CN1556830A - 官能化聚苯醚 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供用于聚合物合金或电气或电子材料如印刷电路板或绝缘密封材料的官能化聚苯醚。本发明涉及每个分子链具有平均不少于0.1个由下式(1)表示的结构单元的官能化聚苯醚：如Ⅰ式其中n是9或大于9的整数，R1是带有环氧基的有机取代基，而R2是氢原子或带有环氧基的有机取代基。

Description

官能化聚苯醚
技术领域
本发明涉及在电气及电子产品、汽车、其它各种工业产品和包装材料中用作树脂材料并用作其树脂改性剂的官能化聚苯醚。
背景技术
聚苯醚具有优异的加工性能和生产率。它们可通过模塑技术如熔体注射模塑和熔体挤出模塑，以高效生产率模塑成所需形状的产品或部件。因而，它们在电气及电子领域和其它各种工业领域以及食品和包装领域中被广泛用作产品和部件的材料。
目前，由于尤其是在电气及电子领域、汽车领域和其它各种工业领域中产品和部件的多样化，对树脂材料的要求也多样化。
为了满足这些要求，结合不同类型材料和使用把现有各种高聚物结合在一起的聚合物合金技术促进了拥有现有材料所不具备的材料性能的树脂材料的发展。
常规聚苯醚尽管具有优异的耐热性和机械性能，但它们与其它材料的相容性差，因而能够与之结合的相应材料的选择受到限制。尤其是，聚苯醚与高极性材料如聚酰氨的相容性非常差，因而与这些树脂结合需要官能化的聚苯醚。
在官能化聚苯醚当中，特别优选具有环氧基的聚苯醚。这是因为环氧基反应性强，容易与各种不同的官能团如氨基、羧基和酚羟基反应，因而存在可与之结合的大量不同类型的聚合物。对于环氧化的聚苯醚，WO 87/07281，WO 00/52074，JP 7-5818B和JP 3-6185B公开了聚苯醚与含碳-碳双键或三键以及环氧基的低分子量烯烃化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯反应的方法。但在这些方法中，由于低分子量烯烃化合物的环氧基直接与聚苯醚的酚羟基反应，所以能有效地引入聚合物链中的环氧基的数目很少，因而这样制备的环氧化聚苯醚在与不同类型的聚合物共混时呈现出差的反应性。因此，从材料性能的角度来看，这样的共混与聚苯醚和不同类型聚合物的简单共混差别不大。
JP 5-279568A公开了把分子中带有一个或两个环氧基的化合物与聚苯醚反应获得环氧化聚苯醚的方法。但是，由于反应要么是在可溶解聚苯醚的溶剂中进行或者聚苯醚溶解在环氧化合物中进行，这种反应通过环氧基之间的反应形成不溶于溶剂的聚苯醚的胶凝产物，因而在生产印刷电路基底的过程中难以用其对基底如玻璃纤维进行浸渍。
JP 5-214129A描述了在没有任何溶剂存在的情况下把聚苯醚与液态环氧物质共混的方法。但在该方法中，聚苯醚与液态环氧物质的共混物形成糊，由此通过环氧基之间的反应形成不溶于溶剂的聚苯醚胶凝产物，因而在生产印刷电路基底的过程中难以用其对基底如玻璃纤维进行浸渍。
由于聚苯醚树脂具有耐高温度和低介电常数，所以它们是印刷电路基底以及电气电子设备绝缘密封材料的合适材料。另一方面，它们的缺点是对卤化溶剂如三氯乙烯和芳族溶剂如甲苯的低耐溶剂性。因此，在电子材料的应用中，需要通过交联和固化聚苯醚，在不损害低介电性质和高耐热性的情况下提高它们的耐溶剂性。交联和固化聚苯醚的传统方式是采用添加过量热固性树脂如环氧树脂或交联化合物如异氰脲酸三烯丙酯的方法，但不能实现聚苯醚固有的低介电性质和高耐热性。例如在JP 6-206984A，JP 6-17457 B和JP 11-302529A中公开的聚苯醚/聚环氧化合物组合物。在这些方法中，由于交联和固化是通过把过量聚环氧化合物添加到聚苯醚中来进行的，因此这些方法不能实现聚苯醚固有的低介电性质和高耐热性。JP 11-236430A公开了一种由聚苯醚/溴化环氧化合物/烯丙基化合物组成的组合物，但问题是聚苯醚固有的低介电性质由于组合物中环氧化合物和烯丙基化合物的高含量而受到损害。
本发明涉及官能化聚苯醚，当其与其它树脂共混时提供机械性能优异的聚合物合金，而且它还提供几乎不损害聚苯醚固有的低介电性质和高耐热性的固化产品。
发明内容
通过对官能化聚苯醚的广泛研究，发明人业已发现具有特定量的下式(1)所示结构的官能化聚苯醚容易与不同类型的聚合物共混，从而提供机械性能优异的材料，并且还提供耐热性和介电性质优异的固化产品。而且，本发明还已经发现，当固态聚苯醚与多官能团的环氧化合物在固相中反应时，可以在聚苯醚不发生交联的情况下获得具有特定量的下式(1)所示结构的官能化聚苯醚。发明人基于这些发现实现了本发明。
Figure A0281836000071
其中n是9或大于9的整数，R1是带有环氧基的有机取代基，而R2是氢原子或带有环氧基的有机取代基。
换言之，本发明涉及每个分子链具有平均不少于0.1个下式(1)表示的结构单元的官能化聚苯醚：
其中n是9或大于9的整数，R1是带有环氧基的有机取代基，而R2是氢原子或带有环氧基的有机取代基。
附图简述
图1是实施例1获得的官能化聚苯醚的质子核磁共振波谱。
图2是实施例19获得的官能化聚苯醚的质子核磁共振波谱。
图3是实施例24获得的官能化聚苯醚的质子核磁共振波谱。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明中使用的聚苯醚是包含下式的重复单元的聚合物或共聚物：
其中n是自然数。
R1、R2、R3和R4各自是氢原子、烷基或带有氨基的烷基。其中，优选R1和R2各自为氢原子且R3和R4各自为甲基的化合物。
本发明使用的聚苯醚聚合物的具体例子包括：聚(2，6二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4苯醚)及类似物。
其中，优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，和2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，最优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
本发明使用的聚苯醚共聚物的具体例子包括聚苯醚共聚物如2，6-二甲基苯酚与其它苯酚如2，3，6-三甲基苯酚和2-甲基-6-甲基丁基苯酚的共聚物。
本发明所用聚苯醚的重均分子量的范围优选1,000至80,000，更优选1,000至50,000，特别优选1,000至小于10,000。然而重均分子量大于80,000的环氧化聚苯醚的加工性能和交联/固化能力差，而重均分子量小于1,000的环氧化聚苯醚不提供具有优良耐热性和介电性质的固化聚苯醚。
作为本发明中使用的聚苯醚，分子量分布宽的聚苯醚有助于既利用低分子量聚苯醚优异的加工性能，又利用高分子量聚苯醚优异的耐热性和机械性能。
在本发明中，重均分子量是通过氯仿作溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)测定并根据事先准备的聚苯乙烯分子量与洗脱体积之间的关系图来计算的。
优选地，本发明使用的聚苯乙烯为固态。在溶液、熔体和糊状的状态下，聚苯醚之间发生交联反应，形成凝胶。固态聚苯醚的例子包括丸粒、颗粒和粉末，但优选粉末。
聚苯醚粉末可通过把聚苯醚溶解在良溶剂如甲苯和二甲苯中并把不良溶剂如甲醇添加到该溶液中来获得。此方法获得的粉末的粒子大小并没有特殊限制，但出于容易处理的考虑，优选范围是1μm-1mm。
本发明使用的聚苯醚粉末也可采用具有熔点的那些。
利用差示扫描量热法(DSC)进行测量，聚苯醚熔点被定义为20℃/分的升温速度时获得的温度-热流速率图中所观测到的峰的峰顶温度。当观测到多个峰顶温度时，把其中最高的一个定义为聚苯醚的熔点。
本发明使用的多官能环氧化合物并不特别限定，只要其分子中包含两个或更多个环氧基即可。
在环氧化合物与下述聚苯醚发生反应的温度下，环氧化合物的状态并不特别限定，但优选气态或液态。或者，环氧化合物可作为溶解在聚苯醚的不良溶剂中的溶液与后者混合并反应。
本发明使用的多官能环氧化合物的具体例子包括1，3-丁二烯双环氧化合物、1，2，5，6-双环氧环辛烷、1，2，7，8-双环氧辛烷、乙烯基环己烯二酮、二环氧甘油醚、一组通常被称作环氧树脂的化合物。
环氧树脂的具体例子包括丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，3-二缩水甘油基hydantolein、双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二环氧甘油苯胺及类似物，但优选由下式(A)表示的化合物：
Figure A0281836000101
其中m是0-10的整数，R5和R6各自是有机取代基。
特别是，优选使用由下式(5)表示的双酚A型环氧树脂：
Figure A0281836000102
其中m是0-10的整数，或是
由下式(6)表示的乙二醇二缩水甘油醚：
本发明的官能化聚苯醚每个分子链优选含有平均不少于0.1个由下式(1)表示的结构单元：
Figure A0281836000104
其中n是9或大于9的整数，R1是带有环氧基的有机取代基，而R2是氢原子或带有环氧基的有机取代基。
本发明的官能化聚苯醚每个分子链优选具有平均不少于1.0个由式(1)表示的结构单元。
对于本发明的官能化聚苯醚来说，优选式(1)中的R2是氢原子。在该化合物既带有环氧基又带有羟基的情况下，不同类型的反应性聚合物可以是具有与环氧基反应的官能团的聚合物，以及带有与脂族烃基反应的官能团的聚合物。
只有环氧基的聚苯醚的例子包括聚苯醚与表氯醇的反应产物。
在本发明上式(1)表示的结构中，R1更优选下式(2)：
Figure A0281836000111
其中m是0-10的整数，R3和R4各自是有机取代基，
并且更优选下式(2a)：
其中m是0-10的整数，
或者为下式(2b)：
其中m是0-10的整数。
在根据本发明的聚苯醚与多官能环氧化合物的反应中，多官能环氧化合物的添加量并不特别限定，但每100重量份聚苯醚，优选1-100重量份，更优选5-70重量份，特别优选10-50重量份。多官能环氧化合物用量少于1重量份导致低反应率，而其用量大于100重量份有时则会在反应过程中引起聚苯醚的熔融。
本发明官能化聚苯醚的重均分子量的范围优选1,000至80,000，更优选1,000至50,000，特别优选1,000至小于10,000。
当重均分子量小于1,000时，则不会呈现聚苯醚固有的机械性能、耐热性和介电性质，而当重均分子量超过80,000时，加工性能和交联/固化能力下降。
本发明官能化聚苯醚可以是重均分子量小于10,000的化合物与重均分子量为10,000或更大的化合物的混合物。虽然重均分子量小于10,000的低分子量组分具有优异的加工性能，但耐热性和机械性能如冲击强度较差。另一方面，重均分子量为10,000或更多的高分子量组分具有优异的耐热性和机械性能如冲击强度，但加工性能较差。两种组分，即低分子量和高分子量组分的混合提供了一种在耐热性和机械性能如冲击强度与加工性能之间实现良好平衡的材料。而且，通过改变两种组分的配比，可以容易地控制材料性能。
在本发明中，官能化聚苯醚的氯含量优选100ppm或更少，更优选50ppm或更少，特别优选10ppm或更少。当氯含量超过100ppm时，印刷电路基材的绝缘层中会发生离子迁移，这会导致绝缘下降。
本发明官能化聚苯醚可以是粉末或丸粒，但优选粉末。粉末的粒子大小并不特别限定。但优选地，粒子大小是1μm-1mm，优选50μm-800μm，更优选100μm-500μm，以易于处理。
本发明的官能化聚苯醚可包含未反应的环氧化合物。
根据本发明的聚苯醚与多官能环氧化合物的反应优选在固相中进行，其中聚苯醚保持固态。在聚苯醚处于溶液、或熔融或糊状的状态下时，反应过程中可能会发生交联或凝胶化。
在本发明中，聚苯醚与多官能环氧化合物在反应时温度越高，反应速率越快。但当温度超过200℃时，聚苯醚会熔融、交联或胶凝，并且产物的色调也会变差。温度范围优选-70-200℃，更优选25-95℃。
聚苯醚与多官能环氧化合物的反应催化剂可使用有机或无机碱性化合物，理想地使用氨基化合物。
具体来说，其例子包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、正丁基二甲胺、三正辛胺、2-乙基己胺、四甲基乙二胺和N-甲基咪唑。其中，优选三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺和丁基二甲胺。
除了上述化合物之外，还可列举其它碱性化合物，如丁基锂、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾及类似物，但有时会发生副反应如环氧基的开环和环氧化合物的聚合。在这种情况下引入聚苯醚的环氧基数减少。
本发明聚苯醚和多官能环氧化合物的反应中使用的碱性化合物的添加量并不特别限定，但相对于100重量份聚苯醚，其范围优选0.01-50重量份，更优选0.05-10重量份，特别优选0.1-5重量份。
本发明的官能化聚苯醚可以作为与另一种热塑性树脂或可固化树脂的组合物的形式使用。
热塑性树脂的例子包括乙烯系化合物如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、氯乙烯、丙烯腈、马来酐、乙酸乙烯基酯的均聚物；两种或多种乙烯系化合物的共聚物，以及聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛类、聚苯硫醚、聚乙二醇及类似物，但此类树脂并不限于此。
可固化树脂的例子包括酚醛树脂和环氧树脂，但此类树脂不限于此。上述热塑性树脂和可固化树脂可以使用官能化的化合物改性。
在本发明官能化聚苯醚和环氧树脂被用作可固化树脂组合物的情况下，环氧树脂的含量越小，所获得的固化产物的耐热性和介电性质越好。环氧树脂的含量优选50wt％或更少，更优选20wt％或更少，特别优选10wt％或更少。
除了聚合物之外，本发明官能化聚苯醚也可与其它不同有机或无机材料结合使用。这些不同类型的有机或无机材料的例子包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃空心圆球体、碳纤维、聚丙烯腈纤维、晶须、云母、滑石、炭黑、二氧化钛、氧化锌、硫酸镁、碳酸钙、硅灰石、导电金属纤维及类似物，但此类材料并不限于此。
本发明环氧化聚苯醚与各种固化剂反应并且被交联，以提供可用于电子装置如印刷电路板及密封材料的聚苯醚的交联产物。
本发明环氧化聚苯醚与用于环氧树脂的固化的固化剂反应，以形成固化产物。这些固化剂可以是那些在分子中具有与环氧基或羟基反应的官能团的固化剂，例如那些包括分子中带有氨基、羟基、酚羟基、硫醇基或酸酐基团的化合物。其中优选多官能氨基化合物。
多官能氨基化合物的例子包括：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚甲基二胺、苯二甲胺、双氰胺及类似物。
每100重量份的官能化聚苯醚，本发明所用固化剂的添加量优选0.1-20重量份。当用量小于0.1重量份时，组合物不能充分固化。当用量超过20重量份时，固化产物的耐热性和介电性质降低，因而并不优选。
含本发明官能化聚苯醚、固化剂、磷化合物和/或硅化合物的可固化树脂组合物提供一种具有充分阻燃性的无卤可固化树脂组合物。
本发明所用磷化合物和硅化合物的添加量优选0.1至40重量份。当用量小于0.1重量份时，不能实现充分的阻燃性。当用量超过40重量份时，固化产物的耐热性和介电性质受到损害，因此并不优选。
本发明使用的磷化合物可以是包含磷原子的任意化合物，其例子包括磷酸酯如三取代磷酸酯、氧化膦如三取代氧化膦、红磷、磷腈衍生物及类似物。其中优选磷腈衍生物。
至于本发明所用硅化合物，优选二氧化硅、聚硅氧烷、篮形硅倍半氧烷、及利用官能团如氨基、环氧基、羟基和烷氧基改性的聚硅氧烷。
二氧化硅以其基本结构式SiO2表示，从阻燃性的角度来看，优选热解法二氧化硅。热解法二氧化硅也被称作多孔二氧化硅，它由具有5-50nm的初级粒子大小和高达约50-500m2/g的非常大的比表面积的细粒子组成。可采用其表面由疏水基团如甲基覆盖的标准亲水型和疏水型的二氧化硅。具体来说，Nippon Aerosil Co.，Ltd.的AEROSIL(注册商标)是合适的，并且适合使用200级、R972等。添加二氧化硅使固化制品和成型物品具有阻燃性，还提高其尺寸稳定性。
当把环状氮化合物与硅化合物一起添加到本发明可固化树脂组合物中时，阻燃性进一步提高。环状氮化合物优选蜜胺、蜜勒胺和蜜弄。
本发明带有环氧基的聚苯醚根据其用途可包含适当的添加剂。这些添加剂包括阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、润滑剂、填料、聚合物添加剂、二烷基过氧化物、过氧(peroxy)、过氧碳酸盐、氢过氧化物、过氧缩酮及类似物。
本发明的复合材料包括本发明官能化聚苯醚的交联产物和基底。玻璃纤维织物如粗纱织物、织物、短纤维毡(mat)和表面(surfacing)毡；合成或天然无机纤维织物如石棉织物、金属纤维织物及其它；通过液晶纤维如全芳族聚酰胺纤维、全芳族聚酯纤维和聚苯并噁唑纤维获得的纺织物或无纺织物；天然纤维织物如棉织物、麻织物和毡；碳纤维布、天然纤维素布如牛皮纸、棉纸和纸-玻璃混合长丝纱线、聚四氟乙烯多孔膜及类似物可被单独用作或者上述两种或多种物质结合在一起用作基底。
相对于100重量份可固化复合材料，这种基底的比例是5-90重量份，更优选10-80重量份，进一步优选20-70重量份。
本发明的层压材料包括本发明的复合材料和金属箔。金属箔的例子包括铜箔、铝箔等。其厚度并不特别限定，但其范围在3-200μm，更优选3-105μm。
实施例
参考以下各个实施例将更加详细地描述本发明，但不应把它们看作是限制本发明。
评价方法
1.反应之后立即进行的官能化聚苯醚的提纯
首先，为了除去反应后在官能化聚苯醚粉末中剩余的未反应的多官能环氧化合物，把2g所述反应产物溶于20ml甲苯中，随后加入远远过量的甲醇，以沉淀聚合物。过滤分离沉淀的聚合物，之后在100℃和0.1mmHg减压的条件下将其真空干燥1小时。
2.官能化聚苯醚的质子核磁共振测定
通过提纯操作1获得的官能化聚苯醚溶于氘代氯仿中，并用270MHz的NMR测定。每个峰的化学位移是使用四甲基硅烷的峰作为标准(0.00ppm)来测定的。聚苯醚每个分子中的环氧基数根据源于聚苯醚芳环3-和5-位质子的峰(6.47ppm)与源于环氧基的峰的面积比来测定。
3.聚苯醚的分子量测定
GPC测定是使用氯仿作为溶剂来进行的，分子量根据事先准备的聚苯乙烯分子量与洗脱体积之间的关系图来计算。
4.耐化学品稳定性试验
在35℃下把3.0g固化产物浸入二氯甲烷中5分钟，之后将该产物风干5分钟并称重。浸渍前后的重量百分数变化率根据下面的公式确定。重量百分数变化率(％)＝{(3.0-(浸渍后重量))/(3.0)}×100。
实施例1
把2.0g数均分子量为18,600和重均分子量为42,500的粉末状聚苯醚、0.5g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER250)、0.05g三正丁胺充分混合，之后把该混合物密封在高压釜中，并在120℃下加热2小时。由于所获得的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，聚苯醚在反应过程中仍保持固态，没有熔融。该反应产物根据上面第1款中所述的含环氧基的聚苯醚的提纯方法进行处理，并且进行GPC和质子NMR测定。反应后聚合物的GPC曲线形状与原料聚苯醚的GPC曲线形状完全一致，因此可以确定未发生交联。图1所示为该官能化聚苯醚的质子核磁共振波谱。通过质子核磁共振测定结果可以确定该官能化聚苯醚具有下式(7)表示的结构：
其中n是自然数。在该结构式中，氢原子所连的数字对应图1中质子核磁共振波谱峰所连的数字。
例如，其含义是质子NMR的峰(1)源于结构式中的氢原子H(1)。在2.73-2.75PPm、2.87-2.91ppm和3.34ppm观测到的峰源于环氧基的质子。根据这些峰面积与聚苯醚单元3-和5-位上的质子的峰面积之比计算的结果可以发现，反应后的聚合物每个分子平均有1.6个环氧基。
实施例2至8
除了双酚A-型环氧树脂与三正丁胺的比例以及反应温度发生变化之外，每个反应的实施方式与实施例1相同。由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。通过GPC测量结果可以确定，在所有实施例的反应过程当中没有发生交联。通过质子NMR分析结果还可以确定，官能化聚苯醚均具有式(7)的结构。表1示出了反应后的聚合物的每个分子所具有的平均环氧基数。
表1
  双酚A-型环氧树脂(g)   三正丁胺(g) 反应温度(℃)   环氧基数目/分子
  实施例1   0.3   0.05   120   1.6
  实施例2   0.3   0.05   140   1.4
  实施例3   0.3   0.05   90   1.5
  实施例4   2.0   0.05   40   0.6
  实施例5   0.3   0   140   0.7
  实施例6   1.0   0.05   60   1.5
  实施例7   0.5   0.05   80   1.4
  实施例8   0.1   0.05   120   1.2
对比例1
除了反应温度变为220℃之外，反应的实施方式同实施例1。所产生的反应产物是通过粉末粒子相互完全熔融和整合而形成的固体物质。反应产物根据评价方法1来提纯。通过GPC测量的结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而确定在反应过程中发生交联。
实施例9
除了用下式的乙二醇二缩水甘油醚代替双酚A-型环氧树脂作为环氧化合物之外，反应的实施方式与实施例1相同。
Figure A0281836000181
由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。通过所形成的官能化聚苯醚的GPC测量结果可以确定，在所有实施例的反应过程当中没有发生交联。在所有实施例中，通过质子NMR分析结果可以确定，官能化聚苯醚具有下式(8)的结构：
其中n是自然数。
根据环氧基质子的各个峰面积与聚苯醚单元3-和5-位上的质子的峰面积之比计算的结果可以看出，反应后的聚合物每个分子平均有1.4个环氧基。
实施例10-13
除了乙二醇二缩水甘油醚与三正丁胺的比例和反应温度发生变化之外，每个反应的实施方式与实施例9相同。由于所形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。根据官能化聚苯醚的GPC测量结果可以确定，反应过程中没有发生交联。在所有实施例中，根据质子NMR分析结果可以确定，官能化聚苯醚具有式(8)的结构。表2示出了反应之后聚合物所具有的每个分子的平均环氧基数。
表2
乙二醇二缩水甘油醚(g) 三正丁胺(g)   反应温度(℃)   环氧基数目/分子
  实施例9   0.3   0.05   120   1.4
  实施例10   0.5   0.05   120   1.3
  实施例11   1.0   0.05   90   1.2
  实施例12   2.0   0.05   40   1.2
  实施例13   0.3   0   120   0.7
对比例2
除了反应温度变为220℃之外，反应的实施方式同实施例9。所产生的反应产物是通过粉末粒子完全熔融和整合而形成的固体物质。反应产物根据评价方法1来提纯。根据GPC测量结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而在反应过程中发生交联反应。
实施例14-18
除了每个实施例的不同催化剂代替三正丁胺之外，每个反应的实施方式与实施例1相同。由于所形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。根据官能化聚苯醚GPC测定的结果，可以确定反应过程中没有发生交联。根据质子NMR分析结果可以确定，在所有实施例中，官能化聚苯醚具有式(7)的结构。表3示出了结果。
表3
催化剂种类 环氧基数目/分子
实施例14 三乙胺 1.6
实施例15 正丁基二甲胺 1.5
实施例16 三正辛胺 1.4
实施例17 四甲基乙二胺 0.8
实施例18 N-甲基咪唑 0.6
实施例19
把2.0g数均分子量为1,770和重均分子量为2,680的粉末状聚苯醚、0.7g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER250)、0.05g三正丁胺充分混合，之后把该混合物密封在高压釜中，并在80℃下加热2小时。由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定聚苯醚在反应过程中没有熔融并保持固态。根据GPC测量结果可以确定，在反应过程中没有发生交联。图2所示为该官能化聚苯醚的质子NMR波谱。通过质子NMR测定的结果可以确定，该官能化聚苯醚具有下式(7)表示的结构：
Figure A0281836000201
其中n是自然数。
在该结构式中，氢原子所附的数字对应图2中质子NMR波谱峰所附的数字。根据环氧基质子的峰面积与聚苯醚单元3-和5-位上的质子的峰面积之比所计算的结果可以看出，反应后聚合物每个分子平均具有1.2个环氧基。
实施例20-23
除了双酚A-型环氧树脂与三正丁胺的比例和反应温度发生变化之外，每个反应的实施方式与实施例19相同。由于所形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。根据GPC测量结果可以确定，反应过程中没有发生交联。而且，通过质子NMR分析结果可以确定，官能化聚苯醚具有下式(7)表示的结构：
Figure A0281836000202
其中n是自然数。
在该结构式中，氢原子所附的数字对应图2中质子NMR波谱峰所附的数字。根据环氧基质子的峰面积与聚苯醚单元3-和5-位上的质子的峰面积之比所计算的结果，表4示出了反应后聚合物所具有的每个分子的平均环氧基数。
表4
双酚A-型环氧树脂(g) 三正丁胺(g)   反应温度(℃)   环氧基数目/分子
  实施例19   0.7   0.05   80   1.2
  实施例20   0.7   0.05   120   1.1
  实施例21   1.0   0.05   60   1.0
  实施例22   2.0   0.05   30   1.0
  实施例23   0.5   0   80   0.5
对比例3
除了反应温度变为220℃之外，反应的实施方式同实施例19。所产生的反应产物是通过粉末粒子完全熔融和整合而形成的固体物质。反应产物根据评价方法1来提纯。通过GPC测量的结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而确认在反应过程中发生交联反应。
实施例24
除了用乙二醇二缩水甘油醚代替双酚A-型环氧树脂外，反应的实施方式与实施例19相同。由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，在反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。通过该官能化聚苯醚的GPC测定结果可以确定，反应过程当中没有发生交联。图3所示为该官能化聚苯醚的质子NMR波谱。通过质子NMR分析结果可以确定，官能化聚苯醚具有式(8)的结构。另外还发现，反应后的聚合物每个分子平均具有1.2个环氧基。
实施例25-29
除了乙二醇二缩水甘油醚与三正丁胺的比例和反应温度发生变化之外，每个反应的实施方式与实施例19相同。由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，在反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。通过该官能化聚苯醚的GPC测定结果可以确定，反应过程当中没有发生交联。通过质子NMR分析结果可以确定，在所有实施例中，官能化聚苯醚具有式(8)的结构。表5示出了这些结果。
表5
乙二醇二缩水甘油醚(g) 三正丁胺(g) 反应温度(℃)   环氧基数目/分子
  实施例24   0.7   0.05   80   1.2
  实施例25   0.5   0.05   120   1.1
  实施例26   1.0   0.05   60   1.0
  实施例27   2.0   0.05   30   1.0
  实施例28   0.5   0   80   0.5
  实施例29   0.5   0.02   80   0.7
对比例4
除了反应温度变为220℃之外，反应的实施方式同实施例24。所产生的反应产物是通过粉末粒子完全熔融和整合而形成的固体物质。反应产物根据评价方法1来提纯。通过GPC测量结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而确认在反应过程中发生交联反应。
实施例30-34
除了用不同催化剂代替三正丁胺之外，每个反应的实施方式与实施例19相同。由于形成的反应产物为粉末状，类似于原料聚苯醚，因此可以确定，在反应过程中聚苯醚没有熔融并保持固态。根据该官能化聚苯醚的GPC测定结果可以确定，反应过程当中没有发生交联。而且，通过质子NMR分析结果可以确定，在所有实施例中，官能化聚苯醚具有式(7)的结构。表6示出了这些结果。
表6
催化剂种类 环氧基数目/分子
实施例30 三乙胺 1.4
实施例31 正丁基二甲胺 1.2
实施例32 三正辛胺 1.1
实施例33 四甲基乙二胺 0.9
实施例34 N-甲基咪唑 0.8
对比例5
在18g甲苯中溶解2.0g与实施例1中所用相同的粉末状聚苯醚、0.5g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER 250)和0.05g三正丁胺。把该甲苯溶液密封在高压釜中并在120℃下加热2小时。当把远远过量的甲醇倒入反应后的溶液中时，得到白色沉淀。过滤分离该沉淀，随后根据上述段落“1.官能化聚苯醚的提纯”中所述的方法干燥，得到白色粉末。当把0.02g该粉末与20ml氯仿混合时，可观察到不溶于氯仿的许多固体物质。通过对该不溶于氯仿的部分进行GPC测定的结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而确认在反应过程中发生交联。
对比例6
在27kg甲苯中溶解3.0kg与实施例1中所用相同的粉末状聚苯醚、750g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER 250)和75g三正丁胺。把该溶液加入配有搅拌器的40L反应容器中。把里面的甲苯溶液加热到120℃并在该温度下连续搅拌2小时。当把50kg甲醇加入5kg的该溶液中时，得到聚合物的沉淀物，随后回收并干燥该沉淀物。重复该操作，获得2.9kg干燥的聚合物。通过该聚合物的GPC测定结果可以确定，与原料聚苯醚的情况相比，GPC曲线向高分子量一侧大大加宽，因而确认在反应过程中发生交联。
把40重量份的该聚合物粉末、10重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、45重量份的聚酰胺66树脂和5重量份的聚酰胺6树脂充分混合，之后在320℃下尝试使用Werner生产的双螺杆挤出机ZSK-25捏合并挤出所产生的混合物，但线材不稳定，不能造粒。
对比例7
把与实施例1所用相同的3.0kg粉末状聚苯醚、750g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER 250)和75g三正丁胺充分混合，之后把40重量份的该混合物，10重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、45重量份的聚酰胺66树脂和5重量份的聚酰胺6树脂充分混合，之后在320℃下尝试使用Werner生产的双螺杆挤出机ZSK-25捏合并挤出所产生的混合物，但线材不稳定，不能造粒。
实施例36
把与实施例1所用相同的3.0kg粉末状聚苯醚、750g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER 250)和75g三正丁胺在塑料袋中充分混合，把形成的混合物加入Mitsui Mining Co.，Ltd.生产的Henschel混合器FM10C/I中，并在600rpm下开始搅拌。把热油加入混合器夹套中，以把混合器中产物的温度调节到120℃，并继续加热和搅拌。2小时后取出混合器中产生的反应产物。当其一部分根据上述评价方法1提纯并进行NMR分析时，可以发现，该产物每个分子链上平均有1.6个环氧基。
实施例37
用丙酮充分洗去实施例36中得到的反应产物中未反应的环氧树脂。把40重量份所产生的官能化聚苯醚、10重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、45重量份的聚酰胺66树脂和5重量份的聚酰胺6树脂充分混合，之后在320℃下使用Werner生产的双螺杆挤出机ZSK-25捏合并挤出所产生的混合物，得到颗粒。用注塑机把这些颗粒模塑成ASTM标准化的试片，测定其悬臂梁式(带凹口)抗冲击强度(ASTM D-256：23℃)，可看到结果为240J/m。
实施例38
在搅拌下，在200g甲苯中溶解实施例36中的100g反应产物、2.0g三亚乙基四胺和0.3g二甲基硅氧烷。将比重为107g/m2的玻璃纤维织物浸入其中，随后在烘箱中干燥，得到预浸料。
随后，把六片上述预浸料堆叠在一起，其固化后的厚度约0.8mm。把厚度为35μm的铜箔置于该堆叠预浸料的两侧，并使用模压机在150℃和40kg/cm2的条件下模压和固化90分钟。
当根据UL94标准对该层压材料进行燃烧试验时，5秒内观察到自熄。
而且，在1MHz下，该层压材料的介电常数是3.4，Tg是185℃。
实施例39
把在实施例36中的反应产物的一部分3g与0.1g三亚乙基四胺充分混合。使用模压机在280℃和40kg/cm2的条件下把该混合物加热和压制90分钟，随后在40℃和40kg/m2的条件下将其冷却10分钟，得到薄膜。当对该薄膜进行耐溶剂试验时，可发现其重量百分数变化率是3.2％。
实施例40
除了用下式的多缩水甘油胺化合物代替双酚A-型环氧树脂作为环氧化合物之外，反应的实施方式与实施例1相同。
Figure A0281836000261
在每一种情况下，反应后形成的聚合物的GPC曲线均与原料聚苯醚的GPC曲线完全一致。另外，通过质子NMR测量结果可以看出，反应后的聚合物每个分子平均具有5.5个环氧基。
对比例8
在10L容器中放置2.7kg与实施例1所用相同的粉末状聚苯醚和300g丙烯酸缩水甘油酯，在80℃和氮气流的条件下将其溶解在5.1kg甲苯中。把900g甲苯中溶解45g苯甲酰过氧化物的溶液逐渐滴加到该容器中。在滴加之后，反应在加热和搅拌下在80℃中进行5小时。
反应完成后，把反应溶液转移到配有搅拌器的100L容器中，在搅拌下把60kg甲醇逐渐加入其中，形成淤浆，随后将其过滤并在减压下干燥，得到2.5kg白色粉末。把该粉末的一部分根据上述评价方法1提纯，并进行质子NMR分析，但没有观测到源于环氧基的峰。
对比例9
把40重量份在对比例8获得的粉末、10重量份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、45重量份聚酰胺66树脂和5重量份聚酰胺6树脂充分混合，之后在320℃下使用Werner生产的双螺杆挤出机ZSK-25捏合并挤出所形成的混合物，以获得颗粒。颗粒用注塑机模塑成ASTM标准化的试片，测定其悬臂梁式(带凹口)抗冲击强度(ASTM D-256：23℃)，结果为40J/m。
实施例41
把3.0kg数均分子量为1,770和重均分子量为2,680的粉末状聚苯醚、750g双酚A-型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产的AER250)和75g三正丁胺在塑料袋中充分混合，把形成的混合物加入MitsuiMining Co.，Ltd.生产的Henschel混合器FM10C/I中，并在600rpm下开始搅拌。把加热的油加入混合器套层中，以把混合器中的产物温度调节到80℃，并继续加热和搅拌。2小时后确定混合器中的反应产物为类似原料的粉末状。当其一部分根据上述评价方法1提纯并进行NMR分析时，可以发现，该产物每个分子链上平均有1.3个环氧基。
实施例42
在搅拌下，在200g甲苯中溶解100g实施例41的反应产物、2.0g三亚乙基四胺和1.0g二甲基硅氧烷。将比重为107g/m2的玻璃纤维织物浸入其中并在烘箱中干燥，得到预浸料。
随后，把六片上述预浸料堆叠在一起，使得固化后的厚度变为约0.8mm。把厚度为35μm的铜箔置于该堆叠预浸料的两侧，并用模压机在150℃和40kg/cm2的条件下模压和固化90分钟。
当根据UL94标准对该层压材料进行燃烧试验时，5秒内可观察到自熄。
而且，该层压材料在1MHz下的介电常数是3.4，Tg是185℃。
实施例43
把实施例41中的一部分反应产物3g和0.1g三亚乙基四胺充分混合。使用模压机在280℃和40kg/cm2的条件下把该混合物加热和压缩90分钟，随后在40℃和40kg/m2的条件下将其冷却，得到薄膜。当对该薄膜进行耐溶剂试验时，可发现其重量百分数变化率是2.5％。
实施例44
除了用13g由下式表示的苯氧基磷腈低聚物代替二甲基硅氧烷以得到由堆叠六片预浸料构成的压层材料之外，其操作方式与实施例42相同。
其中n是自然数，
当根据UL94标准对该压层材料进行燃烧试验时，在5秒内观测到自熄。
而且，该层压材料在1MHz下的介电常数是3.5，Tg是180℃。
实施例45
在搅拌下，在200g甲苯中溶解100g实施例36的反应产物、2.0g三亚乙基四胺和13g苯氧基磷腈低聚物。将比重为107g/m2的玻璃纤维织物浸入其中，随后在烘箱中干燥，得到预浸料。
随后，把六片上述预浸料堆叠在一起，使得固化后的厚度约为0.8mm。把厚度为35μm的铜箔置于该堆叠预浸料的两侧，并使用模压机在150℃和40kg/cm2的条件下模压和固化90分钟。
当根据UL94标准对该层压材料进行燃烧试验时，在5秒内可观察到自熄。
而且，该层压材料在1MHz下的介电常数是3.3，Tg是185℃。
尽管参考了实施例对本发明进行了详细描述，但对于本领域普通技术人员来说，在不背离本发明范围和宗旨的情况下可以对本发明进行各种变化和改进。
工业适用范围
本发明涉及把大量环氧基引入聚合物链中的官能化聚苯醚，其提供机械性能优异的与其它树脂的聚合物合金或共混物。而且还提供耐热性和介电性质优异的固化产品。

Claims (22)

1.每个分子链具有平均不少于0.1个式(1)表示的结构单元的官能化聚苯醚：
其中n是9或大于9的整数，R1是带有环氧基的有机取代基，而R2是氢原子或带有环氧基的有机取代基。
2.权利要求1的官能化聚苯醚，其每个分子链具有平均不少于1.0个式(1)表示的结构单元。
3.权利要求1或2的官能化聚苯醚，它通过固态聚苯醚与多官能环氧化合物的反应获得。
4.权利要求1-3任一项的官能化聚苯醚，其中R1具有下式(2)：
Figure A028183600002C2
其中m是0-10的整数，R3和R4各自为有机取代基。
5.权利要求4的官能化聚苯醚，其中R3和R4各自具有下式(3)
6.权利要求4的官能化聚苯醚，其中R3和R4各自具有下式(4)
                 -CH2-CH2-     (4)
7.权利要求1-6任一项的官能化聚苯醚，具有小于10,000的重均分子量。
8.包含权利要求1-6任一项的重均分子量为10,000或更高的官能化聚苯醚和权利要求7的官能化聚苯醚的混合物。
9.权利要求1-7任一项的官能化聚苯醚或权利要求8的官能化聚苯醚的混合物，具有100ppm或更低的氯含量。
10.权利要求1-9任一项的官能化聚苯醚，它是平均粒子尺寸为1μm到1mm的粉末。
11.包含权利要求1-10任一项的官能化聚苯醚的热塑性树脂组合物。
12.可固化树脂组合物，包括每100重量份的权利要求1-10的官能化聚苯醚或官能化聚苯醚混合物的0.1-20重量份的固化剂和0.1-40重量份的磷化合物和/或硅化合物。
13.制备官能化聚苯醚的方法，它包括将聚苯醚与多官能环氧化合物进行反应，其中聚苯醚为固体。
14.权利要求13的制备官能化聚苯醚的方法，其中多官能环氧化合物具有下式(A)：
Figure A028183600003C1
其中m是0-10的整数，R5和R6各自是有机取代基。
15.权利要求13或14的制备官能化聚苯醚的方法，其中聚苯醚的重均分子量小于10,000。
16.权利要求13-15任一项的制备官能化聚苯醚的方法，其中该反应在-70-200℃下进行。
17.权利要求13-15任一项的制备官能化聚苯醚的方法，其中该反应在25-95℃下进行。
18.权利要求13-15任一项的制备官能化聚苯醚的方法，其中胺化合物被用作聚苯醚与多官能环氧化合物反应的反应催化剂。
19.权利要求1-10任一项的官能化聚苯醚的交联产物。
20.包括权利要求19的交联产物和基材的复合材料。
21.包括权利要求20的复合材料和金属箔的层压材料。
22.包括权利要求21的层压材料的印刷电路板。
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