將螢光劑做成粉末分散於樹脂係為了使全部之螢光劑能照到光，於本發明因做成塊狀之螢光板，故有必要使光不停留於表面而進入到内部，此與一般之螢光劑相當的不同，要照射入 L E D光至内部該如何做是好呢？對於LED之監色光ZnSSe，若幾乎透明則沒問題，一般之螢光劑為不透明，故無此可能，惟於本發明中，因使用塊狀之螢光板，使用對於led光為透明者，那麼為了做成透明該如何做是好呢？本發明者發現使用具有較構成螢光板之ZnSSe結晶之禁止帶寬幅（能隙；Eg)低能量之藍色光即 "try* 〇幸運的是’ ZnS能隙寬廣，較inGaN-LED產生之LED光之能量高，ZnSe之能隙較InGaN-LED光之能量低。於適當之混合結晶比X，存在具有相等於對應於InGaN藍色發光元件之發光波長XLED之能量之能隙Eg之ZnSSe。若將具有較該臨界混合結晶比X大之混合結晶比义之ZnSSe作為螢光材，則能隙變寬，對於LED光變成透明，LED光應該可以滲透至螢光 84677 -33 - 1229460 板之内部。將塊狀之螢光板做成對LED光為透明之課題，藉由此而明顯的解決。若如此為之，則對於藍色光螢光板之吸收係數變小， &色光進入至螢光板内部，變成藍色光於螢光板整體上發光。劣化之表面之影響變小，亦可有效地利用内部之螢光材。 [R5.螢光板之混合結晶比χ] 相反地’藍色光LED之發光波長\led較znsSe混合結晶螢光材之能隙長（能量低）亦可。

ZnSSe結晶中之ZnS組成作，則其禁止帶寬幅為

Egznsse==2.7+1.63x-〇.63x2 (eV) 〇2) 能置以eV表不，波長以nm表示，則該等成反比，因該比例系數為1239，故LED藍色光波長^印與ZnS組成乂之關係滿足 ^LED ~ 1239 2.65 + 1.63 χ — 0.63χ2 (nm) (13) 即可。此為螢光材之組成χ已決定時，決定InGaN_LED之波長範圍之不等式。變化混合結晶比x，藉由式（13)計算隙Eg、能隙波長Xg，則如下。 84677 -34- 1229460 【表1】部所變化ZnS混合結晶a ; 曰曰比X時為滲透至ZiiSSe螢光體之内需發光二極體之發柄、、+ ρ \ /皮長之最小值Xledmin之表 X ^ ^LEDMIN (nm) 0 —— 467 〇.1 —-^___ 441 0.2 ~-—__ 420 0-252 410 0.3 —---- 402 0.4 387 0.5 374 0.6 364 0.7 356 0.8 349 0.9 344 1.0 339

InyGa^yN— LED之發光波長，可以藉由變化匕之混合結晶比y使其變動。如刖所述般，InGaN之較佳發光波長為41〇 nm〜470 nm，惟InGaN可以發出於此之上之波長之紅色光，In之比例y咼，則發光波長往長波長側移動，之比例工高，則發光波長往短波長側變化。對應於41〇11111之2118混合結晶比為χ = 0·252，對於較此為大之χ能隙波長^較41〇 nm 短，因此於1>χ>〇·252之範圍，前面式（13)不為限定 InGaN-LED之發光波長kLED之條件，於範圍， -35- 84677 1229460 因能隙波長為410 nm以上，式（13)成為限定InGaN-LED之發光波長Xled之條件。此外，InGaN以外有發光出發光波長為410 nm〜470 nm 之藍色者亦可。

因 XLED 為 410 nm〜470 nm，故例如 χ=0· 1 時 470 nm>XLED >441 nm、x = 〇.2 時 47 0 nm>XLED>420 nm。x = 0 時由式（13)得知XLEd>467 nm，滿足470 nm以下之條件，如此即使LED光滿足進入螢光板内部之條件，因於色度圖中螢光主波長必須為568 nm〜580 nm，故χ=〇不適合。相反的InGaN-LED之波長XLED先決定，對此來限定螢光板 ZnS混合結晶比X者，亦可以解釋式（13)。螢光板ZnS組成X不僅如此，如前述般，因螢光主波長必須為568 nm〜580 nm，應該決定使其完全滿足如此之條件來決疋’ ZnSSe之螢光波長八q係藉由能隙Eg決定，惟其關係上未完全解析清楚，之後藉由實驗結果說明之。 [R6·單晶螢光板、多單晶螢光板]

ZnSSe螢光板為單晶者最適合，單晶具有不存在晶界之優點，此外還有製作微細iZnSSe螢光板時加工容易之優點，即藉由劈開具有適當厚度之面方位（1〇〇)2ZnSSe基板，可以谷易的作成任意大小之立方體狀2ZnSSe螢光板，且未必疋早晶亦可，多晶亦無妨，多晶藉由劈開無法分割，但可機械性地切斷。因於多晶晶界之光吸收或光散射使轉換效率牛低故夕日日之晶界大者為佳，若可能平均晶界較ZnSSe 螢光板之板厚大為佳，因單晶或多晶之以“㊁製造不易、高 84677 -36- 1229460 成本’故此不合適時做成粉末狀之ZnSSe螢光板即可。藉由透明樹脂或透明玻璃固化之粉末螢光板存在由於散射損失獲吸水性而劣化之問題，但有低成本之優點。 [R7.螢光板之鏡面研磨]

ZnSSe螢光板之藍色光入射側之面，為提高入射效率，鏡面研磨為佳，因粗造面會有亂反射，有關ZnSSe螢光板之該等方面以外，未必要鏡面研磨，惟因應加工上之需要鏡面研磨亦無妨。加上若於入射面形成反射防止膜被認為更佳 ’反射防止膜係以透明之介電體膜形成，一層亦可，惟做成多層膜則反射防止之性能提高。此外為提兩於ZnSSe螢光板内產生之黃色光之射出效率實施表面加工亦有效。 [R8·藍色發光元件之波長] 已說明藍色光之波長於445 nm附近有利，然未必一定要 445 nm不可，由於LED之藍色光之發光波長之不同，發光效率之變化或螢光板之轉換效率之變化之故，真正最適之波長因藍色光發光led之技術動向而變化。然而，因係使用ZnSSe螢光板轉換藍色光之一部分為黃色光，故考慮轉換一事則藍色光發光之主波長必須於41〇 nm 〜480 nm之範圍。不如此做則明顯的效率降低，因此應該使用410 nm〜480 nm之範圍之主波長之藍色光。然而由看色度圖做白色一事來考量，則InGaN-LED藍色光之主波長作為4 1 0 nm〜470 nm即可。為了使用該範圍之藍色光來實現白色，ZnSSe螢光板之考义 84677 -37- 1229460 螢光板3 9。此外準備具有使用藍寶石基板之InGaN活性層、發光波長 3 80 nm之藍色LED晶片35。將此LED晶片35安裝成如圖4之覆晶型’於LED之上方（藍寶石基板之上方）經由透明樹脂貼付ZnS螢光板38。再者，於ZnS螢光板38之上經由透明樹脂貼付ZnSe螢光板39 ’將LED晶片35、ZnS螢光板38及ZnSe螢光板39整體，以使擴散劑（SiC粉末）分散之透明樹脂4〇包覆，再進一步藉由透明樹脂將全體樹脂成型，製作砲彈型之白色發光元件 ’通電於此白色發光元件使其發光之結果，可得到色溫5〇〇〇 K之白色。分光測試其光譜，表示其光譜於圖9，橫軸為波長（nm) ，縱軸為相對發光強度。發光強度由4〇〇始升高，於 45 0 nm〜490 nm具有高分布，此為由第工發光螢光板ZnS造成之分布’ ZnS之螢光由藍色光寬至綠色。於較此等為長之波長之側，具有中心於585 nrn，530 run 〜650 nm有圓滑之波峰，此為由第2發光螢光材以以造成之光譜，此以黃色為中心，然亦寬廣至紅色、綠色。來自兩者之螢光板之發光彼此重疊，可得到涵蓋可視區域全體之發光。450 nm〜 480 nm之藍色光之強度作為丨則495 nm〜 520 ηηι之綠色稍弱，但也有〇78以上之強度，因此可以得到440 nm〜65 0 nm之寬廣之理想白色之光譜，計算平均演色砰估係數為89，了解具有與3波長型之螢光燈同等程度之高演色性。 84677 -41 · 1229460 之螢光板時，由發出螢光之波長分布，預估中心波長（色度圖上之點），結果表示於表3。【表3】表示改變未熱處理之螢光板ZnSxSei_x之混合結晶比X，照射450 nm之藍色光，混合結晶比χ與螢光之主波長八^之變

ZnSSe之 X 螢光主波長Aq 0 不發光 ~ 0.1 5 82 nm 0.2 580 nm 0.3 578 nm 0.4 576 nm 0.5 572 nm 0.6 568 nm 0.7 560 nm 0.8 550 nm

因螢光主波長之條件為5 6 8 nm〜580 nm，故未熱處理之 ZnSSe螢光板之ZnS組成比X，由上述之結果得知χ==0.2〜〇.6 為合適。χ=0之ZnSe未熱處理則不發光，因此無螢光主波長。由χ=0·1〜0.6之ZnSSe螢光板中選擇x=0.4者，準備由 21^0.4860.6單晶切出之厚度2〇〇微米、面方位（1〇〇)之ZnsSe 基板。未實施熱處理，於此ZnSSe基板兩面鏡面研磨，做成 84677 -45- 1229460 厚度1 00微米’切割此ZnS S e基板製作3 00微米面方、厚度1 〇〇 -微米之ZnSSe螢光板。此外準備具有使用藍寶石基板之InGaN活性層、發光波長 45 0 nm之藍色發光LED晶片47。將此InGaN-LED47如圖1〇般安裝成覆晶型，於LED之上方（藍寶石基板之上方）經由透明樹脂貼付ZnS〇.4Se〇.6螢光板48。將InGaN-LED47及 ZnSo^Seo.6螢光板48整體，以使SiC粉末之擴散劑分散之透明樹脂49包覆，再進一步藉由樹脂56將全體成型，如此為之，製作砲彈型之白色發光元件，通電於此白色發光元件使其發光之結果，可得到色溫4000 K之白色。即使如此未 --實施熱處理之ZnSxSe^x螢光板，只要χ = 〇·2〜0.6，則可得到 -白色。 [實施例6(藍色型白色發光元件R: χ=0·4、λίΕΙ)=420 nm、 Aq=576 nm)] 未熱處理由ZnS組成χ=〇·4之2118〇.486〇.6單晶切出之厚度 200微米、面方位（1〇〇)之ZnSSe基板，將此ZnSSe基板兩面 φ 鏡面研磨，做成厚度1〇〇微米，切割此ZnSSe基板製作300 微米面方、厚度100微米之ZnSSe螢光板。此外準備具有使用藍寶石基板之InGaN活性層、發光波長 420 nm之藍色LED晶片。將此LED晶片如圖10般安裝成覆晶型，於LED之上方（藍寶石基板之上方）經由透明樹脂貼付 ZnSSe螢光板。於圖1〇，於藍寶石基板上搭載ZnSSe螢光板， 48 ’低漥46充填使擴散劑（SiC粉末）分散之透明樹脂，以成型樹脂5 6成型該等，製作砲彈型之發光元件。通電於此則 84677 -46- 1229460 由InGaN-LED47發出藍色光，其於螢光板變黃色。藉此可得到色溫5000 K之白色。曰【發明之效果】使用紫外線發光LED及2片螢光板之紫外線型白色發光凡件，可以製造演色性高之白色發光元件，因演色性佳，故為可作為照明用之白&，單一個元件不足以作為照明，但若多數地矩陣式配置本發明之白色發光元件，則可做出足夠之光量，因係藉由有實際應用之藍寶石基板 LED之pn接合而發光，故長壽命。螢光材使用具吸水性之

ZnSe、ZnS、ZnSSe，惟做成塊狀，使水進不到内部，因此螢光板亦長哥命，於此方面勝過白熱電燈泡或螢光燈。 /利用2階段之螢光現象，因激發光係以具有較螢光板之能隙低能量者，故產生螢光並滲透至螢光板之内部。因係可以到達内部之波長，故其一部分亦可穿透螢光板，因此可以2段螢光放射出加總兩者之螢光於外部。因可以做成與發光二極體同形狀，故一個元件係輕量而小型的。藍色型白色發光元件係主波長為41〇〜47〇，將發光之InGaN_LED作為藍色光源，使用發出於568 nm〜580 nm具有中心波長（主波長）螢光之ZnSSe塊狀結晶螢光板，藉由螢光板轉換藍色LED之藍色光之一部分為黃色光，藉由與監色合成得到發出白色之白色發光元件，可以合成任意色溫之白色’係具小輕量長壽命低消耗電力之優良白色發光元件。 84677 •47- 1229460 藍色光及黃色光得白色。圖8說明原理之圖，其係於有關包含ZnSe/ZnS/InGaN-LED之本發明實施例之紫外型白色發光元件中，藉由34〇 nm〜400 nm之InGaN-LED之紫外光，激發ZnS螢光板，產生480 nm中心波長之藍色光螢光，藉由該藍色光螢光，激發ZnSe螢光板，產生585 nm中心波長之黃色光螢光，合成中心波長480 nm之藍色光螢光及中心波長585 nm之黃色光螢光成白色。圖9有關積層紫外線發光InGaN-LED、ZnS第1螢光板及 ZnSe第2螢光板而成之本發明之實施例之紫外線型白色發光元件之發光光譜圖，橫軸為波長（nm)，縱軸為相對發光強度。圖10表示本發明之藍色型白色LED構造之剖面圖，其係組合：InGaN-LED，其產生短波長之藍色光，及zns Se螢光板’其包含Al、Ga、In、Br、Cl、I之任一者作為摻雜物；可藉由InGaN-LED之藍色激發ZnSSe螢光板產生黃色，使其產生任意色溫之白色。圖Π說明本發明之藍色型白色發光元件之原理之圖，其係藉由InGaN-LED之藍色光激發ZnS Se螢光板產生黃色之螢光’藉由混合藍色光及黃色光得到白色。【圖式代表符號說明】 2 Γ型鉛 3 凹部 4 藍色光 InGaN_LED 84677 -49- 使螢光劑分散之透明樹脂電極電極電線電線 I型鉛透明樹脂‘ 雜質摻雜ZnSe基板 ZnCdSe發光層 InGaN-LED ZnSSe層 Γ型鉛 L型鉛通孔凹部

紫外光InGaN-LED 電極電極

ZnS第1螢光板 ZnSe第2螢光板使擴散劑分散之透明樹脂透明成型樹脂 Γ型鉛 Γ型鉛 -50- 凹部

InGaN-LED ZnSSe螢光板分散擴散劑之透明樹脂電極電極成型樹脂反應爐

ZnSe (ZnS)多晶基座

ZnSe (ZnS)晶種熱處理室 -51 -

Claims

1229460

第092112825號專利申請案中文申請專利範圍替換本(93年12月）拾、申請專利範圍：一種白色發光元件，其特徵在於包含：InGaN· _Led，其發出340 nm〜400 nm之紫外光；包含塊狀ZnS結晶之第1螢光板，其至少含有A卜In、Ga、a、Br、I中之一 2 4, 種元素作為雜質並含有1 X 1017 cni-3以上之濃度，將來自InGaN-LED之紫外光變換為藍色光；及包含塊狀ZnSe 結晶或ZnSSe結晶之第2螢光板，其至少含有A1、&、 Ga'ChBpi中之一種元素作為雜質並含有ι χ i〇i7cm3 以上之濃度，將前述藍色光之一部分變換為黃色光；藉由混合由ZnS結晶產生之螢光之藍色光和由 ZnSe/ZnSSe結晶發出螢光之黃色光合成白色。如申請專利範圍第1項之白色發光元件，其中構成第工螢光板之ZnS結晶之平均粒徑較螢光板之厚度大。如申請專利範圍第丨或2項之白色發光元件，^中藉由單晶ZnS構成第1螢光板之ZnS。如申請專利範圍第1項之白色發光元件，其中構成第2 螢光板之ZnSe結晶或ZnSSe結晶之平均粒徑較螢光板之厚度大。如申請專利範圍第1項之白色發光元件，其中藉由單晶 ZnSe或單晶ZnSSe構成第2螢光板之znse螢光板或 ZnSSe螢光板。如申請專利範圍第1項之白色發光元件，其中使用於Zn 氣氛中熱處理之ZnS結晶作為第1螢光板。如申請專利範㈣1項之白色發光元件，其中❹於zn 1229460 氣氛中熱處理之ZnSe結晶或ZnSSe結晶作為第2螢光板〇 8· —種白色發光元件，其特徵在於包含：LED，其發出主波長為410nm〜470 nm之藍色光；及包含ZnSSe結晶之塊狀或粉末固化狀之螢光材，其至少含有A卜In、Ga 、CM、Br、I中之一種元素以上之雜質並含有1 x 1〇17 cm_3 以上之濃度；藉由ZnSSe螢光材將LED之藍色光之一部分變換主波長為568 nm〜580 nm之黃色光，藉由混合 LED之410 nm〜470 nm之藍色光和螢光材之568 nm〜 580 nm之黃色光合成白色。 9 ·如申請專利範圍第8項之白色發光元件，其中使用於zn 氣氛中實施熱處理之ZnSxSei-x結晶（〇·3$χ$〇·67)、或未實施熱處理之ZnSxSerx結晶（〇·2$ 〇·6)作為螢光材。 10· —種白色發光元件，其特徵在於包含：LED，其發出藍色光，及包含ZnSxSe^x結晶之塊狀或粉末固化狀之螢光材，其至少含有A卜In、Ga、CM、Br、I中之一種元素以上之雜質並含有1 x 10” cm·3以上之濃度；藉由 ZnSxSe^x螢光材將LED之藍色光之一部分變換為黃色光，藉由混合LED之藍色光和螢光材之黃色光合成白色。 11.如申請專利範圍第8〜10項中任一項之白色發光元件，其中於使用塊狀ZnSSe結晶螢光板之情形，構成螢光板之ZnSSe結晶之平均粒徑較螢光板之厚度大。 12·如申請專利範圍第8項之白色發光元件，其中藉由單晶 84677 -2 - 1229460 ZnSSe構成ZnSSe螢光板。 13. 14. 如申請專利範圍第8項之白色發光元件，其中ZnSSe結晶中之ZnS之組成比作為X，ZnSe之組成比作為（1-x)，藍色發光LED之發光波長作為χ^ΕΙ)時’ Xled — 1239/(2.65 + 1·63χ— 0·63χ2) nm 〇如申請專利範圍第8項之白色發光元件，其中藍色發光 LED係InGaN系者。 84677