JPH05279568A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィドと変性剤
〔例えば４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）〕を溶融
反応させて得たカルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド１０〜９０重量％と、（Ｂ）エポキシ基含有ポリ
フェニレンエーテル９０〜１０重量％との樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、分散粒径が微細化
し、本来非相溶な成分の相溶性が向上し、機械的強度の
優れたエンジニアリングプラスチックを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、コネクター、イグニッションマニフォー
ルド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与えるのに有
用な熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カ
ルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドとアルコー
ル性水酸基含有ポリフェニレンエーテルからなる樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略記する）は流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃
性などが優れた高融点の耐熱性樹脂として知られてい
る。しかしながら成形材料として用いた場合、重合度が
低く、成形安定性が劣る欠点がある。また、ガラス転移
温度が約９０℃とそれほど高くないため高温における剛
性の低下が大きい。そのためガラス繊維、炭素繊維、タ
ルク、シリカなどの無機充填剤との複合化による性能改
良が実施されているが、この場合、得られる成形品の外
観が悪化したり、成形品に反リが生じ易いなどの問題点
がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰ
Ｅと略記する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿
性、電気特性などを有するエンジニアリングプラスチッ
クスとして認められているが、溶融流動性が悪く、成形
加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るという
欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補
った成形材料を提供する目的で種々の組成物が提案され
ている。

【０００４】例えば、ＰＰＥにＰＰＳをブレンドするこ
とにより、ＰＰＥの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。しかしながら
成形加工性の改善はみられるものの、ＰＰＥとＰＰＳと
は本来相溶性が悪く、このような単純なブレンド系では
界面における親和性が乏しく、成形時に相分離が生じ、
機械的強度が優れた組成物は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えばＰＰＳとＰＰＥのブ
レンド物に、エポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５９
−１６４３６０号および特開昭５９−２１３７５８
号）、エポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する
方法（特開平２−８６６５２号および特開平１−２１３
３６１号）等が開示されている。

【０００６】また、ＰＰＥに官能基を導入して、変性Ｐ
ＰＥとし、ＰＰＳとの混和性を改良することが提案され
ている。特開昭６４−３６６４５号および特開平２−３
６２６１号では、エチレン性不飽和結合と酸無水物基を
分子内に併せ有する化合物、具体的には無水マレイン酸
とＰＰＥを溶融混練して得られる酸変性ＰＰＥが用いら
れている。しかしながら、ここで得られる樹脂組成物の
機械的強度は、なお不十分である。

【０００７】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、変性ＰＰＥ、具体的には無水マレイン酸、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等とＰＰＥを溶融変性して得られる酸変性ＰＰＥ、水酸
基変性ＰＰＥまたはエポキシ基変性ＰＰＥと同様に変性
されたＰＰＳの組み合わせによって機械的強度が優れた
組成物が得られることが開示されている。しかし、これ
らいずれの方法によっても、ＰＰＥとＰＰＳの混和性は
十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとＰ
ＰＥの混和性が極めて優れ、成形品の外観、機械的強
度、耐溶剤性、成形性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）が下記割合で配合されてなる熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）カルボキシル基と、（ｂ）メルカプト基またはジ
スルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤
で変性して得られるカルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂１０〜９０重量％ 成分（Ｂ） エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹
脂 ９０〜１０重量％。

【００１０】

【作用】（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエ
ポキシ基とが溶融時反応するので相溶性の優れたポリマ
ーアロイを与える。以下に、本発明をさらに詳細に説明
する。 〈カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂〉
本発明で使用する（Ａ）成分のカルボキシル基含有ポリ
フェニレンスルフィド樹脂は、ＰＰＳを、分子中に
（ａ）カルボキシル基と（ｂ）メルカプト基またはジス
ルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤と
を反応させカルボキシル基をポリマーの骨格に導入した
変性ＰＰＳであって、例えば、ＰＰＳと前記変性剤を溶
融状態または有機溶媒中で反応させることにより製造す
ることができる。

【００１１】（ｉ）ＰＰＳ 原料のＰＰＳは、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂であり、上記の繰り返し単位から
なるもの、またはこの構成単位を８０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上含むものが、耐熱性の点から
好ましい。ＰＰＳの構成成分の実質的全量が上記繰り返
し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例
えば２０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記（I
I）〜（VIII）のような繰り返し単位からなる成分で充
足させることができる。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、好ましくは低級アルキル基である。）

【００１６】

【化３】

【００１７】原料のＰＰＳは、実質的に線状構造である
ものが、成形物の物性などの観点から好ましい。この物
性を実質的に低下させない範囲において、例えば重合時
に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用いて
得た重合架橋物、あるいはＰＰＳを酸素の存在下等で加
熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可能である。

【００１８】このＰＰＳは、３００℃での溶融粘度が１
００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは、５００〜２０，
０００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１０
０ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であっ
て好ましくない。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。

【００１９】このＰＰＳは、任意の方法により製造する
ことができるが、上記のような条件を満たす好ましいＰ
ＰＳは、例えば、特公昭４５−３３６８号で開示された
ような比較的分子量の小さい重合体の製造法、特公昭５
２−１２２４０号で開示されたような線状の比較的高分
子量の重合体の製造法又は低分子量重合体を酸素存在下
で加熱して架橋体を得る方法に従って、あるいはこれら
に必要な改変を加えて、製造することができる。

【００２０】（ii）カルボキシル基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂 官能化剤およびそれにより得られるカルボキシル基含有
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、以下に示す
方法により製造することができる。すなわち、ＰＰＳと
一般式（IX）及び一般式（Ｘ） ＨＳ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （IX） Ｒ² ＯＯＣ−Ｒ¹ −Ｓ−Ｓ−Ｒ¹ −ＣＯＯＲ² （Ｘ） （ここでＲ¹ は、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式
残基あるいは、炭素数６〜１２の芳香族残基を表す。Ｒ
² は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素またはアル
カリ金属原子を表す。）で示されるメルカプト化合物ま
たはジスルフィド化合物を反応させる製造方法である。

【００２１】変性剤の具体例を挙げると、チオリンゴ
酸、メルカプト安息香酸、５，５′−ジチオビス（２−
ニトロ安息香酸）、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル
酸）、ジチオジ酢酸、２，２′−ジチオジプロピオン
酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプト吉草酸、
ジチオジ安息香酸、チオサリチル酸、３−（ｐ−メルカ
プトフェニル）プロピオン酸及びそれらのアルキルエス
テル、アルカリ金属塩等がある。特に好ましくは、チオ
リンゴ酸、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル酸）、ジチ
オジ安息香酸及びそれらのカルボキシル基誘導体であ
る。

【００２２】カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、ＰＰＳと前記変性剤とをＰＰＳが溶解可能
または一部溶解可能な有機溶媒中、ＰＰＳと変性剤（Ｐ
ＰＳ１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ま
しくは１〜２０重量部）を１７０℃〜３００℃で加熱、
反応させることにより容易に製造できる。ここで使用さ
れる有機溶媒は原料であるＰＰＳを溶解可能であること
が望ましいがＰＰＳを一部膨潤させることの可能な有機
溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジフェニル、
トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳
香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の
非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００２３】さらに、カルボキシル基含有ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、次に示す溶融反応によっても製造
できる。例えば、前記ＰＰＳ１００重量部に変性剤をＰ
ＰＳに対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部混合した後に押出機、混練機を用いて１５
０〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは２８０℃〜３４
０℃の温度範囲で溶融混練して製造される。

【００２４】〈エポキシル基含有ポリフェニレンエーテ
ル樹脂〉（Ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、末端フェノール性水酸基またはＰＰＥ主
鎖中に官能化剤によりエポキシ基を付加したＰＰＥであ
って、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）に前記式
（XII)または(XIV）で示されるアクリレートまたはアク
リルアミドを反応させて得られるものが使用できる。

【００２５】かかるエポキシ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂は、ＰＰＥ１００重量部と官能化剤０．０１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部とを、ＰＰＥを
溶解できる有機溶媒の存在下又は非存在下で、塩基性触
媒またはラジカル開始剤を用いて５０〜３００℃の温度
で反応させることにより得ることができる。また、ＰＰ
Ｅと官能化剤を溶融混練させても得ることができる。

【００２６】（ｉ）ＰＰＥ 原料のＰＰＥは、一般式（XI）

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、芳香脂肪族炭化水素、アミ
ノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭
化水素基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。）で示され
る構造単位を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ
¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−、３−もしくは４−メチルペンチル又はヘプチ
ルである。第二級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場
合、Ｑ ¹ はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原子である。

【００２９】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノー
ル／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，
６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェ
ノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプ
ロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール
共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。

【００３０】好適なＰＰＥの単独重合体としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
ある。好適な共重合体としては、２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレンエーテルとのランダム共重合体で
ある。ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中、３０℃の
固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００３１】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他
の物質との組み合わせで含むもの等である。

【００３２】（ii）エポキシ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂の製法 官能化剤とＰＰＥにより得られるエポキシ基含有ポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、例えば、以下の〜に示す
方法により製造することができる。

【００３３】 ＰＰＥに、エポキシ化合物を加熱下接
触させる（特開昭６３−１２５５２５号公報）。具体的
には、エポキシ基を持つ化合物が反応温度において液体
であり、かつＰＰＥを溶解することが可能であれば、エ
ポキシ基を持つ化合物を溶剤兼反応物質として用いるこ
とができる。また、エポキシ基を持つ化合物が反応温度
において固体であるか、またはエポキシ基を持つ化合物
がＰＰＥを溶解しない場合は、ＰＰＥ及びエポキシ化合
物の双方の良溶媒でありかつ反応に関与しない溶剤、例
えば、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素化合
物、クロロホルムのごときハロゲン化炭化水素化合物、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのごときのハロゲン
化芳香族炭化水素化合物を添加する。

【００３４】エポキシ基を持つ化合物としては、片末端
がハロゲン化物であるエポキシ化合物かまたは両末端エ
ポキシ化合物が好ましい。具体的には片末端エポキシ化
合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、２−メチルエピクロロヒドリンが、両末端エポキシ
化合物としては、２，２−ビス（４−グリシジルフェニ
ルエーテル）プロパンや、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが好まし
い。

【００３５】末端エポキシ化に用いられるエポキシ基を
持つ物質とＰＰＥの量比については、ＰＰＥの末端フェ
ノール性水酸基に対し、エポキシ基のモル数で１．０以
上、好ましくは２．０以上である。また、反応の促進に
使用される塩基性化合物については、特に種類を制限し
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウ
ムエトキサイド等のアルコラート等が好ましい。その添
加量としては、エポキシ化合物に対して１．０等量以
上、好ましくは１．２等量以上、特に好ましくは１．５
等量以上が用いられる。

【００３６】反応温度については、８０〜１２０℃付近
が好適であり、反応時間は、通常１〜８時間程度であ
る。反応後は、系を冷却し、メタノールのごとき、ＰＰ
Ｅの貧溶媒中に反応混合物を注ぎ込むことにより、沈澱
が生成し、分子末端がエポキシ化したエポキシ基含有Ｐ
ＰＥが得られる。反応後は、沈澱を濾過し、その後水及
びメタノールで洗浄し、未反応のエポキシ化合物やアル
カリ化合物を除去する。洗浄後沈澱物を濾別し、８０℃
〜１１０℃で減圧または常圧乾燥し、分子末端がエポキ
シ化されたポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。

【００３７】 主鎖中にエポキシ基を含有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、例えば一般式（XII)

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
表す。）で示されるアクリレートまたはメタクリレー
ト、具体的にはグリシジルメタクリレートまたはグリシ
ジルアクリレートを溶液または溶融グラフト反応させる
ことにより、一般式（XIII)

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ³ は、前記式（XIII）と同じで
ある。）で示される構造単位でＰＰＥの主鎖が変性され
たエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂が製造さ
れる（特開平１−２５９０６０号）。 主鎖中にエポキシ基を含有するポリフェニレンエー
テル樹脂の他の製造例は、一般式（ＸIV）

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基
を表す。Ａｒは、グリシジルオキシ基を少なくとも１つ
有する炭素数６〜１０のアリール基を示す。）で示され
るアクリルアミド、例えば、Ｎ−〔４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕
アクリルアミドを溶液または溶融グラフト反応させるこ
とにより、一般式（ＸＶ）

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ⁴ 、Ａｒは、前記式（ＸIV）と
同じである。）で示される構造単位でＰＰＥの主鎖が変
性されたエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂が
製造される。本発明において用いる成分（Ｂ）のエポキ
シ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の一部（８０重量
％以下）をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル等の未変性のＰＰＥにおきかえても良い。

【００４６】〈付加的成分〉本発明による樹脂組成物に
は、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、
流動性改良剤等を付加成分として使用できる。また有
機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向
上に有効である。実用のために各種着色剤およびそれら
の分散剤なども周知のものが使用できる。

【００４７】さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特にス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムおよびその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、さらにそれらのα，β−不
飽和カルボン酸無水物変性体およびグリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並びに不
飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または
不飽和エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃性向上剤は、単独で用
いても良いし、２種またはそれ以上併用しても良い。耐
衝撃強度向上剤の配合量は、目安とする物性値により異
なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改
良の場合は、組成物の樹脂成分中、５〜３０重量％であ
る。

【００４８】〈構成成分の組成比〉本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）のカルボキシル基含有ＰＰ
Ｓと成分（Ｂ）のエポキシ基含有ＰＰＥの組成割合は機
械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、カルボキシル
基含有ＰＰＳは１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の割合で、
（Ｂ）成分のエポキシ基含有ＰＰＥは９０〜１０重量
％、好ましくは８０〜２０重量％、より好ましくは、７
０〜３０重量％である。カルボキシル基含有ＰＰＳが１
０重量％未満では耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９
０重量％を越えては耐熱剛性が十分でなく好ましくな
い。

【００４９】〈混合組成物の製法および成形法〉本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練する事
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の成形法が適用
できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。ＰＰＳの高温ＧＰＣ測定は、センシュー科学 Ｖ
ＨＴ−ＧＰＣ ７０００を使用し、カラム温度は２１０
℃、移動相は、１−クロロナフタレンを用いて実施し
た。

【００５１】使用した各成分は次のとおりである。 ＰＰＳ：トープレン社製ＰＰＳ（商品名：トープレンＴ
−７）を用いた。 ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）社製ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（３０℃におけ
るクロロホルム中で測定した固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）
を用いた。

【００５２】〔製造例１〕 カルボキシル基含有ＰＰＳ−１ ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）１００
重量部に、チオリンゴ酸１重量部を加えて均一に混合し
た後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練し、ダイ
よりストランド状に押出し、カッティングしてペレット
化した。メルトフロー値の増加はほとんど認められなか
った。ＧＰＣの測定結果、変性前後のＰＰＳの分子量の
低下はほとんど認められなかった。

【００５３】得られたカルボキシル基含有ＰＰＳの０．
５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍｌに２２０℃で溶解
し、冷却後アセトン３０ｍｌを加え沈澱させ、得られた
ポリマーを濾別、乾燥した後に、プレスシートを作成
し、ＦＴ−ＩＲの測定を行った。その結果、１７３０ｃ
ｍ^-1にカルボキシル基のケトンに帰属される吸収が観測
された。

【００５４】〔製造例２〕 カルボキシル基含有ＰＰＳ−２ 変性剤として、チオリンゴ酸の代わりにジチオジ（ｎ−
ブチル酸）を用いた以外は、製造例１と同様に実施し
た。得られたカルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲ
において、１７３５ｃｍ^-1にカルボキシル基のケトンに
帰属される吸収が認められた。

【００５５】〔製造例３〕 カルボキシル基含有ＰＰＳ−３ 変性剤として、チオリンゴ酸の代わりに２，２′−ジチ
オジ安息香酸を用いた以外は、製造例１と同様に実施し
た。得られたカルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲ
において、１７００ｃｍ^-1にカルボキシル基のケトンに
帰属される吸収が認められた。

【００５６】〔製造例４〕 カルボキシル基含有ＰＰＳ−４ 変性剤として、チオリンゴ酸の代わりにメタクリル酸を
用いた以外は、製造例１と同様に実施した。得られたカ
ルボキシル基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲにおいて、１７
４０ｃｍ^-1にカルボキシル基のケトンに帰属される吸収
が認められた。

【００５７】〔製造例５〕 エポキシ基含有ＰＰＥ−１ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ ３５０ｇに、エピク
ロルヒドリン５リットルを加え、窒素雰囲気下、１００
℃で撹拌して溶解させた。この溶液中にナトリウムエト
キシド７０ｇ及びメタノール３００ミリリットルを２０
分間で加えた。更に、１００℃で４時間撹拌を続けた。
反応混合物を室温まで冷却後、メタノール１０リットル
を加え、末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を
沈澱させた。

【００５８】この生成物を濾過後、メタノール１０リッ
トルで洗浄、更に純水１０リットルで２回洗浄し、再び
メタノール１０リットルで洗浄した。得られたエポキシ
化ポリフェニレンエーテル樹脂（エポキシ基含有ＰＰＥ
−１）を８０℃で減圧加熱乾燥させたところ３５１ｇで
あった。末端基を定量したところ、原料ポリフェニレン
エーテルの末端フェノール性水酸基の９９％が反応して
いることが判明した。

【００５９】なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の
反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス：アプライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、３４巻、（１９８７年）、１０
３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フ
ェノール性水酸基を定量して計算した。

【００６０】〔製造例６〕 エポキシ基含有ＰＰＥ−２ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ １００重量部にグリ
シジルメタクリレート１重量部を加えて均一に混合した
後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練し、ストラ
ンドに押し出し、カッティングしてペレット化した。こ
のエポキシ基含有ＰＰＥはその赤外線吸収スペクトルの
１７２０ｃｍ^-1付近にカルボニル基に帰属される吸収を
示した。

【００６１】〔製造例７〕 エポキシ基含有ＰＰＥ−３ 固有粘度０．３ｄｌ／ｇのＰＰＥ １００重量部に、Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルフェニルメチル〕アクリルアミド１重量部を加え
て均一に混合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶
融混練し、ストランドに押し出し、カッティングしてペ
レット化した。このエポキシ基含有ＰＰＥはその赤外線
吸収スペクトルの１６８５ｃｍ^-1付近にカルボニル基に
帰属される吸収を示した。

【００６２】〈実施例１〉製造例１で得たカルボキシル
基含有ＰＰＳ−１の７０重量部と製造例５で得たエポキ
シ基含有ＰＰＥ−１の３０重量部をドライブレンドした
後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度３
１０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍで５分間混練し
た。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の
試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３１
０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。このシ
ートを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱し、ＰＰ
Ｓ系樹脂の結晶化を充分に行った。このシートより物性
評価用の試験片を切削加工した。

【００６３】なお、混練、成形に際して、ＰＰＳ系樹脂
はあらかじめ１００℃、２４時間真空乾燥したものを用
いた。また、物性評価用試験片は２日間、デシケータ内
に保存した後評価した。剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６
に準じて２３℃において曲げこわさ試験を実施した。耐
衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２ｍｍ厚試片
を３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定し
た。分散形態は、シートの一部を切り取り、日立製作所
（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１
０００倍および５０００倍で観察した。観察した形態写
真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像
解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求め
た。

【００６４】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ また、外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問
題ないものを△、疎面で実用できないものを×とした。
これらの結果を表１に示した。

【００６５】〈実施例２〜１２、比較例１〜５〉表１ま
たは表２に示す組成物を実施例１と同様に評価し、同表
に示す結果を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】カルボキシル基含有ポリフェニレンスル
フィド樹脂とエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹
脂を用いることにより両樹脂の相溶性を極めて良好にす
ることができたので、成形品の外観と衝撃強度を顕著に
改善せしめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が下記
   割合で配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
   （ａ）カルボキシル基と、（ｂ）メルカプト基またはジ
   スルフィド基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤
   で変性して得られるカルボキシル基含有ポリフェニレン
   スルフィド樹脂１０〜９０重量％ 成分（Ｂ） エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹
   脂 ９０〜１０重量％。