TWI227249B - Functionalized polyphenylene ether - Google Patents

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TWI227249B TW091121456A TW91121456A TWI227249B TW I227249 B TWI227249 B TW I227249B TW 091121456 A TW091121456 A TW 091121456A TW 91121456 A TW91121456 A TW 91121456A TW I227249 B TWI227249 B TW I227249B
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Tetsuji Tokiwa
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1227249 A7 B7 五、發明説明（1 ) 一、 發明所屬之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關可用於電氣-電子製品、汽車、其他各種 工業製品或包裝材料之樹脂原料，及作爲樹脂改質劑使用 之官能化聚苯醚。 二、 先前技術 以往’聚苯醚因具有優良之加工、生產性，而可以熔 融射出成型法或熔融擠壓成型法等成型法，有效率地生產 所需要之形狀、零件等，故廣泛地用於電氣-電子領域，或 其他各種工業材料領域、食品、包裝領域之製品、零件材 料等用途。 但目前隨者電氣-電子領域、汽車領域、其他各種領域 製品、零件之多樣化，而對樹脂材料有者廣泛的要求。 配合此一要求，目前已提出將異種材料複合化，或將 各種現存高分子材料與合所得之聚合物摻合物技術，而開 發出未存在於現有材料之特性的樹脂材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般聚苯醚雖具有較高之耐熱性，且具有優良之機械 特性’但與其他材料卻缺乏親和性，故僅限定於可複合化 之相對材料而已。特別是與如聚醯胺等極性極高之材料的 親和性極差，故欲與此樹脂複合化時，則需要官能化之聚 苯醚。 官能化聚苯醚中，特別是含有環氧基之聚苯醚爲佳。 環氧基因具有豐富之反應性，故與胺基、羧基、苯酚性羥 基等多樣官能基極容易產生反應，因而可產生各種複合化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 1227249 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之異種聚合物。環氧化聚苯醚，例如於 WO 87/0728 1、 WOOO/5 20 74、特公平7-58 18號公報、特公平3-6 185號公 報中，已有揭示將聚苯醚與同時含有甲基丙烯酸縮水甘油 酯或丙烯酸縮水甘油酯等碳-碳雙鍵或三鍵結與環氧基之低 分子烯烴化合物反應之方法。但，該方法中，係將低分子 烯烴化合物之環氧基與聚苯醚之苯酚性羥基直接反應，故 可有效地導入高分子鏈之環氧基極少，且該環氧化聚苯醚 與異種聚合物進行摻和時亦缺乏反應性，故該摻合物之材 料物性，與僅使用聚苯醚與異種聚合物所得摻合物比較時 亦顯示出極大之差異性。 特開平5-2 795 68號中則記載將分子內具有1個或2個 環氧基之化合物與聚苯醚反應，以製得環氧化聚苯醚之方 法。但該方法中，聚苯醚係於可溶性溶媒中反應，或該聚 苯醚溶解於環氧化物後進行反應，則因環氧基間之反應而 產生不溶於溶劑之聚苯醚交聯物、凝膠物等，而於印刷電 路板製造中，造成不易浸滲於玻璃纖維等基材之問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特開平54 14 129號公報中，則有記載有關聚苯氧化物 與液狀環氧物質於無溶媒下摻合之方法。但，該方法中因 聚苯氧化物與液狀環氧樹脂之摻合物係成糊狀，而產生不 溶於溶劑之聚苯氧化物交聯物、凝膠物等，而於印刷電路 板製造中，造成不易浸滲於玻璃纖維等基材之問題。 聚苯醚樹脂因具有高耐熱性與低介電率，故極適合作 爲電機-電子機器之印刷電路板或絕緣封鎖劑之材料，但卻 對三氯乙烯等鹵素系溶劑、甲苯等芳香族系溶劑存在有低 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227249 A7 ____B7_ 五、發明説明（3 ) 耐溶劑性之缺點。故於電子材料之用途中，則出現一種將 聚苯醚以交聯、硬化之方式，於無損及其低介電特性、高 耐熱特性下，而可提高耐溶劑性之要求。將聚苯醚交聯、 硬化之以往處理方式，係對聚苯醚加諸過量脂環氧樹脂等 熱硬化性樹脂或三烯丙基異氰酸酯等交聯性化合物之方法 ，但此些方法並未能得到聚苯醚原本所具有之低介電性或 高耐熱特性。例如特開平6-206984號公報、特公平 6- 17457號公報、特開平1 1 -302529號公報則揭示聚苯醚/ 聚環氧組成物等內容。但該方法中，僅將聚環氧化物以過 量方式加諸聚苯醚上以使其交聯、硬化，但並未能得到聚 苯醚原本所具有之低介電性或高耐熱特性。特開平 1 1 -23 643 〇號公報中，則揭示聚苯醚/溴化環氧化合物/嫌丙 基化合物所構成之組成物，但因環氧化合物或烯丙基化合 物之組成過多，而會產生損及聚苯醚原有之低介電特性等 問題。 本發明，係提供一種與其他樹脂摻雜時可得到具有優 良機械特性之聚合物摻合物，又，幾乎不損及聚苯醚原本 所具有之高耐熱特性或低介電特性之硬化物的官能化聚苯 三、發明之內容 本發明者們，對於官能化聚苯醚進行深入硏究結果， 而提供具有特定量下式（1 )所示結構之官能化聚苯醚，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1227249 A7 B7 五、發明説明（4 具有容易與異種聚合物複合化之優良機械特性之材料，又 ，其亦可提供具有優良耐熱性、介電特性之硬化物。此外 ，固體狀態之聚苯醚與多官能之環氧化合物進行固相反應 結果，可得到聚苯醚並未具有交聯、且具有特定量下式（1 )所示結構之官能化聚苯醚，因而完成本發明。
CH2——CH——R1 (\) I () 0R2 (η爲9以上之整數，R1爲含環氧基之有機取代基，R2爲 氫原子或含環氧基之有機取代基） 即，本發明係爲每一分子鏈平均含有0. 1個以上之下記 式（1 )所示結構的官能化聚苯醚。
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο 十 CH2—CH—R1 ⑴ OR2 (η爲9以上之整數，R1爲含環氧基之有機取代基，R2爲 氫原子或含環氧基之有機取代基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【實施發明之最佳形態】 以下，將對本發明作詳細之說明。 本發明所使用之聚苯醚係爲由下記式所示重覆單位所 構成之聚合物、或其共聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 五、 1227249 發明説明（ :sa 6‘ 1": A 7 < -t λ "<ν
Β7 j -V 5
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (η爲自然數） R】、r2、r3、r4爲氫原子、烷基、或具有胺基之烷基 。其中，以R]與R2爲氫原子，r3、r4爲甲基者爲佳。 本發明所使用之聚苯醚聚合物之具體例如，聚（2，6 -二 甲基苯醚）、聚（2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚）、聚（2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚）、聚（2,6-二氯-1,4-苯醚）等。 本發明所使用之聚苯醚共聚物之具體例如可與2，6 -二 甲基苯酚以外之其他苯酚類（例如2 5 3 5 6 -三甲基苯酚或2-甲基-6-甲基丁基苯酚）之共聚物等聚苯醚共聚物。 其中又以（2,6 - 一甲基- I，4 -苯醚）、256 -二甲基苯酉分與 2,356-三甲基苯酚之共聚物爲佳，最佳使用者爲聚（2,6-二 甲基-154-苯醚）。 本發明所使用之聚苯醚，其重量平均分子量以1，〇〇〇至 8〇,〇00之範圍爲佳，又以1，〇〇〇至5〇,00〇之範圍爲更佳， 以1，〇〇〇至1 0,000以下之範圍爲最佳。 重量平均分子量超過80,000以上之環氧化聚苯醚，其 加工丨生、父聯-硬化性較低，重量平均分子量低於1，〇 〇 〇時 ’並未能得到具有耐熱性、介電特性之硬化聚苯醚。 本發明所使用之聚苯醚，係同時利用低分子量聚苯醚 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） 冬 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -項再填古 1227249 A7 __B7 五、發明説明（6 ) 之優良加工性與高分子量聚苯醚之優良耐熱、機械特性爲 目的，故以分子量分布得以廣泛設定者爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之重量平均分子量，係使用氯仿溶媒以GPC ( gel permeation chromatography)進行測定，並配合預先製 得之聚苯乙烯分子量-溶解量之關係圖而求得者。 本發明所使用之聚苯醚以使用固體狀態者爲佳。溶液 、熔融、糊狀狀態下之聚苯醚相互間常會產生交聯反應而 形成凝膠化。固體狀態之聚苯醚例如顆粒、顆粒、粉體狀 態等，又以粉體狀態爲佳。 聚苯醚之粉體，例如於溶解有聚苯醚之甲苯、二甲苯 等良溶媒所得溶液中，加入甲醇等貧溶媒所製得者。該方 法所製得之粉粒粒徑並未有特別限定，就處理之觀點而言 ，以1/zm至1mm之範圍爲佳。 本發明所使用之聚苯醚粉體亦可使用具有熔點者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚苯醚之熔點，於使用差示熱掃描型熱量計（DSC)測 定結果，以於20°C/分鐘升溫下所得之溫度-熱流量圖觀測 所得示波圖中波峰溫度所定義。波峰溫度爲複數時以其中 最高之溫度作定義。 本發明所使用之多官能性環氧化合物只要其爲分子內 具有2個以上環氧基之化合物時，則未有特別之限定。 環氧化合物之狀態並未有特別之限定，又以於後述之 與聚苯醚反應之溫度中呈氣體或液體者爲佳。又，先將環 氧化合物溶解於聚苯醚等貧溶媒所得溶液，再將其與聚苯 醚混合、進行反應亦可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΗΓΧ 297公釐） -9- 1227249 A7 B7 五、發明説明（7 ) 本發明所使用之多官能環氧化合物，例如1，3-丁二烯 二環氧化物、1，2,5,6-二環氧基環辛烷、l，2,7,8-二環氧基辛 烷、乙烯基環己烯二氧化物、二縮水甘油醚、環氧樹脂等 爲總稱之一群化合物。 環氧樹脂例如，丁二醇二縮水甘油醚、新戊基甘油基 二縮水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油醚、甘油基三縮水甘 油醚、三縮水甘油基異氰酸酯、1,3-二縮水甘油基己內醯脲 、雙酚A型環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油 基苯胺等，較佳爲下式（A )所示化合物。 CH2—CH—CH2—04-R5—0—CH2—CH—CH2—0V-R6—〇~CH2—CH——CH2 (A) 0 OH '〇 (m爲0至10之整數，R5、R6爲有機取代基） 其中又以，下記式（5 )所示雙酚A型環氧樹脂、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ch〇-ch—ch2—〇
0一CH2一CH一CH2—O OH
Ο—CH]—CH—CH2 (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (6) m爲0至10之整數） 或，下記式（6 )所示乙二醇二縮水甘油醚較適合使用 CH2 一 CH一 CH2- 〇~ CH2CH2一 〇 一CH〗一CH—CH〗 \〇/ χο7 本發明之官能化聚苯醚以每一分子鏈平均含有0. 1個以 上之下記式（1 )所示結構者爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- 1227249 A7 B7 五、發明説明（8
CH2——CH——RI ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0R2 (η爲9以上之整數，ri爲含環氧基之有機取代基，爲 氫原子或含環氧基之有機取代基） 本發明之官能化聚苯醚以每一分子鏈平均含有O.i個以 上式（1 )所不結構者爲佳。 本發明的官能化聚苯醚之式（1 )中，R2以氫原子爲 佳。同時具有環氧基與羥基之情形中，可反應之異種聚合 物除具有可與環氧基反應之官能基以外，亦以具有可與脂 肪族羥基反應之官能基者爲佳。 僅具有環氧基之聚苯醚例如，聚苯醚與環氧氯丙烷之 反應產物等。 本發明之上記式（1 )所結構，R1中更佳者爲下記式 (2) -CH?—〇^R3—〇—CH2—CH—CH2—0-fR4—〇—CH2-—CH—CH2 (2)
V I V
OH U 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (m爲0至10之整數，R3、R4爲有機取代基） 其中更佳者爲下記式（2a) 〇—ch2~ch—ch2~o
OH
0 - CH2 - CH^pH2 (2a) -ch2—0
(m爲0至10之整數） 或，下記式（2b)者爲佳 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1227249 A7 B7 五、發明説明（9 ) 一CH2—0-^CH2-CH2—0-CH2-CH—CH2-〇YcH2-CH2—◦-CH2 - CH^pH2 (2b) \ in L 0 (m爲0至10之整數） 本發明之聚苯醚與多官能環氧化合物之反應中，多官 能環氧化合物之添加量並未有特別限定，一般以對聚苯醚 100重量份添加1至100重量份爲佳，更佳爲5至70重量 份，最佳爲10至50重量份之範圍。多官能環氧化合物低 於1重量份時反應率較低，超過100重量份時則於反應中 聚苯醚會產生溶解現象。 本發明之官能化聚苯醚，以重量平均分子量爲1，000至 80,000之範圍爲佳，以1，000至50,000之範圍爲更佳，以 1，000至10,000之範圍爲最佳。 重量平均分子量低於1，〇〇〇時，聚苯醚並未能發揮原本 之機械特性、耐熱性、介電特性等，重量平均分子量超過 8,000時，會降低加工性、交聯-硬化性。 本發明之官能化聚苯醚以將重量平均分子量低於1萬 者與，重量平均分子量爲1萬以上者混合使用爲佳。重量 平均分子量低於1萬之低分子量成分，於具有優良加工性 之反面，會使耐熱性、衝擊強度等機械特性劣化。又，重 量平均分子量爲1萬以上之高分子量成分，於具有優良耐 熱性、衝擊強度等機械特性之反面，卻具有極差之加工性 。因此，若將低分子量與高分子量兩成分混合結果，即可 得到兼具優良耐熱性、衝擊強度等機械特性與加工性之材 料，又，亦容易以改變兩成分之組合比例以控制材料之特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1227249 Α7 Β7 五、發明説明（10) 性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之官能化聚苯醚之含氯量以l〇〇ppm以下爲佳， 以50ppm以下爲更佳，又以l〇ppm以下爲最佳。含氯量超 過lOOppm時，於印刷電路板之絕緣層中容易引起離子移動 ’而造成絕緣劣化。 本發明之官能化聚苯醚可爲粉體、顆粒等任何狀態， 又以粉體爲佳。粉體之粒徑並未有特別之限定，但就處理 觀點上而言，以l//m至1mm，較佳爲50/zm至800/zm， 更佳爲 100/zm 至 500/zm。 本發明之官能化聚苯醚與多官能環氧化合物之反應， 以聚本醚維持爲固體狀態下進行固相反應爲佳。聚苯醚爲 溶液或熔融狀、糊狀情形中，於反應中容易引起交聯、凝 膠化。 本發明中，聚苯醚與多官能環氧化合物反應時溫度越 高時反應速度越快，但超過200°C時，聚苯醚則於發生交聯 、凝膠化的同時，亦會造成產物色調惡化。故較佳之溫度 範圍爲-70°C至20(TC，更佳爲25至95t。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚苯醚與多官能環氧化合物之反應觸媒可使 用有機與無機之鹼性化合物，其中以使用胺化合物爲佳。 具體而言，以使用例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基 胺、三丁基胺、η-丁基二甲基胺、三-η-辛基胺、2-乙基己 基胺、四甲基乙基二胺、Ν-甲基咪唑等爲佳。其中又以三 甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、丁基二甲基胺 等爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 公釐） -13- 1227249 A7 ___ B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他鹼性化合物例如丁基鋰、甲基鈉、氫氧化鈉、氫 氧化_鉀等，環氧基於開環或環氧化合物之聚合反應時亦會 有產生副反應等情形，此時，導入聚苯醚中之環氧基數目 較少。 本發明之聚苯醚語多官能環氧化合物反應所使用之鹼 性化合物之添加量並未有特別之限定，一般以對聚苯醚100 重量份添加0.01至50重量份爲佳，更佳爲〇.〇5至10重量 份，最佳爲〇· 1至5重量份之範圍。 本發明之官能化聚苯醚可使用與其他熱塑性樹脂、硬 化性樹脂之組成物。 熱塑性樹脂例如乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、苯乙 烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二 氯乙烯、丙烯腈、無水馬來酸酐、乙酸乙酯等乙烯化合物 之均聚物或2種以上乙烯化合物之共聚物，或聚醯胺、聚 醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸酯、聚苯磺酸酯、聚乙 二醇等例示，但並不僅限定於此。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硬化性樹脂例如苯酚樹脂、環氧樹脂等，但並不僅限 定於此。上記熱塑性樹脂或硬化性樹脂可使用由官能化化 合物變成者亦可。 本發明之官能化聚苯醚與環氧樹脂作爲硬化性樹脂塑 性物使用時，環氧樹脂組成較低之一方則顯現出硬化物之 優良耐熱性、介電特性。環氧樹脂較佳之組成爲5 0重量％ 以下，更佳爲20重量％以下，最佳爲1〇重量％以下。 本發明之官能化聚苯醚，可與高分子化合物以外之有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1227249 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 機或無機之異種材料組合使用。有機或無機之異種材料例 如，玻璃纖維、耐隆纖維、玻璃中空球、碳纖維、聚丙烯 腈纖維、晶鬚、雲母、滑石、碳黑、氧化鈦、氧化鋅、硫 酸鎂、碳酸鈣、矽灰石、導電性金屬纖維等，但並不僅限 定於此。 本發明之環氧化聚苯醚與各種硬化劑反應可產生交聯 ’可提供適合作爲印刷電路板或封鎖材料等電子機械之聚 苯醚之交聯物。 本發明之官能化聚苯醚可與用於環氧樹脂硬化用之硬 化劑反應而形成硬化物。硬化劑只要可與分子內之環氧基 或羥基反應而得到之具有官能基者即可，例如分子內具有 胺基、羥基、苯酚性羥基、硫醇基、酸酐機等化合物。其 中又以多官能胺基化合物爲佳。 多官能胺基化合物，例如乙烯二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚甲基二胺、喹啉 二胺、二氰基二醯胺等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之官能化聚苯醚、硬化劑、磷化合物及/ 或矽化合物所構成之硬化性樹脂組成物爲一種不具有鹵素 且具有充分難燃性之硬化性樹脂組成物。 本發明所使用之磷化合物與矽化合物之添加量以〇. 1至 40重量份爲佳。低於0.1重量份時則未能得到充分之難燃 性。又，超過4 0重量份時，因硬化物之耐熱性或介電特性 惡化，故亦爲不佳。 本發明所使用之磷系化合物只要含有磷原子即可，例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1227249 A7 _ B7 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如三取代磷酸鹽等磷酸鹽類，三取代膦氧化物等膦氧化物 類，紅磷、磷酯醯衍生物等，其中又以磷酯醯衍生物爲較 佳。 本發明所使用之矽化合物例如氧化矽、聚有機矽氧烷 '鏈狀倍半矽氧烷、胺基、環氧基、羥基、烷氧基等官能 基所變性之具有機矽氧烷爲佳。 氧化矽之基本結構式係以Si〇2表示，就難燃性之觀點 而言以矽鎂石爲佳。矽鎂石亦稱爲多孔矽石，其一次粒徑 爲5至50nm，比表面積極大，爲50至500m2/g左右之微 細粒子。可使用標準之親水性形式與，表面受甲基等疏水 性基團經化學性被覆之疏水性形式等。具體而言，例如以 使用日本亞耶鹵公司之AERO SIL (商標名）爲佳，又，灰 石等之200、R9 72等亦較適合使用。添加氧化矽，除可賦 予難燃性外亦可提高硬化物與成型品之尺寸安定性。 本發明之硬化性樹脂組成物中若同時加入矽化合物與 環狀氮化合物時，可再度提升難燃性質。環狀氮化合物例 如三聚氰胺、密勒胺、三聚二氰亞胺等爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明之具有環氧基之聚苯醚，可添加配合各種 目的所使用之添加劑。添加劑例如難燃劑、熱安定劑、氧 化防止劑、UV吸收劑、界面活性劑、滑劑、塡充劑、聚合 物添加劑、二烷基過氧化物、過氧化物、過氧化碳酸酯、 氫化過氧化物、過氧化縮酮等。 本發明之複合材料，係由本發明之官能化聚苯醚之交 聯物與基材所構成者。基材例如玻璃纖維紗、編織物、短 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1227249 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 纖維織物、表面織物、等各種玻璃布，石綿布、金屬纖維 布、與其他合成或天然無機纖維布、全芳香族聚醯胺纖維 、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所製得 之織布或不織布、棉布、毛氈等天然纖維布、碳纖維布、 牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖絲等天然纖維絲布、聚四氟乙 烯多孔質薄膜等，其可單獨或將2種以上混合使用。 前述基材所佔比例，以對硬化性複合材料1 00重量份 爲5至90重量份，更佳爲1〇至80重量份，最佳爲20至 7〇重量份。 本發明之層合物係由本發明之硬化性複合材料與金屬 箔所構成者。金屬箔可爲銅箔、鋁箔等。其厚度並未有任 何限定，一般爲3至200//m，更佳爲3至105/zm。 【實施例】 1.反應後官能化聚苯醚之精製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，爲由反應後官能化聚苯醚粉末去除殘存之多官 能化環氧化合物，以將反應產物2g溶解於20ml甲苯後， 再加入大量且過剩之甲醇以使聚合物沉澱。將沉澱之聚合 物過濾分離後，以100°C、O.lmmHg之條件下進行1小時 之減壓乾燥。 -17- 1227249 A7 B7 五、發明説明（15) 再於270MHzNMR進行測定。波峰之化學位移則以四甲基 石夕院之波峰（O.OOppm)爲基準決定。聚苯醚1分子之環氧 基的數目係以聚苯醚之芳香環3，5位質子所產生之波峰（ 6.47PPm)與環氧基所產生之波峰面積比所求得者。 3. 聚苯醚之分子量測定 使用氯仿作爲溶劑以進行GPC測定，並使用預先製得 之聚苯乙烯之分子量與溶解量之關係圖表計算而得。 4. 耐藥性試驗 將3 . Og硬化產物浸漬於3 5 °C之二氯甲烷溶液5分鐘後 ，進行5分鐘之風乾後秤量。浸漬前後之重量變化率係依 下記式所求得。 重量變化率（％)=[(3.0-(浸漬後之質量））/(3.0) ]χ 1〇〇 [實施例1] 將數平均分子量18600、重量均分子量42500之粉體狀 聚苯醚2.0g與雙酚Α型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製 ，AER25 0 ) 〇.5g、三-η-丁基胺0.05g充分混合後密閉於高 壓釜中，於12(TC下進行2小時之加熱。反應產物爲與原料 聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於反應中並未產生 溶解，而維持固體狀態。反應產物依上記i、所記載之對具 有環氧基之聚苯醚之精製方法進行處理，並測定GPC與質 子NMR。反應後聚合物之GPC曲線形狀與原料聚苯醚之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1227249 A7 B7______ 五、發明説明（16) GPC曲線形狀完全相同，確認其並未產生交聯反應。此官 能化聚苯醚之質子NMR光譜係如圖1所示。質子NMR測 定結果，確認出此官能化聚苯醚具有下記式（7 )所示結構 。結構式中，加註於氫原子之數字標號係對應於圖1之質 子NMR光譜中加註於波峰之數字標號。 ⑩⑧⑥ ④③ Η②
⑺ I I I H OH⑪⑨® ⑤ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (η爲自然數） 例如質子NMR之波峰①爲由結構式之氫原子Η①所測 得者。2.73〜2.75?卩111，2.87〜2.9邙0111，與3.3400111之波峰 則爲由環氧基之質子所測得者。由前述波峰面積與苯醚單 位之3,5位質子的波峰面積比計算之結果得知，反應後之1 分子聚合物具有相當於1.6個環氧基。 [實施例2至8] 除改變雙酚Α型環氧樹脂或三-η-丁基胺之組成內容、 反應溫度外，其他皆依實施例1相同方法進行反應。反應 產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於反 應中並未產生溶解，而維持固體狀態。對官能化聚苯醚測 定GPC結果，確認其於所有實施例中並未產生交聯反應。 又，對質子NMR解析結果，確認出所有實施例之官能化聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1227249 A7 __ B7 五、發明説明（17) 苯醚皆具有式（7 )所示結構。反應後之1分子聚合物所具 有之環氧基數目如表1所示。 (表1 ) 雙酚 A型 環氧樹脂 (s) 三-η-丁基 胺 (g) 反應溫度 (°C ) 環氧基附加 量環氧基個 數/1分子鏈 實施例1 0.3 0.05 120 1.6 實施例2 0.3 0.05 140 1.4 實施例3 0.3 0.05 90 1.5 實施例4 2.0 0.05 40 0.6 實施例5 0.3 0 140 0.7 實施例6 1.0 0.05 60 1.5 實施例7 0.5 0.05 80 1.4 實施例8 0. 1 0.05 120 1.2 [比較例1 ] 除將反應溫度改變爲220 °C外，其他皆依實施例1相同 方法進行反應。反應產物則發生粉體間完全溶解，而形成 一體化之固型物。依反應產物之評估方法1進行精製，測 定GPC結果，GPC曲線與原料聚苯醚相比較時，於高分子 量側更爲廣大，確認於反應中發生交聯反應。 [實施例9] 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2l〇X297公釐) ~ -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1227249 Α7 Β7 CH； 五、發明説明（18) rCH-CH2-〇~CH2CH2-〇 -CH厂CH-CH2 除將環氧化合物之雙酚A型環氧樹脂以下式所示乙二 醇二縮水甘油醚替代外，其他皆依實施例i相同方法進行 反應。反應產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出 聚苯醚於反應中並未產生溶解，而維持固體狀態。對官能 化聚苯醚測定GPC結果，確認其於所有實施例中並未產生 父聯反應。又，對質子NMR解析結果，確認出所有實施例 之官能化聚苯醚皆具有式（8 )所示結構。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
I OH Η ⑬⑪ ⑫ Η⑩ ⑧ ，⑥ ④③ Γ π Η (1 Η ② C — Q _ 〇— p ^ III ,^ u c-p_〇—c_ c 一 C—H① ιΛ (8) ⑤ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (η爲自然數） 由環氧基質子之波峰面積與苯醚單位之3,5位質子的波 峰面積比計算之結果得知，反應後之1分子聚合物具有相 當於1.4個環氧基。 [實施例10至13] 除改變乙二醇二縮水甘油醚或三-η- 丁基胺之組成內容 、反應溫度外，其他皆依實施例9相同方法進行反應。反 應產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於 反應中並未產生溶解，而維持固體狀態。對官能化聚苯醚 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -21 - 1227249 五、發明説明（19) 測定GPC結果，確認其於反應中並未產生交聯反應。又， 對質子NMR解析結果，確認出所有實施例之官能化聚苯_ 皆具有式（8 )所示結構。 反應後之1分子聚合物所具有之環氧基數目如表1所 不 ° 表2 乙二醇二縮水甘油醚 三-η-丁基胺 反應溫度 環氧基附加量環氧 (g) (S) (°c) 基個數/1分子鏈 實施例9 0.3 0.05 120 1.4 實施例10 0.5 0.05 120 1.3 實施例11 1.0 0.05 90 1.2 實施例12 2.0 0.05 40 ^----- 1.2 實施例13 0.3 0 120 ---- 0.7 [比較例2 ] 除將反應溫度改變爲22〇°C外，其他皆依實施例9相同 方法進行反應。反應產物則發生粉體間完全溶解，而形成 一體化之固型物。依反應產物之評估方法1進行精製，測 定GPC結果，GPC曲線與原料聚苯醚相比較時，於高分子 量側更爲廣大，確認於反應中發生交聯反應。 [實施例14至18] 除將三-η-丁基胺以其他觸媒替代外，其他皆依實施例 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 壯衣-- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 丁 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1227249 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1相同方法進行反應。反應產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體 狀，故確認出聚苯醚於反應中並未產生溶解，而維持固體 狀態。對官能化聚苯醚測定GP C結果，確認其於所有實施 例中並未產生交聯反應。又，對質子NMR解析結果，確認 出所有實施例之官能化聚苯醚皆具有式（7 )所示結構。其 結果如表3所示。 表3 觸媒種類 環氧基附加量 環氧基個數/1分子鏈 實施例14 (30)-三乙基胺 1.6 實施例15 (31 ) -η-丁基二甲基胺 1.5 實施例16 (32)-三-η-辛基胺 1.4 實施例17 (33)-四甲基乙烯二胺 0.8 實施例18 (35 ) -Ν-甲基咪唑 0.6 [實施例19] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將數平均分子量1 770、重量均分子量2680之粉體狀聚 苯醚2.0g與雙酚A型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製， AER250 ) 0.7g、三-η-丁基胺〇 · 〇 5 g充分混合後密閉於高壓 釜中，於8 0 °C下進行2小時之加熱。反應產物爲與原料聚 苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於反應中並未產生溶 解，而維持固體狀態。經GPC測定結果，確認其於反應中 並未產生交聯反應。此官能化聚苯醚之質子NMR光譜係如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） -23- 1227249 A7 B7 五、發明説明（21) 圖2所示。質子NMR測定結果 有下記式（7 )所示結構。 •⑥ 確認出此官能化聚苯醚具
⑪ ④③ ^ Η Η Η② III -c— c — c~ 卜 卜/⑤ (7) (n爲自然數） 結構式中，加註於氫原子之數字標號係對應於圖2之 質子NMR光譜中加註於波峰之數字標號。由前述環氧基質 子之波峰面積與苯醚單位之3，5位質子的波峰面積比計算之 結果得知，反應後之1分子聚合物具有相當於1.2個環氧基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例20至23] 除改變雙酚Α型環氧樹脂或三-η-丁基胺之組成內容、 反應溫度外，其他皆依實施例1 9相同方法進行反應。反應 產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於反 應中並未產生溶解，而維持固體狀態。測定GPC結果，確 認其於反應中並未產生交聯反應。又，對質子NMR測定結 果，確認出此官能化聚苯醚具有式（7 )所示結構。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -24- 1227249 A7 B7 五、發明説明（22)
，⑥ ④③ Η② (7) 、〇 ⑤ (η爲自然數） 結構式中，加註於氫原子之數字標號係對應於圖2之 質子NMR光譜中加註於波峰之數字標號。由前述環氧基質 子之波峰面積與苯醚單位之3,5位質子的波峰面積比計算之 結果得知，反應後聚合物所具有之環氧基數目係如表4所 示0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 表4 雙酚A型環氧樹脂 三-η-丁基胺 反應溫度 環氧基附加量環氧 (g) (g) (°C) 基個數/1分子鏈 實施例19 0.7 0.05 80 1.2 實施例20 0.7 0.05 120 1.1 實施例21 1.0 0.05 60 1.0 實施例22 2.0 0.05 30 1.0 實施例23 0.5 0 80 0.5 [比較例3] 除將反應溫度改變爲22〇°C外，其他皆依實施例19相 同方法進行反應。反應產物則發生粉體間完全溶解，胃开多 成一體化之固型物。依反應產物之評估方法1進行精製， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1227249 A7 __ Β7 五、發明説明（23) 測定GPC結果，GPC曲線與原料聚苯醚相比較時，於高分 子量側更爲廣大，固確認於反應中發生交聯反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [實施例24] 除將雙酚Α型環氧樹脂以乙二醇二縮水甘油醚替代外 ’其他皆依實施例1 9相同方法進行反應。反應產物爲與原 料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於反應中並未產 生溶解，而維持固體狀態。官能化聚苯醚經GPC測定結果 ’確認其於反應中並未產生交聯反應。此官能化聚苯醚之 質子NMR光譜係如圖3所示。質子NMR測定結果，確認 出此官能化聚苯醚具有下記式（8 )所示結構。又，反應後 之1分子聚合物具有相當於1.2個環氧基。 [實施例25至29] 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 除改變乙二醇二縮水甘油基或三-η-丁基胺之組成內容 、反應溫度外’其他皆依實施例1 9相同方法進行反應。反 應產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉體狀，故確認出聚苯醚於 反應中並未產生溶解，而維持固體狀態。對官能化聚苯醚 測定GPC結果，確認其於所有實施例中並未產生交聯反應 。又’對質子NMR解析結果，確認出所有實施例之官能化 聚苯醚皆具有式（8 )所示結構。其結果如表5所示。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -26- 1227249 A7 B7 五、發明説明（24) 表5 乙二醇二縮水甘油醚 三普丁基胺 反應溫度 環氧基附加量環氧 ω (8) CC) 基個數/1分子鏈 實施例24 0.7 0.05 80 1.2 意碑例25 0.5 0.05 120 1.1 實施例26 1.0 0.05 60 1.0 實施例27 2.0 0.05 30 1.0 實施例28 0.5 0 80 0.5 實施例29 0.5 0.02 80 0.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [比較例4 ] 除將反應溫度改變爲22〇°C外，其他皆依實施例24相 同方法進行反應。反應產物則發生粉體間完全溶解，而形 成一體化之固型物。依反應產物之評估方法1進行精製， 測定GPC結果，GPC曲線與原料聚苯醚相比較時，於高分 子量側更爲廣大，確認於反應中發生交聯反應。 [實施例30至34] 除將二-η - 丁基胺以其他觸媒替代外，其他皆依實施例 1 9相同方法進行反應。反應產物爲與原料聚苯醚同樣爲粉 體狀，故確認出聚苯醚於反應中並未產生溶解，而維持固 體狀態。對官能化聚苯醚測定GPC結果，確認其於反應中 並未產生交聯反應。又，對質子NMR解析結果，確認出所 有實施例之官能化聚苯醚皆具有式（7 )所示結構。其結果 $紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） ' ---- -27- 1227249 A7 ___B7 五、發明説明（25) 如表6所示。 表6 觸媒種類 環氧基附加量 環氧基個數/ 1分子鏈 實施例30 (30)-三乙基胺 1.4 實施例31 (31) -η-丁基二甲基胺 1.2 實施例32 (32)-三-η-辛基胺 1.1 實施例33 (33)-四甲基乙烯二胺 0.9 實施例34 (35 ) -Ν-甲基咪唑 0.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· [比較例5] 使用與實施例1相同之粉體狀聚苯醚2. Og與雙酚A型 環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製，AER25 0 ) 0.5g、三-n-丁基胺〇.〇 5g溶解於lSg甲苯中。將此甲苯溶液密閉於高壓 釜中，於12CTC下進行2小時之加熱。反應後溶液投入過量 甲醇中而產生白色沉澱。此沉澱物經過濾分離後，依上記1 、所記載之官能化聚苯醚之精製方法進行乾燥處理，得白 色粉末。將此粉末〇.〇2g與氯仿2 0ml混合後，觀察出極多 不溶於氯仿之之固體成分。對溶於氯仿部分進行GPC測定 結果，GPC曲線與原料聚苯醚相比較時，於高分子量側更 爲廣大，確認於反應中發生交聯反應。 [比較例6] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 1227249 A7 _ B7 五、發明説明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用與實施例1相同之粉體狀聚苯醚3.OKg與雙酚A 型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製，AER2 50 ) 75 0g、三_ n-丁基胺75g溶解於27Kg甲苯中，饋入附有攪拌機之40L 反應容器中。將內部之甲苯溶液加熱至l2〇°C，並持續攪拌 2小時。於此溶液5Kg中加入甲醇50Kg而得聚合物沉澱， 回收此沉澱物並乾燥。重覆此步驟後得2· 9Kg之乾燥聚合 物。此聚合物經進行GPC測定結果，GPC曲線與原料聚 苯醚相比較時，於高分子量側更爲廣大，確認於反應中發 生交聯反應。 將此聚合物粉末40重量份與氫化苯乙烯-丁二烯嵌段 共聚物1 〇重量份、聚醯胺66樹脂45重量份、聚醯胺6樹 脂5重量份充分混合後，使用衛爾拿公司製二軸擠壓機 ZSK-25，嘗試於3 20 °C混練擠壓後，得知此單絲呈現出不 安定狀態，而未能呈現顆粒化。 [比較例7] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實施例1所使用之相同粉體狀聚苯醚3. OKg與雙酚 A型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製，AER250 ) 75 0g、 三-η-丁基胺75g充分混合後，將此混合物40重量份與氫化 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10重量份、聚醯胺66樹脂45 重量份、聚醯胺6樹脂5重量份充分混合後，使用衛爾拿 公司製二軸擠壓機ZSK-25，嘗試於32(TC混練擠壓後，得 知此單絲呈現出不安定狀態，而未能呈現顆粒化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1227249 A7 B7 五、發明説明（27) [實施例36] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例1所使用之相同粉體狀聚苯醚3. OKg與雙酣 A型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司製，AER250 ) 750g、 三-η-丁基胺75g於塑膠袋內充分混合後，饋入三井礦山公 司製漢氏混練機FM1〇C/I中，進行600rpm之攪拌。於混練 機套筒中送入加熱之油，將混練機內部溫度調整至1 20 °C， 隨後持續加熱、攪拌。2小時後，將反應物由混練機中取出 ，將其中一部份依評估方法1之內容進行精製，以NMR解 析結果，得知反應後之1分子聚合物平均附有1.6個環氧基 〇 [實施例37] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實施例3 6所得反應產物以丙酮充分洗淨，將去除未 反應之環氧樹脂後所得之官能化聚苯醚之粉末4 0重量份與 氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10重量份、聚醯胺66樹脂 45重量份與聚醯胺6樹脂5重量份充分混合後，使用衛爾 拿公司製二軸擠壓機ZSK-25，於32CTC混練擠壓後製得顆 粒。將此顆粒以射出成型機製得ASTM規格之試驗片，測 定其艾佐德（附有撞錘）衝擊強度（ASTM D-256:23 °C )結 果爲 24 0J/m。 [實施例38] 將實施例3 6所得反應產物1 0 0 g、三乙烯四胺2,0 g、二 甲基矽〇.3g於200g甲苯中攪拌、溶解，再將孔目爲107g/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1227249 A7 B7 __ 五、發明説明（28) 平方公尺之玻璃布浸漬於其中後，再以氣體烘烤方式使其 乾燥得預聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 隨後將硬化後之厚度約爲0.8 mm之上記預聚物6片重 疊，其兩面使用厚度35/zm之銅箔使用加壓成型機以150 °C、40Kg/平方公分下加壓90分鐘，使其成型、硬化。 對此層合物依UL94規格爲基準，進行燃燒性試驗結果 ，得知其於5秒內自行熄火。 又，層合物1MHz之介電率爲3.4，Tg爲185°C。 [實施例39] 將實施例3 6所得反應產物3 g、三乙燒四胺〇. 1 g充分 混合後，使用加壓成型機以280 °C、4〇Kg/平方公分下加壓 90分鐘，進行加熱' 壓縮後，再於40°C、40Kg/平方公分 進行10分鐘冷卻，得薄膜。對此薄膜進行耐溶劑試驗結果 ，得知其重量變化率爲3.2% 。 [實施例40]. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將環氧化合物之雙酚A型環氧樹脂以下式之聚縮水甘 油基胺化合物替代外，其他皆依實施例1相同方法進行。 無論任何反應，反應後聚合物之GPC曲線形狀與原料聚苯 醚之GPC曲線形狀完全相同，又，使用質子NMR測定結 果，得知反應後之1分子聚合物平均附有5.5個環氧基。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -31 - 1227249 A7 B7 五、發明説明（29)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} [比較例8] 將與實施例1相同之粉體狀聚苯醚2.7Kg與丙烯酸縮 水甘油酯3〇Og饋入10L容器中，於氮氣流下，於8〇t下溶 解於5.1 Kg甲苯中。將溶解有苯醯過氧化物45g之甲苯 9 0 0g的溶液徐徐滴入容器內。滴入後，於80°C下、進行5 小時加熱攪拌以進行反應。 反應結束後，將反應溶液移至富有10 0L攪拌機之容器 內，於攪拌中徐徐加入60kg之甲醇以使其成淤漿狀，將其 過濾、減壓乾燥後，得白色粉末2.5Kg。將此粉末之一部份 依上記、評估方法1進行精製，於使用質子NMR解析結果 ，並未發現有因環氧基引起之波峰。 [比較例9 ] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將比較例8所得粉末40重量份與氫化苯乙烯-丁二醯 嵌段共聚物10重量份、聚醯胺66樹脂45重量份、聚醯胺 6樹脂5重量份充分混合後，使用衛爾拿公司製二軸擠壓機 ZSK-25，於32(TC混練擠壓以製得顆粒。將此顆粒以射出 成型機製得ASTM規格之試驗片，測定其艾佐德（附有撞 錘）衝擊強度（ASTM D-256:23 °C )結果爲401 J/m。 [實施例41] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1227249 A7 _ B7 五、發明説明（3〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將數平均分子量1 770、重量平均分子量268 0之粉體狀 聚苯醚3. OKg與雙酚A型環氧樹脂（旭化成環氧工業公司 製，AER250 ) 750g、三-η-丁基胺75g於塑膠袋內充分混合 後，饋入三井礦山公司製漢氏混練機FM10C/I中，進行 600fpm之攪拌。於混練機套筒中送入加熱之油，將混練機 內部溫度調整至8(TC，隨後持續加熱、攪拌。2小時後， 確認混練機中之反應物與原料同爲粉體狀。將此粉體之一 部份依評估方法1之內容進行精製，以NMR解析結果，得 知反應後之1分子聚合物平均附有1.3個環氧基。 [實施例42] 將實施例41之反應產物100g、三乙烯四胺2.0g、二甲 基矽〇.3g於200g甲苯中攪拌、溶解，再將孔目爲107g/平 方公尺之玻璃布浸漬於其中後，再以氣體烘烤方式使其乾 燥得預聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 隨後將硬化後之厚度約爲〇.8mm之上記預聚物6片重 疊，其兩面使用厚度35// m之銅箔使用加壓成型機以150 °C、40Kg/平方公分下加壓90分鐘，使其成型、硬化。 對此層合物依UL94規格爲基準，進行燃燒性試驗結果 ，得知其於5秒內自行熄火。 又，層合物1MHz之介電率爲3.4，Tg爲185°C。 [實施例43] 將實施例41所得反應產物3g、三乙烯四胺〇.lg充分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -33 - 1227249 A7 _B7^ 五、發明説明（31 ) 混合後，使用加壓成型機以280 °C、40Kg/平方公分下加壓 9〇分鐘，進行加熱、壓縮後，再於40°C、40Kg/平方公分 進行1 0分鐘冷卻，得薄膜。對此薄膜進行耐溶劑試驗結果 ’得知其重量變化率爲2.5% 。 [寶施例44] 除將二甲基矽以下記式所示苯氧基磷醯基低聚物13g 替代二甲基矽外，其他皆依實施例42相同方法進行實驗， 製得由6片預聚物重疊之層合物。對此層合物依UL94規格 爲基準，.進行燃燒性試驗結果，得知其於5秒內自行熄火 〇 又，層合物1MHz之介電率爲3.5，Tg爲180°C。 無論任何反應，反應後聚合物之GPC曲線形狀與原料 聚苯醚之GPC曲線形狀完全相同，又，使用質子NMR測 定結果，得知反應後之1分子聚合物平均附有5.5個環氧基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎
數 然 白 爲 η /|\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -34 - 1227249 A7 B7 五、發明説明（32) [實施例45] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例36之反應產物100g、三乙烯四胺2.0g、苯氧 基磷醯基低聚物l3g於200g甲苯中攪拌、溶解，再將孔目 爲l〇7g/平方公尺之玻璃布浸漬於其中後，再以氣體烘烤方 式使其乾燥得預聚物。 隨後將硬化後之厚度約爲0.8mm之上記預聚物6片重 疊，其兩面使用厚度35/zm之銅箔使用加壓成型機以150 °C ' 4〇Kg/平方公分下加壓90分鐘，使其成型、硬化。 對此層合物依UL94規格爲基準，進行燃燒性試驗結果 ，得知其於5秒內自行熄火。 又，層合物1MHz之介電率爲3.3，Tg爲185°C。 以上將本發明詳細且依特定實施形態作依說明，但熟 悉苯項技術之人士對於不超脫本發明今神與反爲之各種變 更或修正等皆屬容易完成者。 【產業上之利用性】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係提供一種可提供較多導入高分子鏈之環氧基 數目，而與其他樹脂形成聚合物-摻合物或摻合物時，可作 爲提供更優良之機械特性之聚合物-摻合物，此外，亦可形 成具有優良耐熱性、介電特性硬化物之官能化聚苯醚。 五、圖示之簡單說明 圖1爲實施例1所得官能化聚苯醚之質子NMR光譜。 圖2爲實施例1 9所得官能化聚苯醚之質子NMR光譜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 1227249 A7 B7 五、發明説明（33) 圖3爲實施例24所得官能化聚苯醚之質子NMR光譜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -36-

Claims (1)

  1. 8 8 8 8 ABCD 1227249 .. ......— '..叫.〜...一 六、申請專利範圍 第9 1 1 2 1 4 5 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 請 先 閱 讀 背 ιδ 之 注 意 事 項 再 民國93年6月丨Q日修正 1. 一種官能化聚苯醚，其爲重量平均分子量爲1〇〇〇 〜3 0000之聚苯醚與多官能環氧化合物之反應生成物，其 特徵爲，每一分子鏈中含有平均0·1個以上之式（2)所示 結構； —CH2—0+-R3—0—CH2 —CH—CH2—〇4r4—〇—CH2—CH—CH2 V I L \ / 從 OH 0 (R3、R4爲可含有鹵素原子之烴基，m爲〇〜10之整數） 〇 2·如申請專利範圍第1項之官能化聚苯醚，其中’每 1分子鏈中含有平均1.0個以上之式（2)所示結構。 3 .如申請專利範圍第1或2項之官能化聚苯醚’其中 R3、R4爲下記式（3)所示者；
    ⑶ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.如申請專利範圍第1或2項之官能化聚苯醚’其中 R3、R4爲下記式（4)所示者； —CH2 — CH2—⑷。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之官能化聚苯醚’其係 爲平均粒徑爲1 μ m至1mm之粉體。 6.如申請專利範圍第1或2項之官能化聚苯醚’其重 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1227249 A8 B8 C8 D8 \ / 六、申請專利範圍 量平均分子量爲1 000〜1 0000。 7· —種硬化性樹脂組成物，其係含有對i 〇〇重量份申 請專利範圍第1項之官能化聚苯醚或官能化聚苯醚之混合 物爲〇·1至20重量份之交聯劑、至40重量份之碟化合 物及/或砂化合物。 8 . —種官能化聚苯醚之製造方法，其係含有對！ 0 0重 量份重量平均分子量爲10 00〜30000之聚苯醚與1〜1〇〇 重量份之下記式（A )所示多官能環氧化合物，於反應溫 度-70°C〜2 00°C、聚苯醚爲固體狀態下進行反應者； CH2一CH—CH2—〇+R5—0—CH2—CH—CH2—〇^~R6—〇一CH2—CH-CH2 (A) OH (R5、R6爲可含有鹵素原子之烴基，m爲〇至1〇之整數 9 ·如申請專利範圍第8項之官能化聚苯醚之製造方 法，其中多官能環氧化合物爲下記式（5 )所示者； 請 kj 閱 讀 背 面 Ϊ 事 項 再 旁 CH:—CH—CH2一〇
    Ο-CH 广 CH—CH2 - Ο OH
    〇-CH2~CH—CH2 (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (m爲〇〜10之整數）。 1 0 ·如申請專利範圍第8或9項之官能化聚苯醚之製 造方法，其中聚苯醚之重量平均分子量低於1萬。 1 1 ·如申請專利範圍第8或9項之官能化聚苯醚之製 造方法，其中反應溫度係爲25 °C至951。 12.如申請專利範圍第8或9項之官能化聚苯醚之製 造方法，其中聚苯醚與多官能環氧化合物反應之際.，反應 觸媒係使用胺化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 一 2 -
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