JPS6021676B2 - 青色発光螢光体およびカラ−テレビジョンブラウン管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青色発光蟹光体およびこの青色発光蟹光体を青
色発光成分蟹光体として用いた蜜光膜を有するカラーテ
レビジョンブラウン管に関する。

従来のカラーテレビジョンブラウン管（以下カラーブラ
ウン管と称する）の姿光膜には青色発光成分後光体とし
て立方晶系銀付活硫化亜鉛後光体（ｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａ
ｇ）または立方晶系銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛
蟹光体（ｃ伽−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎ）が、緑色発光成分蟹
光体として立方晶系鋼およびアルミニウム付活硫化亜鉛
蟹光体（ｃｕｂ−ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩ）または銅および
アルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体〔（Ｚｎ，
Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｍ〕が、赤色発光成分蟹光体としてユ
ーロピウム付活酸硫化イットリウム蟹光体（Ｙ２０２Ｓ
：Ｅｕ）またはユーロピウム付活酸化イットリウム蟹光
体（Ｙ２０３：Ｅｕ）またはユーロピゥム付活バナジン
酸イットリウム蟹光体（ＹＶ０４：Ｅｕ）が用いられて
いる。カラーブラウン管蟹光腰を構成する各色発光成分
蟹光体には適当な成分色領域に発光すること、発光輝度
が高いことおよび発光輝度の刺激電流密度特性が良いこ
とが望まれる。

従釆カラーブラウン管の青色発光成分蟹光体として使用
されている上記ｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ蟹光体およびｃｕ
ｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体のうち、ｃめ−ＺｎＳ：
Ａｇ蟹光体は発光色および発光輝度は良好であるが発光
輝度の刺激電流密度特性が悪く、一方ｃ肋−ＺｎＳ：Ａ
ｇ，Ｎ姿光体は発光輝度の刺激電流密度特性は良好であ
るが、ｃ肋−ＺｎＳ：Ａｇ麓光体に比べて発光色が短波
長側によってものであり、また発光輝度も低い。すなわ
ち、カラーブラウン管の青色発光成分蟹光体には｛１’
ＣＩＥ表色系色度座標のｘ値がおよそ０．１４５乃至０
．１５０ ｙ値がおよそ０．０５５乃至０．０６５であ
る色度領域内に発光色を有すること、■ 発光輝度が高
いこと、および 剛 発光輝度の刺激電流密度特性が良く、刺激電流密度
が高くなっても発光輝度が飽和しないことが望まれるが
、ｃ血−ＺｎＳ：Ａｇ蟹光体は上記｛１）および（２に
ついては良好であるが｛３めギ悪く、一方ｃ伽−ＺｎＳ
：Ａｇ，山蟹光体は上記脚については良好であるが｛１
柊満たし得ないものであり、また‘２）についてもｃ肋
−ＺｎＳ：Ａｇ蟹光体より劣るものであった。

最近のカラーブラウン管は印加電圧の高電圧化およびカ
ソード、ゲッター、電子銃等の改良に伴い高電流化し、
刺激電流密度が従来に比べ著しく高くなってきた。

従って発光輝度の刺激電流密度特性の良い蟹光体が好ま
れるようになり、青色発光成分蟹光体においては、従来
にｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ蟹光体に比べて使用される機会の
少なかったｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ釜光体が注目さ
れるようになり、この蟹光体の発光色および発光輝度の
改良、すなわち発光色の長波長化および発光輝度の向上
が望まれるようになった。本発明は上述のような状況に
鑑みてなされたものであり、良好な発光色を有し、向上
した発光輝度を有し、また発光輝度の刺激電流密度特性
の優れた、カラーブラウン管の青色発光成分蟹光体とし
てより適した改良されたｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，山蟹光
体を提供することを目的とするものである。

また本発明は、上記本発明の改良されたｃｕｂ−ＺｎＳ
：Ａｇ，ＡＩ蟹光体を青色発光成分蟹光体として用いた
、青色の発光色、青色輝度と白色輝度および青色輝度と
白色輝度の刺激電流密度特性の優れた蜜光膜を有するカ
ラーブラウン管を提供することを目的とするものである
。本発明者等は上記目的を達成するためｃ血−ＺｎＳ：
山蟹光体について種々の研究を行なってきた。

その結果、ｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体にさらに
ごく徴量の特定量の鋼を付活した蟹光体は上記目的を達
成することを見出し本発明を完成するに至った。本発明
の青色発光蟹光体は、ＺｎＳを母体とし、Ａｇ，Ｃｕお
よびＮを付活剤とし、このＡｇ，Ｃｕおよび山付活量が
ＺｎＳ母体１のこ対してそれぞれ１０‐４タ乃至６×１
０‐４夕、１０‐７タ乃至１．５×１０‐６夕および２
．５×１０‐５汐乃至６×１０‐４夕であるｃ血−Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ蟹光体である。

また本発明のカラーブラウン管は、上記本発明のｃ肋−
ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ蟹光体を青色発光成分姿光体と
する蟹光膜を有することを特徴とする。

従来ｃ伽−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ姿光体をカラーブラウン
管の青色発光成分蟹光体として用いる場合には、発光色
および発色輝度を考慮してＡｇおよび祉付活量力平ｓＳ
母体１のこ対してそれぞれ１０‐４好乃至６×１０‐４
夕および２．５×１０‐５タ乃至６×１０‐４夕のもの
が用いられていた。それでもこの蟹光体の発光色は一般
にＣＩＥ表色系色度座標のｘ値がおよそ０．１４５乃至
０．１５０、ｙ値が０．０４８乃至０．０５５である色
度領域内に含まれるものであり、従って先に述べた青色
発光成分蟹光体に望まれる発光色よりは短波長側によっ
たものであり、またこれに起因して発光輝度も満足のゆ
くものではなく、ｃ肋−ＺｎＳ：Ａｇ後光体より低いも
のであった。このＡｇおよびＡＩ付活量がＺｎＳ母体１
のこ対してそれぞれ１０‐４タ乃至６×１０‐４夕およ
び２．５×１０‐５タ乃至６×１０‐４ｇであるｃｕｂ
−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体にさらにＺｎＳ母体１のこ
対して１０‐７タ乃至１．５×１０‐６夕の徴量のＣｕ
を付活した本発明のｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ
蟹光体は、発光色が長波長側へシフトして音色発光成分
蟹光体に望まれる色度領域内に発光色度点を有するもの
であり、またその発光輝度もｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，山
蟹光体よりも著しく高くなる。ここで注目すべきことは
、発光色がほぼ同等である（すなわちｘ値およびｙ値が
ほぼ同等である）後光体どうしを比較した場合「本発明
の蟹光体は従来のｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，蟹光体よりも
発色輝度が数％高いということである。このことは、た
とえ１％であっても発光輝度が高い蟹光体の方が商品価
値がより高いとされる力ラーフラゥン管用蟹光体の現状
を考えると、非常に重要である。Ｃｕ付活量がＺｎＳ母
体１のこ対して１０‐７夕よりも少ない場合には発光色
および発光輝度共に好ましくなく、１．５×１０‐６夕
よりも多い場合には発光輝度は良好であるが発光色が長
波長側へ移動しすぎて好ましくない。なお、ｃぬ−Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ，Ｎ蟹光体が有する優れた発光輝度の刺激電流
密度特性は、本発明の蟹光体においてもそのまま維持さ
れている。図面はＡｇおよびＡＩ付活量がいずれもＺｎ
Ｓ母体１夕に対して２×１０‐４夕である本発明のｃ血
‐ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ総光体におけるＺｎＳ母体
１夕に対するＣｕ付活量と発光色度点のｙ値との関係（
曲線ａ）およびＺｎＳ母体１のこ対するＣｕ付活量と発
光輝度との関係（曲線ｂ）を示すグラフである。

なお発光輝度はＡｇおよびＡＩ付活量がいずれもＺｎＳ
母体１のこ対して２×１０−４夕である従来のｃ血−Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体の発光輝度を１００％とした相
対値で示してある。図面の曲線ａから明らかなように、
本発明のｃめ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山蟹光体はＣｕ付
活量が多くなるに従ってｙ値は増加する。

すなわち青色領域においてはｙ値が大きい程長波長を意
味するから、Ｃｕ付活量が多くなるに従って発光色は次
第に長波長側へ移動する。そしてＣｕ付活量がおよそ１
０‐７タ乃至１．５×１０‐６夕／夕の範囲でカラーブ
ラウン管の青色発光成分蚤光体に適したｙ値が得られる
ことがわかる。また図面の曲線ｂから明らかなように、
本発明のｃゆ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ後光体はＣｕ付
活量が増加するに従って発光輝度は次第に増加する。こ
の発光輝度の増加は、１つにはＣｕ付活量の増加に従っ
て発光色が次第に長波長側へ移動するためであると考え
られるが、先に述べたようにその発光輝度は同等の発光
色を有するｃ血−ＺｎＳ：Ａｇ蟹光体よりも高いことを
考えると、Ｃｕを付活することによって蟹光体の発光効
率が向上したものと思われる。ＡｇおよびＡ‘が上記以
外の本発明のｃ恥−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山蟹光体につ
いてもＣｕ付活量と発光色度点のｙ値との関係およびＣ
ｕ付徒量と発光輝度との関係は図面と同じような結果が
得られ、このようなデータに基づいて本発明のｃ肋−Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山後光体のＣｕ付活量は発光色およ
び発光輝度の点からＺｎＳ母体１夕に対して１０‐７タ
乃至１．５×１０‐６夕と定められた。本発明のｃ■−
ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山蜜光体は、付活剤であるＣｕの
原料としてＣ叫ヒ合物をその他の原料に加えて用いるこ
と以外は従釆のｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体と同
様にして製造される。

すなわち、まずＺｎＳ生粉に付活剤であるＡｇ，Ｃｕお
よびＡＩの原料として硝酸塩等のＡｇ化合物、硝酸塩、
硫酸塩等のＣｕ化合物および硝酸塩硫酸塩等のＡＩ化合
物を加え、ポールミル、ミキサーミル等を用いて充分に
混合し蜜光体原料混合物を得る。ここで各付活剤化合物
は化学量論的に目的とする蟹光体の各付活剤量となるよ
うに加えられることは言うまでもない。また上記各蟹光
体原料に硫化物蟹光体製造において一般に用いられる融
剤あるいは酸化防止のための少量の硫黄を加えてもよい
。次に得られた蟹光体原料混合物を石英ルッポ、アルミ
ナルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成
は硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化性雰囲気中で９
５０午０乃至１０３０ｑｏの温度で行なう。焼成時間は
蟹光体原料混合物充填量、採用する焼成温度等によって
異なるが、一般には３０分乃至５時間が適当である。焼
成後、得られる焼成物を水洗、乾燥して本発明のｃゆ−
ＺｎＳ：Ａｇ，ＣリＡＩ蟹光体を得る。本発明のカラー
ブラウン管においては、蟹光膜の青色発光成分蟹光体と
して上述の本発明のｃ血−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山蟹光
体が用いられる。

先に述べたように本発明のｃ肋−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，
ＡＩ蟹光体は従釆のｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎ後光体よ
りも発光色および発光輝度が優れたものであるので、本
発明のカラーブラウン管は、青色発光成分盤光体として
はｃ帆−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体を用いた蟹光膜を有
する従来のカラーブラウン管よりも青色の発光色および
青色発光成分が度れたものであり、さらに青色発光成分
が優れていることに起因して、緑色および赤色発光成分
蟹光体が同じである場合、白色輝度が高いものである。
また本発明のカラーブラウン管は、青色発光成分蜜光体
としてｃ肋−ＺｎＳ：Ａｇ，蟹光体を用いた蟹光腰を有
する従来のカラーブラウン管よりも、青色の発光色が同
じである場合、青色発光輝度が高い（当然白色輝度も高
い）。さらに本発明のカラーブラウン管はこのｃｕｂ−
ＺｎＳ：Ａｇ，蟹光体を用いた従来のカラーブラウン管
よりも青色発光輝度の刺激電流密度特性が優れており、
このために緑色および赤色発光成分蟹光体が同じである
場合、白色発光輝度の刺激電流密度特性も優れたもので
ある。本発明のカラーブラウン管は従来と同じ方法で製
造される。

緑色発光成分蜜光体としては、従来のｃｕｂ−ＺｎＳ：
Ａｇ，ＡＩ蟹光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｎ蟹光体
、最近提唱されている立方晶系鋼、金およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛蟹光体（ｃ■−ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
Ｉ）のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましく、ま
た赤色発光成分蟹光体としては、従来のＹ２０２Ｓ：Ｅ
ｕ蟹光体、Ｙ２０３：Ｅｕ姿光体およびＹＶ０４：Ｅｕ
蟹光体のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。
以上説明したように、本発明はカラーブラウン管の青色
発光成分蟹光体として発光色、発光輝度および発光輝度
の刺激電流密度特性の優れた青色発光後光体およびこの
青色発光蟹光体を青色発光成分蟹光体とするカラーブラ
ウン管を提供するものであり、本発明の工業的利用価値
は非常に大きい。

なお本発明の青色発光蟹光体の用途はカラーブラウン管
の青色発光成分蟹光体のみに限られるものではなく、例
えば白黒テレビジョンブラウン管の蟹光膜の青色発光成
分蟹光体等として用いることができる。次に実施例によ
って本発明を説明する。

実施例 １ 硫化亜鉛 ＺｎＳ ＩＯＯ夕硝酸
銀ＡｇＮ０３ ０．０３２タ硝
酸アルミニウム山（Ｎ０３）３・９ＬＯ
Ｏ．２８タ硝酸鋼Ｃｕ（Ｎ０３）２・＄ＬＯ
Ｏ．０００３８タ硫 黄Ｓ Ｉ夕 上記各原料をボールミルを用いて充分混合した後、石英
ルッボに充填して硫化水素気流中で９７０℃で２時間焼
成した。

得られる焼成物を水洗し、乾燥した。このようにしてＡ
ｇ，ＣｕおよびＮ付活量がＺｎＳ母体１のこ対してそれ
ぞれ２×１０‐４夕、１０‐６夕および２×１０‐４夕
であるｃ肋‐ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山礎光体を得た。こ
の蟹光体は電子線励起下で発光色度点が（ｘ＝０．１５
０，ｙ＝０．０６５）で表わされる青色発光を示し、そ
のｃゆ‐ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎ蜜光体に対する発光輝度は１
２４％であり、発光輝度の刺激電流密度特性は優れたも
のであって刺激電流密度が２０一Ａ／の以上になっても
発光輝度は飽和しなかった。なおこの蟹光体の発光輝度
は発光色がほぼ同等であるｃ地‐ＺｎＳ：Ａｇ，蟹光体
の発光輝度の１０３％であった。（上記発光色はＣＩＥ
表色系色度座標で表わしたものであり、また発光輝度は
ＡｇおよびＡＩ付活量が同じであるｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａ
ｇ，山蟹光体および発光色がほぼ同等であるｃｕｂ−Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，蟹光体の発光輝度をそれぞれ１００％とし
た時の相対値である。

以下の実施例も同様である。）次に上記ｃ肋−ＺｎＳ：
Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ後光体を青色発光成分蟹光体とし、Ｃｕ
およびＡＩ付活量がＺｎＳ母体１のこ対していずれも１
．２×１０‐４夕であるｃ帆−ＺｎＳ：Ａｇ，祉蟹光体
を緑色発光成分蟹光体とし、Ｅｕ付活量がＹ２０２Ｓ母
体１のこ対して５×１０‐２夕であるＹ２０ぶ：Ｅｕ蟹
光体を赤色発光成分蟹光体とする蟹光陵を有するカラー
ブラウン管を通常の方法で製造した。

このカラーブラウン管の白色輝度は刺激電流密度０．５
〃Ａ／の、加速電圧２狐Ｖの刺激条件下で１０５％であ
った。（上記白色輝度はＡｇおよびＡＩ付活量が同じで
あるｃ肋−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光体を青色発光成分蟹
光体とし、緑色および赤色発光成分蟹光体は上言己と同
じ蟹光体を用いた後光膜を有するカラーブラウン管の白
色輝度を１００％とした時の相対値である。

以下の実施例も同様である。）実施例 ２ 硫化亜鉛 ＺｎＳ ｌｏｏ夕
硝酸銀ＡｇＮ０３ ０．０
４７タ硝酸アルミニウム山（Ｎ０３）３・虫ＬＯ
Ｏ‐４２タ硝酸鋼Ｃｕ（Ｎ〇３）２・虫Ｌ〇
０‐０００２７タ硫 黄Ｓ Ｉ夕 上記各原料を用いて実施例１と同様にしてＡｇ，Ｃｕお
よびＡＩ付活量がＺｎＳ母体１のこ対してそれぞれ３×
１０‐４夕、７×１０‐７夕および３×１０‐４夕であ
るｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ麓光体を得た。

この蟹光体は電子線励起下で発光色度点が（ｘ＝０．１
４８，ｙ＝０．０６０）で表わされる青色発光を示し、
そのｃ■−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蜜光体に対する発光輝度
は１２５％であり、発光輝度の刺激電流密度特性は優れ
たものであって刺激電流密度が２０山Ａ／ｃ鰭以上にな
っても発光輝度は飽和しなかった。なおこの鞍光体の発
光輝度は発光色がほぼ同等であるｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ
，蟹光体の発光輝度の１０２％であった。次に上記ｃ血
−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ蟹光体を青色発光成分受光体
とし、実施例１と同じｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ蟹光
体およびＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蜜光体をそれぞれ緑色および
赤色発光成分蟹光体とする蟹光膜を有するカラーブラウ
ン管を製造した。

このカラーブラウン管の白色輝度は刺激電流密度０．５
ムＡ／の、加速電圧２がＶの刺激条件下で１０６％であ
つた。実施例 ３ 硫化亜鉛 ＮｎＳ ＩＯＯ夕硝酸銀
ＡｇＮ０３ ０．０９４タ
硝酸アルミニウムＭ（Ｎ０３）３・虫ＬＯ
Ｏ．８４タ硝酸鋼Ｃｕ（Ｎ０３）２・ＸＬＯ
Ｏ．０００１１タ硫 黄Ｓ Ｉ？ 上記各原料を用いて実施例１と同様にしてＡｇ，Ｃｕお
よびＡＩ付活量がＺｎＳ母体１のこ対してそれぞれ６×
１０‐４夕、３×１０‐７夕および６×１０‐４夕であ
るｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ蟹光体を得た。

この蟹光体は電子線励起下で発光色点度が（ｘ＝０．１
４８，ｙ＝０．０斑）で表わされる青色発光を示し、そ
のｃ肋‐ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ姿光体に対する発光輝度は
１１２％であり、発光輝度の刺激電流密度特性は優れた
ものであって刺激電流密度が２０ムＡ／係以上になって
も発光輝度は飽和しなかった。なおこの蟹光体の発光輝
度は発光色がほぼ同等であるｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，姿
光体の発光輝度の１０２％であつた。次に上記ｃ■−Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山後光体を青色発光成分鰭光体とし
、実施例１と同じｃｕｂ−ＺｎＳ：Ａｇ，ＡＩ後光体お
よびＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蟹光体をそれぞれ緑色および赤色
発光成分蟹光体とする蟹光膜を有するカラーブラウン管
を製造した。

このカラーブラウン管の白色輝度は刺激電流密度０．５
〃Ａ／の、加速電圧２松Ｖの刺激条件下で１０２％であ
った。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のｃ倣−ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，山溝光体に
おけるＣｕ付活量と発光色点度のｙ値との関係（曲線ａ
）およびＣｕ付活量と発光輝度との関係（曲線ｂ）を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛を母体とし、銀、銅およびアルミニウムを
   化活剤とし、この銀、銅およびアルミニウム付活量が上
   記硫化亜鉛１ｇに対してそれぞれ１０＾−＾４ｇ乃至６
   ×１０＾−＾４ｇ、１０＾−＾７ｇ乃至１．５×１０＾
   −＾６ｇおよび２．５×１０＾−＾５ｇ乃至６×１０＾
   −＾４ｇである立方晶系銀、銅およびアルミニウム付活
   硫化亜鉛螢光体。 ２ 硫化亜鉛を母体とし、銀、銅およびアルミニウムを
   付活剤とし、この銀、銅のおよびアルミニウム付活量が
   上記硫化亜鉛１ｇに対してそれぞれ１０＾−＾４ｇ乃至
   ６×１０＾−＾４ｇ、１０＾−＾７ｇ乃至１．５×１０
   ＾−＾６ｇおよび２．５×１０＾−＾５ｇ乃至６×１０
   ＾−＾４ｇである立方晶系銀、銅およびアルミニウム付
   活硫化亜鉛螢光体を有する青色発光成分螢光体とする螢
   光膜を有することを特徴とするカラーテレビジヨンブラ
   ウン管。 ３ 緑色発光成分螢光体が立方晶系銅およびアルミニウ
   ム付活硫化亜鉛螢光体、銅およびアルミニウム付活硫化
   亜鉛カドミウム螢光体および立方晶系銅、金およびアル
   ミニウム付活硫化亜鉛螢光体のうちの少なくとも１つで
   あり、赤色発光成分螢光体がユーロピウム付活酸硫化イ
   ツトリウム螢光体、ユーロピウム付活酸化イツトリウム
   螢光体およびユーロピウム付活バナジン酸イツトリウム
   螢光体のうちの少なくとも１つであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載のカラーテレビジヨンブラウ
   ン管。